CN114805968A - 一种环保橡胶 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种环保橡胶，其包括如下质量份的组分：高分子聚合橡胶120‑150份；改性增塑剂20‑24份；硬脂酸8‑12份；硫化剂5‑7份；防老剂8‑10份。本申请使用改性增塑剂，改性增塑剂可使得橡胶整体的力学性能得到提升，从而提高了橡胶的耐磨性能的效果。
Description
技术领域
本申请涉及橡胶的领域，尤其是涉及一种环保橡胶。
背景技术
橡胶是指具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状；但是传统的橡胶塑制备后，因为长时间的磨损，橡胶强度很快下降，橡胶的使用寿命也随之下降。
针对上述问题，发明人认为有必要研发一种耐磨性能良好的橡胶。
发明内容
为了提升橡胶的耐磨性能，本申请提供一种环保橡胶。
本申请提供的一种环保橡胶采用如下的技术方案：
一种环保橡胶，包括如下质量份的组分：
高分子聚合橡胶120-150份
改性增塑剂20-24份
硬脂酸8-12份
硫化剂5-7份
防老剂8-10份。
使用改性增塑剂可提升橡胶整体的塑性，提升橡胶的刚性结构，使得橡胶的耐磨性能得到提升，且改性增塑剂是一种绿色环保的材料，可减少对环境的污染。
作为优选，所述改性增塑剂采用如下步骤制备而成：
S1、将硝酸锌分散至甲醇中，超声处理后得到硝酸锌-甲醇溶液，将2-甲基咪唑和促进剂分散至甲醇中，搅拌均匀后得到2-甲基咪唑-甲醇溶液，将2-甲基咪唑-甲醇溶液与硝酸锌-甲醇溶液混合后得到混合溶液，搅拌后陈化，随后进行离心并收集产物，将产物洗涤后烘干，得到改性甲基咪唑-硝酸锌；
S2、将氧化石墨烯分散在去离子水中，得到氧化石墨烯水溶液，调节溶液至碱性，加入步骤S2中的改性甲基咪唑-硝酸锌，水浴超声后，在氮气保护下反应，即可得到改性增塑剂。
氧化石墨烯本身具有一定的结构刚性，作为改性增塑剂添加至橡胶中，可提升橡胶本身的刚性结构；使用2-甲基咪唑对氧化石墨烯进行改性处理，2-甲基咪唑通过酰胺化反应增大了氧化石墨烯片层间的距离，减少了氧化石墨烯片层团聚，2-甲基咪唑与氧化石墨烯之间的相互作用增强，从而使得橡胶的耐磨性得到提升；硝酸锌与2-甲基咪唑之间以共价键结合后形成有机骨架，从而提升体系整体的刚性强度，同时，硝酸锌可在氧化石墨烯的表面形成水滑层，从而起到阻燃的作用，促进剂与硝酸锌、2-甲基咪唑可起到协同阻燃的效果。
作为优选，所述氧化石墨烯、2-甲基咪唑与硝酸锌之间的质量比为(0.8-1):(1.1-1.3):1。
控制氧化石墨烯、2-甲基咪唑与硝酸锌的质量比在上述范围内，可提升改性增塑剂的增塑效果与耐磨效果。
作为优选，所述促进剂为六氯环三磷腈。
六氯环三磷腈在阻燃和抑烟方面表现优良，与2-甲基咪唑之间具有强烈的相互作用，同时硝酸锌会对氧化石墨烯产生蚀刻作用，使得氧化石墨烯的表面产生微小的孔洞，成为六氯环三磷腈的载体；当温度升高后，氧化石墨烯炭层密集连续，同时六氯环三磷腈从孔洞中出来，可起到协同阻燃的效果。
所述步骤S2中在氮气保护下的反应温度为75-85℃。
控制反应温度在上述范围内，可提升改性促进剂的效果。
作为优选，所述硫化剂为叔丁基苯酚甲醛树脂。
采用叔丁基苯酚甲醛树脂作为硫化剂，可有效提升橡胶整体的力学性能。
作为优选，所述防老剂为苯基萘胺。
选择苯基萘胺作为防老剂，可进一步提升橡胶整体的使用寿命。
作为优选，所述高分子聚合橡胶为SSBR橡胶、SIS橡胶、NBR橡胶中的一种或几种。
作为优选，所述环保橡胶采用如下步骤制备而成：
将高分子聚合橡胶软化，随后将上述改性增塑剂、硫化剂和防老剂添加至软化后的橡胶体系中进行混炼，混炼后将橡胶通过挤出机挤出，去边后进行检验，即可得到环保橡胶。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.在橡胶体系中添加有改性增塑剂，使得橡胶整体的力学性能得到提升，从而使得橡胶的耐磨性能得到良好的改善；
2.改性增塑剂包括氧化石墨烯、2-甲基咪唑和硝酸锌，氧化石墨烯本身具有一定的结构刚性，2-甲基咪唑加入后可通过酰胺化反应提升氧化石墨烯片层之间的距离，从而减少了氧化石墨烯之间发生团聚的现象；硝酸锌可在氧化石墨烯的表面形成水滑层，从而起到阻燃的效果；
3.促进剂为六氯环三磷腈，升温后的硝酸锌可对氧化石墨烯产生蚀刻效果，从而使得氧化石墨烯的表面出现孔洞，可作为六氯环三磷腈的载体；燃烧时，氧化石墨烯的炭层密集连续，同时六氯环三磷腈从孔洞中释放出，可与氧化石墨烯进行协同阻燃。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明
实施例1
制备改性增塑剂：
S1、称取5.2g氧化石墨烯，8.4g的2-甲基咪唑，6.4g的硝酸锌，将称取的硝酸锌分散至80mL的甲醇中进行超声分散，得到硝酸锌-甲醇溶液，将称取的2-甲基咪唑和0.01g促进剂共同加入80mL的甲醇中，搅拌30min后得到2-甲基咪唑-甲醇溶液，将2-甲基咪唑-甲醇溶液加入至硝酸锌-甲醇溶液中，控制温度在25℃在400rpm的转速下搅拌60min，陈化后离心，得到产物，将产物使用甲醇进行洗涤后烘干，得到改性甲基咪唑-硝酸锌；其中，促进剂为六氯环三磷腈；
S2、将称取的氧化石墨烯分散至70mL的去离子水中，超声分散后得到氧化石墨烯水溶液，加入氢氧化钾调节氧化石墨烯水溶液至碱性，随后将步骤S1中得到的改性甲基咪唑-硝酸性加入至调节pH值后的氧化石墨烯水溶液中，水浴并超声30min，在氮气的条件下，调节反应温度为85℃，在300rpm的转速下搅拌并反应6h，反应结束后即可得到改性增塑剂。
制备环保橡胶：称取40g的SSBR橡胶、40g的SIS橡胶、40g的NBR橡胶，混合后在130℃的环境下软化，随后将上述改性增塑剂、5g硫化剂和8g防老剂添加至软化后的橡胶体系进行混炼，混炼后将橡胶通过挤出机挤出，去边后进行检验，即可得到成品环保橡胶；其中，硫化剂为叔丁基苯酚甲醛树脂，防老剂为苯基萘胺。
实施例2
制备改性增塑剂：
S1、称取7.8g氧化石墨烯，8.6g的2-甲基咪唑，7.7g的硝酸锌，将称取的硝酸锌分散至100mL的甲醇中进行超声分散，得到硝酸锌-甲醇溶液，将称取的2-甲基咪唑和0.03g促进剂共同加入100mL的甲醇中，搅拌30min后得到2-甲基咪唑-甲醇溶液，将2-甲基咪唑-甲醇溶液加入至硝酸锌-甲醇溶液中，控制温度在25℃在400rpm的转速下搅拌60min，陈化后离心，得到产物，将产物使用甲醇进行洗涤后烘干，得到改性甲基咪唑-硝酸锌；其中，促进剂为六氯环三磷腈；
S2、将称取的氧化石墨烯分散至90mL的去离子水中，超声分散后得到氧化石墨烯水溶液，加入氢氧化钾调节氧化石墨烯水溶液至碱性，随后将步骤S1中得到的改性甲基咪唑-硝酸性加入至调节pH值后的氧化石墨烯水溶液中，水浴并超声30min，在氮气的条件下，调节反应温度为75℃，在300rpm的转速下搅拌并反应6h，反应结束后即可得到改性增塑剂。
制备环保橡胶：称取50g的SSBR橡胶、50g的SIS橡胶、50g的NBR橡胶，在130℃的环境下软化，随后将上述改性增塑剂、7g硫化剂和10g防老剂添加至软化后的橡胶体系中进行混炼，混炼后将橡胶通过挤出机挤出，去边后进行检验，即可得到成品环保橡胶；其中，硫化剂为叔丁基苯酚甲醛树脂，防老剂为苯基萘胺。
实施例3
制备改性增塑剂：
S1、称取6.4g氧化石墨烯，8.5g的2-甲基咪唑，7.1g的硝酸锌，将称取的硝酸锌分散至90mL的甲醇中进行超声分散，得到硝酸锌-甲醇溶液，将称取的2-甲基咪唑和0.03g促进剂共同加入90mL的甲醇中，搅拌30min后得到2-甲基咪唑-甲醇溶液，将2-甲基咪唑-甲醇溶液加入至硝酸锌-甲醇溶液中，控制温度在25℃在400rpm的转速下搅拌60min，陈化后离心，得到产物，将产物使用甲醇进行洗涤后烘干，得到改性甲基咪唑-硝酸锌；其中，促进剂为六氯环三磷腈；
S2、将称取的氧化石墨烯分散至去80m L的去离子水中，超声搅拌后得到氧化石墨烯水溶液，加入氢氧化钾调节氧化石墨烯水溶液至碱性，随后将步骤S1中得到的改性甲基咪唑-硝酸性加入至调节pH值后的氧化石墨烯水溶液中，水浴并超声30min，在氮气的条件下，调节反应温度为75℃，在300rpm的转速下搅拌并反应6h，反应结束后即可得到改性增塑剂。
制备环保橡胶：称取45g的SSBR橡胶、45g的SIS橡胶、45g的NBR橡胶，在130℃的环境下软化，随后将上述改性增塑剂、7g硫化剂和10g防老剂添加至软化后的橡胶体系中进行混炼，混炼后将橡胶通过挤出机挤出，去边后进行检验，即可得到成品环保橡胶；其中，硫化剂为叔丁基苯酚甲醛树脂，防老剂为苯基萘胺。
实施例4
实施例4以实施例3为基础，实施例4与实施例3的区别仅在于：改性增塑剂中，氧化石墨烯称取的量为8.9g，2-甲基咪唑称取的量为7.2g，硝酸锌称取的量为5.9g。
实施例5
实施例5以实施例3为基础，实施例5与实施例3的区别仅在于：改性增塑剂中，氧化石墨烯称取的量为4.1g，2-甲基咪唑称取的量为9.8g，硝酸锌称取的量为8.5g。
实施例6
实施例6以实施例3为基础，实施例6与实施例3的区别仅在于：改性增塑剂中，氧化石墨烯称取的量为5.5g，2-甲基咪唑称取的量为10.4g，硝酸锌称取的量为6.1g。
实施例7
实施例7以实施例3为基础，实施例7与实施例3的区别仅在于：改性增塑剂中，氧化石墨烯称取的量为7.6g，2-甲基咪唑称取的量为5.9g，硝酸锌称取的量为8.5g。
实施例8
实施例7以实施例3为基础，实施例7与实施例3的区别仅在于：六氯环三磷腈添加的量为0.05g。
对比例1
对比例1以实施例3为基础，对比例1与实施例3的区别仅在于：对比例1中将2-甲基咪唑替换为硅藻土。
对比例2
对比例2以实施例3为基础，对比例2与实施例3的区别仅在于：对比例2中将氧化石墨烯替换为石墨烯。
对比例3
对比例3仪实施例3为基础，对比例3与实施例3的区别仅在于：改性增塑剂中，氧化石墨烯称取的量为9.4g，2-甲基咪唑称取的量为12.6g，硝酸锌称取的量为0g。
对比例4
对比例4以实施例3为基础，对比例4与实施例3的区别仅在于：对比例4中未添加六氯环三磷腈。
性能检测试验
对由实施例1-7，对比例1-4的橡胶进行取样，并对样品进行耐磨性能测量、硬度性能测量和阻燃性能测量。
(1)耐磨性能测试
选取《GB/T 1689-2014硫化橡胶耐磨性能的测定(用阿克隆磨耗试验机)》为标准，每份样品测试三次，以算数平均值表示试验结果，并将试验结果填写至表1。
(2)硬度测试
选取《GB/T 531.2-2009硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法》与《GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》为标准，每份样品测试三次，以算数平均值表示试验结果，并将试验结果填写至表1.
(3)阻燃性能测试
选取《GB/T 1070-2008橡胶燃烧性能的测定》为标准，每份样品测试三次，以算数平均值表示试验结果，将试验结果填写至表1。
表1
由表1可知，实施例1-3的耐磨损耗均数值在95以下，从而可以看出本申请所制备的橡胶具有良好的耐磨性能；实施例1-3的邵氏硬度均在65以上，拉伸强度均在23.50以下，从而可以看出本申请所制备的橡胶具有良好的硬度；实施例1-3的氧指数均在45以上，从而可以看出本申请所制备的橡胶具有良好的阻燃效果。
由表1可知，实施例4与实施例3的区别仅在于：实施例3中氧化石墨烯的用量为6.4g，2-甲基咪唑的用量为7.1g，硝酸锌的用量为7.1g，实施例4中氧化石墨烯的用量为8.9g，2-甲基咪唑的用量为7.2g，硝酸锌的用量为5.9g，实施例4中相对磨耗有所下降，邵氏硬度有所下降，拉伸强度有所上升，这可能是因为实施例4中氧化石墨烯的占比上升后，2-甲基咪唑的占比下降，难以将体系中全部的氧化石墨烯的片层的距离加大，氧化石墨烯之间会发生团聚的现象，此时体系的分散效果有所下降，故对比例3中耐磨性能与硬度均有所下降。
实施例3的氧指数为53，实施例4的氧指数为41，实施例4与实施例3相比氧指数有所下降，这可能是因为氧化石烯团聚后，稳定性有所下降，故硝酸锌对氧化石墨烯的蚀刻效果有所下降，氧化石墨烯表面产生的孔洞下降后，对六氯环三磷腈的负载效果也有所下降，大部分六氯环三磷腈游离在体系外，从而使得六氯环三磷腈因为磨损后而组份下降，故协同阻燃效果也有所下降。
由表1可知，实施例5与实施例3的区别仅在于：实施例3中氧化石墨烯的用量为6.4g，2-甲基咪唑的用量为7.1g，硝酸锌的用量为7.1g，实施例5中氧化石墨烯的用量为4.1g，2-甲基咪唑的用量为9.8g，硝酸锌的用量为8.5g，实施例5中相对磨耗有所下降，邵氏硬度有所下降，拉伸强度有所上升，这可能是因为2-甲基咪唑的占比上升后，2-甲基咪唑小分子之间的相互引力会使得氧化石墨烯的片层之间出现团聚，从而使得橡胶分子链出现了部分的缠结，从导致整个体系的交联密度有所下降，整个体系的均一性有所下降，故体系的稳定性有所下降，实施例5中的耐磨性能与硬度均有所下降。
实施例3的氧指数为53，实施例5中的氧指数为41，实施例5与实施例3相比，氧指数有所下降，这可能是因为氧化石墨烯团聚后，氧化石墨烯可负载六氯环三磷腈的空洞数目下降，大部分六氯环三磷腈游离在体系，橡胶磨损后阻燃成分有所下降，故协同阻燃效果也有所下降。
由表1可知，实施例6与实施例3的区别仅在于：实施例3中氧化石墨烯的用量为6.4g，2-甲基咪唑的用量为7.1g，硝酸锌的用量为7.1g，实施例6中氧化石墨烯的用量为1.2g，2-甲基咪唑的用量为10.4g，硝酸锌的用量为5.9g，实施例6中相对磨耗有所下降，邵氏硬度有所下降，拉伸强度有所上升，这可能是因为2-甲基咪唑的占比大幅上升，使得2-甲基咪唑小分子之间的相互引力对氧化石墨烯片层间的团聚作用促进更为明显，故氧化石墨烯在体系中难以分散，使得体系的稳定性下降，因此实施例6的耐磨性与硬度均有所下降。
实施例3的氧指数为53，实施例6的氧指数为46，实施例6与实施例3相比，氧指数有所下降，这可能是因为硝酸锌的占比下降后，对氧化石墨烯之间的刻蚀作用有所下降，氧化石墨烯表面产生的孔洞有所下降，负载六氯环三磷腈的数量难以得到提升，故阻燃效果有所下降。
由表1可知，实施例7与实施例3的区别仅在于：实施例3中氧化石墨烯的用量为6.4g，2-甲基咪唑的用量为7.1g，硝酸锌的用量为7.1g，实施例7中氧化石墨烯的用量为7.6g，2-甲基咪唑的用量为5.9g，硝酸锌的用量为8.5g，实施例7中相对磨耗有所下降，邵氏硬度有所下降，拉伸强度有所上升，这可能是因为硝酸锌的占比上升后，对氧化石墨烯的刻蚀效果增强，此时氧化石墨烯的孔洞个数与孔洞直径均有所增加，此时氧化石墨烯的结构强度有所下降，整个体系的稳定性较差，故实施例7中的耐磨性能与硬度均有所下降。
实施例3的氧指数为53，实施例7的氧指数为56，实施例7与实施例3相比，氧指数有所上升，这是因为六氯环三磷腈可更加稳定的负载在被刻蚀的氧化石墨烯的空洞中，同时，因为氧化石墨烯孔洞直径较大，体系强度下降，随着温度的升高，氧化石墨烯骨架坍塌速度加快，使得负载在孔洞中的六氯环三磷腈迅速释放，起到迅速的阻燃效果，故实施例6的氧指数有所上升。
由表1可知，实施例8与实施例3的区别仅在于：实施例3中六氯环三磷腈的添加量为0.3g，实施例7中六氯环三磷腈的添加量为0.5g，实施例3与实施例8相比，实施例8中相对磨耗有所下降，邵氏硬度有所下降，拉伸强度有所上升，这是因为六氯环三磷腈过多后，六氯环三磷腈会发生团聚，产生应力点，使得体系的拉伸强度有所下降，故实施例8的耐磨效果和硬度也有所下降。
由表1可知，对比例1与实施例3的区别仅在于：对比例1中将2-甲基咪唑替换为硅藻土，对比例1与实施例3相比，对比例1中氧指数有所下降，这可能是因为硝酸锌与硅藻土之间的结合效果较弱，难以形成网状空间结构，难以降低体系的可燃性，故对比例1的阻燃效果有所下降。
由表1可知，对比例2与实施例3的区别仅在于：对比例2中将氧化石墨烯替换为石墨烯，对比例2与实施例3相比，对比例2中相对磨耗有所下降，邵氏硬度有所下降，拉伸强度有所上升，这是因为石墨烯更加容易团聚，故体系的分散性有所下降，稳定性降低，故对比例1中的耐磨性能与硬度均有所下降。
由表1可知，对比例3与实施例3的区别仅在于：实施例3中氧化石墨烯的用量为6.4g，2-甲基咪唑的用量为7.1g，硝酸锌的用量为7.1g，对比例3中氧化石墨烯的添加量为9.4g，2-甲基咪唑的添加量为12.6g，硝酸锌的添加量为0g，对比例3与实施例3相比，耐磨效果有所下降，这可能是因为未添加咪唑后体系中缺少金属骨架，难以使得咪唑配体与金属离子形成共价键，体系的稳定性难以上升，故体系的刚性有所下降，因此耐磨性能难以得到提升，故对比例3的耐磨效果与硬度均有所下降。
对比例3的阻燃效果有所下降，这是因为未添加硝酸锌，难以在氧化石墨的表面形成水滑层，故阻燃效果有所下降，同时也难以使得氧化石墨烯被蚀刻，六氯环三磷腈难以负载到氧化石墨烯中，故阻燃效果下降。
由表1可知，对比例4与实施例3的区别仅在于：对比例4中未添加有六氯环三磷腈，对比例4与实施例3相比，氧指数有所下降，这是因为六氯环三磷腈是一种阻燃剂，未添加后，体系的仅靠硝酸锌的热屏障效应减缓传热并减少火焰向基材传递，体系的分子热稳定性难以得到提升，故对比例3整体的阻燃效果有所下降。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项申请技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项申请的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种环保橡胶，其特征在于：包括如下质量份的组分：
高分子聚合橡胶120-150份
改性增塑剂20-24份
硬脂酸8-12份
硫化剂5-7份
防老剂8-10份。
2.根据权利要求1所述的环保橡胶，其特征在于：所述改性增塑剂采用如下步骤制备而成：
S1、将硝酸锌分散至甲醇中，超声处理后得到硝酸锌-甲醇溶液，将2-甲基咪唑和促进剂分散至甲醇中，搅拌均匀后得到2-甲基咪唑-甲醇溶液，将2-甲基咪唑-甲醇溶液与硝酸锌-甲醇溶液混合后得到混合溶液，搅拌后陈化，随后进行离心并收集产物，将产物洗涤后烘干，得到改性甲基咪唑-硝酸锌；
S2、将氧化石墨烯分散在去离子水中，得到氧化石墨烯水溶液，调节溶液至碱性，加入步骤S2中的改性甲基咪唑-硝酸锌，水浴超声后，在氮气保护下反应，即可得到改性增塑剂。
3.根据权利要求2所述的环保橡胶，其特征在于：所述氧化石墨烯、2-甲基咪唑与硝酸锌之间的质量比为(0.8-1):(1.1-1.3):1。
4.根据权利要求2所述的环保橡胶，其特征在于：所述促进剂为六氯环三磷腈。
5.根据权利要求2所述的环保橡胶，其特征在于：所述步骤S2中在氮气保护下的反应温度为75-85℃。
6.根据权利要求1所述的环保橡胶，其特征在于：所述硫化剂为叔丁基苯酚甲醛树脂。
7.根据权利要求1所述的环保橡胶，其特征在于：所述防老剂为苯基萘胺。
8.根据权利要求1所述的环保橡胶，其特征在于：所述高分子聚合橡胶为SSBR橡胶、SIS橡胶、NBR橡胶中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的环保橡胶，其特征在于：所述环保橡胶采用如下步骤制备而成：
将高分子聚合橡胶软化，随后将上述改性增塑剂、硫化剂和防老剂添加至软化后的橡胶体系中进行混炼，混炼后将橡胶通过挤出机挤出，去边后进行检验，即可得到环保橡胶。
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