CN101289520B - 适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，由烷基铝化合物和催化剂前躯体组成，所述烷基铝化合物为AlRm′X(3-m)的烷基铝化合物，其中：R′为相同或者不相同的C1～C8的烷基，m＝1或2或3，X是Cl，所述催化剂前躯体包括钛化合物、卤化镁、不含活泼氢的给电子体和惰性无机填料，其特征在于所述催化剂前驱体中加入卤代物改进剂，该卤代物改进剂优选为Cl3CCH2OH、Cl2CHCH2OH、ClCH2CH2OH、Cl3CC(CH3)2(OH)、Cl3CCOCl、Cl2CHCOCl和ClCH2COCl。本发明适合在乙烯均聚或乙烯与α-烯烃的共聚合中的运用，克服现有技术中适用于乙烯气相聚合催化剂活性偏低的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，特别涉及一种适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂。
背景技术
众所周知，乙烯气相聚合工艺因其投资省、操作费用低，环境污染小等优点，在乙烯聚合工艺中所占的市场份额越来越高。气相聚合工艺对催化剂的要求中有两点：聚合活性高，以保证树脂产品质量；具有适当的颗粒形态形状及粒径，可以自由流动，易于流化，所生成的聚合物具有良好的颗粒形态，不结片或块。中国专利申请93117628中公开了一种制备适用于生产具有减少的己烷可提取物的乙烯共聚物的齐格勒-纳塔型催化剂体系，该种催化剂体系通过在四氢呋喃中用镁粉还原四氯化钛生成活性态的三氯化钛引入活性组分钛，采用喷雾干燥方式制备得到催化剂前躯体。
该催化剂体系具有催化剂颗粒形态好，聚合反应生成的树脂产品己烷可提取物含量低等优点，但其活性与当前在乙烯淤浆聚合中普遍使用的催化剂的活性仍然偏低，在一定程度上影响了其树脂产品质量的提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，克服现有技术中适用于乙烯气相聚合催化剂活性偏低的缺陷。
本发明适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，由烷基铝化合物和催化剂前躯体组成，所述烷基铝化合物为AlRm′X(3-m)的烷基铝化合物，其中：R′为相同或者不相同的C1～C8的烷基，m＝1或2或3，X是Cl，所述催化剂前躯体包括钛化合物、卤化镁、不含活泼氢的给电子体和惰性无机填料，其特征在于所述催化剂前驱体中加入卤代物改进剂，该卤代物改进剂为具有以下通式F-R1[R2 bX(3-b)]的一类化合物，其中：
F为醛基、酰基、羟基、胺基或者酯基(能与有机铝化合物、钛化合物发生化学反应的官能团)，R1是一个二价的C1～C20的脂肪基或者芳香基，其与官能团F中的氧原子相连，R2是氢、未取代的或者卤素取代的C1～C6烷基、环烷基或芳香基，b是0、1或2，X是F、Cl或Br。
该卤代物改进剂优选为Cl3CCH2OH、Cl2CHCH2OH、ClCH2CH2OH、Cl3CC(CH3)2(OH)、Cl3CCOCl、Cl2CHCOCl和ClCH2COCl。最优选的是Cl3CCH2OH。
上述催化剂前驱体中的钛化合物为Ti(OR)4-nXn或者TiX3，式中R是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl、Br或其混合物中选取，n为1～4的整数。具体选自四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或多种，优选为四氯化钛、三氯化钛或二者的组合物。
上述催化剂前驱体中的卤化镁，选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，优选为二氯化镁。
上述催化剂前驱体中的不含活泼氢的给电子体，选自如下化合物：脂肪或芳香羧酸的烷基酯、脂肪醚、环醚以及脂肪酮，优选为C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C5环醚、C3～C6饱和脂肪酮，更为优选的是选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮及甲基异丁基酮。给电子体可以单独使用，也可以多种配合使用。最为优选的是四氢呋喃。
上述催化剂前驱体中的惰性无机填料选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝、硅藻土、分子筛等，优选为SiO2。所用SiO2颗粒的粒度对得到的载体大小有重要影响，所用SiO2颗粒平均粒径应小于10um，优选为平均粒径在1um以下的烟雾状硅胶，这种硅胶的比表面积一般为200m2/g左右。
上述的有机铝组分，选自通式为AlRm′X(3-m)的烷基铝化合物，其中：
R′为相同或者不相同的C1～C8的烷基，m＝1或2或3，有机铝组分可以选用一种或多种以上烷基铝化合物，优选为AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或多种。
催化剂前驱体的制备方法包括将钛化合物、卤化镁、不含活泼氢的给电子体和卤代物改进剂在一种合适的溶剂中反应，然后与惰性无机填料混合，喷雾干燥得到催化剂前躯体颗粒。其中合适的溶剂可以是烷烃类惰性溶剂，如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷等；当上述催化剂前驱体中的给电子体在常温下为低粘度的液体时，上述催化剂前驱体中的溶剂也可以是上述催化剂前驱体中的给电子体本身，优选为四氢呋喃。
上述催化剂前驱体的制备方法，对钛化合物、卤化镁及卤代物改进剂的加料顺序没有特殊的要求，可以按照本领域常规的方法进行，也按照能使加入的钛化合物、卤化镁及卤代物改进剂完全溶解形成浓度均一的溶液的其它方法进行；惰性无机填料可以在制备溶液过程中的任何时候加入，优选为当钛化合物、卤化镁及卤代物改进剂溶解完全后，将溶液的温度调整到15-45℃并维持一段时间后再加入惰性无机填料，搅拌形成适合喷雾的组分均一的母料；卤代物改进剂与卤化镁按卤代物改进剂/镁为0至10∶1的比例加入，优选为1∶10至1∶1。钛化合物、卤化镁、给电子体及无机填料的加料比例，以制得的浆料适合喷雾干燥并能制备得到具有完好颗粒形态的催化剂前躯体为限，具体实施方式可以参照中国专利申请93117628中所述的比例进行。
本发明催化剂体系适合在乙烯均聚或乙烯与α-烯烃的共聚合中的运用，其中α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种或多种，聚合方法可以是气相法、淤浆法和溶液法，优选为气相法。
本发明催化剂达到的优异效果为：
通过加入卤代物改进剂，能够显著提高催化剂的活性。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明涉及的催化剂体系作更进一步的说明，显然本发明所涉及的催化剂并不仅仅局限于以下的实施例。
实施例1
(a)制备待喷浆料：在经过N2充分置换的带搅拌的500mL反应器中加入400mL经除杂处理的四氢呋喃，边搅拌边加入无水氯化镁16g，搅拌十分钟，再加入四氯化钛3.7ml，将反应体系温度升至68℃，并在此温度恒温反应2小时，得到均匀的四氯化钛-氯化镁-四氢呋喃溶液，在半小时内将体系温度逐渐降至35℃，在5分钟内缓慢加入三氯乙醇(Cl3CCH2OH)9.2ml，并在35℃恒温反应1小时，加入烟雾状硅胶(卡博特TS-610)25克，并在35℃恒温反应2小时，制得待喷浆料；
(b)喷雾干燥制备催化剂前躯体：本实验通过实验室小型气流体式喷雾干燥器(Buchi B-290spray-drier)进行。将入口温度为145℃的氮气引入喷雾干燥器，气流量为0.1m3/min，将喷雾干燥器中加入约35℃的待喷浆料，加入速率为8ml/min，或者以使喷雾干燥器出口温度稳定在92±2℃的速率加入。于旋风分离器的下方出口处收集得到球形催化剂前躯体；
(c)乙烯淤浆聚合：向经过氢气吹排的2升聚合釜中加入1升己烷，同时加入1毫升1mol/L的三乙基铝和25mg上述制得的催化剂前躯体，随后，升温至75℃，加入设定比例的氢气，加氢完毕后加入设定比例的乙烯，升温至反应温度后，反应2小时后，降温出料。聚合结果见表1；
(d)乙烯气相聚合：在φ400气相流化床中进行考核。装置产率25Kg/hr，循环气速为0.6m/s，反应温度为85℃，压力为2.1Mpa，乙烯分压0.68Mpa。反应过程中依据树脂产品质量参数要求控制共聚单体丁烯-1及氢气浓度，且保持其稳定。聚合结果见表2。
实施例2
(a)制备待喷浆料：除了将加入3.7ml四氯化钛替换为加入6.6g三氯化钛(AA级)外，其它同实施例1；
(b)喷雾干燥制备催化剂前躯体：本实验通过实验室小型气流体式喷雾干燥器(Buchi B-290spray-drier)进行。将入口温度为135℃的氮气引入喷雾干燥器，气流量为0.12m3/min，将喷雾干燥器中加入约35℃的待喷浆料，加入速率为8ml/min，或者以使喷雾干燥器出口温度稳定在88±2℃的速率加入。于旋风分离器的下方出口处收集得到球形催化剂前躯体；
(c)乙烯淤浆聚合：同实施例1；
(d)乙烯气相聚合：同实施例1。
实施例3
(a)制备待喷浆料：除了将加入三氯乙醇9.2ml替换为加入三氯乙醇4.6ml外，其它同实施例1；
(b)喷雾干燥制备催化剂前躯体：同实施例1
(c)乙烯淤浆聚合：同实施例1；
(d)乙烯气相聚合：同实施例1。
实施例4
(a)制备待喷浆料：除了将加入三氯乙醇9.2ml替换为加入二氯乙醇(Cl2CHCH2OH)9.2ml外，其它同实施例1；
(b)喷雾干燥制备催化剂前躯体：同实施例1
(c)乙烯淤浆聚合：同实施例1；
(d)乙烯气相聚合：同实施例1
实施例5
(a)制备待喷浆料：除了将加入三氯乙醇9.2ml替换为加入一氯乙醇(ClCH2CH2OH)9.2ml外，其它同实施例1；
(b)喷雾干燥制备催化剂前躯体：同实施例1
(c)乙烯淤浆聚合：同实施例1；
(d)乙烯气相聚合：同实施例1
对比实施例1
(a)制备待喷浆料：除了不加入三氯乙醇外，其它同实施例1；
(b)喷雾干燥制备催化剂前躯体：同实施例1
(c)乙烯淤浆聚合：同实施例1；
(d)乙烯气相聚合：同实施例1。
对比实施例2
(a)制备待喷浆料：除了不加入三氯乙醇外，其它同实施例2；
(b)喷雾干燥制备催化剂前躯体：同实施例2
(c)乙烯淤浆聚合：同实施例2；
(d)乙烯气相聚合：同实施例1。
表1催化剂淤浆聚合评价结果
| 催化剂 | Ti％ | THF％ | 聚合活性gPE/gCat | MIg/10min | B.Dg/cm3 |
| 实施例1 | 2.32 | 29.5 | 13200 | 0.83 | 0.36 |
| 实施例2 | 2.26 | 31.5 | 12500 | 0.90 | 0.37 |
| 实施例3 | 2.34 | 29.0 | 13000 | 0.87 | 0.36 |
| 实施例4 | 2.33 | 29.7 | 13050 | 0.84 | 0.36 |
| 实施例5 | 2.33 | 29.5 | 12900 | 0.86 | 0.37 |
| 对比实施例1 | 2.38 | 28.2 | 10900 | 0.91 | 0.35 |
| 对比实施例2 | 2.30 | 30.5 | 10300 | 0.95 | 0.36 |
表2催化剂气相聚合结果
| 催化剂 | 聚合活性gPE/gCat | 树脂密度g/cm3 | MIg/10min | B.Dg/cm3 |
| 实施例1 | 23000 | 0.920 | 1.91 | 0.348 |
| 实施例2 | 20800 | 0.919 | 2.00 | 0.356 |
| 实施例3 | 21000 | 0.918 | 1.85 | 0.350 |
| 实施例4 | 22000 | 0.920 | 1.93 | 0.349 |
| 实施例5 | 21200 | 0.919 | 1.92 | 0.348 |
| 对比实施例1 | 15200 | 0.920 | 1.95 | 0.349 |
| 对比实施例2 | 14800 | 0.918 | 1.89 | 0.353 |
Claims (8)
1.一种适用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，由烷基铝化合物和催化剂前躯体组成，所述烷基铝化合物为AlRm′X(3-m)的烷基铝化合物，其中：R′为相同或者不相同的C1～C8的烷基，m＝1或2或3，X是Cl，所述催化剂前躯体包括钛化合物、卤化镁、不含活泼氢的给电子体和平均粒径在1μm以下的烟雾状硅胶，其特征在于所述催化剂前驱体经喷雾干燥制备得到，且催化剂前躯体中加入卤代物改进剂，该卤代物改进剂为具有以下通式F-R1[R2bX(3-b)]的一类化合物，其中：
F为醛基、酰基、羟基、胺基或者酯基，R1是一个二价的C1～C20的脂肪基或者芳香基，其与官能团F中的氧原子相连，R2是氢、未取代的或者卤素取代的C1～C6烷基、环烷基或芳香基，b是0、1或2，X是F、Cl或Br。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述卤代物改进剂为Cl3CCH2OH、Cl2CHCH2OH、ClCH2CH2OH、Cl3CC(CH3)2(OH)、Cl3CCOCl、Cl2CHCOCl和ClCH2COCl中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述卤代物改进剂为Cl3CCH2OH。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述烷基铝化合物为AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的一种或多种，钛化合物为四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种或多种，所述不含活泼氢的给电子体为C1～C4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C7～C8芳香羧酸的烷基酯、C2～C6脂肪醚、C3～C5环醚或C3～C6饱和脂肪酮。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述钛化合物为四氯化钛、三氯化钛或二者的组合物，所述卤化镁选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，所述不含活泼氢的给电子体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述卤化镁为二氯化镁，不含活泼氢的给电子体为四氢呋喃。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述惰性无机填料为二氧化硅、氧化铝、硅藻土或分子筛。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述卤代物改进剂的加入量为卤代物改进剂与镁摩尔比为1∶10至1∶1。
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