CN1060099C - 硅－混合稀土改性催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硅—混合稀土改性(ZSM-5)沸石分子筛催化剂的制备方法，并用于甲苯、丙烯烷基化制对甲基异丙苯；甲苯、乙醇乙基化制对乙基甲苯；甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯；乙苯、乙烯乙基化制对二乙苯；乙苯、乙醇烷基化制对二乙苯等均可一步合成高浓度(95～98%)的对二烷基苯。该催化剂采用氨水或有机胺作模板剂合成沸石分子筛，经硝酸铵交换，再用含富镧的混合稀土改性、烘干、焙烧而成。催化剂具有高择形性、良好活性稳定性，催化剂可长运转1～1.5年。
Description
本发明属于硅(或镁)—混合稀土改性ZSM—5沸石分子筛催化剂的制备及其在甲苯丙基化、乙基化、甲基化和乙苯乙基化反应中合成多种对二烷基苯的应用。
国内外以甲苯或乙苯为原料，在催化剂的存在下，进行烷基化反应，同时可以得到邻、间、对三种二烷基苯异构体平衡组成的混合物。如果要想获得具有工业实用意义的、主要是对位的二烷基苯时，就不得不还需将混合物吸附分离，再进行异构化，使邻、间位异构体转变成对位二烷基苯。这样一来，工业上就增加了生产工艺的复杂性，增多设备投资，能耗也增高，加大了操作费用。因此，择形催化剂的研制和应用就成了人们开发研究的重要课题。
中国专利CN85102764A已经报导了我们利用磷—稀土改性的ZSM—5沸石分子筛，应用于甲苯歧化和甲苯、乙烯烷基化的合成，使对二甲苯的浓度达90～95％，对甲基乙苯的浓度达95～97％，但该专利催化剂的活性稳定性未进行长运转，仅连续反应100小时；后来，美国专利USP4，950，835采用硅—氢型改性ZSM—5催化剂，应用在甲苯和乙苯烷基化与歧化反应中，增加了对二乙苯、对二甲苯或对乙基甲苯的收率，但未见具体给出催化剂长运转稳定性的数据和条件；1990年中国专利申请公开号CN1045930A介绍了用镁、铝改性ZSM—5沸石分子筛催化剂，将乙苯、乙醇进行烷基化反应一步合成对二乙基苯，使乙苯的转化率达5～10％，对二乙苯的选择性达95～98％，应用面仅限于对二乙苯的制备，未见催化剂单程寿命1200小时长运转的具体数据和条件。
本发明的目的在于充分利用我国资源丰富、价格便宜的混合稀土来调变沸石分子筛，制备出具有高择形性、良好活性稳定性的催化剂，广泛、直接合成高浓度的多种对二烷基苯，并在工业装置上应用获得长运转的效果。
假若仅用H—ZSM—5沸石分子筛催化剂进行甲苯、丙烯烷基化反应制甲基异丙苯，得到了邻、间、对位异构体的混合物，其组成为：邻位1～5％，间位65～69％，对位30％左右。很明显，对甲基异丙苯的含量很低。如果此催化剂用混合稀土交换或侵渍改性处理，结果就大不相同了。
本发明采用氨水或有机胺作模板剂制得Na型ZSM—5沸石分子筛，然后与氧化铝挤条成型，再与硝酸铵进行交换，得到H型ZSM—5后，用含富镧的混合稀土改性处理，最后用硅酯进行表面修饰，液相沉积，所得的硅(或镁)—混合稀土改性ZSM—5沸石分子筛催化剂用于甲苯、丙烯烷基化制对甲基异丙苯；甲苯、乙醇乙基化制对乙基甲苯；甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯；乙苯、乙烯乙基化制对二乙苯；乙苯、乙醇烷基化制对二乙苯等反应中，均获得了高浓度的对二烷基苯，表明该催化剂具有很高的择形性，良好的活性稳定性，在制备对二乙苯的工业性装置上，实现了长运转的满意结果。
本发明的具体构成如下：
一类硅(或镁)—混合稀土改性ZSM—5沸石分子筛催化剂的制备经过了五个工艺步骤：
1．沸石分子筛的合成
采用硅酸钠、硫酸铝、硫酸、氨水的溶液加到高压釜中，在150～200℃，晶种存在下，晶化30～100小时，生成物经过滤、水洗，120℃干燥，制得ZSM—5沸石分子筛原粉。
2．以沸石分子筛与氧化铝的配料比为50～85∶50～15，用10％稀硝酸为粘合剂，挤压成φ0．8～1．5的园柱形或与混合稀土压片成型，于80～120℃干燥后，在400～600℃焙烧制成Na型ZSM—5沸石分子筛。
3．将Na型ZSM—5用0．3～1．0N NH4NO3进行交换，温度20～80℃，交换2～4次，每次1小时，水洗、干燥、焙烧，制得H型ZSM—5催化剂。
4．将H型ZSM—5催化剂用混合稀土交换改性。混合稀土是用工业级的碳酸稀土，如以氧化物计，含量为72．62％，杂质为27．38％，混合稀土中含丰富的镧(La),镧氧化物／稀土氧化物≥40％，改性处理方法有五种：
a．将H—ZSM—5用混合稀土交换，温度20～90℃，1小时；
b．将H—ZSM—5用混合稀土浸渍，温度0～30℃，2～40小时；
c．将H—ZSM—5先用水蒸汽，在400～700℃处理，再用混合稀土浸渍；
d．将H—ZSM—5先用150～200℃高温水煮，再用混合稀土浸渍；
e．将Na—ZSM—5与混合稀土双组元按60～90％和40～10％重量比压片成型，在540℃焙烧3小时，制成H—ZSM—5后再与镁的氧化物浸渍，温度0～30℃，5～30小时；
5．用上述各种方法处理改性后的催化剂，最后再用正硅酸甲酯或乙酯进行表面修饰，液相沉积。即用甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷等溶剂稀释硅酯，浸渍，再蒸除稀释剂。
改性处理后的催化剂，一方面可改变沸石分子筛催化剂的表面酸性质，另一方面也可控制沸石孔道的尺寸，改进其择形性能。
用上述方法制得的硅—混合稀土改性ZSM—5沸石分子筛催化剂，用于甲苯、丙烯烷基化反应制对甲基异丙苯，甲苯与丙烯的摩尔比为10，常压下，反应温度240～260℃。甲苯重量空速为3．4h—1，连续运转328小时，甲苯的转化率为6．65％，对甲基异丙苯的选择性为95．53％，邻位含量0．18％。对／间=8．23，催化剂按程序升温空气烧焦法再生四次，获得良好活性稳定性和再生重复性。
其它的应用实例，可详见本发明后面的实施例。本发明优点：用硅(或镁)—混合稀土改性ZSM—5沸石分子筛催化剂进行烷基化反应，可以合成多种高浓度的对二烷基苯，利用资源丰富、价格便宜的混合稀土制得的催化剂，寿命长，抗积炭性能好，再生性好；催化剂通过改性修饰，活性降低很小，大幅度提高选择性，增强抗水热性能和催化剂的强度；用工业级原料合成分子筛，成本低，污染小；在工业装置上有很好的稳定性，再生重复性，催化剂活性和对位选择性。
实施例1
用硅—混合稀土改性ZSM—5沸石分子筛催化剂，将乙苯、乙醇烷基化在年产600吨对二乙苯装置上试验情况。
催化剂制备中，ZSM—5沸石与Al2O3载体比例为80∶20，氢型催化剂载混合稀土量为4．3％，硅沉积量为3．1％。此催化剂的反应性能如下：
反应条件：温度340℃，进料重量空速6h—1，乙苯／乙醇摩尔比=9．5／1．0，结果见下表：
工业催化剂稳定性考察结果 表1
苯：
| 反应时间(小时) | 反应性能(％) | ||
| CEB(乙苯转化率) | Sp(对二乙苯选择性) | SA(乙苯烷基化选择性) | |
| 5 | 12．50 | 92．19 | 76．80 |
| 20 | 10．70 | 94．77 | 80．47 |
| 40 | 7．76 | 97．87 | 87．15 |
| 60 | 8．18 | 96．02 | 83．01 |
| 80 | 9．31 | 95．83 | 82．38 |
| 100 | 9．56 | 95．38 | 81．59 |
| 120 | 9．54 | 95．80 | 82．29 |
| 反应时间(小时) | 反应性能(％) | |||
| CEB(乙苯转化率) | Sp(对二乙苯选择性)SA(乙苯烷基化选择性) | |||
| 140 | 8．10 | 96．49 | 84．32 | |
| 160 | 8．26 | 95．60 | 85．35 | |
| 180 | 7．81 | 95．92 | 84．76 | |
| 200 | 7．82 | 96．71 | 85．55 | |
| 220 | 8．15 | 97．06 | 83．56 | |
| 240 | 8．15 | 96．97 | 85．03 | |
| 260 | 7．34 | 97．14 | 85．83 | |
| 280 | 7．06 | 97．52 | 85．55 | |
| 300 | 6．70 | 97．74 | 85．67 | |
| 平均 | 8．50 | 96．25 | 83．94 | |
反应条件：甲苯／乙烯摩尔比=3．45／1，反应温度390℃，甲苯重量空速6h—1，N2／乙烯的摩尔比为5／1，甲苯转化率为12．87％，对甲乙苯的选择性为95．98％。
实施例4
用硅—混合稀土改性ZSM—5沸石分子筛催化剂，进行甲苯、丙烯烷基化制对甲基异丙苯。
以正丁胺模板剂合成的沸石与Al2O3载体比例为80∶20，10％硝酸水溶液为粘合剂，成型、干燥、焙烧，再用常规离子交换制得氢型催化剂，在500℃下，经水蒸汽处理2小时，载混合稀土量0．5％，沉积硅量为1％，用此催化剂进行甲苯、丙烯烷基化反应。
反应条件：甲苯／丙烯摩尔比为10／1，常压，反应温度240～260℃，甲苯重量空速为3．4h—1，连续运转310小时，甲苯转化率6．65 ％，对甲基异丙苯的选择性为96．07％，邻位含量0．74％。
实施例5
用镁—混合稀土改性ZSM—5沸石分子筛催化剂，进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯。
以氨水作模板剂合成的沸石和混合稀土，按60～90％和40～10％的重量比例混合，压片成型，540℃焙烧3小时，经0．4N硝酸铵溶液室温交换、烘干、焙烧后，再用0．6N稀硝酸交换、水洗、烘干、焙烧，得到双组元氢型催化剂，再进行镁改性，MgO浸渍载量由1．7～4．0烘干、焙烧。用此催化剂进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯：
反应条件：甲苯／甲醇摩尔比=2／1，反应温度465℃，甲苯重量空速为2h－1
甲苯转化率和对二甲苯选择性如下：表2
| 催化剂MgO含量(％) | 甲苯转化率(％) | 对二甲苯选择性(％) |
| 1．7 | 17．9 | 91．6 |
| 2．2 | 17．0 | 92．2 |
| 3．1 | 16．0 | 94．2 |
| 4．0 | 17．1 | 95．6 |
实施例6
以乙二胺作模板剂合成的沸石和混合稀土，按80％和20％比例混合，依实施例5方法交换成氢型双组元催化剂，再载MgO，按3％载入制得改性催化剂。用此催化剂进行甲苯、甲醇烷基化制对二甲苯：
反应条件：甲苯／甲醇摩尔比=2／1，反应温度460℃，甲苯重量空速2h—1，连续运转300小时，甲苯转化率26～29％，对二甲苯选择性97～98％，催化剂有良好稳定性和再生性能。
实施例7
以乙二胺作模板剂合成的沸石原粉与20％的混合稀土混合压片，按实施例5方法交换成氢型催化剂和镁改性，载镁量3％。用此催化剂、常压、固定床内进行甲苯、甲醇烷基化合成对二甲苯：
反应条件：甲苯／甲醇摩尔比=2／1，反应温度435～480℃，甲苯重量空速2h—1，甲苯转化率和对二甲苯选择性如下：表3
| 反应温度(℃) | 反应性能 | |
| 甲苯转化率(％) | 对二甲苯选择性(％) | |
| 435455465480 | 12．2826．1029．5733．40 | 97．3197．9197．8998．16 |
实施例8
按实施例7方法制备的氢型催化剂，载镁量4％，用此催化剂在评价装置上考察重量空速对甲苯、甲醇烷基化反应的影响：
反应条件：甲苯／甲醇摩尔比2=／1，反应温度455℃，N2／物料=10，结果如下：表4
| 重量空速(h—1) | 反应性能 | |
| 甲苯转化率(％) | 对二甲苯选择性(％) | |
| 1．6 | 26．10 | 97．91 |
| 2．6 | 21．74 | 98．12 |
| 3．3 | 18．62 | 97．97 |
| 4．6 | 17．78 | 97．67 |
| 5．3 | 16．58 | 97．86 |
实施例9
以实施例8中的改性催化剂1克在评价装置中进行甲苯、甲醇烷基化反应，评价甲苯／甲醇摩尔比对反应性能的影响：
反应条件：反应温度460℃，甲苯重量空速2h—1，N2／物料=10表5
| 甲苯／甲醇摩尔比 | 反应性能 | |
| 甲苯转化率(％) | 对二甲苯选择性(％) | |
| 1∶1 | 33．81 | 97．52 |
| 2∶1 | 28．42 | 97．88 |
| 3∶1 | 20．41 | 98．24 |
| 4∶1 | 18．34 | 98．64 |
Claims (8)
1．一类用于烷基化制高浓度对二烷基苯的硅—混合稀土改性ZSM—5沸石分筛催化剂的制备方法，其特征在于本方法共分五个步骤进行：
(1)沸石分子筛的合成
以氨水作模板剂，原料为硅酸钠、硫酸铝、硫酸、氨水、水，其组成按氧化物计为：
范围
OH—／SiO2 0．001～0．75
NH4 +／NH4 +·Na+ 0．65～0．94
H2O／OH— 150～400
SiO2／Al2O3 30～400
以乙二胺或正丁胺作模板剂，原料为硅酸钠、硫酸铝、硫酸、乙二胺或正丁胺、水，其组成按氧化物计为：
范围
OH—／SiO2 0．001～1．00
RH4 +／RH4 +·Na+ 0．30～1．00
H2O／OH— 60～245
SiO2／Al2O3 20～1000
R=乙基或丁基
将上述配料加到高压釜中，在150～200℃，晶种存在下，晶化30～100小时。过滤、水洗、干燥，制得ZSM—5沸石分子筛原粉；
(2)将沸石分子筛与氧化铝按配料比50～85∶50～15，用10％稀硝酸粘合挤压成型，于80～120℃干燥，400～600℃焙烧。制成NaZSM—5沸石分子筛催化剂；
(3)将NaZSM—5分子筛或NaZSM—5催化剂与0．3～1．0N硝酸铵，在20～80℃交换2～4次，每次1小时，水洗、干燥。制成HZSM—5分子筛或HZSM—5催化剂；
(4)将HZSM—5催化剂与混合稀土多次交换、改性，混合稀土用工业级碳酸稀土，它不溶于水，含丰富的La，以氧化物计，稀土含量为72．62％，杂质为27．38％，La氧化物／稀土氧化物≥40％；
改性处理方法有4种：
a．将HZSM—5用混合稀土交换，温度为20～90℃，1小时；
b．将HZSM—5用混合稀土浸渍，温度为0～30℃，2～40小时；
c．将HZSM—5先用水蒸汽在400～700℃处理，再用混合稀土多次浸渍；
d．将HZSM—5先用150～200℃高温水煮，再用混合稀土浸渍；
(5)用上述各种方法处理改性后的混合稀土HZSM—5催化剂，最后，将它用硅酯进行液相沉积，即用溶剂稀释硅酯，浸渍后，再蒸除去稀释剂。
2．按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于混合稀土用的是工业级碳酸稀土，它不溶于水，必须先用硝酸处理使其变成可溶性后，再除去杂质，最后用混合稀土的稀溶液进行多次浸渍，使之在催化剂上分布均匀、牢固、不易堵孔，浸渍后快速干燥，使改性物不易迁移至孔口。
3．按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将制得的混合稀土量为4．3％，硅沉积量为3．1％的硅—混合稀土改性ZSM—5催化剂。
4．按照权利要求3所述催化剂的用途，其特征在于将它用于乙苯—乙醇的烷基化直接合成对二乙苯，合成的反应温度为340℃，乙苯／乙醇的摩尔比为9．5，乙苯重量空速为6hr—1。
5．按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将制得的混合稀土量为2．0％，550℃水蒸汽处理3小时，硅沉积量为3．0％的硅—混合稀土改性ZSM—5催化剂。
6．按照权利要求5所述催化剂的用途，其特征在于将它用于乙苯—乙烯的烷基化直接合成对二乙苯，合成的反应温度为360℃，乙苯／乙烯的摩尔比为2，乙苯重量空速为5hr—1。
7．按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将制得的混合稀土量为0．5％，550℃水蒸汽处理2小时，硅沉积量为1．0％的硅混合稀土改性ZSM—5催化剂。
8．按照权利要求7所述催化剂的用途，其特征在于将它用于甲苯—丙烯的烷基化直接合成高浓度对甲基异丙苯，合成反应温度为240～260℃，甲苯／丙烯的摩尔比为10，甲苯重量空速为3．4hr—1。
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