CN109666090A - 一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂、制备方法及应用。催化剂包括茂金属化合物、助催化剂、载体和烷烃；烷烃的含量为催化剂总重的2wt％‑15wt％。制备方法包括：将茂金属化合物溶液、助催化剂溶液和载体进行接触反应，过滤，烷烃洗涤，然后在真空条件下脱除部分饱和烷烃，制得所述的负载茂金属催化剂。本发明的负载茂金属催化剂具有更好的分散性、流动性，避免了催化剂颗粒的团聚导致聚合产物结块、粘釜。

Description

一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂、制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，进一步地说，是涉及一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂、制备方法及应用。
背景技术
茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。
解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载体有硅胶、氯化镁、粘土等。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如文献1(化学进展，2014年第5期，737-748页)，文献2(Chem.Rev.2000,100,1377-1390)，文献3(Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224-1237)等对此作了比较详细的综述。
负载茂金属催化剂一般将茂金属化合物、助催化剂等有机物质负载到硅胶、氯化镁、粘土等无机载体上，改变了无机载体原有的表面性质，使得负载催化剂颗粒容易团聚粘连在一起，影响负载催化剂的输送，在工业应用时容易堵塞催化剂输送管线，同时负载催化剂的团聚也会影响催化剂在聚合反应体系中的分散，使得聚合产物的形态变坏，甚至形成大的聚合物结块或黏附在反应器内壁上导致聚合反应器的堵塞。
为避免负载茂金属催化剂的团聚，茂金属化合物和助催化剂负载到载体上以后，要使用有机溶剂充分洗涤负载催化剂，以除去未能牢固结合到载体上的催化剂成份，避免负载催化剂颗粒的团聚粘连，然而溶剂洗涤并不能完全解决这个问题。
专利WO9935173公开了一种制备负载茂金属催化剂的方法，在该方法中，负载催化剂中含有1-20％重量，优选5-10％重量的苯或甲苯等芳香族溶剂。然而，苯属于有毒的致癌物质，催化剂中的苯最终会进入到聚合产物中，危害生产人员及最终使用者的身体健康。甲苯虽然属于低毒物质，是催化剂制备中常用的有机溶剂，但甲苯是茂金属化合物、铝氧烷等负载茂金属催化剂中活性组分的良溶剂，在短时间内负载催化剂中的甲苯可能不会对催化剂产生不利的影响，但长时间的接触或者在温度较高时(例如在聚合反应的温度，一般为50-100℃)，良溶剂的存在会导致所谓的“洗脱”效应，使得负载催化剂上的催化活性成分从载体上脱落下来，导致聚合产物形态变差，形成结块或黏附在反应器内壁上。同时，在高温下甲苯对烯烃聚合物的溶解性较强，这可能会导致聚合物粒子表面变粘而导致结块。
综上所述，如何改善负载茂金属催化剂的分散性，避免催化剂颗粒的团聚粘连导致聚合产物结块、粘釜，同时适合于现有聚合反应工艺，是一个仍需解决的问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂、制备方法及应用。本发明的负载茂金属催化剂具有更好的分散性、流动性，避免了催化剂颗粒的团聚导致聚合产物结块、粘釜。
本发明的目的之一是提供一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂。
所述催化剂包括茂金属化合物、助催化剂、载体和烷烃；
烷烃的含量为催化剂总重的2wt％-15wt％；优选为3wt％-10wt％；
所述的助催化剂为烷基铝氧烷，其中的铝元素在负载催化剂中的含量为10-20％重量；
所述的茂金属化合物是过渡元素的金属有机化合物；其中的过渡金属元素在负载催化剂中的含量为0.1-0.3％重量。
所述烷烃为碳原子数5-10的烷烃；优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、异戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异辛烷中的一种或组合。
本发明的目的之二是提供一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂的制备方法。
包括：
将茂金属化合物溶液、助催化剂溶液和载体进行接触反应，过滤，烷烃洗涤，然后在真空条件下脱除部分饱和烷烃，制得所述的负载茂金属催化剂。
包括以下步骤：
(a)向处理后的载体中加入甲苯，搅拌形成悬浮液，加热至50-100℃，然后将烷基铝氧烷甲苯溶液滴加到上述悬浮液中，继续恒温搅拌1-10小时，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤至少2次，最后加入甲苯搅拌得到烷基铝氧烷负载的活性载体的悬浮液；
(b)向茂金属化合物中加入甲苯，搅拌形成均匀的浆液，在0-50℃下将茂金属化合物浆液加入到步骤(a)制备的载体悬浮液中，并继续搅拌30-180分钟，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤至少2次；
(c)步骤(b)中得到的产物用烷烃洗涤、过滤至少3次，以去除产物中残留的甲苯，然后在室温下真空脱除部分烷烃，即得到所述的负载茂金属催化剂。
以载体的重量按100份计，烷基铝氧烷的重量为30-100份；茂金属化合物的重量为1-5份；烷烃用量为500-1000份。
其中，步骤(c)中脱除烷烃的时间为10-60min。
本发明的目的之三是提供一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂在乙烯、丙烯的气相、本体或淤浆聚合反应中的应用。
本发明具体可采用以下技术方案：
在本发明中所述的茂金属化合物指由过渡金属元素或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，过渡金属元素选自IVB族元素的钛、锆或铪。所述的茂金属化合物的例子包括但不限于黄葆同、陈伟主编的《茂金属催化剂及其烯烃聚合物》(化学工业出版社，2000年11月第一版)，Antonio Togni、RonaldL.Halterman主编的《Metallocenes:Synthesis Reactivity Applications》(WILEY-VCHVerlag GmbH，1998)等文献中公开的茂金属化合物。此处引用的文献只用于说明茂金属化合物的例子，不是对本发明所用茂金属化合物范围的限制。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述的茂金属化合物具有如下的结构：
其中，
L1、L2为环戊二烯基、茚基或芴基，L1、L2可以相同或不同；
R1、R2为L1、L2上的取代基，为C1-C10的烷基或芳基，R1、R2可以相同或不同；
p、q为R1、R2的数量，可以为1、2或3；
Z为-CH2CH2-、＝QR3R4结构的桥基，其中Q为C或Si，R3、R4为H或C1-C6的烷基或芳基；
m＝0、1，m为0时表示没有桥基；
M为Ti、Zr或Hf；
X为卤素、C1-C4的烷基。
在本发明的一个更优选的实施方式中，说明性的茂金属化合物的例子包括但不限于：
二环戊二烯基二氯化锆
二[正丁基环戊二烯基]二氯化锆
二[甲基环戊二烯基]二氯化锆
二[1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基]二氯化锆
乙撑桥二茚基二氯化锆
二甲基硅基二茚基二氯化锆
二甲基硅基二[2-甲基-茚基]二氯化锆
二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二氯化锆
二甲基硅基二[2-甲基-4-萘基-茚基]二氯化锆
二甲基硅基二[2-甲基-4-苯基-茚基]二甲基锆
二甲基硅基二[2-甲基-4，5-苯并-茚基]二氯化锆
二甲基硅基[芴基][环戊二烯基]二氯化锆
二苯甲基[芴基][3-叔丁基-环戊二烯基]二氯化锆
二苯甲基[芴基][环戊二烯基]二氯化锆
本发明所述的助催化剂是指可以同茂金属化合物反应并形成过渡金属阳离子催化活性中心的物质，如烷基铝氧烷，常见的例子有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷。
本发明中所述的载体指可以通过物理和/或化学的方式将所述活化剂和茂金属化合物载负到其表面或内部孔洞中的物质，本发明方法优选涉及的载体是无机多孔状颗粒载体，如氯化镁、滑石、沸石、氧化铝、硅胶等，进一步优选使用硅胶、氯化镁等。
在本发明的一个优选的实施方式中，载体需进行活化处理，所述活化处理方式为：将载体用加热、抽真空的方法或其他已知的物理或化学方法进行脱水、脱羟基处理。优选使用加热后抽真空的方法处理。
本发明所述的烷烃是碳原子数为5-10的烷烃或其任意比例的混合物，如正戊烷、正己烷、正庚烷、异戊烷\正辛烷、正壬烷、正癸烷、异辛烷等。
制备本发明的负载茂金属催化剂的方法由以下步骤组成：
(a)向处理后的载体中加入甲苯，搅拌形成悬浮液，加热至50-100℃，然后将烷基铝氧烷甲苯溶液溶液滴加到上述悬浮液中，继续恒温搅拌1-10小时，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤至少2次，最后加入甲苯搅拌得到烷基铝氧烷负载的活性载体的悬浮液。
(b)向茂金属化合物中加入甲苯，搅拌形成均匀的浆液，在0-50℃下将茂金属化合物浆液加入到步骤(a)制备的载体悬浮液中，并继续搅拌30-180分钟，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤至少2次。
(c)步骤(b)中得到的产物用烷烃洗涤、过滤至少3次，以去除产物中残留的甲苯，然后在室温下真空脱除部分烷烃，即得到所述的负载茂金属催化剂。
上述各步骤都是在惰性气体的保护下进行的。
本发明的负载茂金属催化剂用于烯烃聚合领域，特别是乙烯、丙烯的气相、本体或淤浆聚合反应。
本发明的负载茂金属催化剂的分散性得到了改善，用于烯烃聚合时避免了聚合物的结块或者粘釜。在现有聚合反应工艺中，一般需要加入烷基铝的烷烃溶液，聚合产物中残留的烷烃可以在后续的脱气工序除去，因此本发明中的负载茂金属催化剂中的烷烃不会对现有聚合反应工艺条件和聚合产物造成显著的影响，更有利于负载茂金属催化剂的工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例和对比例中用到的硅胶载体在干燥的氮气流下，在600℃条件下加热处理6小时，然后放到氮气箱中密封保存备用。
实施例中所用原料均为市售。
实施例1
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷60.8g，在室温下加入130g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取3.6g二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入反应瓶中，然后加入70g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取87.2g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入305g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至100℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用217g甲苯。然后向上述产物中加入217g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至30℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌90min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用217g甲苯，再用正己烷洗涤、过滤三次，每次使用173g正己烷，然后抽真空20min除去部分正己烷，即得到负载茂金属催化剂170.3g，负载催化剂中正己烷的含量为12％重量，Al的含量为17％重量，Zr的含量为0.3％重量。
实施例2
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷40.2g，在室温下加入130g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取2.0g二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入反应瓶中，然后加入70g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取85.3g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入305g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至50℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在50℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用217g甲苯。然后向上述产物中加入217g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至30℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌60min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用217g甲苯，再用正戊烷洗涤、过滤三次，每次使用156g正戊烷，然后抽真空40min除去部分正戊烷，即得到负载茂金属催化剂130.5g，负载催化剂中正戊烷的含量为3％重量，Al的含量为14％重量，Zr的含量为0.2％重量。
实施例3
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷4.2g，在室温下加入9g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取0.25g二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入反应瓶中，然后加入9g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取6.0g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入26g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至100℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在50℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用26g甲苯。然后向上述产物中加入26g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至50℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌30min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用26g甲苯，再用正庚烷洗涤、过滤三次，每次使用20g正庚烷，然后抽真空10min除去部分正庚烷，即得到负载茂金属催化剂10.8g，负载催化剂中正庚烷的含量为8％重量，Al的含量为17％重量，Zr的含量为0.3％重量。
对比例1
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷24.8g，在室温下加入52g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取2.6g二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入反应瓶中，然后加入52g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取70.2g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入261g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至100℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用217g甲苯。然后向上述产物中加入217g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至30℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌60min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用217g甲苯，再用正己烷洗涤、过滤三次，每次使用173g正己烷，然后抽真空5min除去部分正己烷，即得到负载茂金属催化剂122.1g，负载催化剂中正己烷的含量为20％重量，Al的含量为9％重量，Zr的含量为0.3％重量，负载催化剂中存在有未分散开的结块。
对比例2
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷25.0g，在室温下加入52g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取2.6g二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入反应瓶中，然后加入52g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取70.0g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入261g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至100℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用217g甲苯。然后向上述产物中加入217g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至30℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌60min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用217g甲苯，再用正己烷洗涤、过滤三次，每次使用173g正己烷，然后抽真空120min除去部分正己烷，即得到负载茂金属催化剂98.5g，负载催化剂中正己烷的含量为1％重量，Al的含量为12％重量，Zr的含量为0.4％重量。此时负载催化剂变得不易流动，容易粘到玻璃瓶壁上。
对比例3
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷25.0g，在室温下加入52g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取2.6g二甲基硅桥联二(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆加入反应瓶中，然后加入52g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取70.1g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入305g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至100℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用217g甲苯。然后向上述产物中加入217g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至30℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌60min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤三次，每次使用217g甲苯，然后抽真空40min除去部分甲苯，即得到负载茂金属催化剂106.5g，负载催化剂中甲苯的含量为8％重量，Al的含量为11％重量，Zr的含量为0.3％重量。
丙烯聚合反应
聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后加入50mmol氢气。将负载茂金属催化剂用5ml正己烷冲入催化剂加料器中，随后加入3ml浓度为1mol/L的三异丁基铝正己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯。用2mm分样筛筛分出聚合物中颗粒直径大于2mm的结块。结果列于表1中。
表1负载催化剂催化丙烯聚合反应结果
从丙烯聚合反应结果可以看出，采用本发明的负载茂金属催化剂催化丙烯聚合反应活性较高，聚合产物中没有结块现象，聚合物形态较好。未使用本发明方法的对比例中制备的负载茂金属聚丙烯催化剂催化丙烯聚合，产生了不同程度的结块现象，不利于聚合评价稳定操作。
实施例4
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷5.0g，在室温下加入9g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取0.25g二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆加入反应瓶中，然后加入9g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取6.9g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入17g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至100℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯。然后向上述产物中加入17g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至30℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌60min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯，再用正辛烷洗涤、过滤三次，每次使用14g正辛烷，然后抽真空60min除去部分正辛烷，即得到负载茂金属催化剂12.2g，负载催化剂中正辛烷的含量为3％重量，Al的含量为19％重量，Zr的含量为0.4％重量。
实施例5
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷3.0g，在室温下加入9g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取0.15g乙撑桥二茚基二氯化锆加入反应瓶中，然后加入9g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取6.9g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入17g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至100℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯。然后向上述产物中加入17g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至50℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌30min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯，再用正癸烷洗涤、过滤三次，每次使用15g正癸烷，然后抽真空30min除去部分正癸烷，即得到负载茂金属催化剂11.5g，负载催化剂中正癸烷的含量为14％重量，Al的含量为12％重量，Zr的含量为0.2％重量。
实施例6
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷3.0g，在室温下加入9g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取0.20g乙撑桥二茚基二氯化锆加入反应瓶中，然后加入9g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取6.9g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入17g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至80℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在80℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯。然后向上述产物中加入17g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至50℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌30min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯，再用正癸烷洗涤、过滤三次，每次使用15g正癸烷，然后抽真空50min除去部分正癸烷，即得到负载茂金属催化剂10.5g，负载催化剂中正癸烷的含量为8％重量，Al的含量为13％重量，Zr的含量为0.3％重量。
实施例7
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷4.0g，在室温下加入9g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取0.20g乙撑桥二茚基二氯化锆加入反应瓶中，然后加入9g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取7.0g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入17g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至100℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯。然后向上述产物中加入17g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至30℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌30min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯，再用正戊烷洗涤、过滤三次，每次使用13g正戊烷，然后抽真空40min除去部分正戊烷，即得到负载茂金属催化剂10.6g，负载催化剂中正戊烷的含量为2％重量，Al的含量为18％重量，Zr的含量为0.3％重量。
对比例4
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷3.0g，在室温下加入9g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取0.20g乙撑桥二茚基二氯化锆加入反应瓶中，然后加入9g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取6.9g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入17g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至100℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯。然后向上述产物中加入17g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至50℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌30min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯，再用正癸烷洗涤、过滤三次，每次使用15g正癸烷，然后抽真空150min除去部分正癸烷，即得到负载茂金属催化剂9.6g，负载催化剂中正癸烷的含量为1％重量，Al的含量为14％重量，Zr的含量为0.3％重量。此时负载催化剂变得不易流动，容易粘到玻璃瓶壁上。
对比例5
甲基铝氧烷溶液：在反应瓶中加入甲基铝氧烷5.0g，在室温下加入9g甲苯搅拌形成溶液。
茂金属化合物浆液：称取0.25g乙撑桥二茚基二氯化锆加入反应瓶中，然后加入9g甲苯并搅拌均匀。
在氮气保护下，称取6.9g硅胶加入到带机械搅拌的反应瓶中，然后加入17g甲苯，搅拌形成悬浮液并加热至100℃，然后将甲基铝氧烷溶液加入到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，过滤除去甲苯，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯。然后向上述产物中加入17g甲苯搅拌形成悬浮液，恒温至30℃，然后将茂金属化合物浆液加入到上述载体悬浮液中，并继续恒温搅拌60min，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤两次，每次使用17g甲苯，再用14g正辛烷洗涤、过滤三次，每次使用14g正辛烷，然后抽真空8min除去部分正辛烷，即得到负载茂金属催化剂14.3g，负载催化剂中正辛烷的含量为18％重量，Al的含量为16％重量，Zr的含量为0.3％重量。
乙烯聚合反应
聚合在2.5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，加入1L正己烷，然后加入50mmol氢气和3ml浓度为1mol/L的三乙基铝正己烷溶液，启动搅拌并升温至70℃，将负载茂金属催化剂用5ml正己烷冲入催化剂加料器中，通入乙烯并保持压力为1MPa反应1小时，得到粉状聚乙烯。用2mm分样筛筛分出聚合物中颗粒直径大于2mm的结块。结果列于表2中。
表2负载催化剂乙烯聚合反应结果
从乙烯聚合反应结果可以看出，采用本发明的负载茂金属催化剂催化乙烯聚合反应活性较高，聚合产物中没有结块现象，聚合物形态较好。未使用本发明方法的对比例中制备的负载茂金属催化剂催化乙烯聚合，产生了不同程度的结块现象，不利于聚合评价稳定操作。

Claims (9)

1.一种用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂，其特征在于：
所述催化剂包括茂金属化合物、助催化剂、载体和烷烃；
烷烃的含量为催化剂总重的2wt％-15wt％。
2.如权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂，其特征在于：
所述烷烃的含量为催化剂总重的3wt％-10wt％。
3.如权利要求2所述的用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂，其特征在于：
所述的助催化剂为烷基铝氧烷，其中的铝元素在负载催化剂中的含量为10-20％重量；
所述的茂金属化合物是过渡元素的金属有机化合物；其中的过渡金属元素在负载催化剂中的含量为0.1-0.4％重量。
4.如权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂，其特征在于：
所述烷烃为碳原子数5-10的烷烃。
5.如权利要求4所述的用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂，其特征在于：
所述烷烃为正戊烷、正己烷、正庚烷、异戊烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异辛烷中的一种或组合。
6.如权利要求1～5之一所述的用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将茂金属化合物溶液、助催化剂溶液和载体进行接触反应，过滤，烷烃洗涤，然后在真空条件下脱除部分饱和烷烃，制得所述的负载茂金属催化剂。
7.如权利要求6所述的负载茂金属催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(a)向处理后的载体中加入甲苯，搅拌形成悬浮液，加热至50-100℃，然后将烷基铝氧烷甲苯溶液滴加到上述悬浮液中，继续恒温搅拌1-10小时，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤至少2次，最后加入甲苯搅拌得到烷基铝氧烷负载的活性载体的悬浮液；
(b)向茂金属化合物中加入甲苯，搅拌形成均匀的浆液，在0-50℃下将茂金属化合物浆液加入到步骤(a)制备的载体悬浮液中，并继续搅拌30-180分钟，过滤除去甲苯，然后用甲苯洗涤、过滤至少2次；
(c)步骤(b)中得到的产物用烷烃洗涤、过滤至少3次，以去除产物中残留的甲苯，然后在室温下真空脱除部分烷烃，即得到所述的负载茂金属催化剂；
以载体的重量按100份计，烷基铝氧烷的重量为30-100份；茂金属化合物的重量为1-5份；烷烃用量为500-1000份。
8.如权利要求7所述的负载茂金属催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(c)中脱除烷烃的时间为10-60min。
9.如权利要求1～5之一所述的用于烯烃聚合反应的负载茂金属催化剂在乙烯、丙烯的气相、本体或淤浆聚合反应中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112679635A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂的制备方法及由其制备的催化剂
CN112745403A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种聚α-烯烃的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999035173A1 (de) * 1997-12-31 1999-07-15 Elenac Gmbh Katalysator für die herstellung von ethylen-homopolymeren und copolymeren
CN1946748A (zh) * 2004-04-21 2007-04-11 诺沃连科技控股公司 金属茂配体，金属茂化合物和金属茂催化剂，它们的合成以及它们用于聚合烯烃的用途
CN106632751A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂的制备方法和制得的催化剂及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999035173A1 (de) * 1997-12-31 1999-07-15 Elenac Gmbh Katalysator für die herstellung von ethylen-homopolymeren und copolymeren
CN1946748A (zh) * 2004-04-21 2007-04-11 诺沃连科技控股公司 金属茂配体，金属茂化合物和金属茂催化剂，它们的合成以及它们用于聚合烯烃的用途
CN106632751A (zh) * 2015-10-29 2017-05-10 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂的制备方法和制得的催化剂及其应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112679635A (zh) * 2019-10-18 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂的制备方法及由其制备的催化剂
CN112679635B (zh) * 2019-10-18 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种负载型茂金属催化剂的制备方法及由其制备的催化剂
CN112745403A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种聚α-烯烃的制备方法
CN112745403B (zh) * 2019-10-30 2023-02-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚α-烯烃的制备方法

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