CN115976735B - 含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜、制备方法及其应用 - Google Patents
含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜、制备方法及其应用。所述的复合纤维膜由聚乳酸树脂基体和自带电荷且形状规整的Ag@ZIF‑8纳米抗菌剂组成，通过将聚乳酸溶液及Ag@ZIF‑8的N，N‑二甲基甲酰胺超声分散液按配比进行混合，经静电纺丝制得。本发明的含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜具有优异的杀菌作用，对空气中的PM污染物颗粒具有较好的静电吸附作用，并且能够适应不同的湿度环境，在医护材料、抗菌滤料领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸材料的功能化制备技术领域，涉及一种含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜、制备方法及其应用。
背景技术
目前，口罩中的所应用的过滤材料大部分为聚丙烯熔喷无纺布，这种材料作为口罩滤料虽然能对空气中悬浮颗粒物(PM)有80％以上的阻挡效率，但是它对颗粒物所携带的细菌及病毒并无消杀作用，一旦细菌等微生物被吸附在滤料上，将会对人类健康产生极大威胁。除此之外，传统的熔喷布口罩随着环境中湿度的增加，对PM的吸附效率会逐渐削减。因此，开发出在高湿度环境下具有优异吸附兼抗菌性能的口罩用滤料在个体防护材料领域至关重要。
金属有机骨架材料(MOFs)是近年来快速发展的一种新型抗菌材料，具有孔隙率高、结构可调及稳定性好等诸多优势。其中，ZIF-8是研究最为广泛的一种，它是以Zn2+为金属中心离子、二甲基咪唑为有机连接体组成的。因其组成和结构的特异性，ZIF-8被广泛应用于抗菌剂基体材料来进行改性(Zhang YM,et al.Nanomaterials 2019,9,1579.)。众所周知，银纳米粒子具有优异的抗菌性能，但是在传统的硼氢化钠化学还原法中生成的银纳米粒子总是倾向于团聚，且不带电荷。
聚乳酸作为生物友好型材料，具有绿色环保、可生物降解及生物相容性好等多重优势。聚乳酸作为滤料树脂基体，能够在很大程度上缓解医用材料对环境带来的降解压力。中国专利CN114808271A及CN114737312A公开了HKUST-1/PLA多孔纤维膜和纳米Ag-2MI/PLA复合纤维膜，两者虽然均对PM污染物有一定的吸附作用及抗菌性能，但是他们添加的MOFs(Ag-MI和HKUST-1)均无带电性，在高湿度环境下的吸附性会下降，限制了复合纤维膜作为滤料的进一步实际应用。
静电纺丝技术是一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。与传统的熔喷无纺布相比，静电纺丝的纤维具有高比表面积、高孔隙率、直径较小且分布更加均匀等特征；通过不同的制备方法，如改变装置结构、控制条件等，可以获得多孔、核-壳结构等诸多超细结构或高度取向纤维。因此，通过静电纺丝制备出的聚乳酸功能化纤维膜有望在PM吸附及抗菌领域展现出潜在的应用价值。
发明内容
针对现有口罩滤料抗菌性能差、高湿度环境下吸附性下降等问题，本发明提供一种含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸(PLA)纤维膜、制备方法及其应用。该方法以带正电荷的Ag@ZIF-8作为纳米抗菌剂，与可降解材料聚乳酸树脂通过混合静电纺丝技术制备出兼具吸附性能、杀菌性能、可降解性的多功能复合纤维膜。
本发明的技术方案如下：
含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜的制备方法，先通过浸渍还原法，以N,N-二甲基甲酰胺为还原剂，制备自带电荷的银负载沸石咪唑酯骨架(Ag@ZIF-8)纳米抗菌剂，再将Ag@ZIF-8纳米抗菌剂与聚乳酸树脂基体通过静电纺丝方法制备复合聚乳酸纤维膜，具体步骤如下：
步骤1，将ZIF-8分散至N,N-二甲基甲酰胺中制成悬浮液，然后将AgNO3的甲醇溶液加入ZIF-8悬浮液中，搅拌反应，反应结束后离心，甲醇洗涤，干燥，得到自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂；
步骤2，先将聚乳酸完全溶于二氯甲烷中制成聚乳酸溶液，然后将自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂分散至N，N-二甲基甲酰胺中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂，制成悬浮液，再按聚乳酸和自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂的质量比为(99～95)：(1～5)，将悬浮液逐滴加入到聚乳酸溶液中，搅拌均匀制成混合纺丝液；
步骤3，将混合纺丝液超声后进行静电纺丝，纺丝工艺参数：电压18～22kV，推注速度为1.5～2.0mL/h，接收距离为15～17cm，滚筒速度60～80rpm，环境温度为30～40℃，环境湿度为40～60％RH，纺丝完成后干燥，制成含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜。
优选地，步骤1中，ZIF-8和AgNO3的摩尔比为5:4。
优选地，步骤1中，N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1：1。
优选地，步骤1中，搅拌时间为2h。
优选地，步骤1中，自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂为形状规整的十二面体颗粒，所带的电荷为正电荷，粒径为200±44nm，其中负载的银纳米粒子的粒径为4.6±2.8nm。自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂可通过静电吸附作用消杀带负电的细菌或病毒，在最小杀菌浓度实验中，当Ag@ZIF-8纳米抗菌剂的浓度为3ppm，接触时间20min内，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率达99.87％和100％。
优选地，步骤2中，聚乳酸质量为混合纺丝液总质量的12wt％。
优选地，步骤2中，二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为4：1。
优选地，步骤2中，悬浮液的制备中，Ag@ZIF-8与PVP的质量比为1：5，搅拌时间为30min，在与聚乳酸溶液混合前超声处理10～15min。
优选地，步骤2中，将悬浮液逐滴加入到聚乳酸溶液中，搅拌11～13h制成混合纺丝液。
优选地，步骤3中，超声时间为10～20min，静电纺丝时间为1.5～2.0h。
优选地，步骤3中，采用鼓风烘箱，于40℃下干燥1～2d。
本发明还提供上述制备方法制得的含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜。
进一步地，本发明提供上述含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜在制备吸附PM颗粒物及抗菌材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过浸渍还原法将银纳米粒子负载至ZIF-8，一方面通过ZIF-8的纳米级孔径结构调控银纳米粒子的尺寸，得到高度分散的银负载型纳米抗菌剂，从而提高其抗菌效果。另一方面，以N,N-二甲基甲酰胺为还原剂，通过银纳米粒子的负载，纳米抗菌剂结构表面或内部会暴露出更多活性金属位点，制得的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂的形状为规整的十二面体结构，并带有正电荷，将其添加到膜材料中有利于吸附空气中带负电的PM颗粒及细菌，能够在高湿度环境下吸附带负电的PM污染物和细菌，保持高效的吸附性，从而提高其在高湿度环境下的吸附及杀菌性能。
(2)本发明在混合纺丝液制备过程中，通过分散剂PVP的加入，解决了Ag@ZIF-8颗粒在纺丝过程中团聚的问题，并且得到的混合纺丝液体系常温下能稳定存在48h以上，促进了纤维膜进一步的实际应用。
附图说明
图1为自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂的透射电镜图及在不同pH值下的Zeta电位值。
图2为含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
将0.46gZIF-8分散至20mLN,N-二甲基甲酰胺中制成悬浮液，同时将0.27gAgNO3溶于20mL甲醇充分溶解后加入ZIF-8悬浮液中，磁力搅拌2h，反应结束后离心，甲醇洗涤三次，于45℃烘箱干燥，得到自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂。
从图1(a)和(b)可以看出Ag@ZIF-8纳米抗菌剂的颗粒为形状规整的十二面体结构，所带的电荷为正电荷，粒径为200±44nm，其中银纳米粒子的粒径为4.6±2.8nm。按照GB/T21510-2008测定其抗菌性，实验菌液浓度为1～3×106CFU/mL，当Ag@ZIF-8加入量为3ppm，接触时间为10min时，对大肠杆菌抗菌率达87.8％，对金黄色葡萄球菌抗菌率达93.4％。
实施例2
称取1.44gPLA和8.38g二氯甲烷于圆底烧瓶中，磁力搅拌至充分溶解，制成PLA溶液；同时分别称取0.014gAg@ZIF-8、0.072gPVP分散至2.10gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min后超声10min，制成悬浮液。最后将悬浮液逐滴加入到PLA溶液中，密封后搅拌过夜，得到混合纺丝液。
将混合纺丝液分别注入到两支5mL注射器中，安装19G针头，设置静电纺丝参数：电压20kV，推注速度为0.004mm/s，接收距离为15cm，滚筒速度为70rpm，环境温度为30～40℃，环境湿度为40～60％RH，纺丝时间为100min，结束后将纤维膜置于40℃鼓风烘箱干燥1d，得到Ag@ZIF-8/PLA复合纤维膜。
将纤维膜试样剪成6cm×6cm方块固定在两个密封容器接口处，上下两个容器内分别放置激光粉尘仪检测PM浓度。通过在上方容器燃烧香烟产生PM颗粒物，下方容器连接抽气泵将上方容器的污染空气经纤维膜吸入到下方容器中，吸附时间为20min，测定其吸附效率。
自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂成功负载在单根纤维上，无团聚，纤维直径分布均匀，平均直径为690nm。复合纤维膜对PM2.5和PM10在4min内吸附效率可达99.3％和99.2％，并在整个吸附过程中稳定在98％左右。
通过测试复合纤维膜在不同湿度(30％RH、60％RH、90％RH)情况下的吸附效率，证明了湿度的增加并不会影响复合纤维膜的吸附效率，说明复合纤维膜可适用于高湿度环境。按照GB/T20944.1-2007第一部分—琼脂平皿扩散法测定纤维膜的抗菌性能，实验菌液浓度为1～5×106CFU/mL，抑菌圈实验中复合聚乳酸纤维膜周围虽然没有出现明显的抑菌带，但观察到纤维膜试样下方的培养基中无细菌繁殖，说明复合纤维膜具有一定的抗菌效果。
实施例3
称取1.44gPLA和8.24g二氯甲烷于圆底烧瓶中，搅拌至充分溶解，制成PLA溶液；同时分别称取0.043mgAg@ZIF-8、0.216gPVP分散至2.06gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min后超声10min，制成悬浮液。最后将悬浮液逐滴加入到PLA溶液中，密封后搅拌过夜，得到混合纺丝液。
将混合纺丝液分别注入到两支5mL注射器中，安装19G针头，设置静电纺丝参数：电压20kV，推注速度为0.004mm/s，接收距离为15cm，滚筒速度为70rpm，环境温度为30～40℃，环境湿度为40～60％RH，纺丝时间为100min，结束后将纤维膜置于40℃鼓风烘箱干燥1d，得到Ag@ZIF-8/PLA复合纤维膜。
自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂成功负载在聚乳酸纤维上，无团聚，纤维直径分布均匀，平均直径为620nm。PM2.5和PM10在吸附4min内吸附效率均达到99.6％，并在14min之后吸附率均达100％；高湿度的环境不会影响其吸附效率。在抑菌圈实验中复合聚乳酸纤维膜在抑菌圈实验中试样周围出现明显的抑菌带，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度H分别为1.26mm和1.34mm。
实施例4
称取1.44gPLA和8.10g二氯甲烷于圆底烧瓶中，搅拌至充分溶解，制成PLA溶液；同时分别称取0.072gAg@ZIF-8、0.36gPVP分散至2.03gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌30min后超声10min，制成悬浮液。最后将悬浮液逐滴加入到PLA溶液中，密封后搅拌过夜，得到混合纺丝液。
将混合纺丝液分别注入到两支5mL注射器中，安装19G针头，设置静电纺丝参数：电压20kV，推注速度为0.004mm/s，接收距离为15cm，滚筒速度为70rpm，环境温度为30～40℃，环境湿度为40～60％RH，纺丝时间为100min，结束后将纤维膜置于40℃鼓风烘箱干燥1d，得到Ag@ZIF-8/PLA复合纤维膜。
从图2中可以看出，纳米抗菌剂Ag@ZIF-8成功负载在聚乳酸纤维上，有极少量颗粒出现团聚，纤维直径分布均匀，平均直径为750nm。PM2.5和PM10在吸附4min内吸附效率达99.1％和99.0％，在18min时对PM2.5的吸附率达100％；并且湿度的变化不会影响纤维膜的吸附效率。抑菌圈复合聚乳酸纤维膜试样周围出现明显的抑菌带，试样对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度H分别为2.32mm和2.69mm。
对比例1
将0.46gZIF-8分散至20mLN,N-二甲基甲酰胺中制成悬浮液，同时将0.07gAgNO3溶于20mL甲醇充分溶解后加入ZIF-8悬浮液中，磁力搅拌2h，反应结束后离心，甲醇洗涤三次，于45℃烘箱干燥，得到Ag@ZIF-8。
Ag@ZIF-8纳米抗菌剂的颗粒为形状规整的十二面体结构，所带的电荷为正电荷，粒径为400±75nm，其中银纳米粒子的粒径为6.04±3.37nm。按照GB/T21510-2008测定其抗菌性，实验菌液浓度为1～3×106CFU/mL，当Ag@ZIF-8加入量为3ppm，接触时间为10min时，对大肠杆菌抗菌率为54.1％，对金黄色葡萄球菌抗菌率为60.0％。
对比例2
将0.46gZIF-8分散至20mLN,N-二甲基甲酰胺中制成悬浮液，同时将0.14gAgNO3溶于20mL甲醇充分溶解后加入ZIF-8悬浮液中，磁力搅拌2h，反应结束后离心，甲醇洗涤三次，于45℃烘箱干燥，得到Ag@ZIF-8。
Ag@ZIF-8纳米抗菌剂的颗粒为形状规整的十二面体结构，所带的电荷为正电荷，粒径为423±51nm，其中银纳米粒子的粒径为8.3±3.7nm。按照GB/T21510-2008测定其抗菌性，实验菌液浓度为1～3×106CFU/mL，当Ag@ZIF-8加入量为3ppm，接触时间为10min时，对大肠杆菌抗菌率为67.5％，对金黄色葡萄球菌抗菌率为79.3％。
对比例3
称取1.44gPLA和8.45g二氯甲烷于圆底烧瓶中，搅拌至充分溶解后加入2.11gN,N-二甲基甲酰胺，密封后搅拌过夜，得到混合纺丝液。
将混合纺丝液分别注入到两支5mL注射器中，安装19G针头，设置静电纺丝参数：电压20kV，推注速度为0.004mm/s，接收距离为15cm，滚筒速度为70rpm，环境温度为30～40℃，环境湿度为40～60％RH，纺丝时间为100min，结束后将纤维膜置于40℃鼓风烘箱干燥1d，得到聚乳酸纤维膜。
聚乳酸纤维表面光滑，纤维直径分布均匀，平均直径为970nm。在20min吸附时间内对PM2.5和PM10的最高吸附效率可达93.6％和94.7％，吸附率略差于添加纳米抗菌剂的复合纤维膜(实施例2、3、4)。抑菌圈实验中未出现抑菌带且试样下方培养基中存在大量细菌繁殖，因此聚乳酸纤维膜没有抗菌效果。
对比例4
市面上购买到的一次性医疗口罩中间层PP熔喷布。在20min吸附试验过程中对PM2.5和PM10的吸附效率最高为82.4％和85.9％，而且熔喷布受环境湿度影响较大，当熔喷布湿度为90％时，其吸附效率分别降到了78.8％和77.9％，并且没有抗菌作用。
Claims (9)
1.含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将ZIF-8分散至N，N-二甲基甲酰胺中制成悬浮液，然后按ZIF-8和AgNO3的摩尔比为5:4，将AgNO3的甲醇溶液加入ZIF-8悬浮液中，搅拌反应，反应结束后离心，甲醇洗涤，干燥，得到自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂，所述的自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂为形状规整的十二面体颗粒，所带的电荷为正电荷，粒径为200±44nm，其中负载的银纳米粒子的粒径为4.6±2.8nm；
步骤2，先将聚乳酸完全溶于二氯甲烷中制成聚乳酸溶液，然后将自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂分散至N ,N-二甲基甲酰胺中，加入聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，制成悬浮液，再按聚乳酸和自带电荷的Ag@ZIF-8纳米抗菌剂的质量比为（99~95）：（1~5），将悬浮液逐滴加入到聚乳酸溶液中，搅拌均匀制成混合纺丝液；
步骤3，将混合纺丝液超声后进行静电纺丝，纺丝工艺参数：电压18~22kV，推注速度为1.5~2.0mL/h，接收距离为15~17cm，滚筒速度60~80rpm，环境温度为30~40℃，环境湿度为40~60%RH，纺丝完成后干燥，制成含自带电荷纳米抗菌剂的复合聚乳酸纤维膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，N ,N-二甲基甲酰胺和甲醇的体积比为1：1，搅拌时间为2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，聚乳酸质量为混合纺丝液总质量的12wt%。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，二氯甲烷和N ,N-二甲基甲酰胺的质量比为4：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，悬浮液的制备中，Ag@ZIF-8与PVP的质量比为1：5，搅拌时间为30min，在与聚乳酸溶液混合前超声处理10~15min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，将悬浮液逐滴加入到聚乳酸溶液中，搅拌11~13h制成混合纺丝液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，超声时间为10~20min，静电纺丝时间为1.5~2.0h；采用鼓风烘箱，于40℃下干燥1~2d。
8.根据权利要求1~7任一所述的制备方法制得的含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜。
9.根据权利要求8所述的含自带电荷纳米抗菌剂复合聚乳酸纤维膜在制备吸附PM颗粒物及抗菌材料中的应用。
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