JPH01176423A - 気体分離膜の性能回復方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、気体混合物の分離操作において使用して、気
体分離性能などの性能が低下した芳香族ポリイミド製気
体分離膜の性能を回復する方法に関する。

［発明の背景コ 気体混合物から有用な気体を分離する方法として、気体
分離膜を用いるプロセスが数多く提案されており、分離
の対象となる気体混合物系には、Ｈ２−Ｃｏ、Ｈ２−Ｎ
　２、Ｈ２−ＣＨ４、ＣＯ２−Ｎ　２、Ｃｏ　、−ＣＨ
、あるいは０□−Ｎ２等多くのケースがある。これら分
離の対象となる気体混合物は、実際の工業プロセスにお
いては、多量のダストおよびミストを含んでいるのが通
例である。

このようなダストおよびミストとしては、大気中に含ま
れる浮遊粒子、燃料に由来するガス状排出物から生成さ
れた粒子および気体混合物を加圧する際に使用されるコ
ンプレッサーのオイルミストなどがある。大気中の浮遊
粒子としては、土壌、砂塵、海塩、火山噴出物および植
物浸出物由来の炭化水素などを挙げることができる。ま
た、燃料に由来するガス状排出物から生成された粒子と
しては、亜硫酸ガスから生じた硫酸塩、窒素酸化物ガス
から生じた硝酸塩および炭化水素を挙げることができる
。特にコンプレッサーのオイルミストは、量的にも多い
ので気体分離膜の性能低下の主要因となっている。

気体分離膜を用いて気体混合物を分離するプロセスは年
単位の長期間にわたり使用されることが多い。しかし、
長期間にわたり使用した場合、上記のダストおよびミス
トが膜表面に付着するために、分離対象となる気体の透
過速度および分離係数等の該気体分離膜固有の気体分離
性能が見掛上低下するという現象が生じる。特に二酸化
炭素分離を目的とする芳香族ポリイミド製気体分離膜は
、上記のダストおよびミストが付着した場合に大きな影
響を受けることが少なくない。

気体分離性能が低下した気体分離膜は、交換しなければ
ならないが、気体分離膜を交換するために分離プロセス
を停止することは工業的に不利である。そこで、これら
のダストあるいはミストが気体分離膜の性能に悪影響を
及ぼすことを避け、できるだけ長期間操業を続けるため
、分離の対象となる気体混合物を予めフィルターにより
濾過して気体分離膜に接触させることが知られている。

しかしながら、経時安定性が向上しても、使用が長期に
わたる場合には気体分離膜の分離性能の低下は避けられ
ない。このため、気体分離膜の交換が必要となり、また
性能低下した気体分離膜の再生、すなわち、性能回復が
必要となる。

［発明の目的］ 本発明は、気体の分離操作に使用して性能の低下した芳
香族ポリイミド製気体分離膜の性能の回復方法を提供す
ることを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、気体混合物の分離操作において使用して、気
体分離性能が低下した芳香族ポリイミド製気体分離膜を
加熱しながら、該気体分離膜に気体を流通させることを
特徴とする気体分離膜の性能回復方法にある。

［発明の詳細な記述］ 本発明は、分離の対象となる気体混合物に含まれるダス
トおよびミストなどが付着して気体分離性能の低下した
芳香族ポリイミド製気体分離膜を加熱しながら、該分離
膜に気体を流通させることにより、該気体分離膜の気体
分離性能、分離速度などの性能を回復することを特徴と
する。

本発明の加熱処理の温度は、芳香族ポリイミド製気体分
離膜がダストおよびミストを構成する物質、特にコンプ
レッサーのオイルミストを透過させるに充分な温度以上
、芳香族ポリイミドの軟化点以下である。

このような温度の範囲は、８０℃以上２７０℃以下であ
る。さらに詳しくは、該プロセスの通常分離温度より３
０℃以上好ましくは５０℃以上高く、２００℃以下、好
ましくは１８０℃以下である。

このような温度では、芳香族ポリイミド膜の高分子鎖の
熱振動が大きくなるため、通常の分離温度では透過しな
いダストおよびミストも透過できるようになると考えら
れる。

加熱下に気体を流通させる性能回復操作の時間は、芳香
族ポリイミドの耐熱限度を考慮すると、５分以上１２０
分以下が適当である。

熱処理は、該気体分離膜をプロセスに組込んだままある
いはプロセスから取り外して、空気あるいは窒素および
ヘリウム等の不活性気体あるいは該プロセスに使用され
ている気体混合物を流通させて行なうことができる。

上記の操作により、ダストおよびミストを流通気体に同
伴させて気体分離膜を透過させ、除去することができる
。

従って本発明は、プロセスに該気体分離膜を組込んだま
ま取り外すことなしに熱処理を行なう場合特に有利であ
り、工業的に極めて有用である。

本発明の芳香族ポリイミド製気体分離膜に使用できる芳
香族ポリイミドの芳香族テトラカルボン酸骨格としては
、３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、２，３．３’　、４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸、ピロメリット酸、３，３°、４．４’　−ビフ
ェニルテトラカルボン酸および２，３．３’　、４°−
ビフェニルテトラカルボン酸、そしてこれらの芳香族テ
トラカルボン酸の酸二無水物、エステル、塩などから誘
導されるカルボン酸骨格を挙げることができる。これら
のうち３，３°、４．４’　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸の酸二無水物と２゜３．３°、４′−ビフェニルテ
トラカルボン酸の酸二無水物などにより代表されるビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導された酸骨格
を土酸骨格とする芳香族ボリイ走ド製気体分離膜を使用
した場合に本発明は特に有用である。

芳香族ポリイミドの芳香族ジアミン骨格としては、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４
−ジアミノトルエン、４．４”−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、０−ト
リジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ｏ−トリジンスルホン、ビス（アミノフェノキシ−
フェニル）メタンおよびビス（アミノフェノキシ−フェ
ニル）スルホンなどを挙げることができる。

例えば、この発明で使用する芳香族ポリイミド製気体分
離膜の製造方法としては、前述の芳香族ジアミン（他の
芳香族ジアミンを含有していてもよい）からなる芳香族
ジアミン成分と前述のビフェニルテトラカルボン酸成分
とを略等モル、フェノール系化合物の有機溶媒中約１４
０℃以上−の温度で一段階で重合およびイミド化して芳
香族ポリイミドを生成し、その芳香族ポリイミド溶液（
濃度；約３〜３０重量％）をドープ液として使用して約
３０〜１５０℃の温度の基材上に塗布または流延あるい
は中空糸膜状に押出してドープ液の薄膜（平膜または中
空糸）を形成し、次いでその薄膜を凝固液に浸漬して凝
固膜を形成しその凝固膜から溶媒、凝固液などを洗浄、
除去し、最後に熱処理して芳香族ポリイミド族の非対称
性気体分離膜を形成する製膜方法を挙げることができる
。

芳香族ポリイミド製気体分離膜は、中空糸膜であること
が好ましいがスパイラル膜および平膜でもよい。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ 第１図は、本発明を二酸化炭素分離プロセスに適用した
例の概略をフローシートとして示したものである。

第１図の気体分離膜７には、二酸化炭素を分離対象とす
る芳香族ポリイミド製中空糸膜を有効膜面積３２ｃｒｎ
”のモジュールとして使用した。

該気体分離膜の初期性能をみるため、多孔質膜を介する
ことなく気体分離膜７に直接、二酸化炭素４０％、メタ
ン６０％の気体混合物を５０℃、圧力１０　Ｋ　ｇ　／
　ｃ　ｒｎ’で接触させ、見掛けの透過速度を測定した
ところ、二酸化炭素の透過速度（Ｐ’　［ｃｏ□］　）
が７．２Ｘ　１０−’ｃｒｎ３（ＳＴＰ）／　ｃ　ｒｎ
’−秒−ｃｍＨｇ、メタンの透過速度（Ｐ’　［ＣＨ３
Ｉ　）が０．２ｘ　１０−’ｃｒｎ’　（ＳＴＰ）／ｃ
ｒｎ’・秒・ｃｍＨｇだった。

次に、第１図の多孔質膜６に平均孔径０．２μｍ、膜面
積１ゴのポリプロピレン製多孔質膜を使用し該多孔質膜
を介して、コンプレッサー２で加圧した空気を５０℃、
速度２１１７分で３８時間、気体分離膜に接触させた。

その後、前述と同様にして二酸化炭素とメタンの見掛け
の透過速度を測定したところ、二酸化炭素の透過速度が
低下していることが確認された。

結果を第１表に示す。これは、ダストおよびミスト、特
にコンプレッサーのオイルミストをポリプロピレン製多
孔質膜で完全には除去できなかったためである。

この分離性能が低下した芳香族ポリイミド製気体分離膜
７に上記気体混合物を流通したまま、モジュール部を１
２０℃まで昇温して１時間その温度に保持し、熱処理を
行なった。５０℃に降温した後、再び前述と同様にして
二酸化炭素とメタンの見掛けの透過速度を測定したとこ
ろ、その性能が回復していることが確認された。結果を
第１表に示す。

第１表 透過速度：　ｃ　ｒｔＩ２（ＳＴＰ）／　ｃ　ｔｎ”−
秒−ｃｍＨｇ［実施例２］ 第１図の多孔質膜６に平均孔径２μｍ、膜面積１ゴのポ
リプロピレン製多孔質膜を使用し該多孔質膜を介してコ
ンプレッサー空気を流通した外は、実施例１と同様に行
なった。３８時間後の二酸化炭素およびメタンの透過速
度が実施例１の場合を下回フているのは、ポリプロピレ
ン製多孔質膜の平均孔径が実施例１の場合よりも大きい
ためである。しかし、熱処理後により、透過速度は二酸
化炭素、メタンのいずれについても回復していることが
確認された。結果を第２表に示す。

第２表 透過速度：　ｃ　ｒｒ？（ＳＴＰ）　／　ｃ　ｒｎ”　
・秒・ｃｍＨｇ［実施例３］ コンプレッサー空気を室温で６２時間流通した外は、実
施例１と同様に行なった。３８時間後の二酸化炭素の透
過速度は、実施例１および実施例２の場合を大きく下回
っているが、熱処理によって、透過速度はほぼ回復して
いることが確認された。メタンについても、熱処理後に
より透過速度がほぼ回復していることが確認された。結
果を第３表に示す。

第３表 透過速度：　ｃ　ｍ”　（ＳＴＰ）　／　ｃ　ｒｎ”−
秒・ｃｍＨｇ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を二酸化炭素分離プロセスに適用した
例の概略をフローシートとして示したものである。 １：分離対象気体混合物導管、２：コンプレッサー、３
：濾過気体導管、４：気体分離膜の一次側導管、５：気
体分離膜の二次側導管、６：多孔質膜、７：気体分離膜 特許出願人　　宇部興産株式会社 代　理　人　　弁理士　柳川泰男

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。気体混合物の分離操作において使用して、性能が低
   下した芳香族ポリイミド製気体分離膜を加熱しながら、
   該気体分離膜に気体を流通させることを特徴とする気体
   分離膜の性能回復方法。 ２。加熱温度が、８０℃以上２７０℃以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜の性
   能回復方法。 ３。加熱温度が、気体混合物の分離操作において使用さ
   れた分離温度よりも３０℃以上高い温度と分離温度より
   も２００℃以上高い温度との範囲内の温度であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜の性
   能回復方法。 ４。加熱下に気体を流通する時間が、５分以上１２０分
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の気体分離膜の性能回復方法。 ５。気体分離膜をプロセスから取り外すことなく気体分
   離膜の加熱および気体の流通を行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の気体分離膜の性能回復方法
   。