CN104324758B - 一种磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂的制备方法，属于材料科学、纳米材料、化工、催化等技术领域。本发明是将表面羧基化Fe3O4微球和配体，室温超声制得Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n；将Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n浸渍硝酸银溶液后，用紫外灯光照还原Ag+，制得表面锚固了纳米Ag的磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂，即Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n@Ag。本催化剂不仅具有优异的催化还原不饱和有机物的性能，又能通过外加磁场实现催化剂与液相反应体系的高效分离与循环使用，可降低生产和使用成本，在还原反应中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂的制备和应用，具体涉及一种Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n@Ag的制备方法及其应用，属于材料科学、纳米材料、金属有机配合物、化工、催化等技术领域。
背景技术
纳米金属粒子由于其尺寸小、比表面积大等独特的性质，已经成为催化技术领域中不可缺少的催化剂，为提高纳米银的催化活性，其制备以得到单分散、粒子形状可控的粒子为目的，但因其纳米粒子具有高的比表面能，使其在合成及催化过程中极易发生团聚，从而导致其催化活性降低。解决纳米金属团聚问题的方法之一是采用多孔载体负载，一方面多孔载体有利于提高银的分散度，尤其可减少银的用量，降低催化剂成本，另一方面，可发挥其协同作用、提高催化活性、提高稳定性、并延长催化剂的使用寿命，若将磁性物质如四氧化三铁等复合，制得一种兼具制备简单、反应能耗低等特点的多组分负载型纳米银复合材料催化剂，必具有广阔的应用前景。
金属有机框架材料(MOFS)是一种新型多孔材料，具有规则的孔道、较高的稳定性、可调的孔结构及尺寸大小等特点，在气体吸附与分离、传感器、发光等领域已经显现出广阔的应用前景。与其它的孔材料(活性炭、沸石分子筛、碳纳米管)相比，其具有孔隙率高、孔结构及孔表面可调、孔径大小分布均匀、热稳定性好等特点，在药物载体、气体吸附存储、催化、磁性材料、光学材料等领域显示出了很好的应用前景，因此，近几年来引起了国内外众多科研工作者的广泛关注。
目前，制备MOFS的方法主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反应物溶液通过液面接触、扩散、反应等过程生成目标产物的一种方法。主要包括液相扩散、气相扩散和溶胶—凝胶扩散法。此方法反应条件比较温和，能够较好的控制体系的反应速率，是应用较早的一种制备方法，但其不足是制备操作繁琐、反应周期长、不好实现晶体的可控合成、长出的晶体不规则等。溶剂热法是指将反应物及溶剂置于密闭反应器内，通过对反应体系加压、加热来创造一个高压、高温的反应环境，使溶液中物质间发生化学反应的一种合成方法。在MOFs晶体材料合成方面，此种方法合成的晶体具有晶体结晶性好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点，目前己成为制备MOFs最常用的方法。但其局限性在于制备时间也较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了该法在工业生产中的应用。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种磁性MOF，即{[ZnLBr]·H2O}n金属有机配合物负载纳米银催化剂的制备方法，即Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n @Ag的制备方法，该制备方法提供了一种兼具磁性、MOF和纳米银协同作用的三元复合材料的制备方法，所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗显著降低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供该磁性配合物基催化剂的用途，该催化剂用于催化不饱和有机物的氢化反应，催化剂用量少，催化活性高，催化剂可循环使用，并可通过外加磁场对催化剂进行回收再利用。
本发明的技术方案如下：
1. 一种磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂的制备和应用
（1）制备Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n
向20mL乙醇中，加入0.6-0.8 mmol 的二水醋酸锌，超声溶解，加入0.4-0.6 mmol的配体HL，加入5.0-8.0mg、粒径为150-180nm的表面羧基化Fe3O4 微球，室温120W超声4-10min，离心分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合液洗涤晶体3次，磁铁吸附分离，获得直径为150-170nm、长为2-3um的棒状晶体Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n；制备产率为85-90%；
（2）制备Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n@Ag
将Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n在150℃加热8-12h，脱除客体水，冷却至室温，加入0.10mmol/mL的硝酸银乙醇溶液1.5-3.0 mL，避光浸渍10-12h；用磁铁吸附分离，将得到的固体用乙醇洗涤3次，加入乙醇2-6mL，用紫外灯光照10-12h，用磁铁吸附分离，得到了表面锚固了纳米Ag的Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n@Ag磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂；
所述表面羧基化的Fe3O4 微球，制备步骤如下：
向40mL的乙二醇中加入1.40-1.45g 三氯化铁、0.55-0.60g柠檬酸三钠、2.5-3.0g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200℃，保温8h，冷到室温，用磁铁吸附分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4 微球；
所述HL，制备步骤如下：向30mL水中依次加入15-17 mmol缬氨酸、15-17 mmol 氢氧化钠，搅拌溶解，10min滴加15-17 mmol对醛基吡啶与15 mL甲醇的混合液，继续室温搅拌0.5h；加入10mL、20-25 mmol的硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5h；用氢溴酸酸化至pH为3-4，继续搅拌0.5h；旋蒸至固态，干燥制得配体HL，产率为85-87%；HL分子组成为NC5H4- CH2- NHCH2 CH (CH3)2 COOH· HBr, 分子式为C11H16N2O2Br；
所述{[ZnLBr]·H2O}n，属3D多孔金属有机聚合物，具有均一1D螺旋通道，其中一个结构单元由一个Zn2+、一个L-、一个Br-组成，螺旋通道内被客体水占据，1D螺旋通道具有1.2 nm的开口孔径, 螺距为1.2 nm；所述纳米Ag，粒径5-8nm。
2. 所述的磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂，用于催化4-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红的还原。
与现有技术相比，本发明的磁性配合物基催化剂的制备方法，其突出的特点是：
（1）使用超声法高效制备Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n
本发明选择超声法制备晶体Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n，使该过程仅在几分钟内得以完成，超声空化气泡产生的巨大压力，即强大的冲击波，使得本制备产生了不可预料的效果，一方面制备效率显著提高；另外，若采用室温、48h扩散法制备，制备产率不超过65%，而本制备产率为85-90%；并且，由于空化气泡产生的巨大压力，加速分散了反应物微粒，使生成的Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n晶体尺寸更均匀。
（2）催化剂可磁性回收
多孔MOF的应用已经涉及材料、催化等多技术领域，但MOF一般为微米或纳米尺寸，为此，MOF和纳米银都存在着分离难、回收难的问题, 本发明制备的Fe3O4@{ [ZnLBr]·H2O}n @Ag, 赋予了该催化剂一定的磁学响应性能，仅需一个外加磁场，几秒钟内，磁性催化剂粒子就可从混合液中完全分离出来，不仅有效地缩短其从待分离混合液中分离出来的时间，并且，具有令人满意的催化活性。
（3）催化活性高
本发明选择了多孔磁性金属有机框架配合物{[ZnLBr]·H2O}n负载纳米银，由于该MOF多孔框架存在大量不饱和位点，所以，极易吸附Ag+，当用紫外光照时，将Ag+还原成纳米银粒子，由于该金属有机配合物框架的限定作用，可有效避免纳米银的团聚，并且由于MOF多孔框架大量活性位点的存在，协同纳米银使得该催化剂保持高的催化活性。不仅高效率的催化还原芳香族硝基化合物成为芳香族胺，而且，可以高效率催化还原甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红。
（4）工业应用前景好
芳香族硝基化合物是合成染料、颜料、炸药及其他精细化学品的重要中间体，广泛存在于染料、医药、农药、炸药等工业废水中，属难生物降解有机化合物，直接排放对生物毒性大，污染水域，破坏生态。另外，偶氮化合物废水不经处理直接排入水体，会影响水生动植物的生长，提升水体中BOD、COD指标，最严重的是偶氮化合物及其在自然水体中产生出的一些衍生物，具有致癌、致畸、致突变的三致作用，对水生生态环境有巨大的影响。因此，在偶氮物质废水排入水体前对其进行有效的处理十分必要。本申请催化剂可将芳香族硝基化合物高效率催化还原为芳胺类化合物，将偶氮物质等不饱和高色度物质高效催化还原，可降低芳香族硝基化合物及高色度物质对环境微生物的毒化，为进一步生物处理工业废水创造了条件；与贵金属铂催化剂相比，该催化剂的成本显著降低；与雷尼镍催化剂相比，该催化剂制备过程简单、易操作，原料成本较低；该催化剂具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
一种表面羧基化的Fe3O4 微球的制备方法：向40mL的乙二醇中加入1.40 三氯化铁、0.55g柠檬酸三钠、2.5g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200℃，保温8h，冷到室温，用磁铁吸附分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4 微球，粒径约150 nm。
实施例2
一种表面羧基化的Fe3O4 微球的制备方法：向40mL的乙二醇中加入1.45g 三氯化铁、0.60g柠檬酸三钠、3.0g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200℃，保温8h，冷到室温，用磁铁吸附分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4 微球，粒径约170 nm。
实施例3
一种表面羧基化的Fe3O4 微球的制备方法：向40mL的乙二醇中加入1.43g 三氯化铁、0.57g柠檬酸三钠、2.7g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200℃，保温8h，冷到室温，用磁铁吸附分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4 微球，粒径约180nm。
实施例4
一种配体HL的制备方法：向30mL水中依次加入15 mmol缬氨酸、15 mmol 氢氧化钠，搅拌溶解，10min滴加15 mmol对醛基吡啶与15 mL甲醇的混合液，继续室温搅拌0.5h；加入10mL、20 mmol的硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5h；用氢溴酸酸化至pH为3-4，继续搅拌0.5h；旋蒸至固态，干燥制得配体HL，产率为85%；HL分子组成为NC5H4- CH2- NH CH2 CH(CH3)2 COOH· HBr, 分子式为C11H16N2O2Br。
实施例5
一种配体HL的制备方法：向30mL水中依次加入17 mmol缬氨酸、17 mmol 氢氧化钠，搅拌溶解，10min滴加17 mmol对醛基吡啶与15 mL甲醇的混合液，继续室温搅拌0.5h；加入10mL、25 mmol的硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5h；用氢溴酸酸化至pH为3-4，继续搅拌0.5h；旋蒸至固态，干燥制得配体HL，产率为87%；HL分子组成为NC5H4- CH2- NH CH2 CH(CH3)2 COOH· HBr, 分子式为C11H16N2O2Br。
实施例6
一种配体HL的制备方法：向30mL水中依次加入16 mmol缬氨酸、16 mmol 氢氧化钠，搅拌溶解，10min滴加16 mmol对醛基吡啶与15 mL甲醇的混合液，继续室温搅拌0.5h；加入10mL、20-25 mmol的硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5h；用氢溴酸酸化至pH为3-4，继续搅拌0.5h；旋蒸至固态，干燥制得配体HL，产率为86%；HL分子组成为NC5H4- CH2- NH CH2 CH(CH3)2 COOH· HBr, 分子式为C11H16N2O2Br。
实施例7
一种制备Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n的方法：向20mL乙醇中，加入0.6 mmol 的二水醋酸锌，超声溶解，加入0.4 mmol、实施例4或实施例5或实施例6制得的配体HL，加入5.0mg、粒径为150-180nm、实施例1或实施例2或实施例3制得的表面羧基化Fe3O4 微球，室温120W超声4min，离心分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合液洗涤晶体3次，磁铁吸附分离，获得直径约150nm、长约2um的棒状晶体Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n；制备产率为85%。
实施例8
一种制备Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n的方法：向20mL乙醇中，加入0.8 mmol 的二水醋酸锌，超声溶解，加入0.6 mmol、实施例4或实施例5或实施例6制得的配体HL，加入8.0mg、粒径为150-180nm、实施例1或实施例2或实施例3制得的表面羧基化Fe3O4 微球，室温120W超声10min，离心分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合液洗涤晶体3次，磁铁吸附分离，获得直径约170nm、长约3um的棒状晶体Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n；制备产率为90%。
实施例9
一种制备Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n的方法：向20mL乙醇中，加入0.7 mmol 的二水醋酸锌，超声溶解，加入0.5 mmol、实施例4或实施例5或实施例6制得的配体HL，加入6.5mg、粒径为150-180nm、实施例1或实施例2或实施例3制得的表面羧基化Fe3O4 微球，室温120W超声7min，离心分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合液洗涤晶体3次，磁铁吸附分离，获得直径约160 nm、长约2.5 um的棒状晶体Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n；制备产率为87%。
实施例10
实施例7或实施例8或实施例9所述{[ZnLBr]·H2O}n，经X射线单晶衍射法测试表明，属3D多孔金属有机聚合物，具有均一1D螺旋通道，其中一个结构单元由一个Zn2+、一个L-、一个Br-组成，螺旋通道内被客体水占据，1D螺旋通道具有1.2 nm的开口孔径, 螺距为1.2 nm。
实施例11
一种Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n@Ag的制备方法：将实施例7、实施例8或实施例9制备的Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n在150℃加热8h，脱除客体水，冷却至室温，加入0.10 mmol/mL的硝酸银乙醇溶液1.5 mL，避光浸渍10h；用磁铁吸附分离，将得到的固体用乙醇洗涤3次，加入乙醇2mL，用紫外灯光照10h，用磁铁吸附分离，得到了表面锚固了纳米Ag的Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}@Ag磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂；所述纳米Ag，粒径约5nm。
实施例12
一种Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n@Ag的制备方法：将实施例7、实施例8或实施例9制备的Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n在150℃加热12h，脱除客体水，冷却至室温，加入0.10 mmol/mL的硝酸银乙醇溶液3.0 mL，避光浸渍12h；用磁铁吸附分离，将得到的固体用乙醇洗涤3次，加入乙醇6mL，用紫外灯光照12h，用磁铁吸附分离，得到了表面锚固了纳米Ag的Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}@Ag磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂；所述纳米Ag，粒径约8nm。
实施例13
一种Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n@Ag的制备方法：将实施例7、实施例8或实施例9制备的Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n在150℃加热10h，脱除客体水，冷却至室温，加入0.10 mmol/mL的硝酸银乙醇溶液2.2 mL，避光浸渍10-12h；用磁铁吸附分离，将得到的固体用乙醇洗涤3次，加入乙醇4mL，用紫外灯光照11h，用磁铁吸附分离，得到了表面锚固了纳米Ag的Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n@Ag磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂；所述纳米Ag，粒径约6.5 nm。
实施例14
磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂的应用：将实施例11、实施例12或实施例13制得的Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n@Ag用于催化还原不饱有机化合物，所述不饱和有机化合物选自下列之一：4-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯和甲基红；
催化还原4-硝基苯酚成为4-硝基苯胺： 向250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚的水溶液中，加入 0.23 mol 硼氢化钠，磁力搅拌下，一次加入 0.10 g催化剂，仅需25秒钟，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第二次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，30秒钟，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第三次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，1min，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第四次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，1.5min，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；外加磁场，几秒钟可将催化剂从混合液中分离出来。其它条件相同，没有催化剂，上述混合液，12h不褪色；
催化还原甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红：取250mL、1g/L的待还原指示剂溶液，加入0.06moL的硼氢化钠，磁力搅拌下，一次加入 0.10 g催化剂，小于1min，指示剂溶液转变为无色溶液，表明指示剂已被还原。
Claims (5)
1.一种磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
（1）制备Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n
向20mL乙醇中，加入0.6-0.8 mmol 的二水醋酸锌，超声溶解，加入0.4-0.6 mmol的配体HL，加入5.0-8.0mg、粒径为150-180nm的表面羧基化Fe3O4 微球，室温120W超声4-10min，离心分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合液洗涤晶体3次，磁铁吸附分离，获得直径为150-170nm、长为2-3um的棒状晶体Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n；
（2）制备Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O} n @Ag
将Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n在150℃加热8-12h，脱除客体水，冷却至室温，加入0.10mmol/mL的硝酸银乙醇溶液1.5-3.0 mL，避光浸渍10-12h；用磁铁吸附分离，将得到的固体用乙醇洗涤3次，加入乙醇2-6mL，用紫外灯光照10-12h，用磁铁吸附分离，得到了表面锚固了纳米Ag的Fe3O4@{[ZnLBr]·H2O}n@Ag磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂;
所述HL，制备步骤如下：向30mL水中依次加入15-17 mmol缬氨酸、15-17 mmol 氢氧化钠，搅拌溶解，10min滴加15-17 mmol对醛基吡啶与15 mL甲醇的混合液，继续室温搅拌0.5h；加入10mL、20-25 mmol的硼氢化钠水溶液，继续搅拌0.5h；用氢溴酸酸化至pH为3-4，继续搅拌0.5h；旋蒸至固态，干燥制得配体HL，产率为85-87%；HL分子组成为NC5H4- CH2- NHCH2 CH (CH3)2 COOH· HBr, 分子式为C11H16N2O2Br。
2.如权利要求1所述的一种磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂的制备方法，所述表面羧基化的Fe3O4 微球，制备步骤如下：
向40mL的乙二醇中加入1.40-1.45g 三氯化铁、0.55-0.60g柠檬酸三钠、2.5-3.0g醋酸钠，室温超声分散5min，将混合液转移到100 mL的高压釜中，加热到200℃，保温8h，冷到室温，用磁铁吸附分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合物洗3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥，制得表面羧基化的Fe3O4 微球。
3.如权利要求1所述的一种磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂的制备方法，所述{[ZnLBr]·H2O}n，属3D多孔金属有机聚合物，具有均一1D螺旋通道，其中一个结构单元由一个Zn2+、一个L-、一个Br-组成，螺旋通道内被客体水占据，1D螺旋通道具有1.2 nm的开口孔径, 螺距为1.2 nm。
4.如权利要求1所述的一种磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂的制备方法，所述纳米Ag，粒径5-8nm。
5.如权利要求1所述的制备方法制备的磁性金属有机聚合物负载贵金属催化剂，其特征在于，用于催化4-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红的还原。
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- 2014-10-09 CN CN201410524834.2A patent/CN104324758B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN102016184A (zh) * | 2008-04-29 | 2011-04-13 | 阿特拉斯·科普柯凿岩设备有限公司 | 挖掘机、安装装置以及挖掘工具 |
| CN103626897A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-12 | 上海化工研究院 | 具有核壳结构的有机/无机复合微球及其制备方法和应用 |
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