CN104587919B - 一种核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的制备方法 - Google Patents

一种核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的制备方法 Download PDF

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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons

Abstract

一种核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的制备方法，属于微球表面金属化领域。将聚酰亚胺微球浸入强碱溶液中，使其表面酰亚胺键水解生成酰胺基团和羧酸盐，然后浸入可溶性金属盐的溶液中，通过原位离子交换，得到聚酰胺酸的金属盐化合物。将表面含有金属离子的聚酰亚胺微球浸入还原剂溶液中得核壳型聚酰亚胺金属复合微球；将表面含有金属离子的聚酰亚胺微球在空气中热处理得核壳型聚酰亚胺金属氧化物复合微球；将表面含有金属离子的聚酰亚胺微球浸入可溶性硫化物的溶液中得核壳型聚酰亚胺金属硫化物复合微球。本发明实施的过程简单，易于流程化，工业化前景良好。

Description

一种核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的制备方法
技术领域
本发明属于微球表面金属化领域，具体涉及一种核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的制备方法。
背景技术
在众多的复合材料中，核壳型复合微球材料中的核和壳可以由各种不同性质的材料组成，所以我们可以通过改变核/壳材料的组成、尺寸和结构对其性质进行可控调节，从而实现对其光学、热学、电学、磁学以及催化性质的大范围裁剪。
众所周知，无机材料具有高强度、高刚性、高硬度，且性能和功能比较稳定，有机材料则具有可塑性、韧性，密度低等优点，它们各有各自的优劣和各自的特点。对核壳型有机无机复合微球已有的应用研究有光子晶体、药物缓释、化妆品、雷达吸波等。但是由于大多数有机材料耐热性差，限制了核壳型有机无机复合微球材料的应用。
聚酰亚胺是在工业的实际应用中耐热等级最高的高分子材料之一，同时具有优异的物理机械性能，成为航空、航天和微电子技术中很有研究和应用价值的多功能材料之一。迄今为止，未见以聚酰亚胺微球为核制备的核壳结构复合微球。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位制备具有有机无机核壳结构的低密度、热稳定、高导电、带有磁性能的聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的制备方法。
本发明所提供的一种核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将聚酰亚胺微球于室温～90℃，浸泡在强碱溶液中，保持5分钟～16个小时，使微球表面的酰亚胺键水解生成酰胺基团和羧酸盐，分离，固体用水洗涤去除表面附着的碱液，得到碱液处理过的微球；
B：在搅拌条件下，将步骤A中碱液处理过的微球在可溶性金属盐溶液中浸泡5分钟～20小时，通过原位离子交换反应，得到表层含金属离子的聚酰亚胺微球，用分离，固体用水洗涤去除表面附着的可溶性金属盐；
C：将步骤B得到的表层含金属离子的聚酰亚胺微球加入还原剂的溶液中1分钟～2小时，发生化学还原反应，即可得到核为聚酰亚胺、壳为金属的聚酰亚胺金属复合微球；
或D：将步骤B得到的表层含金属离子的聚酰亚胺微球在置于50～800℃条件下，在此过程中经过升温程序，金属离子通过热处理，与空气中的氧气发生反应生成金属氧化物，即可得到核为聚酰亚胺、壳为金属氧化物的聚酰亚胺金属氧化物复合微球；
或E：将步骤B得到的表层含金属离子的聚酰亚胺微球加入硫化物溶液中，发生沉淀反应，即可得到核为聚酰亚胺、壳为金属硫化物的聚酰亚胺金属硫化物复合微球。
上述的分离为滤膜过滤或离心分离。
其中，步骤A中所述的强碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。优选强碱溶液浓度大于等于0.02mmol/L。
步骤B中所述的可溶性金属盐溶液，指的是金属盐在其所在的溶剂中可溶，本发明中可溶性金属盐溶液为乙酸银、硝酸银、碳酸银、氟化银、苯甲酸银、三氟甲基磺酸银、硫酸银、硼酸银、银氨溶液、高氯酸银、四氟硼酸银、溴化铜、氯酸铜、氯化铜、氟硅酸铜、甲酸铜、乙酸铜、硝酸铜、亚硝酸铜、高氯酸铜、硒酸铜、硫酸铜、铬酸铜、酒石酸铜、氯化亚铁、氟硅酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、氯化铁、硝酸铁、高氯酸铁、硫酸铁、亚硝酸铁、溴化铁、碘化铁、乙酸铁、铬酸铁、酒石酸铁、溴化镍、氯酸镍、氯化镍、碘化镍、硝酸镍、高氯酸镍、硫酸镍、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、、碘化钴、乙酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴、硫酸钴、硫代硫酸钴、酒石酸钴、硝酸锌、硫代硫酸锌、硫酸锌、亚硝酸锌、溴化锌、碘化锌、氯化锌、乙酸锌、铬酸锌、硫氰化锌、氯酸锌、高锰酸锌、硫酸亚锌、氯化亚锡、氟化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸锡、草酸锡、酒石酸锡、硫氰化锡或硫代硫酸亚锡的水溶液、二甲基乙酰胺溶液、N-甲基吡咯烷酮溶液、四氢呋喃溶液或乙醇溶液。一般可溶性金属盐浓度大于等于0.02mmol/L。
考虑到价格和金属盐浓度等因素，优选为硝酸银、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁中的一种的水溶液或氯化亚锡的乙醇溶液。金属盐溶液的浓度并没有严格限制，金属离子浓度应大于0.05mol/L较好。但是最终复合微球的性能与微球在金属盐中的浸泡时间和金属盐浓度有关，可根据需要进行调整。
步骤C中所述的还原剂溶液为二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、邻苯二酚的水溶液或含有醛基的物质如甲醛、乙醛、葡萄糖、甲酸或果糖的碱性溶液，还原剂的浓度大于0.001mmol/L，碱的浓度为0.001～lmol/L。
步骤E中所述的硫化物为硫化锂、硫化钠，硫化钾、硫化铷或硫化铵。硫化物浓度一般大于0.001mmol/L。
本发明的方法在步骤C中，采用还原剂还原的方法，将表层(刻蚀层)含金属离子的聚酰亚胺微球浸入还原剂溶液中，使得刻蚀层中的金属离子被还原并聚集于微球表面，得到一种核壳型聚酰亚胺金属复合微球；在步骤D中，采用热处理的方法，在空气气氛中，刻蚀层中的金属离子与氧气发生反应生成金属氧化物，并包覆在微球表面，得到一种核壳型聚酰亚胺金属氧化物复合微球；在步骤E中，采用化学沉淀的方法，利用刻蚀层中的金属离子与硫离子发生反应生成金属硫化物沉淀，并分散于微球表面，得到一种核壳型聚酰亚胺金属硫化物复合微球。原理如图1所示。
上述的室温一般指15-25℃。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1、本发明方法制备的核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的界面粘结性能良好，具有低密度、热稳定性好、高导电、带有磁性的优点。
2、本发明方法制备核壳型聚酰亚胺金属/金属硫化物复合微球在常温下就可以进行，对外界条件没有什么具体的要求。
3、本发明中用到的药品都相当廉价，用量不多，且无毒无害，对环境不会造成污染，且所有用过的药品都可以回收利用。
4、本发明实施的过程简单，易于流程化，工业化前景良好。
附图说明
图1：本发明方法制备核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的原理图。
图2：本发明方法制得的核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的光学照片。
图3：本发明方法制得的核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的扫描电镜(SEM)照片。
本发明的方法制得了一种核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球，从图2核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的滤饼光学照片中可以看出，不同种类的核壳型微球呈现不同的颜色，且每种微球的颜色分布均匀，无团聚。从图3可以聚酰亚胺微球表面可以形成连续的金属/金属氧化物/金属硫化物壳结构。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
A：将聚酰亚胺微球加入40℃的4MKOH溶液中，超声分散5min，将溶液在搅拌条件下进行30min的水解处理，聚酰亚胺表层的酰亚胺键断裂生成酰胺基团和羧酸钾。用滤膜过滤，并用大量的去离子水冲洗。
B：在搅拌条件下，微球浸入0.1M硝酸银水溶液中30min，微球表层的钾离子与银离子发生离子交换反应。用滤膜过滤，并用大量的去离子水冲洗。
C：将微球加入0.01M二甲基胺硼烷(DMAB)溶液中，搅拌10min，与银离子发生化学还原反应，银离子被还原成金属银，即可得到核为聚酰亚胺，壳为金属银的聚酰亚胺银(PIAg)复合微球。微球经过滤洗涤后干燥保存。
实施例2
A：将聚酰亚胺微球加入50℃的4MNaOH溶液中，超声分散5min，将溶液在搅拌下进行20min的水解处理，聚酰亚胺表层的酰亚胺键断裂生成酰胺基团和羧酸钠。离心分离，用去离子水洗涤，并重复操作3-4次。
B：在搅拌条件下，微球浸入0.1M硝酸铜水溶液中30min，微球表层的钾离子与铜离子发生离子交换反应。离心分离，用去离子水洗涤，并重复操作3-4次。
C：将微球加入0.02M二甲基胺硼烷溶液中，50℃条件下搅拌20min，与铜离子发生化学还原反应，铜离子被还原成金属铜，即可得到核为聚酰亚胺，壳为金属铜的聚酰亚胺铜(PICu)复合微球。微球经过滤洗涤后干燥保存。
同理可制备PINi复合微球。
实施例3
A：将聚酰亚胺微球加入30℃的4MKOH溶液中，超声分散5min，将溶液在搅拌下进行60min的水解处理，聚酰亚胺表层的酰亚胺键断裂生成酰胺基团和羧酸钾。用滤膜过滤，并用大量的去离子水冲洗。
B：在搅拌条件下，微球浸入0.2M硝酸铜水溶液中20min，微球表层的钾离子与铜离子发生离子交换反应。用滤膜过滤，并用大量的去离子水冲洗。
C：将微球经过程序控温升温到400℃，保温3h，在热处理过程中，铜离子与空气中的氧气发生反应生成氧化铜，即可得到核为聚酰亚胺，壳为氧化铜的聚酰亚胺氧化铜(PICuO)复合微球。微球经过滤洗涤后干燥保存。
实施例4
A：将聚酰亚胺微球加入40℃的4MKOH溶液中，超声分散5min，将溶液在搅拌下进行30min的水解处理，聚酰亚胺表层的酰亚胺键断裂生成酰胺基团和羧酸钾。离心分离，用去离子水洗涤，并重复操作3-4次。
B：在搅拌条件下，微球浸入0.1M硝酸镍水溶液中30min，微球表层的钾离子与镍离子发生离子交换反应。离心分离，用去离子水洗涤，并重复操作3-4次。
C：将微球经过程序控温升温到350℃，保温6h，在热处理过程中，镍离子与空气中的氧气发生反应生成氧化镍，即可得到核为聚酰亚胺，壳为氧化镍的聚酰亚胺氧化镍(PINiO)复合微球。微球经过滤洗涤后干燥保存。
实施例5
A：将聚酰亚胺微球加入40℃的4MKOH溶液中，超声分散5min，将溶液在搅拌下进行30min的水解处理，聚酰亚胺表层的酰亚胺键断裂生成酰胺基团和羧酸钾。离心分离，用去离子水洗涤，并重复操作3-4次。
B：在搅拌条件下，微球浸入0.1M氯化亚锡乙醇溶液中30min，微球表层的钾离子与亚锡离子发生离子交换反应。离心分离，用去离子水洗涤，并重复操作3-4次。
C：将微球经过程序控温升温到300℃，保温4h，在热处理过程中，亚锡离子与空气中的氧气发生反应生成氧化锡，即可得到核为聚酰亚胺，壳为氧化锡的聚酰亚胺氧化锡(PISnO2)复合微球。微球经过滤洗涤后干燥保存。
同理可制备PICo3O4复合微球、PIZnO复合微球、PIFe2O3复合微球。
实施例6
A：将聚酰亚胺微球加入40℃的4MKOH溶液中，超声分散5min，将溶液在搅拌下进行30min的水解处理，聚酰亚胺表层的酰亚胺键断裂生成酰胺基团和羧酸钾。用滤膜过滤，并用大量的去离子水冲洗。
B：在搅拌条件下，微球浸入0.1M硝酸锌水溶液中40min，微球表层的钾离子与银离子发生离子交换反应。用滤膜过滤，并用大量的去离子水冲洗。
C：将微球加入0.1M硫化钠(Na2S)水溶液中，搅拌30min，锌离子与溶液中的硫离子发生沉淀反应，生成的硫化锌沉积在聚酰亚胺微球的表面，即可得到核为聚酰亚胺，壳为硫化锌的聚酰亚胺硫化锌(PIZnS)复合微球。微球经过滤洗涤后干燥保存。
实施例7
A：将聚酰亚胺微球加入40℃的5MNaOH溶液中，超声分散10min，将溶液在搅拌下进行30min的水解处理，聚酰亚胺表层的酰亚胺键断裂生成酰胺基团和羧酸钠。离心分离，用去离子水洗涤，并重复操作3-4次。
B：在搅拌条件下，微球浸入0.1M硝酸钴水溶液中30min，微球表层的钾离子与钴离子发生离子交换反应。离心分离，用去离子水洗涤，并重复操作3-4次。
C：将微球加入0.1M硫化钾(K2S)水溶液中，搅拌30min，钴离子与溶液中的硫离子发生沉淀反应，生成的硫化钴沉积在聚酰亚胺微球的表面，即可得到核为聚酰亚胺，壳为硫化钴的聚酰亚胺硫化钴(PICoS)复合微球。微球经过滤洗涤后干燥保存。
同理可制备PINiS复合微球、PICuS复合微球、PIAg2S复合微球。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种核壳型聚酰亚胺金属/金属氧化物/金属硫化物复合微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：将聚酰亚胺微球于室温～90℃，浸泡在强碱溶液中，保持5分钟～16个小时，使微球表面的酰亚胺键水解生成酰胺基团和羧酸盐，分离，固体用水洗涤去除表面附着的碱液，得到碱液处理过的微球；
B：在搅拌条件下，将步骤A中碱液处理过的微球在可溶性金属盐溶液中浸泡5分钟～20小时，通过原位离子交换反应，得到表层含金属离子的聚酰亚胺微球，分离，固体用水洗涤去除表面附着的可溶性金属盐；
C：将步骤B得到的表层含金属离子的聚酰亚胺微球加入还原剂的溶液中1分钟～2小时，发生化学还原反应，即可得到核为聚酰亚胺、壳为金属的聚酰亚胺金属复合微球；
或D：将步骤B得到的表层含金属离子的聚酰亚胺微球在置于50～800℃条件下，在此过程中经过升温程序，金属离子通过热处理，与空气中的氧气发生反应生成金属氧化物，即可得到核为聚酰亚胺、壳为金属氧化物的聚酰亚胺金属氧化物复合微球；
或E：将步骤B得到的表层含金属离子的聚酰亚胺微球加入硫化物溶液中，发生沉淀反应，即可得到核为聚酰亚胺、壳为金属硫化物的聚酰亚胺金属硫化物复合微球。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A中所述的强碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，强碱溶液浓度大于等于0.02mmol/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B可溶性金属盐溶液为乙酸银、硝酸银、碳酸银、氟化银、苯甲酸银、三氟甲基磺酸银、硫酸银、硼酸银、银氨溶液、高氯酸银、四氟硼酸银、溴化铜、氯酸铜、氯化铜、氟硅酸铜、甲酸铜、乙酸铜、硝酸铜、亚硝酸铜、高氯酸铜、硒酸铜、硫酸铜、铬酸铜、酒石酸铜、氯化亚铁、氟硅酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、氯化铁、硝酸铁、高氯酸铁、硫酸铁、亚硝酸铁、溴化铁、碘化铁、乙酸铁、铬酸铁、酒石酸铁、溴化镍、氯酸镍、氯化镍、碘化镍、硝酸镍、高氯酸镍、硫酸镍、溴化钴、氯酸钴、氯化钴、碘化钴、乙酸钴、硝酸钴、亚硝酸钴、硫酸钴、硫代硫酸钴、酒石酸钴、硝酸锌、硫代硫酸锌、硫酸锌、亚硝酸锌、溴化锌、碘化锌、氯化锌、乙酸锌、铬酸锌、硫氰化锌、氯酸锌、高锰酸锌、硫酸亚锌、氯化亚锡、氟化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、乙酸锡、草酸锡、酒石酸锡、硫氰化锡或硫代硫酸亚锡的水溶液、二甲基乙酰胺溶液、N-甲基吡咯烷酮溶液、四氢呋喃溶液或乙醇溶液。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，可溶性金属盐浓度大于等于0.02mmol/L。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，可溶性金属盐溶液为硝酸银、硝酸钴、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌、硝酸铁中的一种的水溶液或氯化亚锡的乙醇溶液。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中所述的还原剂溶液为二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、双氧水、邻苯二酚的水溶液或含有醛基的物质的碱性溶液，还原剂的浓度大于0.001mmol/L，碱的浓度为0.001～lmol/L。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，含有醛基的物质为甲醛、乙醛、葡萄糖、甲酸或果糖。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤E中所述的硫化物为硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷或硫化铵。
10.按照权利要求1-9的任一方法制备得到的核壳型聚酰亚胺金属复合微球、核壳型聚酰亚胺金属氧化物复合微球或核壳型聚酰亚胺金属硫化物复合微球。
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