CN103087227A - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯聚合的催化剂组分，其是通过使用一种或几种有机金属化合物或一种或几种有机金属化合物与一种或几种给电子体的混合物处理含镁/钛/硅胶的固体物而得到；该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布，催化剂用于乙烯聚合时，催化剂活性较高，且可得到低细粉含量聚合物，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制法及应用

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法和该催化剂组分组成的催化剂及其在乙烯聚合中的应用，属于烯烃聚合领域。

技术背景

在烯烃的聚合反应中，特别是乙烯聚合或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的催化剂组分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体之上。例如：US4,302,565、US4,379,759和CN 1064870A中所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。

在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体二氧化硅的平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较贵，同时在使用前需对二氧化硅载体进行严格的活化，这些都造成催化剂的生产成本的增加；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体之上，由于载钛量的限制等原因，其催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt％左右，这一点是在工业生产中很不希望的。

中国专利CN 1085915A所提到的催化剂生产方法，尽管克服了前面所述的一些不足，但却需要在生产过程中使用金属镁作为还原剂，并且仍需使用大量的二氧化硅载体物质，最终要得到催化剂颗粒产品还要采用喷雾干燥的方法，设备投资大、操作复杂，使其总体生产成本仍然较高。

中国专利CN85100997中，公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不好。

在上述中国专利CN85100997的基础上，中国专利CN1229092A公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激活剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但事实上，这种加入了醇类激活剂的催化剂组分在用于乙烯气相聚合工艺，特别是流化床聚合工艺时，在聚合反应的初始阶段，聚合反应较快，使生成的聚合物容易破碎，聚合物颗粒较细，粒度分布70～150微米的占50Wt％～60Wt％，而且聚合物颗粒的形状规则性也不好，结果不令人满意。

在上述中国专利CN85100997的基础上，中国专利CN1463991A又公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；在给电子体化合物的存在下，将所得到的固体物与钛化合物进行反应，然后采用活化剂对反应产物进行活化，得到催化剂组分。这种工艺制备的催化剂用于流化床聚合工艺时反应活性较高，聚合物粉料的细粉含量也有很大降低，但该催化剂制备工艺流程较长，工艺复杂。

因此，非常需要提供一种工艺简单且高效的适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别是适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺的固体催化剂组分，该催化剂组分应该具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，具有较高的催化活性、高氢调敏感性且可得到低细粉含量聚合物。

发明内容

本发明使用一种或几种有机金属化合物或一种或几种给电子体或两者的混合物处理的含镁/钛/硅胶的固体物而得到催化剂组分，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布，催化剂活性较高，聚合后可得到低细粉含量聚合物，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。

本发明一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其是通过使用一种或几种有机金属化合物或一种或几种有机金属化合物与一种或几种给电子体的混合物处理含镁/钛/硅胶的固体物而得到；

所述的有机金属化合物的通式为AlR’_cX’_dH_e，式中R’为C₁～C₁₄的饱和烃基，X’为卤素原子，c是1～3的整数，d是0～2的整数，e是0或1，c+d+e＝3；

所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮。

所述的含镁/钛/硅胶的固体物可以采用将三种物质混合后沉淀析出的制备方法，其中较为优选的是将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液，这种镁的化合物可采用如镁的卤化物、镁的醇化物或镁的卤代醇化物等，然后加入适量经过活化的硅胶，最后在钛的卤化物及其衍生物的存在下重新析出含镁/钛/硅胶的固体物沉淀，必要时可加入适宜的助析出剂。

最为优选的方案是将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，任选加入烷烃或芳烃的稀释剂，形成均匀溶液后按比例加入经过活化的硅胶，再与钛的卤化物或其衍生物混合反应，在助析出剂存在下，析出含镁/钛/硅胶的固体物；所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

其中所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。

所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。

所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。

所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如：乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。

其中所述的硅胶为超细硅胶，其平均粒径小于或等于1μm，优选为0.1μm～1μm。硅胶使用时是不含有吸附水的，这可以通过在流动的氮气环境下加热至200℃进行活化来实现。硅胶在催化剂组分中的含量为1％～50％(重量)，优选为10％～30％(重量)。

本发明催化剂组分是使用一种或几种有机金属化合物或一种或几种给电子体或两者的混合物处理上述得到的含镁/钛/硅胶的固体物。

所述的有机金属化合物的通式为AlR’_cX’_dH_e，式中R’为C₁～C₁₄的饱和烃基，X’为卤素原子，c是1～3的整数，d是0～2的整数，e是0或1，c+d+e＝3。具体可选用AlMe₃、AlEt₃、AlEt₂H、AlEt₂Cl、AlEtCl₂、Al(n-Bu)₃、Al(i-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃中的一种或几种。

所述的适宜的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚和脂族酮；优选为C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮。具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。

上述的本发明的催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备：

1)含镁/钛/硅胶的固体物的制备：将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后加入适量经过活化的硅胶，再与钛的卤化物及其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出含镁/钛/硅胶的固体物。

其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物0.5～120摩尔。以每克镁化合物计，所加入硅胶为0.1～1克。

2)使用一种或几种有机金属化合物或一种或几种有机金属化合物与一种或几种给电子体的混合物处理上述所得到的含镁/钛/硅胶的固体物，得到催化剂组分。

各组分以每摩尔镁化合物计，有机金属化合物0.01～1摩尔，给电子体0～1摩尔。

在本发明所得到的催化剂组分中，钛：1～10％，铝：0.1～2％，给电子体：1～40％，(重量含量)。

本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所用的烷基铝化合物的通式为AlR”₃，R”为相同或不相同的C₁～C₈的烷基，其中一个或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，优选AlEt₃、Al(iso-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃、AlEt₂Cl等。催化剂组分与烷基铝化合物之间的比例，以每克催化剂组分计，烷基铝化合物的用量为：0.1mmol～10mmol，优选为0.5mmol～3mmol。

本发明催化剂适用于乙烯的均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。其聚合工艺可采用气相法、淤浆法和溶液法，更适合于气相流化床聚合，特别是气相流化床的冷凝技术。同时，由于本发明催化剂的活性很高，故可采用惰性稀释剂将催化剂稀释，例如矿物油等，通过泵送进料方式来实现均匀地催化剂浆液进料，进料均匀，操作稳定。

具体实施方式

下面以实施例来说明本发明，但并非限制发明范围。

测试方法：

1、熔融指数(MI)是根据ASTM D1238-99测定；

2、流动指数(FI)是根据ASTM D1238-99测定；

3、熔流比(MFR)是熔融指数与流动指数的比；

4、聚合物密度是根据GB-1033测定；

5、粒度分布：根据基于单色激光的光衍射原理的方法，用“MalvernInstr.2600”测试仪。

实施例1：

1、催化剂组分的制备

在氮气保护下，将4.8克氯化镁、90毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1克经活化的超细硅胶(Cab-O-SiI TS-610)，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛/硅胶的固体物A。

将6克含镁/钛/硅胶的固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为0℃的条件下滴加5ml AlEt₂Cl，其中AlEt₂Cl的浓度为28wt％，在搅拌转速320rpm、温度为10℃的条件下，反应2小时，用120ml己烷洗涤固体物，并重复以上处理步骤。用120ml己烷洗涤固体物，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分B 6.2克，其中含有Ti 1.8％(重量)。

2、聚合

容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝-己烷溶液2ml，搅拌下再加入一定量10mg～30mg的上述固体组分B，补充己烷总量约为1升。

加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，2.8×10⁵Pa H₂，7.5×10⁵Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表一。

实施例2：

催化剂制备方法同实施例1。

聚合评价条件：容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝-己烷溶液2ml，搅拌下再加入一定量40mg～60mg的催化剂组分B，补充己烷总量约为1升。

加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，6.8×10⁵Pa H₂，3.5×10⁵Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表一。

实施例3：

催化剂制备方法同实施例1，硅胶用量改为3克。得到颗粒状固体物组分C 8.5克，其中含有Ti 1.2％(重量)。

聚合评价条件同实施例1，结果见表一。

实施例4：

将6克固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为0℃的条件下滴加2.5mlAlEt₂Cl，其中AlEt₂Cl的浓度为28wt％，在搅拌转速320rpm、温度为10℃的条件下，反应2小时，用120ml己烷洗涤固体物。经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分D 6.5克，其中含有Ti 1.6％(重量)。

聚合评价条件同实施例1，结果见表一。

实施例5：

将6克固体物A加入到另一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为0℃的条件下滴加13mlAlEt₃，其中AlEt₃的浓度为1mmol/ml，在搅拌转速320rpm、温度为20℃的条件下，反应半小时，用120ml己烷洗涤固体物。经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分E 6.1克，其中含有Ti 1.7％(重量)。

聚合评价条件同实施例1，结果见表一。

实施例6：

将6克固体物A加入到一反应釜内，加入120ml己烷、在搅拌320rpm、温度为0℃的条件下滴加2.5mlAlEt₂Cl和1mlTHF的混合物，其中AlEt₂Cl的浓度为14wt％，在在搅拌转速320rpm、温度为10℃的条件下，反应半小时，用120ml己烷洗涤固体物。经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分F 6.8克，其中含有Ti 1.5％(重量)。

聚合评价条件同实施例1，结果见表一。

比较例1：

催化剂制备方法同实施例1，不使用硅胶。得到颗粒状固体物组分G 5.62克，其中含有Ti 2.1％(重量)。

聚合评价条件同实施例1，结果见表一。

比较例2：

依照中国专利CN1463991A所公开的方法制备催化剂组分：

将4.8克无水氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到经过氮气充分置换的反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，反应两小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，用1小时滴加四氯化钛56毫升，用2小时逐渐升温至85℃，恒温一小时，在升温过程中逐渐析出固体物，滤去母液，经甲苯及己烷两次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物H。

将10克固体物H加入到经过氮气充分置换的另一反应釜内，加入90ml异戊烷、0.3克三氯化钛及30毫升四氢呋喃，常温下反应一小时，滤掉溶液，再加入90ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝己烷溶液在室温下反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状固体物组分J。

聚合评价条件同实施例1，结果见表一。

比较例3：

催化剂制备方法同比较例1。

聚合评价条件同实施例2。

比较例4：

依照US4,302,565、US4,379,759所公开的组成和含量，采用浸渍法的方法制备催化剂组分：

硅胶的活化：将948#球形硅胶(美国Grace公司)在600℃活化4小时，

向反应釜内加入100mlTHF、三氯化钛0.74g、氯化镁1.13g，升温至70℃，反应1小时，作为母料备用。向另一个反应釜加入异戊烷60ml，加入上述活化后的硅胶10g、三乙基铝4.3ml，常温反应30min，在55℃下蒸馏釜内的异戊烷至反应釜内物料中铝的含量为1.65％，然后将准备好的母料转移至该反应釜内，升温至有回流产生，恒温1小时。蒸馏反应釜内的THF至釜内物料THF含量为12.6％，加入异戊烷86ml、一氯二乙基铝5.3ml常温下反应30min，加入三正己基铝3.3ml常温下反应30min。经真空干燥得到颗粒状固体K。最终催化剂组分中含有Ti 0.78％(重量)、Mg 1.58％(重量)、四氢呋喃10.9％(重量)。

聚合评价条件同实施例1，结果见表一。

表一：实施例及比较例的聚合结果

发明效果：

本发明提供一种工艺简单的固体催化剂组分，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布，催化剂活性较高，且可得到低细粉含量聚合物，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺。

Claims (14)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其是通过使用一种或几种有机金属化合物或一种或几种有机金属化合物与一种或几种给电子体的混合物处理含镁/钛/硅胶的固体物而得到；

所述的有机金属化合物的通式为AlR’_cX’_dH_e，式中R’为C₁～C₁₄的饱和烃基，X’为卤素原子，c是1～3的整数，d是0～2的整数，e是0或1，c+d+e＝3；

所述的给电子体化合物选自脂族醚、环脂族醚或脂族酮。

2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，其中含镁/钛/硅胶的固体物是通过下述方法制备的：

将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后加入经活化后的硅胶，再加入过渡金属钛的卤化物或其衍生物进行混合，在助析出剂存在的条件下，析出含镁/钛/硅胶的固体物；所述的助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种；所述的过渡金属钛的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混合物。

3.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物或醇合物以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。

4.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪组烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

6.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的硅胶的平均粒径小于或等于1μm。

7.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的给电子体化合物为环脂族醚。

9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的给电子体化合物为四氢呋喃。

10.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述的有机金属化合物选自AlMe₃、AlEt₃、AlEt₂H、AlEt₂Cl、AlEtCl₂、Al(n-Bu)₃、Al(i-Bu)₃、Al(n-C₆H₁₃)₃、Al(n-C₈H₁₇)₃中的一种或几种。

11.权利要求1～10之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括下述步骤：

将镁化合物溶解于含有有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后按比例加入经过活化后的的硅胶，再加入钛化合物进行混合，在助析出剂存在下，析出含镁/钛/硅胶的固体物；

使用一种或几种有机金属化合物或一种或几种有机金属化合物与一种或几种给电子体的混合物处理上述所得到的含镁/钛/硅胶的固体物，得到催化剂组分；

以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物0.5～120摩尔，有机金属化合物0.01～1摩尔，给电子体0～1摩尔；以每克镁化合物计，所加入硅胶为0.1～1克。

12.一种用于乙烯聚合的催化剂，包括以下两组份的反应产物：

1)权利要求1～10之一所述催化剂组分；

2)有机铝组份。

13.权利要求12所述的催化剂在乙烯聚合或乙烯与至少一种C3～C8的α-烯烃共聚合中的应用。

14.权利要求12的催化剂在乙烯气相聚合或淤浆聚合中的应用。