KR20150124943A - 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

올레핀류의 중합 활성 및 중합시의 대수소 활성이 뛰어남과 더불어, MFR이나 입체 규칙성이 높고 뛰어난 강성을 가지는 올레핀류 중합체를 제조할 수 있는 신규 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법을 제공한다. 마그네슘 화합물과, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1종 이상의 제1의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨 후, 세정하는 제1의 공정을 실시하고, 얻어진 생성물에 대하여, 1종 이상의 제2의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 제2의 공정을 실시하고, 그 후, 얻어진 생성물에 대하여, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1종 이상의 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 제3의 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법이다.

Description

올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR SOLID CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZING OLEFINS, CATALYST FOR POLYMERIZING OLEFINS, AND PRODUCTION METHOD FOR POLYMERIZED OLEFINS}
본 발명은, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 올레핀류 중합용 촉매를 이용하여 프로필렌 등의 올레핀류를 중합하는 것이 행해지고 있고, 얻어진 올레핀류 중합체는, 용융된 후, 각종 성형기, 연신기 등에 의해 성형되어, 자동차 부품, 가전 부품 등의 성형품 외에, 용기나 필름 등 다양한 용도에 이용되고 있다.
상기 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분으로서, 마그네슘, 티탄, 전자 공여성 화합물 및 할로겐 원자를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분이 알려져 있고, 상기 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매가 수많이 제안되어 있다.
그런데, 올레핀류 중합체로는, 각종 성형기나 연신기 등에 의해 성형할 때에, 보다 유동성(멜트 플로우 레이트(MFR))이 높은 것이 요구되게 되고 있다.
올레핀류 중합체의 MFR은, 올레핀류 중합체의 분자량에 크게 의존하고, 분자량이 낮은 올레핀류 중합체는, MFR가 높은 경향이 있다. 이 때문에, MFR가 높은 올레핀류 중합체를 얻기 위해서, 중합 시에 다량의 수소를 첨가하고, 얻어지는 올레핀류 중합체를 저분자화하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
또한, 최근, 대형 가전 부품이나 자동차 부품, 특히 범퍼와 같은 제품에 있어서는, 올레핀류 중합체로서, MFR나 입체 규칙성이 높은 것에 추가하여, 박육이고 높은 물리적 강도, 즉 뛰어난 강성을 가지는 것이 요구되게 되고 있다.
이러한 상황 하, 본건 출원인은, 먼저, 특허 문헌 1(일본국 특허공개 2004－107462호 공보)에 있어서, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물, 말론산디에스테르류로 이루어지는 내부 전자 공여성 화합물 및 프탈산디에스테르류로 이루어지는 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 얻어지는 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매를 제안하고, 그 중합용 촉매를 이용한 올레핀류의 중합 방법을 제안했다.
일본국 특허공개 2004―107462호 공보
특허 문헌 1에 기재된 올레핀류 중합용 촉매는, 종래의 중합용 촉매와 비교해 양호한 대(對)수소 활성을 나타내고, 이러한 고체 촉매 성분을 이용해 얻어진 올레핀류 중합체는, 용융 폴리머의 유동성(MFR)이 높고, 특히 사출 성형 등으로 대형 성형품을 제조할 때에 유용하다.
그러나, 본 발명자 등이 한층 더 검토한 바, 상이한 2종 이상의 내부 전자 공여성 화합물을 동시에 접촉, 반응시켜, 원하는 양의 내부 전자 공여성 화합물을 고체 촉매 성분 중에 함유시키기 위해서는, 각각의 첨가량을 많이 설정할 필요가 있다. 이 때문에, 잉여의 내부 전자 공여성 화합물과 4가의 티탄 할로겐 화합물의 착체가 형성되기 쉬워져, 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분으로서 이용했을 때에, 중합시의 중합 활성이나 얻어지는 올레핀류 중합체의 입체 규칙성이 저하되기 쉬워지는 것이 판명되었다.
또한, 올레핀류 중합용 촉매로서, 한층 더 뛰어난 강성을 발휘하는 올레핀류 중합체를 제조 할 수 있는 것이 요구되고 있다.
그런데, 사출 성형 등으로 대형 성형품을 제조할 때, 프로필렌 등의 단일 올레핀으로 이루어지는 호모 중합체뿐만 아니라, 프로필렌 및 에틸렌 등의 2종 이상의 α―올레핀류의 공중합체가 필요한 경우가 있다.
이 때문에, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분이나 올레핀류 중합용 촉매로는, 프로필렌 등의 단일 올레핀류를 중합하는 경우에, 중합 활성을 장시간 지속 가능함과 더불어, 각종 올레핀류를 공중합 및 다단 중합하는 경우에 있어서도 중합 활성을 장시간 지속 가능한, 중합 활성 지속성이 뛰어난 것이 요구되게 되고 있다.
그러나, 종래 공지의 촉매를 이용하여, 예를 들면 프로필렌과 다른 α―올레핀류의 공중합을 다단 중합 프로세스로 행한 경우, 1단째의 프로필렌 중합 단계(호모 중합 단계)에서 입체 특이성이 높은 중합체를 생성시키면, 2단째 이후의 공중합 단계에 있어서 중합 활성이 현저하게 저하된다고 하는 기술 과제가 존재하는 것이 판명되었다.
이러한 상황 하, 본건 발명은, 올레핀류의 단독 중합 또는 공중합을 행하는 경우에, 올레핀류의 중합 활성 및 중합시의 대수소 활성이 뛰어남과 더불어, MFR나 입체 규칙성이 높고 뛰어난 강성을 가지는 올레핀류 중합체를 높은 중합 활성 지속성 하에서 제조할 수 있는 신규 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법을 제공함과 더불어, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자 등이 예의 검토를 행한 결과, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 1종 이상의 제1의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜, 반응시킨 후, 세정하는 제1의 공정을 실시하고, 얻어진 생성물에 대하여, 1종 이상의 제2의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜, 반응시키는 제2의 공정을 실시하고, 그 후, 얻어진 생성물에 대하여, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜, 반응시키는 제3 공정을 실시함으로써 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제조하고, 그 고체 촉매 성분을 이용하여 올레핀류 중합용 고체 촉매를 제작하여, 올레핀류를 반응시킴으로써, 상기 목적을 달성 할 수 있는 것을 찾아내고, 본 지견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, (1) 마그네슘 화합물과, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1종 이상의 제1의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜, 반응시킨 후, 세정하는 제1의 공정을 실시하고, 얻어진 생성물에 대하여, 1종 이상의 제2의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 제2의 공정을 실시하고, 그 후, 얻어진 생성물에 대하여, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1종 이상의 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 제3의 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(2) 상기 마그네슘 화합물에 대한 상기 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 접촉량이, 상기 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/상기 마그네슘 화합물의 몰량으로 표시되는 비로 0.001∼10인 상기 (1)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(3) 상기 마그네슘 화합물에 대한 상기 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 접촉량이, 상기 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/상기 마그네슘 화합물의 몰량으로 표시되는 비로 0.001∼10인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(4) 상기 제1의 내부 전자 공여성 화합물, 제2의 내부 전자 공여성 화합물 및 제3의 내부 전자 공여성 화합물을, 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량＞제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량≥제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량의 관계를 만족하도록 접촉시키는 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(5) 상기 제2의 내부 전자 공여성 화합물을, 4가의 티탄 할로겐 화합물의 함유 비율이 0∼5질량%로 제어된 불활성 유기 용매 중에서 접촉시키는 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 하기 일반식(Ⅰ)
R1 pAlQ3 －p (Ⅰ)
(식 중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(7) 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식(Ⅱ)
R2 qSi(OR3)4－q (Ⅱ)
(식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. R3은 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다) 및 하기 일반식(Ⅲ)
(R4R5N)sSiR6 4 －s (Ⅲ)
(식 중, R4와 R5는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 아릴기이며, 동일하거나 상이해도 되고, 또한 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R6은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기이며, R6이 복수있는 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다)에서 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물인 상기 (6)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(8) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 특히, (1)’ 마그네슘 화합물과, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1종 이상의 제1의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨 후, 세정하는 제1의 공정을 실시하고, 얻어진 생성물에 대하여, 1종 이상의 제2의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 제2의 공정을 실시하고, 그 후, 얻어진 생성물에 대하여, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1종 이상의 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 제3의 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(2)’ 상기 마그네슘 화합물에 대한 상기 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 접촉량이, 상기 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/상기 마그네슘 화합물의 몰량으로 표시되는 비로 0.001∼10인 상기 (1)’에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(3)’ 상기 마그네슘 화합물에 대한 상기 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 접촉량이, 상기 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/상기 마그네슘 화합물의 몰량으로 표시되는 비로 0.001∼10인 상기 (1)’에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(4)’ 상기 제1의 내부 전자 공여성 화합물, 제2의 내부 전자 공여성 화합물 및 제3의 내부 전자 공여성 화합물을, 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량 ＞ 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량 ≥ 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량의 관계를 만족하도록 접촉시키는 상기 (1)’에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(5)’ 상기 제2의 내부 전자 공여성 화합물을, 4가의 티탄 할로겐 화합물의 함유 비율이 0∼5질량%로 제어된 불활성 유기 용매 중에서 접촉시키는 상기 (1)’에 기재된 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법,
(6)’ 상기 (1)’∼(5)’중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 하기 일반식(Ⅰ)
R1 pAlQ3 －p (Ⅰ)
(식 중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매,
(7)’ 외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식(II)
R2 qSi(OR3)4－q (Ⅱ)
(식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. R3은 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다) 및 하기 일반식(Ⅲ)
(R4R5N)sSiR6 4 －s (Ⅲ)
(식 중, R4와 R5는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 아릴기이며, 동일하거나 상이해도 되고, 또한 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R6은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기이며, R6이 복수있는 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다)에서 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물인 상기 (6)’에 기재된 올레핀류 중합용 촉매,
(8)’ 상기 (6)’에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법,
(9)’ 상기 (7)’에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 올레핀류의 단독 중합 또는 공중합을 행하는 경우에, 올레핀류의 중합 활성 및 중합시의 대 수소 활성이 뛰어남과 더불어, MFR나 입체 규칙성이 높고 뛰어난 강성을 가지는 올레핀류 중합체를 높은 중합 활성 지속성 하에서 제조할 수 있는 신규 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 제공할 수 있음과 더불어, 올레핀류 중합용 촉매의 제조 방법 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
먼저, 본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법은, 마그네슘 화합물과 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1종 이상의 제1의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨 후, 세정하는 제1의 공정을 실시하고, 얻어진 생성물에 대하여, 1종 이상의 제2의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 제2의 공정을 실시하고, 그 후, 얻어진 생성물에 대하여, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1종 이상의 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 제3의 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
［제1의 공정]
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 마그네슘 화합물로는, 디알콕시마그네슘, 디할로겐화마그네슘 및 알콕시마그네슘할라이드 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 중, 디알콕시마그네슘 또는 마그네슘디할라이드가 바람직하고, 구체적으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘, 마그네슘디클로라이드, 마그네슘디브로마이드, 마그네슘디아이오다이드 등을 들 수 있고, 디에톡시마그네슘 및 마그네슘디클로라이드가 특히 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 중, 디알콕시마그네슘은, 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재 하에 알코올과 반응시켜 얻은 것이어도 된다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 디알콕시마그네슘은, 과립상 또는 분말상인 것이 바람직하고, 그 형상은 부정형 혹은 구상인 것을 사용할 수 있다.
디알콕시마그네슘으로서 구상인 것을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상을 가지고(보다 구상으로) 좁은 입도 분포를 가지는 중합체 분말이 얻어져, 중합 조작시에 생성된 중합체 분말의 취급 조작성이 향상되고, 생성된 중합체 분말에 포함되는 미분(微粉)에 기인하는 폐색 등의 발생을 억제할 수 있다.
상기의 구상의 디알콕시마그네슘은, 반드시 진구상일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상인 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로는, 그 입자의 원형도가, 3이하인 것이 바람직하고, 1∼2인 것이 보다 바람직하고, 1∼1.5인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 출원 서류에 있어서, 디알콕시마그네슘 입자의 원형도란, 디알콕시마그네슘 입자를 500개 이상 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하고, 촬영한 입자를 화상 해석 처리 소프트웨어에 의해 처리함으로써 각 입자의 면적(S)과 주위 길이(L)를 구하고, 각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도를 하기 식
각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도 ＝ 4π×S÷L2
에 의해 산출했을 때의 산술 평균치를 의미하고, 입자의 형상이 진원에 가까워질수록, 원형도는 1에 가까운 값을 나타낸다.
또한, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입경은, 레이저광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때의, 평균 입자 직경 D50(체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입경)에서 1∼200㎛인 것이 바람직하고, 5∼150㎛인 것이 더욱 바람직하다.
디알콕시마그네슘이 구상인 경우, 상기 평균 입경은 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 5∼60㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼50㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 디알콕시마그네슘의 입도에 대해서는, 미분 및 조분이 적은, 입도 분포가 좁은 것임이 바람직하다.
구체적으로는, 디알콕시마그네슘은, 레이저 광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 5㎛ 이하의 입자가 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 레이저 광 산란 회절법 입도 측정기를 이용하여 측정했을 때에, 100㎛ 이상의 입자가 10% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한 그 입도 분포를 ln(D90/D10)(여기서, D90은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 90%의 입경, D10은 체적 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 10%의 입경이다)으로 나타내면 3이하인 것이 바람직하고, 2이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 구상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은, 예를 들면 일본국 특허공개 소 58－41832호 공보, 일본국 특허공개 소 62－51633호 공보, 일본국 특허공개 평3―74341호 공보, 일본국 특허공개 평 4－368391호 공보, 일본국 특허공개 평 8－73388호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 마그네슘 화합물은, 반응시에 용액상 또는 현탁액상인 것이 바람직하고, 용액상 또는 현탁액상이므로, 반응을 매우 적합하게 진행시킬 수 있다.
상기 마그네슘 화합물이 고체인 경우에는, 마그네슘 화합물의 가용화능을 가지는 용매에 용해함으로써 용액상의 마그네슘 화합물로 할 수 있고, 또는 마그네슘 화합물의 가용화능을 갖지 않는 용매에 현탁함으로써 마그네슘 화합물 현탁액으로 할 수 있다.
또한, 마그네슘 화합물이 액체상인 경우에는, 그대로 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용해도 되고, 마그네슘 화합물의 가용화능을 가지는 용매에 한층 더 용해하여 용액상의 마그네슘 화합물로서 이용해도 된다.
고체의 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 화합물로는, 알코올, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2―에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올, 이소프로필알코올, 이소프로필벤질알코올, 에틸렌글리콜 등의 탄소 원자수가 1∼18인 알코올, 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 탄소 원자수가 1∼18인 할로겐 함유 알코올, 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸벤질에테르, 디부틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소 원자수가 2∼20인 에테르, 테트라에톡시티탄, 테트라―n―프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라헥속시티탄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄 등의 금속산 에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2―에틸헥산올 등의 알코올이 바람직하고, 2―에틸헥산올이 특히 바람직하다.
한편, 고체의 마그네슘 화합물에 대하여 가용화능을 갖지 않는 매체로는, 마그네슘 화합물을 용해하지 않는, 포화탄화수소 용매 또는 불포화탄화수소 용매에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
포화탄화수소 용매 또는 불포화탄화수소 용매는, 안전성이나 공업적 범용성이 높으므로, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 데칸, 메틸헵탄 등의 비점 50∼200℃의 직쇄상 또는 분기쇄상 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌 등의 비점 50∼200℃의 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50∼200℃의 방향족 탄화수소 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 비점 50∼200℃의 직쇄상 지방족 탄화수소 화합물이나, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점 50∼200℃의 방향족 탄화수소 화합물이 매우 적합하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 제1의 공정에서 사용하는 4가의 티탄할로겐 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식(Ⅳ)
Ti(OR7)rX4－r (Ⅳ)
(식 중, R7는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타내고, r은 0 또는 1∼3의 정수이다)로 표시되는 티탄할라이드 혹은 알콕시티탄할라이드군에서 선택되는 화합물의 1종 이상인 것이 매우 적합하다.
티탄할라이드로는, 티탄테트라클로라이드, 티탄테트라브로마이드, 티탄테트라아이오다이드 등의 티탄테트라할라이드를 들 수 있다.
또한, 알콕시티탄할라이드로는, 메톡시티탄트리클로라이드, 에톡시티탄트리클로라이드, 프로폭시티탄트리클로라이드, n―부톡시티탄트리클로라이드, 디메톡시티탄디클크로라이드, 디에톡시티탄디클로라이드, 디프로폭시티탄디클로라이드, 디―n―부톡시티탄디클로라이드, 트리메톡시티탄클로라이드, 트리에톡시티탄클로라이드, 트리프로폭시티탄클로라이드, 트리―n―부톡시티탄클로라이드 등을 들 수 있다.
4가의 티탄할로겐 화합물로는, 티탄테트라할라이드가 바람직하고, 티탄테트라클로라이드가 보다 바람직하다.
이들 티탄 화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제1의 공정에 있어서, 1종 이상의 제1의 내부 전자 공여성 화합물을 사용한다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산 할라이드류, 알데히트류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, Si―O―C 결합 또는 Si－N－C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로는, 모노에테르류, 디에테르류, 에테르카보네이트류 등의 에테르 화합물이나, 모노카르본산에스테르류, 폴리카르본산에스테르류 등의 에스테르류가 보다 바람직하고, 방향족 디카르본산디에스테르 등의 방향족 폴리카르본산에스테르류, 지방족 폴리카르본산에스테르류, 지환족 폴리카르본산에스테르류, 디에테르류, 및 에테르카보네이트류에서 선택되는 1종 이상이 한층 더 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 방향족 디카르본산디에스테르는, 하기 일반식(Ⅴ)
(R8)jC6H4 －j(COOR9)(COOR10) (Ⅴ)
(식 중, R8는 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R9 및 R10은 탄소수 1∼12의 알킬기이며, 동일하거나 상이해도 되고, 또한, 치환기 R8의 수 j는 0, 1 또는 2이며, j가 2일 때, 각 R8는 동일하거나 상이해도 된다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식(Ⅴ)로 표시되는 방향족 디카르본산디에스테르에 있어서, R8은 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기이다.
R8가 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자에서 선택되는 1종 이상의 원자를 들 수 있다.
R8이 탄소수 1∼8의 알킬기인 경우, 탄소수 1∼8의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, t―부틸기, n―펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n―헥실기, 이소헥실기, 2,2―디메틸부틸기, 2,2―디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2,2―디메틸헥실기에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
R8로는, 메틸기, 브롬 원자, 불소 원자가 바람직하고, 메틸기, 브롬 원자가 보다 바람직하다.
일반식(Ⅴ)로 표시되는 방향족 디카르본산디에스테르에 있어서, R9 및 R10은 탄소수 1∼12의 알킬기이며, R9 및 R10은은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
탄소수 1∼12의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, t―부틸기, n―펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n―헥실기, 이소헥실기, 2,2―디메틸부틸기, 2,2―디메틸펜틸기, 이소옥틸기, 2,2―디메틸헥실기, n―노닐기, 이소노닐기, n―데실기, 이소데실기, n―도데실기이다. 이 중에서도 에틸기, n―부틸기, 이소부틸기, t―부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기를 들 수 있고, 에틸기, n―프로필기, n―부틸기, 이소부틸기, 네오펜틸기인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅴ)로 표시되는 방향족 디카르본산디에스테르에 있어서, 치환기 R8의 수 j는 0, 1 또는 2이며, j가 2일 때, 각 R8(2개의 R8)는 동일하거나 상이해도 된다.
j가 0인 경우, 일반식(Ⅴ)로 표시되는 화합물은 프탈산디에스테르이며, j가 1 또는 2인 경우, 일반식(Ⅴ)로 표시되는 화합물은 치환된 프탈산디에스테르이다.
j가 1인 경우, 일반식(Ⅴ)로 표시되는 방향족 디카르본산디에스테르에 있어서, R8가, 벤젠환의 3위, 4위 또는 5위의 위치의 수소 원자와 치환하여 이루어지는 것이 바람직하다.
j가 2인 경우, 일반식(Ⅴ)로 표시되는 방향족 디카르본산디에스테르에 있어서, R8가, 벤젠환의 4위 및 5위의 위치의 수소 원자와 치환하여 이루어지는 것이 바람직하다.
일반식(Ⅴ)로 표시되는 방향족 디카르본산디에스테르의 구체적인 예로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디―n―프로필, 프탈산디이소프로필, 프탈산디―n―부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디―n―펜틸, 프탈산디이소펜틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디―n―헥실, 프탈산디텍실, 프탈산메틸에틸, 프탈산(에틸) n―프로필, 프탈산에틸이소프로필, 프탈산(에틸)n―부틸, 프탈산에틸이소부틸, 프탈산(에틸) n―펜틸, 프탈산에틸이소펜틸, 프탈산에틸네오펜틸, 프탈산(에틸)n―헥실 등의 프탈산디에스테르, 4―클로로프탈산디에틸, 4―클로로프탈산디―n―프로필, 4―클로로프탈산디이소프로필, 4―클로로프탈산디―n―부틸, 4―클로로프탈산디이소부틸, 4―브로모프탈산디에틸, 4―브로모프탈산디―n―프로필, 4―브로모프탈산디이소프로필, 4―브로모프탈산디―n―부틸, 4―브로모프탈산디이소부틸 등의 할로겐 치환 프탈산 디에스테르, 4―메틸프탈산디에틸, 4―메틸프탈산디―n―프로필, 4―메틸프탈산디이소프로필, 4―메틸프탈산디―n―부틸, 4―메틸프탈산디이소부틸 등의 알킬 치환 프탈산디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르본산디에스테르 중에서도, 프탈산디에틸, 프탈산디―n―프로필, 프탈산디―n―부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산디―n―펜틸, 프탈산디이소펜틸, 프탈산디네오펜틸, 프탈산디―n―헥실, 프탈산(에틸)n―프로필, 프탈산에틸이소프로필, 프탈산(에틸)n―부틸, 프탈산에틸이소부틸, 4―메틸프탈산디에틸, 4―메틸프탈산디―n―프로필, 4―메틸프탈산디이소부틸, 4―브로모프탈산디이소부틸, 4―브로모프탈산디이소펜틸 및 4―브로모프탈산디네오펜틸 등이 바람직하고, 프탈산디에틸, 프탈산디―n―프로필, 프탈산디―n―부틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산(에틸) n―프로필, 프탈산에틸이소프로필, 프탈산(에틸) n―부틸, 프탈산에틸이소부틸, 4―메틸프탈산디에틸, 4―메틸프탈산디―n―프로필, 4―메틸프탈산디이소부틸, 4―브로모프탈산디이소부틸, 4―브로모프탈산디이소펜틸 및 4―브로모프탈산디네오펜틸이 보다 바람직하다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로서, 지방족 폴리카르본산에스테르류를 사용하는 경우, 지방족 폴리카르본산에스테르류로는, 포화 지방족 폴리카르본산에스테르나, 불포화 지방족 폴리카르본산에스테르를 들 수 있다.
상기 포화 지방족 폴리카르본산에스테르로는, 말론산디에스테르류, 숙신산디에스테르류, 푸마르산디에스테르류, 아디프산디에스테르류, 글루타르산디에스테르류 등을 들 수 있다. 말론산디에스테르, 알킬 치환 말론산디에스테르, 알킬렌 치환 말론산디에스테르, 숙신산디에스테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 불포화 지방족 폴리카르본산에스테르로는, 말레산디에스테르 등을 들 수 있고, 말레산디에스테르 또는 알킬 치환 말레산디에스테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 보다 바람직하다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로서 숙신산 디에스테르를 사용하는 경우, 숙신산디에스테르로는, 숙신산디에틸, 숙신산디부틸, 메틸숙신산디에틸, 2,3―디이소프로필숙신산디에틸 등을 들 수 있고, 숙신산디에틸 또는 2,3―디이소프로필숙신산디에틸이 바람직하다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로서 말레산디에스테르를 사용하는 경우, 말레산디에스테르로는, 말레산디에틸, 말레산디―n―프로필, 말레산디이소프로필, 말레산디―n―부틸, 말레산디이소부틸, 말레산디―n―펜틸, 말레산디네오펜틸, 말레산디헥실, 말레산디옥틸 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도, 말레산디에틸, 말레산디―n―부틸, 및 말레산디이소부틸이 바람직하다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로서 알킬 치환 말레산디에스테르를 사용하는 경우, 알킬 치환 말레산디에스테르로는, 이소프로필브로모말레산디에틸, 부틸브로모말레산디에틸, 이소부틸브로모말레산디에틸, 디이소프로필말레산디에틸, 디부틸말레산디에틸, 디이소부틸말레산디에틸, 디이소펜틸말레산디에틸, 이소프로필이소부틸말레산디에틸, 이소프로필이소펜틸말레산디메틸, (3―클로로―n―프로필)말레산디에틸, 비스(3―브로모―n―프로필)말레산디에틸, 디메틸말레산디부틸, 디에틸말레산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도, 디메틸말레산디부틸, 디에틸말레산디부틸 및 디이소부틸말레산디에틸이 바람직하다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로서 말론산디에스테르를 사용하는 경우, 말론산디에스테르로는, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디―n―프로필, 말론산디이소프로필, 말론산디―n―부틸, 말론산디이소부틸, 말론산디네오펜틸 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 말론산디메틸, 말론산디에틸 또는 말론산디이소부틸이 바람직하다.
또한, 제1의 내부 전자 공여성 화합물로는, 치환된 말론산디에스테르가 매우 적합하다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로서 치환된 말론산디에스테르를 사용하는 경우, 치환 말론산디에스테르로는, 알킬 치환 말론산디에스테르, 할로겐 치환 말론산디에스테르, 할로겐화 알킬 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있고, 상기 중에서도, 알킬 치환 말론산 디에스테르 및 할로겐 치환 말론산 디에스테르가 바람직하고, 알킬 치환 말론산 디에스테르가 보다 바람직하다.
상기 알킬 치환 말론산 디에스테르로는, 메틸말론산디메틸, 메틸말론산디에틸, 메틸말론산디프로필, 메틸말론산디이소프로필, 메틸말론산디부틸, 메틸말론산디이소부틸, 메틸말론산디네오펜틸, 에틸말론산디메틸, 에틸말론산디에틸, 에틸말론산디프로필, 에틸말론산디이소프로필, 에틸말론산디부틸, 에틸말론산디이소부틸, 에틸말론산디네오펜틸, 프로필말론산디메틸, 이소프로필말론산디에틸, 이소프로필말론산디프로필, 이소프로필말론산디이소프로필, 이소프로필말론산디부틸, 이소프로필말론산디이소부틸, 이소프로필말론산디네오펜틸, 이소부틸말론산디메틸, 이소부틸말론산디에틸, 이소부틸말론산디프로필, 이소부틸말론산디이소프로필, 이소부틸말론산디부틸, 이소부틸말론산디이소부틸, 이소부틸말론산디네오펜틸, 이소펜틸말론산디메틸, 이소펜틸말론산디에틸, 이소펜틸말론산디프로필, 이소펜틸말론산디이소프로필, 이소펜틸말론산디부틸, 이소펜틸말론산디이소부틸, 이소펜틸말론산디네오펜틸 등의 모노알킬말론산디에스테르, 또는 시클로펜틸메틸말론산디메틸, 시클로펜틸메틸말론산디에틸, 시클로펜틸메틸말론산디프로필, 시클로펜틸메틸말론산디이소프로필, 시클로펜틸메틸말론산디부틸, 시클로펜틸메틸말론산디이소부틸, 시클로펜틸메틸말론산디네오펜틸, 시클로펜틸에틸말론산디메틸, 시클로펜틸에틸말론산디에틸, 시클로펜틸에틸말론산디프로필, 시클로펜틸에틸말론산디이소프로필, 시클로펜틸에틸말론산디부틸, 시클로펜틸에틸말론산디이소부틸, 시클로펜틸에틸말론산디네오펜틸, 시클로펜틸프로필말론산디메틸, 시클로펜틸이소프로필말론산디에틸, 시클로펜틸이소프로필말론산디프로필, 시클로펜틸이소프로필말론산디이소프로필, 시클로펜틸이소프로필말론산디부틸, 시클로펜틸이소프로필말론산디이소부틸, 시클로펜틸이소프로필말론산디네오펜틸, 시클로펜틸이소부틸말론산디메틸, 시클로펜틸이소부틸말론산디에틸, 시클로펜틸이소부틸말론산디프로필, 시클로펜틸이소부틸말론산디이소프로필, 시클로펜틸이소부틸말론산디부틸, 시클로펜틸이소부틸말론산디이소부틸, 시클로펜틸이소부틸말론산디네오펜틸, 시클로펜틸이소펜틸말론산디메틸, 시클로펜틸이소펜틸말론산디에틸, 시클로펜틸이소펜틸말론산디프로필, 시클로펜틸이소펜틸말론산디이소프로필, 시클로펜틸이소펜틸말론산디부틸, 시클로펜틸이소펜틸말론산디이소부틸, 시클로펜틸이소펜틸말론산디네오펜틸, 시클로헥실메틸말론산디메틸, 시클로헥실메틸말론산디에틸, 시클로헥실메틸말론산디프로필, 시클로헥실메틸말론산디이소프로필, 시클로헥실메틸말론산디부틸, 시클로헥실메틸말론산디이소부틸, 메틸말론산디네오펜틸, 시클로헥실에틸말론산디메틸, 시클로헥실에틸말론산디에틸, 시클로헥실에틸말론산디프로필, 시클로헥실에틸말론산디이소프로필, 시클로헥실에틸말론산디부틸, 시클로헥실에틸말론산디이소부틸, 시클로헥실에틸말론산디네오펜틸, 시클로헥실프로필말론산디메틸, 시클로헥실이소프로필말론산디에틸, 시클로헥실이소프로필말론산디프로필, 시클로헥실이소프로필말론산디이소프로필, 시클로헥실이소프로필말론산디부틸, 시클로헥실이소프로필말론산디이소부틸, 시클로헥실이소프로필말론산디네오펜틸, 시클로헥실이소부틸말론산디메틸, 이소부틸말론산디에틸, 시클로헥실이소부틸말론산디푸로필, 시클로헥실이소부틸말론산디이소프로필, 시클로헥실이소부틸말론산디부틸, 시클로헥실이소부틸말론산디이소부틸, 시클로헥실이소부틸말론산디네오펜틸, 시클로헥실이소펜틸말론산디메틸, 시클로헥실이소펜틸말론산디에틸, 시클로헥실이소펜틸말론산디프로필, 시클로헥실이소펜틸말론산디이소프로필, 시클로헥실이소펜틸말론산디부틸, 시클로헥실이소펜틸말론산디이소부틸, 시클로헥실이소펜틸말론산디네오펜틸, 페닐메틸말론산디메틸, 페닐메틸말론산디에틸, 페닐메틸말론산디프로필, 페닐메틸말론산디이소프로필, 페닐메틸말론산디부틸, 페닐메틸말론산디이소부틸, 페닐메틸말론산디네오펜틸, 페닐에틸말론산디메틸, 페닐에틸말론산디에틸, 페닐에틸말론산디프로필, 페닐에틸말론산디이소프로필, 페닐에틸말론산디부틸, 페닐에틸말론산디이소부틸, 페닐에틸말론산디네오펜틸, 페닐프로필말론산디메틸, 페닐이소프로필말론산디에틸, 페닐이소프로필말론산디프로필, 페닐이소프로필말론산디이소프로필, 페닐이소프로필말론산디부틸, 페닐이소프로필말론산디이소부틸, 페닐이소프로필말론산디네오펜틸, 페닐이소부틸말론산디메틸, 페닐이소부틸말론산디에틸, 페닐이소부틸말론산디프로필, 페닐이소부틸말론산디이소프로필, 페닐이소부틸말론산디부틸, 페닐이소부틸말론산디이소부틸, 페닐이소부틸말론산디네오펜틸, 페닐이소펜틸말론산디메틸, 페닐이소펜틸말론산디에틸, 페닐이소펜틸말론산디프로필, 페닐이소펜틸말론산디이소프로필, 페닐이소펜틸말론산디부틸, 페닐이소펜틸말론산디이소부틸, 페닐이소펜틸말론산디네오펜틸, 디이소프로필말론산디메틸, 디이소프로필말론산디에틸, 디이소프로필말론산디프로필, 디이소프로필말론산디이소프로필, 디이소프로필말론산디부틸, 디이소프로필말론산디이소부틸, 디이소프로필말론산디네오펜틸, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸, 디이소부틸말론산디프로필, 디이소부틸말론산디이소프로필, 디이소부틸말론산디부틸, 디이소부틸말론산디이소부틸, 디이소부틸말론산디네오펜틸, 디이소펜틸말론산디메틸, 디이소펜틸말론산디에틸, 디이소펜틸말론산디프로필, 디이소펜틸말론산디이소프로필, 디이소펜틸말론산디부틸, 디이소펜틸말론산디이소부틸, 디이소펜틸말론산디네오펜틸, 이소프로필이소부틸말론산디메틸, 이소프로필이소부틸말론산디에틸, 이소프로필이소부틸말론산디프로필, 이소프로필이소부틸말론산디이소프로필, 이소프로필이소부틸말론산디부틸, 이소프로필이소부틸말론산디이소부틸, 이소프로필이소부틸말론산디네오펜틸, 이소프로필이소펜틸말론산디메틸, 이소프로필이소펜틸말론산디에틸, 이소프로필이소펜틸말론산디프로필, 이소프로필이소펜틸말론산디이소프로필, 이소프로필이소펜틸말론산디부틸, 이소프로필이소펜틸말론산디이소부틸, 이소프로필이소펜틸말론산디네오펜틸 등의 디알킬말론산디에스테르, 프로필리덴말론산디메틸, 프로필리덴말론산디에틸, 프로필리덴말론산디―n―프로필, 프로필리덴말론산디이소부틸, 프로필리덴말론산디―n―부틸, 부틸리덴말론산디메틸, 부틸리덴말론산디에틸, 부틸리덴말론산디―n―프로필, 부틸리덴말론산디이소부틸, 부틸리덴말론산디―n―부틸, 펜틸리덴말론산디메틸, 펜틸리덴말론산디에틸, 펜틸리덴말론산디―n―프로필, 펜틸리덴말론산디이소부틸, 펜틸리덴말론산디―n―부틸, 헥실리덴말론산디메틸, 헥실리덴말론산디에틸, 헥실리덴말론산디―n―프로필, 헥실리덴말론산디이소부틸, 헥실리덴말론산디―n―부틸, (2―메틸프로필리덴)말론산디메틸, (2―메틸프로필리덴) 말론산디에틸, (2―메틸프로필리덴)말론산디―n―프로필, (2―메틸프로필리덴)말론산디이소부틸, (2―메틸프로필리덴)말론산디―n―부틸, (2,2―디메틸프로필리덴) 말론산디에틸, (2―메틸부틸리덴)말론산디메틸, (2―메틸부틸리덴)말론산디에틸, (2―메틸부틸리덴)말론산디―n―프로필, (2―메틸부틸리덴)말론산디이소부틸, (2―메틸부틸리덴)말론산디―n―부틸, (2―에틸부틸리덴)말론산디메틸, (2―에틸부틸리덴)말론산디에틸, (2―에틸부틸리덴)말론산디―n―프로필, (2―에틸부틸리덴)말론산디이소부틸, (2―에틸부틸리덴)말론산디―n―부틸, (2―에틸펜틸리덴)말론산디메틸, (2―에틸펜틸리덴)말론산디에틸, (2―에틸펜틸리덴)말론산디―n―프로필, (2―에틸펜틸리덴)말론산디이소부틸, (2―에틸펜틸리덴)말론산디―n―부틸, (2―이소프로필부틸리덴)말론산디메틸, (2―이소프로필부틸리덴)말론산디에틸, (2―이소프로필부틸리덴)말론산디―n―프로필, (2―이소프로필부틸리덴)말론산디이소부틸, (2―이소프로필부틸리덴)말론산디―n―부틸, (3―메틸부틸리덴)말론산디메틸, (3―메틸부틸리덴)말론산디에틸, (3―메틸부틸리덴)말론산디―n―프로필, (3―메틸부틸리덴)말론산디이소부틸, (3―메틸부틸리덴)말론산디―n―부틸, (2,3―디메틸부틸리덴)말론산디메틸, (2,3―디메틸부틸리덴)말론산디에틸, (2,3―디메틸부틸리덴)말론산디―n―프로필, (2,3―디메틸부틸리덴)말론산디이소부틸, (2,3―디메틸부틸리덴)말론산디―n―부틸, (2―n―프로필부틸리덴)말론산디메틸, (2―n―프로필부틸리덴)말론산디에틸, (2－n―프로필부틸리덴)말론산디―n―프로필, (2－n―프로필부틸리덴)말론산디이소부틸, (2－n―프로필부틸리덴)말론산디―n―부틸, (2―이소부틸―3―메틸부틸리덴)말론산디메틸, (2―이소부틸―3―메틸부틸리덴)말론산디에틸, (2―이소부틸―3―메틸부틸리덴)말론산디―n―프로필, (2―이소부틸―3―메틸부틸리덴)말론산디이소부틸, (2―이소부틸―3―메틸부틸리덴)말론산디―n―부틸, (2－n―부틸펜틸리덴)말론산디메틸, (2－n―부틸펜틸리덴)말론산디에틸, (2－n―부틸펜틸리덴)말론산디―n―프로필, (2－n―부틸펜틸리덴)말론산디이소부틸, (2－n―부틸펜틸리덴) 말론산디―n―부틸, (2―n―펜틸헥실리덴)말론산디메틸, (2－n―펜틸헥실리덴)말론산디에틸, (2―n―펜틸헥실리덴)말론산디―n―프로필, (2―n―펜틸헥실리덴)말론산디이소부틸, (2－n―펜틸헥실리덴)말론산디―n―부틸, (시클로헥실메틸렌)말론산디메틸, (시클로헥실메틸렌)말론산디에틸, (시클로헥실메틸렌)말론산디―n―프로필, (시클로헥실메틸렌)말론산디이소부틸, (시클로헥실메틸렌)말론산디―n―부틸, (시클로펜틸메틸렌)말론산디메틸, (시클로펜틸메틸렌)말론산디에틸, (시클로펜틸메틸렌)말론산디―n―프로필, (시클로펜틸메틸렌)말론산디이소부틸, (시클로펜틸메틸렌)말론산디―n―부틸, (1―메틸프로필리덴)말론산디메틸, (1―메틸프로필리덴)말론산디에틸, (1―메틸프로필리덴)말론산디―n―프로필, (1―메틸프로필리덴)말론산디이소부틸, (1―메틸프로필리덴)말론산디―n―부틸, (1―에틸프로필리덴)말론산디에틸, (디―t―부틸메틸렌)말론산디메틸, (디―t―부틸메틸렌)말론산디에틸, (디―t―부틸메틸렌)말론산디―n―프로필, (디―t―부틸메틸렌)말론산디이소부틸, (디―t―부틸메틸렌)말론산디―n―부틸, (디이소부틸메틸렌)말론산디메틸, (디이소부틸메틸렌)말론산디에틸, (디이소부틸메틸렌)말론산디―n―프로필, (디이소부틸메틸렌)말론산디이소부틸, (디이소부틸메틸렌)말론산디―n―부틸, (디이소프로필메틸렌)말론산디메틸, (디이소프로필메틸렌)말론산디에틸, (디이소프로필메틸렌)말론산디―n―프로필, (디이소프로필메틸렌)말론산디이소부틸, (디이소프로필메틸렌)말론산디―n―부틸, (디시클로펜틸메틸렌)말론산디메틸, (디시클로펜틸메틸렌)말론산디에틸, (디시클로펜틸메틸렌)말론산디―n―프로필, (디시클로펜틸메틸렌)말론산디이소부틸, (디시클로펜틸메틸렌)말론산디―n―부틸, (디시클로헥실메틸렌)말론산디메틸, (디시클로헥실메틸렌)말론산디에틸, (디시클로헥실메틸렌)말론산디―n―프로필, (디시클로헥실메틸렌)말론산디이소부틸, (디시클로헥실메틸렌)말론산디―n―부틸, 벤질리덴말론산디메틸, 벤질리덴말론산디에틸, 벤질리덴말론산디―n―프로필, 벤질리덴말론산디이소부틸, 벤질리덴말론산디―n―부틸, (1―메틸벤질리덴)말론산디메틸, (1―메틸벤질리덴)말론산디에틸, (1―메틸벤질리덴)말론산디―n―프로필, (1―메틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1―메틸벤질리덴)말론산디―n―부틸, (1―에틸벤질리덴)말론산디메틸, (1―에틸벤질리덴)말론산디에틸, (1―에틸벤질리덴)말론산디―n―프로필, (1―에틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1―에틸벤질리덴)말론산디―n―부틸, (1－n―프로필벤질리덴)말론산디메틸, (1－n―프로필벤질리덴)말론산디에틸, (1－n―프로필벤질리덴)말론산디―n―프로필, (1－n―프로필벤질리덴)말론산디이소부틸, (1－n―프로필벤질리덴)말론산디―n―부틸, (1―이소프로필벤질리덴)말론산디메틸, (1―이소프로필벤질리덴)말론산디에틸, (1―이소프로필벤질리덴)말론산디―n―프로필, (1―이소프로필벨질리덴)말론산디이소부틸, (1―이소프로필벤질리덴)말론산디―n―부틸, (1－n―부틸벤질리덴) 말론산디메틸, (1－n―부틸벤질리덴)말론산디에틸, (1－n―부틸벤질리덴)말론산디―n―프로필, (1－n―부틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1－n―부틸벤질리덴)말론산디―n―부틸, (1―이소부틸벤질리덴)말론산디메틸, (1―이소부틸벤질리덴)말론산디에틸, (1―이소부틸벤질리덴)말론산디―n―프로필, (1―이소부틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1―이소부틸벤질리덴)말론산디―n―부틸, (1－t―부틸벤질리덴)말론산디메틸, (1－t―부틸벤질리덴)말론산디에틸, (1－t―부틸벤질리덴)말론산디―n―프로필, (1－t―부틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1－t―부틸벤질리덴)말론산디―n―부틸, (1－n―펜틸벤질리덴)말론산디메틸, (1－n―펜틸벤질리덴)말론산디에틸, (1－n―펜틸벤질리덴)말론산디―n―프로필, (1－n―펜틸벤질리덴)말론산디이소부틸, (1－n―펜틸벤질리덴)말론산디―n―부틸, (2―메틸페닐메틸렌)말론산디메틸, (2―메틸페닐메틸렌)말론산디에틸, (2―메틸페닐메틸렌)말론산디―n―프로필, (2―메틸페닐메틸렌)말론산디이소부틸, (2―메틸페닐메틸렌)말론산디―n―부틸, (4―메틸페닐메틸렌)말론산디메틸, (2,6―디메틸페닐메틸렌)말론산디메틸, (2,6―디메틸페닐메틸렌)말론산디에틸, (2,6―디메틸페닐메틸렌)말론산디―n―프로필, (2,6―디메틸페닐메틸렌)말론산디이소부틸, (2,6―디메틸페닐메틸렌)말론산디―n―부틸, (1―메틸―1―(2―메틸페닐)메틸렌)말론산디메틸, (1―메틸―1―(2―메틸페닐)메틸렌)말론산디에틸, (1―메틸―1―(2―메틸페닐)메틸렌)말론산디―n―프로필, (1―메틸―1―(2―메틸페닐)메틸렌)말론산디이소부틸, (1―메틸―1―(2―메틸페닐)메틸렌)말론산디―n―부틸, (2―메틸시클로헥실메틸렌)말론산디메틸, (2―메틸시클로헥실메틸렌)말론산디에틸, (2―메틸시클로헥실메틸렌)말론산디―n―프로필, (2―메틸시클로헥실메틸렌)말론산디이소부틸, (2―메틸시클로헥실메틸렌)말론산디―n―부틸, (2,6―디메틸시클로헥실메틸렌)말론산디메틸, (2,6―디메틸시클로헥실메틸렌)말론산디에틸, (2,6―디메틸시클로헥실메틸렌)말론산디―n―프로필, (2,6―디메틸시클로헥실메틸렌)말론산디이소부틸, (2,6―디메틸시클로헥실메틸렌)말론산디―n―부틸, (1―메틸―1―(2―메틸시클로헥실)메틸렌)말론산디메틸, (1―메틸―1―(2―메틸시클로헥실)메틸렌)말론산디에틸, (1―메틸―1―(2―메틸시클로헥실)메틸렌)말론산디―n―프로필, (1―메틸―1―(2―메틸시클로헥실)메틸렌)말론산디이소부틸, (1―메틸―1―(2―메틸시클로헥실)메틸렌)말론산디―n―부틸, (나프틸메틸렌)말론산디메틸, (나프틸메틸렌)말론산디에틸, (나프틸메틸렌)말론산디―n―프로필, (나프틸메틸렌)말론산디이소부틸, (나프틸메틸렌)말론산디―n―부틸, (1－n―헥실벤질리덴)말론산디메틸, (1－n―헥실벤질리덴)말론산디에틸, (1－n―헥실벤질리덴)말론산디―n―프로필, (1－n―헥실벤질리덴)말론산디이소부틸, (1－n―헥실벤질리덴)말론산디―n―부틸 등의 알킬리덴말론산디에스테르에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 중에서도, 디알킬말론산디에스테르 또는 알킬리덴말론산디에스테르가 바람직하고, 에틸시클로펜틸말론산디메틸, 에틸시클로펜틸말론산디에틸, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸 등의 디알킬말론산디에스테르 및, 벤질리덴말론산디메틸 또는 벤질리덴말론산디에틸 등의 알킬리덴말론산디에스테르가 보다 바람직하다.
또한, 지환족 폴리카르본산에스테르로는, 포화 지환족 폴리카르본산에스테르 및 불포화 지환족 폴리카르본산에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로알칸디카르본산디에스테르나 시클로알켄디카르본산디에스테르 등을 들 수 있다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로서 시클로알칸디카르본산디에스테르를 사용하는 경우, 시클로알칸디카르본산디에스테르로는, 시클로펜탄―1,2―디카르본산 디에스테르, 시클로펜탄―1,3―디카르본산디에스테르, 시클로헥산―1,2―디카르본산디에스테르, 시클로헥산―1,3―디카르본산디에스테르, 시클로헵탄―1,2―디카르본산디에스테르, 시클로헵탄―1,2―디카르본산디에스테르, 시클로옥탄―1,2―디카르본산디에스테르, 시클로옥탄―1,3―디카르본산디에스테르, 시클로노난―1,2―디카르본산디에스테르, 시클로노난―1,3―디카르본산디에스테르, 시클로데칸―1,2―디카르본산디에스테르, 시클로데칸―1,3―디카르본산디에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로알칸디카르본산디에스테르로는, 시클로알칸―1,2―디카르본산디에스테르 구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 시클로펜탄―1,2―디카르본산디에틸, 시클로펜탄―1,2―디카르본산디이소프로필, 시클로펜탄―1,2―디카르본산디이소부틸, 시클로펜탄―1,2―디카르본산디헵틸, 시클로펜탄―1,2―디카르본산디데실, 시클로펜탄―1,2―디카르본산디―n―부틸, 시클로헥산―1,2―디카르본산디에틸, 시클로헥산―1,2―디카르본산디―n―프로필, 시클로헥산―1,2―디카르본산디이소프로필, 시클로헥산―1,2―디카르본산디―n―부틸, 시클로헥산―1,2―디카르본산디이소부틸, 시클로헥산―1,2―디카르본산디헥실, 시클로헥산―1,2―디카르본산디헵틸, 시클로헥산―1,2―디카르본산디옥틸, 시클로헥산―1,2―디카르본산디2―에틸헥실, 시클로헥산―1,2―디카르본산디데실, 시클로헵탄―1,2―디카르본산디에틸, 시클로헵탄―1,2―디카르본산디이소프로필, 시클로헵탄―1,2―디카르본산디이소부틸, 시클로헵탄―1,2―디카르본산디헵틸, 시클로옥탄―1,2―디카르본산디에틸 및 시클로데칸―1,2―디카르본산디에틸인 것이 바람직하다.
또한, 제1의 내부 전자 공여성 화합물로는, 시클로알칸디카르본산디에스테르를 구성하는 시클로알킬기의 수소 원자의 일부가 알킬기 등으로 치환된, 치환기를 가지는 시클로알칸디카르본산디에스테르를 사용하는 경우, 상기 치환기를 가지는 시클로알칸디카르본산디에스테르로는, 3―메틸시클로헥산―1,2―디카르본산디에틸, 4―메틸시클로헥산―1,2―디카르본산디에틸, 5―메틸시클로헥산―1,2―디카르본산디에틸, 3,6―디메틸시클로헥산―1,2―디카르본산디에틸, 3,6―디메틸시클로헥산―1,2―디카르본산디―n―부틸 등을 들 수 있다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로서 시클로알켄디카르본산디에스테르를 사용하는 경우, 시클로펜텐디카르본산디에스테르, 시클로헥센디카르본산디에스테르, 시클로헵텐디카르본산디에스테르, 시클옥텐디카르본산디에스테르, 시클로데센디카르본산디에스테르, 비페닐디카르본산디에스테르 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디메틸, 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디에틸, 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디n―프로필, 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디이소프로필, 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디n―부틸, 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디이소부틸, 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디헥실, 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디헵틸, 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디옥틸, 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디데실, 1―시클로헥센―1,3―디카르본산디에틸, 1―시클로헥센―1,3―디카르본산디이소부틸 등의 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디에스테르, 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디메틸, 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디에틸, 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디n―프로필, 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디이소프로필, 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디n―부틸, 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디이소부틸, 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디헥실, 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디헵틸, 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디옥틸, 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디데실, 4―시클로헥센―1,3―디카르본산디에틸, 4―시클로헥센―1,3―디카르본산디이소부틸 등의 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디에스테르, 3―시클로펜텐 1,2―디카르본산디에틸, 3―시클로펜텐―1,2―디카르본산디이소프로필, 3―시클로펜텐―1,2―디카르본산디이소부틸, 3―시클로펜텐―1,2―디카르본산디헵틸 등의 3―시클로펜텐―1,2―디카르본산디에스테르, 3―시클로펜텐―1,2―디카르본산디데실, 3―시클로펜텐―1, 3―디카르본산디에틸, 3―시클로펜텐―1, 3―디카르본산디이소부틸 등의 3―시클로펜텐―1,3―디카르본산디에스테르, 4―시클로헵텐―1,2―디카르본산디에틸, 4―시클로헵텐―1,2―디카르본산디이소프로필, 4―시클로헵텐―1,2―디카르본산디이소부틸, 4―시클로헵텐―1,2―디카르본산디헵틸, 4―시클로헵텐―1,2―디카르본산디데실 등의 4―시클로헵텐―1,2―디카르본산디에스테르, 4―시클로헵텐―1,3―디카르본산디에틸, 4―시클로헵텐―1,3―디카르본산디이소부틸, 5―시클로옥텐―1,2―디카르본산디에틸, 6―시클로데센―1,2―디카르본산디에틸 등을 들 수 있다. 바람직한 것은, 1―시클로헥센―1,2―디카르본산디에스테르, 4―시클로헥센―1,2―디카르본산디에스테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로서 디에테르류를 사용하는 경우, 디에테르류로는, 하기 일반식(Ⅵ) ;
R11 KH(3―k)C－O―(CR12R13)m－O－CR14 nH(3－n) (Ⅵ)
(일반식(Ⅵ) 중, R11와 R14는, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기이며, 서로 동일하거나 상이해도 되고, R12와 R13는, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기이며, 서로 동일하거나 상이해도 된다. 탄소수 1∼20의 유기기는, 산소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 및 붕소 원자에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하고 있어도 되고, 탄소수 1∼20의 유기기가 복수 존재하는 경우, 복수의 유기기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, k는 0∼3의 정수이며, k가 2이상의 정수인 경우, 복수개 존재하는 R11는 서로 동일하거나 상이해도 되고, m은 1∼10의 정수이며, m이 2이상의 정수인 경우, 복수개 존재하는 R12 및 R13은 각각 동일하거나 상이해도 되고, n은 0∼3의 정수이며, n이 2이상의 정수인 경우, 복수개 존재하는 R14는 서로 동일하거나 상이해도 된다)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
일반식(Ⅵ)로 표시되는 화합물에 있어서, R11 또는 R14가 할로겐 원자인 경우, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이다.
또한, R11 또는 R14가 탄소수 1∼20의 유기기인 경우, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, n―프로필기, n―부틸기, t―부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기를 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기이다.
일반식(Ⅵ)로 표시되는 화합물에 있어서, 탄소수 1∼20의 유기기가 복수 존재하는 경우, 복수의 유기기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 환을 구성하는 복수의 유기기로는, (1) R11끼리(k가 2이상인 경우), (2) R14끼리(n이 2이상인 경우), (3) R12끼리(m이 2이상인 경우), (4) R13끼리(m이 2이상인 경우), (5) R11과 R12, (6) R11과 R13, (7) R11과 R14, (8) R12와 R13, (9) R12와 R14, (10) R13과 R14의 조합을 들 수 있고, 이 중, (8) R12와 R13의 조합이 바람직하고, R12와 R13가 서로 결합하여 플루오렌환 등을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅵ)로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는, 2―이소프로필―2―이소부틸―1,3―디메톡시프로판, 2,2―디이소부틸―1, 3―디메톡시프로판, 2―이소프로필―2―이소펜틸―1,3―디메톡시프로판, 2,2―디시클로헥실―1,3―디메톡시프로판, 2,2―비스(시클로헥실메틸)―1,3―디메톡시프로판 또는 9,9―비스(메톡시메틸)플루오렌, 9,9―비스(에톡시메틸)플루오렌, 9―메톡시―9―에톡시메틸플루오렌, 9,9―비스(메톡시메틸)―2,7―디메틸플루오렌, 9,9―비스(메톡시메틸)―2,6―디이소프로필플루오렌, 9,9―비스(메톡시메틸)―3,6―디이소부틸플루오렌, 9,9―비스(메톡시메틸)―2―이소부틸―7―이소프로필플루오렌, 9,9―비스(메톡시메틸)―2,7―디클로로플루오렌, 9,9―비스(메톡시메틸)―2―클로로―7―이소프로필플루오렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 2,2―디이소부틸―1,3―디메톡시프로판, 2―이소프로필―2―이소부틸―1,3―디메톡시프로판, 2―이소프로필―2―이소펜틸―1,3―디메톡시프로판, 3,3―비스(메톡시메틸)―2,6―디메틸헵탄, 9,9―비스(메톡시메틸)플루오렌 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 2,2―디이소부틸―1,3―디메톡시프로판, 2―이소프로필―2―이소펜틸―1,3―디메톡시프로판, 3,3―비스(메톡시메틸)―2,6―디메틸헵탄, 9,9―비스(메톡시메틸)플루오렌에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 상기 중에서도, 2―이소프로필―2―이소부틸―1,3―디메톡시프로판, 2―이소프로필―2―이소펜틸―1,3―디메톡시프로판, 9,9―비스(메톡시메틸)플루오렌이 바람직하다.
일반식(Ⅵ)로 나타내는 화합물에 있어서, k는 0∼3의 정수이며, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. k가 2이상의 정수인 경우, 복수개 존재하는 R11은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식(Ⅵ)로 나타내는 화합물에 있어서, m은 1∼10의 정수이며, 1∼8의 정수인 것이 바람직하고, 1∼6인 것이 보다 바람직하다. m이 2이상의 정수인 경우, 복수개 존재하는 R12 및 R13은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
일반식(Ⅵ)로 나타내는 화합물에 있어서, n은 0∼3의 정수이며, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. n이 2이상의 정수인 경우, 복수개 존재하는 R14는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로서 에테르카보네이트류를 사용하는 경우, 에테르카보네이트류로는, 하기 일반식(Ⅶ)；
R15―O―C(＝O)―O―Z―OR16 (Ⅶ)
(일반식(Ⅶ) 중, R15 및 R16은, 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3∼20의 시클로 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로 알케닐기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로 알킬기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로 알케닐기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6∼24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2∼24의 질소 원자 함유 탄화수소기(단, 결합 말단이 C＝N기인 것을 제외한다), 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2∼24의 산소 원자 함유 탄화수소기(단, 결합 말단이 카르보닐기인 것을 제외한다), 또는 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2∼24의 인 함유 탄화수소기(단, 결합 말단이 C＝P기인 것을 제외한다)를 나타내고, R15 및 R16은 동일하거나 상이해도 되고, Z는, 탄소 원자 또는 탄소쇄를 통하여 결합하는 결합성기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다.
일반식(Ⅶ)로 표시되는 화합물에 있어서, R15 또는 R16이 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬기인 경우, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, n―부틸기, n―펜틸기, n―헥실기, n―펜틸기, n―옥틸기, n―노닐기, n―데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기를 들 수 있다.
R15 또는 R16가 탄소수 3∼20의 분기 알킬기인 경우, 예를 들면 이소프로필기, 이소부틸기, t―부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 2급 탄소 또는 3급 탄소를 가지는 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼12의 분기 알킬기를 들 수 있다.
R15 또는 R16이 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐기인 경우, 예를 들면, 알릴기, 3―부테닐기, 4―헥세닐기, 5―헥세닐기, 7―옥테닐기, 10―도데세닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐기를 들 수 있다.
R15 또는 R16가 탄소수 3∼20의 분기 알케닐기인 경우, 예를 들면 , 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 이소펜테닐기, 2―에틸―3―헥세닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼12의 분기 알케닐기를 들 수 있다.
R15 또는 R16이 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기인 경우, 예를 들면, 할로겐화 메틸기, 할로겐화 에틸기, 할로겐화 n―프로필기, 할로겐화 n―부틸기, 할로겐화 n―펜틸기, 할로겐화 n―헥실기, 할로겐화 n―펜틸기, 할로겐화 n―옥틸기, 할로겐화 노닐기, 할로겐화 데실기, 할로겐 치환 운데실기 , 할로겐 치환 도데실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기를 들 수 있다.
R15 또는 R16가 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알킬기인 경우, 예를 들면, 할로겐화 이소프로필기, 할로겐화 이소부틸기, 할로겐화 2―에틸헥실기, 할로겐화 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기를 들 수 있다.
R15 또는 R16이 탄소수 2∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기인 경우, 예를 들면, 2―할로겐화 비닐기, 3―할로겐화 알릴기, 3―할로겐화―2―부테닐기 4―할로겐화―3―부테닐기, 퍼할로겐화―2―부테닐기, 6―할로겐화―4―헥세닐기, 3―트리할로겐화메틸―2―프로페닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2∼12의 할로겐 치환 알케닐기를 들 수 있다.
R15 또는 R16가 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알케닐기인 경우, 예를 들면, 3―트리할로겐화―2―부테닐기, 2―펜타할로겐화에틸―3―헥세닐기, 6―할로겐화―3―에틸―4―헥세닐기, 3―할로겐화이소부테닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알케닐기를 들 수 있다.
R15 또는 R16가 탄소수 3∼20의 시클로알킬기인 경우, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 테트라메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 들 수 있다.
R15 또는 R16가 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기인 경우, 예를 들면, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 노보넨기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기를 들 수 있다.
R15 또는 R16가 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로 알킬기인 경우, 예를 들면, 할로겐 치환 시클로프로필기, 할로겐 치환 시클로부틸기, 할로겐 치환 시클로펜틸기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜틸기, 할로겐 치환 시클로헥실기, 할로겐 치환 메틸시클로헥실기, 할로겐 치환 시클로헵틸기, 할로겐 치환 시클로옥틸기, 할로겐 치환 시클로노닐기, 할로겐 치환 시클로데실기, 할로겐 치환 부틸시클로펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬기를 들 수 있다.
R15 또는 R16가 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알케닐기인 경우, 예를 들면, 할로겐 치환 시클로프로페닐기, 할로겐 치환 시클로부테닐기, 할로겐 치환 시클로펜테닐기, 할로겐 치환 트리메틸시클로펜테닐기, 할로겐 치환 시클로헥세닐기, 할로겐 치환 메틸시클로헥세닐기, 할로겐 치환 시클로헵테닐기, 할로겐 치환 시클로옥테닐기, 할로겐 치환 시클로노네닐기, 할로겐 치환 시클로데세닐기, 할로겐 치환 부틸시클로펜테닐기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기를 들 수 있다.
R15 또는 R16가 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기인 경우, 예를 들면, 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 1―페닐에틸기, 2―페닐에틸기, 2―페닐프로필기, 1―페닐부틸기, 4―페닐부틸기, 2―페닐헵틸기, 니트릴기, 크실릴기, 나프틸기, 1,8―디메틸나프틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
R15 또는 R16이 탄소수 6∼24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기인 경우, 할로겐화 페닐기, 할로겐화 메틸페닐기, 트리할로겐화 메틸페닐기, 퍼할로겐화 벤질기, 퍼할로겐화 페닐기, 2―페닐―2―할로겐화 에틸기, 퍼할로겐화 나프틸기, 4―페닐―2,3―디할로겐화 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 일반식(Ⅶ)로 표시되는 화합물 중, R15 또는 R16가 할로겐 원자를 함유하는 기인 경우, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 들 수 있다.
또한, R15 또는 R16가, 결합 말단이 탄소 원자인 탄소수 2∼24의 인 함유 탄화수소기(단, 결합 말단이 C＝P기인 것을 제외한다)인 경우, 예를 들면, 디메틸포스핀메틸기, 디부틸포스피노메틸기, 디시클로헥실포스피노메틸기, 디메틸포스핀에틸기, 디부틸포스피노에틸기, 디시클로헥실포스피노에틸기 등의 디알킬포스피노알킬기, 디페닐포스피노메틸기, 디톨릴포스피노메틸기 등의 디아릴포스피노알킬기, 디메틸포스피노페닐기, 디에틸포스피노페닐기 등의 포스피노기 치환 아릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 2∼12의 인 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, R15 또는 R16의 결합 말단이란, 일반식(Ⅶ)로 표시되는 화합물에 있어서, R15 또는 R16가 결합하는 산소 원자측 말단의 원자 또는 기를 의미한다.
R15로는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 및 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
R16로는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 3∼12의 분기 알케닐기, 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 4∼12의 시클로알킬기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 4∼12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 4∼12의 할로겐 치환 시클로 알킬기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 4∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 7∼12의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 3∼12의 분기 알케닐기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 1∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알케닐기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 4∼12의 시클로알킬기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 4∼12의 시클로알케닐기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 4∼12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 4∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐기, 또는 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 7∼12의 방향족기 탄화수소기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼12의 직쇄상 탄화수소기, 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 3∼12의 분기 알킬기, 또는 결합 말단이 ―CH2―인 탄소수 7∼12의 방향족기 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
또한, R16의 결합 말단이란, 일반식(Ⅶ)로 표시되는 화합물에 있어서, R16이 결합하는 산소 원자측 말단을 의미한다.
R15 및 R16의 조합으로는, 상술한 각 기 중, 바람직한 것들끼리의 조합을 들 수 있고, 보다 바람직한 것들끼리의 조합인 것이 바람직하다.
일반식(Ⅶ)로 나타내는 화합물에 있어서, Z는, 카보네이트기와 에테르기(OR16기)를 결합하는 2가의 결합성기인, 탄소 원자 또는 탄소쇄를 통하여 결합하는 결합성기이며, 예를 들면, Z가 결합하는 2개의 산소 원자간을 탄소쇄로 결합하는 결합성기를 들 수 있고, 상기 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성기인 것이 바람직하다.
Z는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼20의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6∼24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 1∼24의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 1∼24의 산소 원자 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 1∼24의 인 함유 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Z는, 탄소수 2의 에틸렌기, 탄소수 3∼12의 분기 알킬렌기, 비닐렌기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐렌기 또는 분기 알케닐렌기, 탄소수 2∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐렌기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐렌기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 탄소수 6∼12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기, 탄소수 2∼12의 질소 원자 함유 탄화수소기, 탄소수 2∼12의 산소 원자 함유 탄화수소기, 또는 탄소수 2∼12의 인 함유 탄화수소기이며, 특히 바람직한 기는, 탄소수 2의 에틸렌기 및 탄소수 3∼12의 분기 알킬렌기에서 선택되는 2좌의 결합성기인 것이 보다 바람직하다(또한 2좌의 결합성기란, Z가 결합하는 2개의 산소 원자간이 탄소쇄로 결합되고, 해당 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 것을 의미한다).
Z가 탄소수 1∼20의 직쇄상 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2∼12의 직쇄상 알킬렌기이다. 더욱 바람직하게는 에틸렌기를 들 수 있다.
Z의 탄소수 3∼20의 분기 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 1―메틸에틸렌기, 2―메틸트리메틸렌기, 2―메틸테트라메틸렌기, 2―메틸펜타메틸렌기, 3―메틸헥사메틸렌기, 4―메틸헵타메틸렌기, 4―메틸옥타메틸렌기, 5―메틸노나메틸렌기, 5―메틸데카메틸렌기, 6―메틸운데카메틸렌기, 7―메틸도데카메틸렌기, 7―메틸트리데카메틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 분기 알킬렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 1―메틸에틸렌기, 2―메틸에틸렌기, 1―에틸에틸렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3∼20의 직쇄상 알케닐렌기인 경우, 예를 들면, 프로페닐렌기, 부테닐렌기, 헥세닐렌기, 옥테닐렌기, 옥타데세닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 직쇄상 알케닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3∼20의 분기 알케닐렌기인 경우, 예를 들면, 이소프로페닐렌기, 1―에틸에테닐렌기, 2―메틸프로페닐렌기, 2,2―디메틸부테닐렌기, 3―메틸―2―부테닐렌기, 3―에틸―2―부테닐렌기, 2―메틸옥테닐렌기, 2,4―디메틸―2―부테닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 연결부가 에테닐렌기인 탄소수 3∼12의 분기 알케닐렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 이소프로페닐렌기, 1―에틸에테닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 디클로로메틸렌기, 클로로메틸렌기, 디클로로메틸렌기, 테트라클로로에틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 클로로에틸렌기, 플루오로에틸렌기, 디클로로에틸렌기, 디플루오로에틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1∼20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 1,2―비스클로로메틸에틸렌기, 2,2―비스(클로로메틸)프로필렌기, 1,2―비스디클로로메틸에틸렌기, 1,2―비스(트리클로로메틸)에틸렌기, 2,2―디클로로프로필렌기, 1,1,2,2―테트라클로로에틸렌기, 1―트리플루오로메틸에틸렌기, 1―펜타플루오로페닐에틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 1―클로로에틸에틸렌기, 1―트리플루오로메틸에틸렌기, 1,2―비스(클로로메틸)에틸렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1∼20의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기인 경우, 예를 들면, 디클로로에테닐렌기, 디플루오로에테닐렌기, 3,3―디클로로프로페닐렌기, 1,2―디플루오로프로페닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 디클로로에테닐렌기, 디플루오로에테닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1∼20의 분기 할로겐 치환 알킬렌기인 경우, 예를 들면, 3,4―디클로로―1,2―부틸렌기, 2,2―디클로로―1,3―부틸렌기, 1,2―디플루오로―1,2―프로필렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 분기 할로겐 치환 알킬렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 클로로메틸에테닐렌기, 트리플루오로메틸에테닐렌기, 3,4―디클로로―1,2―부테닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3∼20의 시클로알킬렌기인 경우, 예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로프로필렌기, 2―메틸시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 2,2―디메틸시클로부틸렌기, 2,3―디메틸시클로펜틸렌기, 1,3,3―트리메틸시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 시클로알킬렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 1,2―시클로알킬렌기, 혹은 탄화수소기 치환―1,2―시클로알킬렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3∼20의 시클로알케닐렌기인 경우, 예를 들면, 시클로펜테닐렌기, 2,4―시클로펜타디에닐렌기, 시클로헥세닐렌기, 1,4―시클로헥사디에닐렌기, 시클로헵테닐렌기, 메틸시클로펜테닐렌기, 메틸시클로헥세닐렌기, 메틸시클로헵테닐렌기, 디시클로데실렌기, 트리시클로데실렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 시클로알케닐렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 1,2―시클로알케닐렌기, 혹은 탄화수소기 치환―1,2―시클로알케닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알킬렌기인 경우, 예를 들면, 3―클로로―1,2―시클로펜틸렌기, 3,4,5,6―테트라클로로―1,2―시클로헥실렌기, 3,3―디클로로―1,2―시클로프로필렌기, 2―클로로메틸시클로프로필렌기, 3,4―디클로로―1,2―시클로부틸렌기, 3,3―비스(디클로로메틸)―1,2―시클로부틸렌기, 2,3―비스(디클로로메틸)시클로펜틸렌기, 1,3,3―트리스(플루오로메틸)―1,2―시클로헥실렌기, 3―트리클로로메틸―1,2―시클로옥틸렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알킬렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 3∼20의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기인 경우, 예를 들면, 5―클로로―1,2―시클로―4―헥세닐렌기, 3,3,4,4―테트라플루오로―1,2―시클로―6―옥테닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3∼12의 할로겐 치환 시클로알케닐렌기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 6∼24의 방향족 탄화수소기인 경우, 예를 들면, 1,2―페닐렌, 3―메틸―1,2―페닐렌, 3,6―디메틸―1,2―페닐렌, 1,2―나프틸렌, 2,3―나프틸렌, 5―메틸―1,2―나프틸렌, 9,10―페난트릴렌, 1,2―안트라세닐렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 6∼24의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기인 경우, 예를 들면, 3―클로로―1,2―페닐렌, 3―클로로메틸―1,2―페닐렌, 3,6―디클로로―1,2―페닐렌, 3,6―디클로로―4,5―디메틸―1,2―페닐렌, 3―클로로―1,2―나프틸렌, 3―플루오로―1,2―나프틸렌, 3,6―디클로로―1,2―페닐렌, 3,6―디플루오로―1,2―페닐렌, 3,6―디브로모 1,2―페닐렌, 1―클로로―2,3―나프틸렌, 5―클로로―1,2―나프틸렌, 2,6―디클로로―9,10―페난트릴렌, 5,6―디클로로―1,2―안트라세닐렌, 5,6―디플루오로―1,2―안트라세닐렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 6∼12의 할로겐 치환 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1∼24의 질소 원자 함유 탄화수소기인 경우, 예를 들면, 1―디메틸아미노에틸렌기, 1,2―비스디메틸아미노에틸렌기, 1―디에틸아미노에틸렌기, 2―디에틸아미노―1,3―프로필렌기, 2―에틸아미노―1,3―프로필렌기, 4―디메틸아미노―1,2―페닐렌기, 4,5―비스(디메틸아미노)페닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2∼12의 질소 원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1∼24의 산소 원자 함유 탄화수소기인 경우, 예를 들면, 1―메톡시에틸렌기, 2,2―디메톡시―1,3―프로파닐렌기, 2―에톡시―1,3―프로파닐렌기, 2―t―부톡시―1,3―프로파닐렌기, 2,3―디메톡시―2,3―부틸렌기, 4―메톡시―1,2―페닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 2∼12의 산소 원자 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
Z가 탄소수 1∼24의 인 함유 탄화수소기인 경우, 예를 들면, 1―디메틸포스피노에틸렌기, 2,2―비스(디메틸포스피노)―1,3―프로파닐렌기, 2―디에틸포스피노―1,3―프로파닐렌기, 2―t―부톡시메틸포스피노―1,3―프로파닐렌기, 2,3―비스(디페닐포스피노)―2,3―부틸렌기, 4―메틸포스페이트―1,2―페닐렌기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 인 함유 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, Z가 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기, 할로겐 치환 시클로알킬렌기, 할로겐 치환 시클로알케닐렌기, 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 치환 방향족 탄화수소기 등의 환상의 기인 경우, Z가 결합하는 2개의 산소 원자간은 탄소쇄로 결합되고, 상기 탄소쇄가 2개의 탄소 원자로 구성되어 있는 결합성기란, 환상을 구성하는 탄소쇄 중의 인접하는 2개의 탄소쇄가, 해당 Z가 결합하는 2개의 산소 원자간에 있는 탄소쇄인 것을 의미한다.
일반식(Ⅶ)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 2―메톡시에틸메틸카보네이트, 2―에톡시에틸메틸카보네이트, 2―프로폭시에틸메틸카보네이트, 2―(2―에톡시에틸옥시)에틸메틸카보네이트, 2―벤질옥시에틸메틸카보네이트, (2―메톡시프로필)메틸카보네이트, 2―에톡시프로필메틸카보네이트, 2―메틸(2―메톡시)부틸메틸카보네이트, 2―메틸(2―에톡시)부틸메틸카보네이트, 2―메틸(2―메톡시)펜틸메틸카보네이트, 2―메틸(2―에톡시)펜틸메틸카보네이트, 1―페닐(2―메톡시)프로필카보네이트, 1―페닐(2―에톡시)프로필메틸카보네이트, 1―페닐(2―벤질옥시)프로필메틸카보네이트, 1―페닐(2―메톡시)에틸메틸카보네이트, 1―페닐(2―에톡시)에틸메틸카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―메톡시)에틸메틸카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―에톡시)에틸메틸카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―벤질옥시)에틸메틸카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―(2―에톡시에틸옥시))에틸메틸카보네이트, 2―메톡시에틸―에틸카보네이트, 2―에톡시에틸―에틸카보네이트, 1―페닐(2―메톡시)에틸―에틸카보네이트, 1―페닐(2―에톡시)에틸―에틸카보네이트, 1―페닐(2―프로폭시)에틸―에틸카보네이트, 1―페닐(2―부톡시)에틸―에틸카보네이트, 1―페닐(2―이소부틸옥시)에틸―에틸카보네이트, 1―페닐(2―(2―에톡시에틸옥시))에틸―에틸카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―메톡시)에틸―에틸카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―에톡시)에틸―에틸카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―프로폭시)에틸―에틸카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―부톡시)에틸―에틸카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―이소부틸옥시)에틸―에틸카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―벤질옥시)에틸―에틸카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―(2―에톡시에틸옥시))에틸―에틸카보네이트, 2―메톡시에틸페닐카보네이트, 2―에톡시에틸페닐카보네이트, 2―프로폭시에틸페닐카보네이트, 2―부톡시에틸페닐카보네이트, 2―이소부틸옥시에틸페닐카보네이트, 2―벤질옥시에틸페닐카보네이트, 2―(2―에톡시에틸옥시)에틸페닐카보네이트, 2―메톡시에틸―p―메틸페닐카보네이트, 2―에톡시에틸―p―메틸페닐카보네이트, 2―프로폭시에틸―p―메틸페닐카보네이트, 2―부톡시에틸―p―메틸페닐카보네이트, 2―이소부틸옥시에틸―p―메틸페닐카보네이트, 2―벤질옥시에틸―p―메틸페닐카보네이트, 2―(2―에톡시에틸옥시)에틸―p―메틸페닐카보네이트, 2―메톡시에틸―o―메틸페닐카보네이트, 2―에톡시에틸―o―메틸페닐카보네이트, 2―프로폭시에틸―o―메틸페닐카보네이트, 2―부톡시에틸―o―메틸페닐카보네이트, 2―이소부틸옥시에틸―o―메틸페닐카보네이트, 2―벤질옥시에틸―o―메틸페닐카보네이트, 2―(2―에톡시에틸옥시)에틸―o―메틸페닐카보네이트, 2―메톡시에틸―o,p―디메틸페닐카보네이트, 2―에톡시에틸―o,p―디메틸페닐카보네이트, 2―프로폭시에틸―o,p―디메틸페닐카보네이트, 2―부톡시에틸―o,p―디메틸페닐카보네이트, 2―이소부틸옥시에틸―o,p―디메틸페닐카보네이트, 2―벤질옥시에틸―o,p―디메틸페닐카보네이트, 2―(2―에톡시에틸옥시)에틸―o,p―디메틸페닐카보네이트, 2―메톡시프로필페닐카보네이트, 2―에톡시프로필페닐카보네이트, 2―프로폭시프로필페닐카보네이트, 2―부톡시프로필페닐카보네이트, 2―이소부틸옥시프로필페닐카보네이트, 2―(2―에톡시에틸옥시)프로필페닐카보네이트, 2―페닐(2―메톡시)에틸페닐카보네이트, 2―페닐(2―에톡시)에틸페닐카보네이트, 2―페닐(2―프로폭시)에틸페닐카보네이트, 2―페닐(2―부톡시)에틸페닐카보네이트, 2―페닐(2―이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, 2―페닐(2―(2―에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트, 1―페닐(2―메톡시)프로필페닐카보네이트, 1―페닐(2―에톡시)프로필페닐카보네이트, 1―페닐(2―프로폭시)프로필페닐카보네이트, 1―페닐(2―이소부틸옥시)프로필페닐카보네이트, 1―페닐(2―메톡시)에틸페닐카보네이트, 1―페닐(2―에톡시)에틸페닐카보네이트, 1―페닐(2―프로폭시)에틸페닐카보네이트, 1―페닐(2―부톡시)에틸페닐카보네이트, 1―페닐(2―이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, 1―페닐(2―(2―에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―메톡시)에틸페닐카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―에톡시)에틸페닐카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―프로폭시)에틸페닐카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―부톡시)에틸페닐카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―이소부틸옥시)에틸페닐카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―벤질옥시)에틸페닐카보네이트, 1―메틸―1―페닐(2―(2―에톡시에틸옥시))에틸페닐카보네이트를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 (2―에톡시에틸)메틸카보네이트, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트, (2―프로폭시에틸)프로필카보네이트, (2―부톡시에틸)부틸카보네이트, (2―부톡시에틸)에틸카보네이트, (2―에톡시에틸)프로필카보네이트, (2―에톡시에틸)페닐카보네이트, (2―에톡시에틸)―p―메틸페닐카보네이트에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기 중에서도, (2―에톡시에틸)메틸카보네이트, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트, (2―에톡시에틸)페닐카보네이트가 특히 바람직하다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물로는, 특히, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸, 벤질리덴말론산디메틸, 및 벤질리덴말론산디에틸에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제1의 공정에 있어서, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 상기의 방향족 디카르본산디에스테르를 제외한 1종 이상의 제1의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨 후, 세정한다.
제1의 공정에 있어서, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄할로겐 화합물 및 상기의 제1의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 처리는, 불활성 유기 용매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다.
상기 불활성 유기 용매로는, 상온(20℃) 하에서 액체로, 또한 비점 50∼150℃인 것이 바람직하고, 상온 하에서 액체로, 또한 비점 50∼150℃인 방향족 탄화수소 화합물 또는 포화 탄화수소 화합물이 보다 바람직하다.
상기 불활성 유기 용매로서, 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 직쇄 지방족 탄화수소 화합물, 메틸헵탄 등의 분기상 지방족 탄화수소 화합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소 화합물 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 불활성 유기 용매 중, 상온 하에서 액체로, 비점이 50∼150℃인 방향족 탄화수소 화합물이, 얻어지는 고체 촉매 성분의 활성을 향상시켜 얻어지는 중합체의 입체 규칙성을 향상시킬 수 있으므로, 매우 적합하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제1의 공정에 있어서, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 상기의 제1의 내부 전자 공여성 화합물은, 적절히 불활성 유기 용매의 존재 하에 혼합함으로써 접촉시킬 수 있다.
제1의 공정에 있어서는, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄할로겐 화합물 및 상기의 제1의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨다.
상기 반응시의 온도는, 0∼130℃가 바람직하고, 40∼130℃가 보다 바람직하고, 30∼120℃가 더욱 바람직하고, 80∼120℃가 한층 더 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 1분간 이상이 바람직하고, 10분간 이상이 보다 바람직하고, 30분간∼6시간이 더욱 바람직하고, 30분간∼5시간이 한층 더 바람직하고, 1∼4시간이 보다 한층 더 바람직하다.
제1의 공정에 있어서는, 상기 반응에 앞서 저온 숙성을 실시해도 된다.
저온 숙성은, 반응시의 온도보다도 저온에서 각 성분을 접촉시키는 예비 반응이며, 저온 숙성시의 온도는, －20∼70℃가 바람직하고, ―10∼60℃가 보다 바람직하고, ―10∼30℃가 더욱 바람직하다. 또한, 저온 숙성 시간은, 1분간∼6시간이 바람직하고, 5분간∼4시간이 보다 바람직하고, 30분간∼3시간이 한층 더 바람직하다.
제1의 공정에 있어서, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄할로겐 화합물 및 상기의 제1의 내부 전자 공여성 화합물류를 접촉, 반응시킬 때, 마그네슘 화합물 1몰에 대한 4가의 티탄할로겐 화합물의 사용량은, 0.5∼100몰인 것이 바람직하고, 1∼50몰인 것이 보다 바람직하고, 1∼10몰인 것이 더욱 바람직하다.
제1의 공정에 있어서, 마그네슘 화합물, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 상기의 제1의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킬 때, 마그네슘 화합물 1몰에 대한 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 사용량은, 0.01∼10몰인 것이 바람직하고, 0.01∼1몰인 것이 보다 바람직하고, 0.02∼0.6몰인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1의 공정에서 불활성 유기 용매를 사용하는 경우, 불활성 유기 용매의 사용량은, 마그네슘 화합물 1몰에 대하여, 0.001∼500몰인 것이 바람직하고, 0.5∼100몰인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼20몰인 것이 더욱 바람직하다.
제1의 공정에 있어서, 각 성분의 접촉은, 불활성 가스 분위기 하, 수분 등을 제거한 상황 하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
상기 반응 종료 후, 반응 생성물은, 반응액을 정치하고, 적절히, 상등액을 제거하여 웨트상(슬러리상)으로 하거나, 또한 열풍 건조 등에 의해 건조 상태로 한 다음, 세정 처리하는 것이 바람직하다.
상기 반응 종료후, 반응액을 정치하고, 상등액을 적절히 제거한 다음, 얻어진 반응 생성물을 세정 처리한다.
상기 세정 처리는, 통상 세정액을 이용하여 행해진다.
세정액으로는, 제1의 공정에서 적절히 사용하는 상기 불활성 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 상온 하에서 액체, 또한, 비점이 50∼150℃의 직쇄 지방족 탄화수소 화합물이나, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 상온 하에서 액체, 또한, 비점이 50∼150℃인 환식 지방족 탄화수소 화합물, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 오르토디클로로벤젠 등의 상온 하에서 액체, 또한, 비점이 50∼150℃의 방향족 탄화수소 화합물 등에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 세정액을 사용함으로써, 반응물 중에서, 부생성물이나 불순물을 용이하게 용해하여, 제거할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제1의 공정에 있어서의 세정 처리는, 0∼120℃의 온도 하에서 행하는 것이 바람직하고, 0∼110℃의 온도 하에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 30∼110℃의 온도 하에서 행하는 것이 더욱 바람직하고, 50∼110℃의 온도 하에서 행하는 것이 한층 더 바람직하고, 50∼100℃의 온도 하에서 행하는 것이 보다 한층 더 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 세정 처리는, 반응 생성물에 대하여 원하는 양의 세정액을 첨가하여 교반한 후, 필트레이션법(여과법) 혹은 디캔테이션법에 의해, 액상을 제거함으로써 행하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 바와 같이, 세정 회수가 복수회(2회 이상)인 경우에는, 반응 생성물에 대하여 마지막에 첨가한 세정액을 제거하지 않고, 그대로 다음 공정의 반응에 제공할 수도 있다.
제1의 공정에 있어서, 세정액의 사용량은, 반응 생성물 1g당 1∼500mL인 것이 바람직하고, 3∼200mL인 것이 보다 바람직하고, 5∼100mL인 것이 더욱 바람직하다.
세정 회수는 복수회여도 되고, 세정 회수는 1∼20회가 바람직하고, 2∼15회가 보다 바람직하고, 2∼10회가 한층 더 바람직하다.
세정 회수가 복수회인 경우에도, 세정액은, 세정 시마다 상술한 양을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제1의 공정에 있어서 각 성분을 접촉, 반응시킨 후, 세정 처리함으로써, 반응 생성물 중에 잔류하는 미반응 원료 성분이나 반응 부생성물(알콕시티탄할라이드나 4염화티탄카르본산 착체 등)의 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 제1의 공정에는, 상기 세정 처리 후에 적절히 후처리를 실시하는 형태를 포함하는 것으로 한다.
상기 후처리를 실시하는 경우, 예를 들면, 상기 반응 종료 후에 얻어진 반응물이나, 상기 세정 처리 후에 얻어진 세정물에 대하여, 4가의 티탄 할로겐 화합물을 다시 접촉시키는 양태나, 4가의 티탄 할로겐 화합물을 다시 접촉시킨 후에 세정하는 양태를 들 수 있다. 상기 후처리에 있어서의 세정은, 상술한 반응 생성물의 세정과 동일하게 행할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제1의 공정에 있어서 상기 후처리를 실시한 다음, 얻어진 생성물에 대하여 이하에 기술하는 제2의 공정을 실시해도 되는데, 세정 처리하여 얻어진 생성물에 대하여 후처리를 실시하지 않고 그대로 제2의 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
제1의 공정에서 얻어진 생성물은, 통상, 현탁액상이며, 해당 현탁액상의 생성물은, 정치하고, 상등액을 제거하여 웨트상(슬러리상)으로 하거나, 또한 열풍 건조 등에 의해 건조 상태로 해도 되고, 현탁액 상태인 채 제2의 공정에 제공해도 된다. 현탁액 상태인 채 제2의 공정에 제공한 경우에는, 건조 처리를 생략할 수 있음과 더불어, 제2의 공정에 있어서 불활성 유기 용매를 첨가하는 것을 생략할 수 있다.
［제2의 공정]
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 상기 제1의 공정을 실시하고, 얻어진 생성물에 대하여, 1종 이상의 제2의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜, 반응시키는 제2의 공정을 실시한다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 제2의 공정에서 사용하는 제2의 내부 전자 공여성 화합물은, 2이상의 전자 공여성 부위를 가지는 규소를 포함하지 않는 유기 화합물에서 선택되는 1종 이상인 것이 적절하다. 전자 공여성 부위의 예로서, 수산기(―OH), 카르보닐기(＞C=O), 에테르 결합(―OR), 아미노기(―NH2, ―NHR, ―NHRR'), 시아노기(―CN), 이소시아네이트기(―N=C=O), 아미드 결합(―C(=O)NH―, ―C(=O)NR―)을 들 수 있다. 카르보닐기(＞C=O)에는, 알데히드기(―(C=O)H), 카르복시기(―(C=O)OH), 케토기(―(C=O)R), 카보네이트기(―O―(C=O)O), 에스테르 결합(―C(C=O)OR), 우레탄 결합(―NH―(C=O)O―) 등이 포함된다. 이들 중에서도, 폴리카르본산에스테르류 등의 에스테르류나, 디에테르류, 에테르카보네이트류 등의 에테르 화합물이 바람직하다. 이들 내부 전자 공여성 화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
제2의 공정에서 사용하는 폴리카르본산에스테르류로는, 카르본산디에스테르나, 분자 골격을 형성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부를 다른 기로 치환한 치환된 카르본산디에스테르를 들 수 있다.
카르본산디에스테르로는, 구체적으로는, 프탈산디에스테르, 이소프탈산디에스테르류 등의 방향족 디카르본산디에스테르, 숙신산디에스테르, 말레산디에스테르, 말론산디에스테르, 글루타르산디에스테르 등의 지방족디카르본산디에스테르류, 시클로알칸디카르본산디에스테르, 시클로알켄디카르본산디에스테르의 지환식 디카르본산디에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 치환된 카르본산디에스테르로는, 구체적으로는, 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 할로겐 치환 카르본산디에스테르, 수소 원자가 탄소수 1∼8의 알킬기로 치환된 알킬 치환 카르본산디에스테르, 수소 원자가 할로겐 원자 및 탄소수 1∼8의 알킬기로 치환된 할로겐화 알킬 치환 카르본산디에스테르 등을 들 수 있다.
치환 카르본산 디에스테르로는, 구체적으로, 시클로알칸디카르본산디에스테르를 구성하는 시클로알킬기의 수소 원자의 일부가 알킬기 등으로 치환된, 치환기를 가지는 시클로알칸디카르본산디에스테르, 치환된 말론산디에스테르, 알킬 치환 말레산디에스테르 등을 들 수 있다.
제2의 내부 전자 공여성 화합물로서 방향족 디카르본산디에스테르를 사용하는 경우, 방향족 디카르본산디에스테르로는, 상술한 일반식(Ⅴ)로 규정되는 방향족 디카르본산디에스테르와 동일한 것을 들 수 있다.
제2의 내부 전자 공여성 화합물로서 숙신산디에스테르, 말레산디에스테르, 알킬 치환 말레산디에스테르, 말론산디에스테르, 치환 말론산디에스테르, 알킬리덴말론산디에스테르, 시클로알칸디카르본산디에스테르, 시클로알칸디카르본산디에스테르를 구성하는 시클로알킬기의 수소 원자의 일부가 알킬기 등으로 치환된, 치환기를 가지는 시클로알칸디카르본산디에스테르, 디에테르류, 에테르카보네이트류를 이용하는 경우, 이들의 구체적인 예로는, 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 구체적인 예로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 제2의 전자 공여성 화합물로서 디에테르류를 사용하는 경우, 상술한 디에테르류 중 규소 원자를 포함하는 것은 제외한다.
제2의 내부 전자 공여성 화합물로는, 특히, 프탈산디에틸, 프탈산디―n―프로필, 프탈산디―n―부틸, 프탈산디이소부틸, 디이소부틸말론산디메틸, 디이소부틸말론산디에틸, 벤질리덴말론산디메틸, 및 벤질리덴말론산디에틸에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제2의 공정에 있어서, 제1의 공정에서 얻어진 반응 생성물에 대하여, 제2의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨다.
제2의 공정에 있어서, 제2의 내부 전자 공여성 화합물은, 적절히, 제1의 공정에서 예시한 것과 동일한 불활성 유기 용매의 존재하에 혼합함으로써, 적합하게 접촉시킬 수 있다.
제2의 공정에 있어서 각 성분을 접촉시켜 반응시키는 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 제1의 반응 공정과 동일한 접촉, 반응 조건을 들 수 있다.
제2의 공정에 있어서, 제1의 공정에서 얻어진 반응 생성물에 대하여, 제2의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킬 때, (제1의 공정에서 첨가한) 마그네슘 화합물 1몰에 대한 제2의 내부 전자 공여성 화합물류의 사용량의 몰비(제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/마그네슘 화합물의 몰량)는, 0.001∼10인 것이 바람직하고, 0.002∼1인 것이 보다 바람직하고, 0.003∼0.6인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제2의 공정에 있어서, 제1의 공정에서 얻어진 반응 생성물에 대하여, 제2의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킬 때, (제1의 공정에서 첨가한) 제1의 내부 전자 공여성 화합물 1몰에 대한 제2의 내부 전자 공여성 화합물류의 사용량의 몰비(제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/제1의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량)는, 0.01∼0.9인 것이 바람직하고, 0.01∼0.6인 것이 보다 바람직하고, 0.02∼0.4인 것이 더욱 바람직하다.
제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/제1의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량으로 표시되는 비가 상기 범위 내에 있으므로, 제2의 내부 전자 공여성 화합물과 4가의 티탄 할로겐 화합물로 이루어지는 착화합물이 과잉으로 형성되는 것을 억제하기 쉬워져, 얻어지는 고체 촉매 성분을 이용해 올레핀류를 중합시켰을 때에, 중합 활성이나 입체 규칙성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
또한, 제2의 공정에서 불활성 유기 용매를 사용하는 경우, 불활성 유기 용매의 사용량은, (제1의 공정에서 첨가한) 마그네슘 화합물 1몰에 대하여, 0.001∼500몰인 것이 바람직하고, 0.5∼100몰인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼20몰인 것이 더욱 바람직하다.
제2의 공정에 있어서 불활성 유기 용매를 사용하는 경우, 불활성 유기 용매 중에 함유되는 4가의 티탄할로겐 화합물(미반응의 4가의 티탄할로겐 화합물)의 양이 적을수록, 제3의 내부 전자 공여성 화합물과 4가의 티탄 할로겐 화합물의 상호 작용을 억제할 수 있고, 또한, 얻어지는 고체 촉매 성분 중에의 제3의 내부 전자 공여성 화합물과 4가의 티탄 할로겐 화합물로 형성된 착체 화합물의 침착을 억제할 수 있으므로, 불활성 유기 용매 중에 함유되는 4가의 티탄 할로겐 화합물의 농도를, 0∼5질량%로 제어하는 것이 바람직하고, 0∼3질량%로 제어하는 것이 보다 바람직하고, 0∼1질량%로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 제2의 공정에 있어서는, 4가의 티탄할로겐 화합물을 첨가하지 않는 것이 바람직한다.
또한, 본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 반응의 효율성 등을 고려하여, 마그네슘 화합물은 제1의 공정에서 필요량의 전량을 반응계에 첨가하는 것이 바람직하고, 제2의 공정에 있어서는, 마그네슘 화합물을 반응계에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
제2의 공정에 있어서, 각 성분의 접촉은, 불활성 가스 분위기 하, 수분 등을 제거한 상황 하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
상기 반응 종료후, 반응액을 정치하고, 적절히, 상등액을 제거하여 웨트상(슬러리상)으로 하거나, 또한 열풍 건조 등에 의해 건조 상태로 한 다음, 세정 처리하는 것이 바람직하다.
제2의 공정에 있어서는, 상기 반응 종료 후, 얻어진 반응물을 세정 처리하는 것이 바람직하다.
상기 세정 처리는, 통상 세정액을 이용하여 행해진다. 세정액으로는, 제1의 공정에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 제2의 세정 공정에 있어서의 처리 온도, 처리 방법, 세정액의 사용량, 세정 회수 등은, 상술한 제1의 공정에 있어서의 세정 처리와 동일하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제2의 공정에 있어서 각 성분을 접촉, 반응시킨 후, 세정 처리함으로써, 반응 생성물 중에 잔류하는 미반응 원료 성분이나 반응 부생성물(알콕시티탄할라이드나 4염화티탄카르본산 착체 등)의 불순물을 용이하게 제거할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 제2의 공정에는, 상기 반응 종료 후에 얻어진 반응물이나, 상기 세정 처리 후에 얻어진 세정물에 대하여, 적절히 후처리를 실시하는 형태를 포함하는 것으로 한다.
상기 후처리를 실시하는 경우, 예를 들면, 상기 반응 종료후에 얻어진 반응물이나, 상기 세정 처리 후에 얻어진 세정물에 대하여, 4가의 티탄할로겐 화합물을 다시 접촉시키는 양태나, 4가의 티탄 할로겐 화합물을 다시 접촉시킨 후에 세정하는 양태를 들 수 있다. 상기 후처리에 있어서의 세정은, 상술한 반응 생성물의 세정과 동일하게 행할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제2의 공정에 있어서 상기 후처리를 실시하여 얻어진 생성물에 대하여 이하에 기술하는 제3의 공정을 실시해도 되는데, 상기 반응 종료후에 얻어진 반응물이나 상기 세정 처리 후에 얻어진 세정물에 대하여 후처리를 실시하지 않고 그대로 제3의 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
제2의 공정에서 얻어진 생성물은, 통상, 현탁액상을 이루고, 해당 현탁액상의 생성물은, 적절히, 정치하고, 상등액을 제거하여 웨트상(슬러리상)으로 하거나, 다시 열풍 건조 등에 의해 건조 상태로 해도 되고, 현탁액 상태인 채 제3 공정에 제공해도 된다. 현탁액 상태인 채 제３ 공정에 제공한 경우에는, 건조 처리를 생략할 수 있음과 더불어, 제３ 공정에 있어서 불활성 유기 용매를 첨가하는 것을 생략할 수 있다.
［제3의 공정］
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 상기 제2의 공정을 실시하고, 얻어진 생성물에 대하여, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1종 이상의 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜, 반응시키는 제3의 공정을 실시한다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 제3의 공정에서 사용하는 4가의 티탄 할로겐 화합물로는, 제1의 공정에서 사용하는 4가의 티탄 할로겐 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 제3의 내부 전자 공여성 화합물로는, 제2의 내부 전자 공여성 화합물로서 든 상기 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
제3의 내부 전자 공여성 화합물은, 제1의 내부 전자 공여성 화합물과 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 되고, 제2의 내부 전자 공여성 화합물과 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제3의 공정에 있어서, 제2의 공정에서 얻어진 반응 생성물에 대하여, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨다.
제3의 공정에 있어서, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 제3의 내부 전자 공여성 화합물은, 적절히, 제1의 공정에서 예시한 불활성 유기 용매의 존재하에 혼합함으로써, 적합하게 접촉시킬 수 있다.
제3의 공정에 있어서 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 조건은, 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 제1의 반응 공정과 동일한 접촉, 반응 조건을 들 수 있다.
제3의 공정에 있어서, 제2의 공정에서 얻어진 반응 생성물에 대하여 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킬 때, (제1의 공정에서 첨가한) 마그네슘 화합물 1몰에 대한 4가의 티탄 할로겐 화합물의 사용량은 0.1∼50몰인 것이 바람직하고, 0.2∼20몰인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼10몰인 것이 더욱 바람직하다.
제3의 공정에 있어서, 제2의 공정에서 얻어진 반응 생성물에 대하여, 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킬 때, (제1의 공정에서 첨가한) 마그네슘 화합물 1몰에 대한 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 사용량의 비(제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/마그네슘 화합물의 몰량)는 0.001∼10인 것이 바람직하고, 0.002∼1인 것이 보다 바람직하고, 0.003∼0.6인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제3의 공정에 있어서, 제2의 공정에서 얻어진 반응 생성물에 대하여, 4가의 티탄할로겐 화합물 및 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉, 반응시킬 때, (제1의 공정에서 첨가한) 제1의 내부 전자 공여성 화합물 1몰에 대한 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 사용량의 몰비(제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/제1의 내부 전자 공여성 화합물 몰량)는 0.01∼0.9인 것이 바람직하고, 0.01∼0.6인 것이 보다 바람직하고, 0.02∼0.4인 것이 더욱 바람직하다.
제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/제1의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량으로 표시되는 비가 상기 범위 내에 있으므로, 제3의 내부 전자 공여성 화합물과 4가의 티탄 할로겐 화합물로 이루어지는 착화합물이 과잉으로 형성되는 것을 억제하기 쉬워져, 얻어지는 고체 촉매 성분을 이용하여 올레핀류를 중합시켰을 때에, 중합 활성이나 입체 규칙성을 용이하게 향상시킬 수 있다.
또한, 제3의 공정에서 사용하는 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량은, 제1의 공정에서 사용한 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량보다도 적고, 제2의 공정에서 사용한 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량과 동일하거나 또는 적은(제1의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량＞제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량≥제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량이다) 것이 바람직하다.
또한, 제2의 공정에서 사용하는 제2의 내부 전자 공여성 화합물과 제3의 공정에서 사용하는 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 합계량은, 제1의 공정에서 사용하는 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 양보다 적은(제1의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량＞(제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량＋제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량)이다) 것이 바람직하다.
이 때문에, 제1의 공정에서 사용하는 제1의 내부 전자 공여성 화합물 1몰에 대한 제2의 공정에서 사용하는 제2의 내부 전자 공여성 화합물 및 제3의 공정에서 사용하는 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 합계 몰량의 비(제2의 공정에서 사용하는 제2의 내부 전자 공여성 화합물 및 제3의 공정에서 사용하는 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 합계 몰량/제1의 공정에서 사용하는 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량)이 0.02∼0.95인 것이 바람직하고, 0.02∼0.9인 것이 보다 바람직하고, 0.02∼0.8인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 제1의 공정에서 사용하는 제1의 내부 전자 공여성 화합물이, 방향족 디카르본산디에스테르, 지방족 폴리카르본산에스테르 또는 지환족 폴리카르본산에스테르이며, 제2의 공정에서 사용하는 제2의 내부 전자 공여성 화합물이 카르본산디에스테르류, 제3의 공정에서 사용하는 제3의 내부 전자 공여성 화합물이 카르본산디에스테르류인 경우, 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 에스테르 잔기의 탄소수, 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 에스테르 잔기의 탄소수, 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 에스테르 잔기의 탄소수의 합계가, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
일반적으로, 에스테르 잔기의 탄소수가 작은 내부 전자 공여성 화합물은, 담체에의 흡착력이 높고, 고체 촉매 성분의 입자를 응집시키기 쉽지만, 상기 에스테르 잔기의 탄소수가 작은 내부 전자 공여성 화합물만을 담지시킨 고체 촉매 성분은, 중합시의 활성이 저하되기 쉬운 경향이 있다.
한편, 에스테르 잔기의 탄소수가 큰 내부 전자 공여성 화합물은, 담체에의 흡착력이 약하기는 하지만, 중합 활성을 높이는 작용이 있다. 이 때문에, 에스테르 잔기의 탄소수가 크고, 담체에의 흡착력이 약한 내부 전자 공여성 화합물을 우선적으로 고체 촉매 성분 중에 함유 시킨 후에, 에스테르 잔기의 탄소수가 작고, 담체에의 흡착력이 강한 경향이 있는 내부 전자 공여성 화합물을 소량 접촉, 반응시키거나, 또는 분할 첨가에 의해 접촉, 반응시키는 것이, 촉매 입자의 응집이나, 중합시의 활성 저하라고 하는 현상을 완화시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 제3의 공정에서 불활성 유기 용매를 사용하는 경우, 불활성 유기 용매의 사용량은, (제1의 공정에서 추가한) 마그네슘 화합물 1몰에 대하여, 0.001∼500몰인 것이 바람직하고, 0.5∼100몰인 것이 보다 바람직하고, 1.0∼20몰인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 것처럼, 본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 반응의 효율성 등을 고려하여, 마그네슘 화합물은 제1의 공정에서 필요량의 전량을 반응계에 첨가하는 것이 바람직하고, 제3의 공정에 있어서는, 마그네슘 화합물을 반응계에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
제3의 공정에 있어서, 각 성분의 접촉은, 불활성 가스 분위기 하, 수분 등을 제거한 상황 하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
상기 반응 종료 후, 반응액을 정치하고, 적절히, 상등액을 제거하여 웨트상(슬러리상)으로 하거나, 다시 열풍 건조 등에 의해 건조 상태로 한 다음에, 세정 처리하는 것이 바람직하다.
제3의 공정에 있어서는, 상기 반응 종료 후, 얻어진 반응물을 세정 처리하는 것이 바람직하다.
상기 세정 처리는, 통상 세정액을 이용하여 행해진다. 세정액으로는, 제1의 공정에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 제3의 세정 공정에 있어서의 처리 온도, 처리 방법, 세정액의 사용량, 세정 회수 등은, 상술한 제1의 공정에 있어서의 세정 처리와 동일하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제3의 공정에 있어서 각 성분을 접촉, 반응시킨 후, 세정 처리함으로써, 반응 생성물 중에 잔류하는 미반응 원료 성분이나 반응 부생성물(알콕시티탄할라이드나 4염화티탄-카르본산 착체 등)의 불순물을 제거할 수 있다.
상기 반응 종료 후, 적절히, 세정 처리 후의 현탁액을 정치하고, 상등액을 제거하여 웨트상(슬러리상)으로 하거나, 다시 열풍 건조 등에 의해 건조 상태로 해도 된다.
또한, 세정 처리 종료 후, 얻어진 생성물을 그대로 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분으로 해도 되고, 세정 종료 후, 후처리로서, 얻어진 생성물에 대하여, 다시 4가의 티탄할로겐 화합물을 접촉시켜, 세정 처리한 다음, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분으로 해도 된다. 상기 후처리시의 세정은, 제3의 공정에 있어서의 세정과 동일하게 행할 수 있다.
얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분은, 분무 장치를 이용하여 용액 혹은 현탁액을 분무·건조시킨다. 소위, 스프레이 드라이법에 의해 입자형상으로 성형해도 되고, 스프레이 드라이법에 의해 입자형상으로 성형함으로써, 제1의 공정에 있어서 구상의 마그네슘 화합물을 이용하지 않아도, 구상이고 또한 입도 분포가 조밀한 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 제2의 공정 및 제3의 공정에 있어서, 반응계 내의 알루미늄 화합물 및 규소 화합물은, 소량이거나, 전혀 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 특히, 반응계 내에 대하여, 알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이나, 알콕시실란 등의 유기 규소 화합물은 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
알킬알루미늄 화합물이나, 알킬알루미늄할라이드 등의 유기 알루미늄 화합물의 공존하에 제2의 공정이나 제3의 공정의 반응을 실시하면, 생성물에 담지시킨 내부 전자 공여성 화합물을 빼내는 반응이 발생하기 쉽고, 알콕시실란 등의 규소 화합물의 공존하에 제2의 공정이나 제3의 공정을 실시하면, 첨가한 내부 전자 공여성 화합물과 Si 화합물의 흡착이 경합하여, 기대하는 효과가 얻어지기 어려워진다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서의 바람직한 양태로는, 이하의 양태를 들 수 있다.
제1의 공정에 있어서, 구상의 마그네슘 화합물을 불활성 유기 용매에 현탁하여 현탁액을 조제하고, 이어서 이 현탁액에 4가의 티탄 할로겐 화합물을 접촉시켜, 반응 처리를 행한다. 상기 현탁액에 4가의 티탄 할로겐 화합물을 접촉시키기 전 또는 접촉시킨 후에, 제1의 내부 전자 공여성 화합물을, ―20∼130℃에서 접촉시킨 후, 불활성 유기 용매로 세정하여, 고체상의 반응 생성물(α)을 얻는다. 제1의 내부 전자 공여성 화합물을, 접촉시키기 전 또는 후에, 저온 숙성 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 제2의 공정에 있어서, 상기 제1의 공정에서 얻어진 고체상의 반응 생성물(α)에, 불활성 유기 용매의 존재하, 제2의 내부 전자 공여성 화합물을 20∼130℃, 바람직하게는 30∼120℃, 더욱 바람직하게는 80℃∼110℃에서 접촉시켜, 반응 처리를 행한 후, 불활성 유기 용매로 세정하여, 고체 반응 생성물(β)을 얻는다.
이어서, 제3의 공정에 있어서, 상기 제2의 공정에서 얻어진 고체상의 반응 생성물(β)에, 불활성 유기 용매의 존재 하, 4가의 티탄 할로겐 화합물 및 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 20∼130℃, 바람직하게는 30∼120℃, 더욱 바람직하게는 80℃∼110℃에서 접촉시켜 반응시키는 처리를 행하여, 목적으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 얻는다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 제1의 내부 전자 공여성 화합물, 제2 내부 전자 공여성 화합물, 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 바람직한 조합을 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 제1의 내부 전자 공여성 화합물, 제2의 내부 전자 공여성 화합물, 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 조합으로는, 각각, (1) 방향족 디카르본산디에스테르, 방향족 디카르본산디에스테르, 방향족 디카르본산디에스테르, (2) 방향족 디카르본산디에스테르, 에테르카보네이트류, 방향족 디카르본산디에스테르, (3) 방향족 디카르본산디에스테르, 알킬 치환 말론산디에스테르, 알킬 치환 말론산디에스테르, (4) 알킬 치환 말론산디에스테르, 알킬 치환 말론산디에스테르, 알킬 치환 말론산디에스테르, (5) 알킬 치환 말론산디에스테르, 알킬 치환 말론산디에스테르, 에테르 카보네이트류, (6) 알킬 치환 말론산디에스테르, 에테르 카보네이트류, 알킬 치환 말론산디에스테르, (7) 알킬 치환 말론산디에스테르, 방향족 카르본산디에스테르, 방향족 카르본산디에스테르의 조합인 것이 바람직하다.
제1의 내부 전자 공여성 화합물 제2의 내부 전자 공여성 화합물 제3의 내부 전자 공여성 화합물
(1) 방향족 디카르본산디에스테르 방향족 디카르본산디에스테르 방향족 디카르본산디에스테르
(2) 방향족 디카르본산디에스테르 에테르카보네이트류 방향족 디카르본산디에스테르
(3) 방향족 디카르본산디에스테르 알킬 치환 말론산디에스테르 알킬 치환 말론산디에스테르
(4) 알킬 치환 말론산디에스테르 알킬 치환 말론산디에스테르 알킬 치환 말론산디에스테르
(5) 알킬 치환 말론산디에스테르 알킬 치환 말론산디에스테르 에테르카보네이트류
(6) 알킬 치환 말론산디에스테르 에테르카보네이트류 알킬 치환 말론산디에스테르
(7) 알킬 치환 말론산디에스테르 방향족 디카르본산디에스테르 방향족 디카르본산디에스테르
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서, 제1의 내부 전자 공여성 화합물∼제3의 내부 전자 공여성 화합물로서, 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나의 조합으로 이루어지는 것을 사용한 경우, MFR나 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류의 단독 중합체나 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법에 있어서는, 제1의 공정에 있어서의 각 성분의 접촉 및 반응을, 제3의 성분인 폴리실록산의 존재 하에 행해도 된다.
폴리실록산이란, 주쇄에 실록산 결합(―Si―O―결합)을 가지는 중합체인데, 실리콘 오일로도 총칭되고, 25℃에 있어서의 점도가 0.02∼100㎠/s(2∼10000센티스톡스), 보다 바람직하게는 0.03∼5㎠/s(3∼500센티스톡스)를 가지는, 상온에서 액상 혹은 점조상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로는, 디실록산으로서 헥사메틸디실록산, 헥사에틸디실록산, 헥사프로필디실록산, 헥사페닐디실록산 1,3―디비닐테트라메틸디실록산, 1,3―디클로로테트라메틸디실록산, 1,3―디브로모테트라메틸디실록산, 클로로메틸펜타메틸디실록산, 1,3―비스(클로로메틸)테트라메틸디실록산, 또한 디실록산 이외의 폴리실록산으로서 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이, 부분 수소화 폴리실록산으로는, 수소화율 10∼80%의 메틸하이드로젠폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6―트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8―테트라메틸시클로테트라실록산이, 또한 변성 폴리실록산으로는, 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 마그네슘 원자의 함유량은, 10∼70질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하고, 15∼40질량%가 더욱 바람직하고, 15∼25질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 티탄 원자의 함유량은, 0.5∼8.0질량%가 바람직하고, 0.5∼5.0질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼3.0질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 할로겐 원자의 함유량은, 20∼88질량%가 바람직하고, 30∼85질량%가 보다 바람직하고, 40∼80질량%가 더욱 바람직하고, 45∼75질량%가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.3∼25질량%가 보다 바람직하고, 1.0∼20 질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.3∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 0.1∼30질량%가 바람직하고, 0.3∼20질량%가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분에 있어서, 제1의 내부 전자 공여성 화합물, 제2의 내부 전자 공여성 화합물 및 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 합계량은 1.5∼30질량%인 것이 바람직하고, 3.0∼25질량%인 것이 보다 바람직하고, 6.0∼25 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분은, 예를 들면, 마그네슘 원자의 함유량이 15∼25질량%, 티탄 원자의 함유량이 0.5∼3.0질량%, 할로겐 원자의 함유량이 45∼75질량%, 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량이 2∼20질량%, 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량이 0.3∼10질량%, 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량이 0.3∼10질량%, 제1의 내부 전자 공여성 화합물, 제2의 내부 전자 공여성 화합물 및 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 합계량이 6.0∼25질량%인 경우에, 고체 촉매 성분으로서의 성능을 균형있게 발휘할 수 있다.
본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 함유량은, 고체 촉매 성분을 염산 용액으로 용해하여, EDTA 용액으로 적정하는 EDTA 적정 방법에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자의 함유량은, JIS 8311－1997 「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자의 함유량은, 고체 촉매 성분을 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하여 수용액으로 한 후, 소정의 양을 분취하고, 질산은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산은 적정법에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 출원 서류에 있어서, 고체 촉매 성분 중의, 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량, 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량, 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량, 제1의 내부 전자 공여성 화합물∼제3의 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은, 후술하는 방법에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 의하면, 올레핀류의 단독 중합 또는 공중합을 행하는 경우에, 올레핀류의 중합 활성 및 중합시의 대수소 활성이 뛰어남과 더불어, MFR이나 입체 규칙성이 높고 뛰어난 강성을 가지는 올레핀류 중합체를 높은 중합 활성 지속성 하에서 제조 할 수 있는 신규 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 간편하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
［올레핀류 중합용 촉매］
다음에, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매에 대하여 설명한다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 하기 일반식(Ⅰ)
R1 pAlQ3 －p (Ⅰ)
(식 중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 상세는, 상술한 대로이다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n―프로필기, 이소프로필기, n―부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물에 있어서, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자를 나타내고, Q가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
일반식(Ⅰ)로 나타내는 유기 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 적합하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 외부 전자 공여성 화합물로는, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 유기 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, 유기 규소 화합물, 그 중에서도 Si―O―C 결합을 가지는 유기 규소 화합물 또는 Si―N―C 결합을 가지는 아미노실란 화합물 등을 들 수 있다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 중에서도, 안식향산에틸, p―메톡시 안식향산 에틸, p―에톡시 안식향산 에틸, p―톨루산 메틸, p―톨루산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸 등의 에스테르류, 1,3―디에테르류, Si－O－C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물, Si―N－C 결합을 포함하는 아미노실란 화합물이 바람직하고, Si－O－C 결합을 가지는 유기 규소 화합물, Si－N－C 결합을 가지는 아미노실란 화합물류가 특히 바람직하다.
상기 외부 전자 공여성 화합물 중, Si―O―C 결합을 가지는 유기 규소 화합물로는, 하기 일반식(Ⅱ)
R2 qSi(OR3)4－q (Ⅱ)
(식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. R3은 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 된다. q는 0≤q≤3의 정수이다)로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 외부 전자 공여성 화합물 중, Si―N―C 결합을 가지는 아미노실란 화합물로는, 상기 일반식(Ⅲ)
(R4R5N)sSiR6 4 －s (Ⅲ)
(식 중, R4와 R5는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 아릴기이며, 동일하거나 상이해도 되고, 또한 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R6은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기이며, R6이 복수있는 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이해도 된다. s는 1 내지 3의 정수이다)로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)로 표시되는 유기 규소 화합물로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 알킬(시클로알킬)알콕시실란, (알킬아미노)알콕시실란, 알킬(알킬아미노)알콕시실란, 시클로알킬(알킬아미노)알콕시실란, 테트라알콕시실란, 테트라키스(알킬아미노)실란, 알킬트리스(알킬아미노)실란, 디알킬비스(알킬아미노)실란, 트리알킬(알킬아미노)실란 등을 들 수 있다. 구체적으로는, n―프로필트리에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, t―부틸트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 비스(2―에틸헥실)디메톡시실란, t―부틸메틸디메톡시실란, t―부틸에틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 비스(에틸아미노)메틸에틸실란, 비스(에틸아미노)t―부틸메틸실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(메틸아미노)(메틸시클로펜틸아미노)메틸실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(시클로헥실아미노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(이소퀴놀리노)디메톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도, n―프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, t―부틸메틸디메톡시실란, t―부틸에틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 이소프로필이소부틸디메톡시실란, 디이소펜틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, t―부틸메틸비스(에틸아미노)실란, 비스(에틸아미노)디시클로헥실실란, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매에 있어서, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서 임의로 선정할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 1몰당, 유기 알루미늄 화합물이, 1∼2000몰인 것이 바람직하고, 50∼1000몰인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 알루미늄 화합물 1몰당, 외부 전자 공여성 화합물이, 0.002∼10몰인 것이 바람직하고, 0.01∼2몰인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼0.5몰인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, (α) 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, (β) 유기 알루미늄 화합물 및 (γ) 외부 전자 공여성 화합물을, 공지의 방법으로 접촉시킴으로써 제작할 수 있다.
상기 각 성분을 접촉시키는 순서는 임의이지만, 예를 들면, 이하의 접촉 순서를 예시할 수 있다.
(i) (α) 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분→(γ) 외부 전자 공여성 화합물→ (β) 유기 알루미늄 화합물
(ⅱ) (β) 유기 알루미늄 화합물→ (γ) 외부 전자 공여성 화합물→(α) 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분
(ⅲ) (γ) 외부 전자 공여성 화합물→(α) 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분→(β) 유기 알루미늄 화합물
(ⅳ) (γ) 외부 전자 공여성 화합물→(β) 유기 알루미늄 화합물→(α) 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분
상기 접촉예(i)∼(iv)에 있어서, 접촉예(ⅱ)가 적합하다.
또한, 상기 접촉예 (i)∼(iv)에 있어서, 「→」는 접촉 순서를 의미하고, 예를 들면, 「(α) 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분→(β) 유기 알루미늄 화합물→(γ) 외부 전자 공여성 화합물」은, (α) 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분 중에 (β) 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 접촉시킨 후, (γ) 외부 전자 공여성 화합물을 첨가하여 접촉시키는 것을 의미한다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매는, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여성 화합물을, 올레핀류 부존재 하에서 접촉시켜서 이루어지는 것이어도 되고, 올레핀류의 존재 하에서(중합계 내에서) 접촉시켜서 이루어지는 것이어도 된다.
본 발명에 의하면, 올레핀류의 단독 중합 또는 공중합을 행하는 경우에, 올레핀류의 중합 활성 및 중합시의 대수소 활성이 뛰어남과 더불어, MFR이나 입체 규칙성이 높고 뛰어난 강성을 가지는 올레핀류 중합체를 높은 중합 활성 지속성 하에서 제조할 수 있는 신규 올레핀류 중합용 촉매를 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법은, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1―부텐, 1―펜텐, 4―메틸―1―펜텐, 비닐시클로헥산 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 에틸렌, 프로필렌 또는 1―부텐이 적합하고, 프로필렌이 보다 적합하다.
프로필렌을 중합하는 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행해도 되고, 프로필렌과 다른 α―올레핀의 블록 공중합인 것이 바람직하다. 블록 공중합에 의해 얻어지는 블록 공중합체란, 2종 이상의 모노머 조성이 연속하여 변화하는 세그먼트를 포함하는 중합체이며, 모노머종, 코모노머종, 코모노머 조성, 코모노머 함량, 코모노머 배열, 입체 규칙성 등 폴리머의 1차 구조가 상이한 폴리머쇄(세그먼트)가 1분자쇄 중에 2종류 이상 연결되어 있는 형태인 것을 말한다.
공중합되는 올레핀류로는, 탄소수 2∼20의 α―올레핀(탄소수 3의 프로필렌을 제외하다)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 1―부텐, 1―펜텐, 4―메틸―1―펜텐, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있고, 이들의 올레핀류는 1종 이상 병용 할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1―부텐이 적합하게 이용된다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류의 중합은, 유기 용매의 존재하에서나 부존재하에서도 행할 수 있다.
또한, 중합 대상이 되는 올레핀류는, 기체 및 액체의 어느 상태에서나 이용할 수 있다.
올레핀류의 중합은, 예를 들면, 오토 클레이브 등의 반응로 내에 있어서, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매의 존재하, 올레핀류를 도입하여, 가열, 가압 상태 하에 행한다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 온도는, 통상 200℃ 이하이지만, 100℃ 이하가 바람직하고, 활성이나 입체 규칙성의 향상 관점에서는, 60∼100℃가 보다 바람직하고, 70∼90℃가 더욱 바람직하다. 본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 압력은, 10MPa 이하가 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하다.
또한, 연속 중합법, 배치식 중합법의 어떠한 것이어도 가능하다. 또한 중합 반응은 1단으로 행해도 되고, 2단 이상으로 행해도 된다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 프로필렌과 다른 올레핀류의 블록 공중합 반응은, 통상, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하, 전단에서 프로필렌 단독 혹은, 프로필렌과 소량의 α―올레핀(에틸렌 등)을 접촉시키고, 이어서 후단에서 프로필렌과 α―올레핀(에틸렌 등)을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 또한, 상기 전단의 중합 반응을 복수회 반복하여 실시해도 되고, 상기 후단의 중합 반응을 복수회 반복하여 다단 반응에 의해 실시해도 된다.
프로필렌과 다른 올레핀류의 블록 공중합 반응은, 구체적으로는, 전단에서(최종적으로 얻어지는 공중합체를 점유한다) 폴리프로필렌부의 비율이 20∼90중량%가 되도록 중합 온도 및 시간을 조정하여 중합을 행하고, 이어서 후단에 있어서, 프로필렌 및 에틸렌 혹은 다른 α―올레핀을 도입하고, (최종적으로 얻어지는 공중합체를 점유한다) 에틸렌―프로필렌고무(EPR) 등의 고무부 비율이 10∼80중량%가 되도록 중합한다.
전단 및 후단에 있어서의 중합 온도는 모두 200℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이하가 보다 바람직하고, 중합 압력은 10MPa 이하가 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하다.
상기 공중합 반응에 있어서도, 연속 중합법, 배치식 중합법의 어느 중합법이나 채용할 수 있고, 중합 반응은 1단에서 행해도 되고, 2단 이상에서 행해도 된다.
또한, 중합 시간(반응로 내의 체류 시간)은, 전단 또는 후단의 각 중합 단계의 각각의 중합 단계에서, 혹은 연속 중합 시에 있어서도, 1분∼5시간인 것이 바람직하다.
중합 방법으로는, 시클로헥산, 헵탄 등의 불활성 탄화수소 화합물의 용매를 사용하는 슬러리 중합법, 액화 프로필렌 등의 용매를 사용하는 벌크 중합법, 실질적으로 용매를 사용하지 않는 기상 중합법을 들 수 있고, 벌크 중합법 또는 기상 중합법이 적합하고, 후단의 반응은 일반적으로는 EPR의 PP 입자로부터의 용출을 억제하는 목적으로부터 기상 중합 반응인 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀류 중합체의 제조 방법에 있어서, 올레핀류를 중합(이하, 적절히, 본 중합이라고 부른다)하는데 있어, 중합 대상이 되는 올레핀류에 대하여 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분의 일부 또는 전부를 접촉시킴으로써, 예비적인 중합(이하, 적절히, 예비 중합이라고 부른다)을 행해도 된다.
예비 중합을 행하는데 있어, 본 발명의 올레핀류 중합용 촉매의 구성 성분 및 올레핀류의 접촉 순서는 임의이지만, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 먼저 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 이어서 본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 1종 이상 접촉시키는 것이 바람직하다. 또는, 불활성 가스 분위기 혹은 올레핀 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 먼저 유기 알루미늄 화합물을 장입하고, 그 다음에 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜, 다시 본 발명의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분을 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀류를 1종 이상 접촉시키는 것이 바람직하다.
예비 중합 시에는, 본 중합과 동일한 올레핀류, 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있고, 예비 중합 조건도, 상기 중합 조건과 동일하다.
상기 예비 중합을 행함으로써, 촉매 활성을 향상시키고, 얻어지는 중합체의 입체 규칙성 및 입자 성질과 상태 등을 한층 개선하기 쉬워진다.
본 발명에 의하면, MFR이나 입체 규칙성이 높고 뛰어난 강성을 가지는 올레핀류 중합체를 높은 중합 활성 지속성 하에서 제조하는 신규 방법을 제공할 수 있다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 이들은 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
또한, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서, 디알콕시마그네슘 입자의 원형도, 고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자, 티탄 원자, 할로겐 원자 및 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정한 것이다.
(디알콕시마그네슘 입자의 원형도)
디알콕시마그네슘 입자의 원형도는, 디알콕시마그네슘 입자를 주사형 전자 현미경(일본 전자 주식회사 제, JSM－7500F)에 의해, 500∼1000개의 입자가 1화면에 표시되는 정도의 배율로 촬영하고, 촬영한 입자 중에서 무작위로 500개 이상을 추출하여, 화상 해석 처리 소프트웨어(주식회사 MOUNTECH 제, MacView 버젼 4.0)에 의해 각 입자의 면적(S)과 주위 길이(L)를 측정한 후, 각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도를 하기 식에 의해 산출했을 때의 산술 평균치로서 구했다.
각 디알콕시마그네슘 입자의 원형도＝4π×S÷L2
(고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 함유량)
고체 촉매 성분 중의 마그네슘 원자의 함유량은, 미리 가열 감압 건조에 의해 용매 성분을 완전하게 제거한 고체 촉매 성분을 칭량 후, 염산 용액으로 용해하여, 지시약의 메틸오렌지와 포화염화암모늄 용액을 첨가하여, 암모니아수로 중화 후에 가열하고, 냉각 후에 일정용으로 한 것을 여과 분별하여 침전물(Ti의 수산화물)을 제거하고, 얻어진 노액을 일정량 분취하고, 가열 후에 완충액과 EBT 혼합 지시약을 첨가하여, EDTA 용액으로 적정하는 EDTA 적정 방법에 의해 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 함유량)
고체 촉매 성분 중의 티탄 원자 함유량은, JIS 8311－1997「티탄 광석 중의 티탄 정량 방법」에 기재된 방법(산화 환원 적정)에 준하여 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자 함유량)
고체 촉매 성분 중의 할로겐 원자 함유량은, 미리 가열 감압 건조에 의해 용매 성분을 완전히 제거한 고체 촉매 성분을 칭량하고, 황산과 순수의 혼합 용액으로 처리하여 수용액으로 한 후에 일정용으로 한 것을 소정량 분취하고, 자동 적정 장치(히라누마산업 주식회사 제, COM－1500)를 이용하여, 질산은 표준 용액으로 할로겐 원자를 적정하는 질산은 적정법에 의해 측정했다.
(고체 촉매 성분 중의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량)
고체 촉매 성분 중에 포함되는 제1의 내부 전자 공여성 화합물∼제3의 내부 전자 공여성 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피((주)시마즈 제작소 제, GC－14B)를 이용하여 하기의 조건으로 측정함으로써 구했다. 또한, 각 성분(각 내부 전자 공여성 화합물)의 몰수에 대해서는, 가스 크로마토그래피의 측정 결과에서, 미리 기지 농도에 있어서 측정한 검량선을 이용하여 구했다.
<측정 조건>
칼럼：팩드 칼럼(φ2.6×2.1m, Siiicone SE－30 10%, Chromosorb WAWDMCS 80/100, 디엘사이언스(주)사 제)
검출기 : FID(Flame lonizationDetector, 불꽃 이온화 검출기)
캐리어 가스：헬륨, 유량 40ml/분
측정 온도：기화실 280℃, 칼럼 225℃, 검출기 280℃, 또는 기화실 265℃, 칼럼 180℃, 검출기 265℃
(실시예 1)
<고체 촉매 성분의 조제>
(1) 제1의 공정
질소 가스로 충분히 치환되어, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에, 4염화티탄 40ml(364밀리몰) 및 톨루엔 60ml(565밀리몰)을 장입하여, 혼합 용액을 형성했다.
다음에, 구상의 디에톡시마그네슘(구형도 l/w：1.10) 20g(175밀리몰)과 톨루엔 80ml(753밀리몰) 및, 프탈산디―n―프로필 1.8ml(7.8밀리몰)를 이용해 형성된 현탁액을, 상기 혼합 용액 중에 첨가했다. 그 후, ―5℃에서 1시간 교반하여, 110℃까지 승온했다. 승온 도중에, 프탈산디―n―프로필 5.4ml(23.4밀리몰)을 분할 첨가했다. 110℃로 유지하여, 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
상기 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 4회 반복함으로써 세정한 후, 상기 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 톨루엔 170ml(1600밀리몰) 및 4염화티탄 30ml(273밀리몰)를 추가하여 110℃까지 승온하여, 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 고체 성분(Ⅰ)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
(2) 제2의 공정
상기 슬러리상의 고체 성분(Ⅰ)을 포함하는 반응 생성물에, 톨루엔을 첨가하고, 반응액 중의 4염화티탄의 농도를 0.2질량%로 조정한 다음 승온하고, 승온 도중에(2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰)를 첨가한 후, 100℃에서 1시간 교반하면서 반응시켜, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 고체 성분(Ⅱ)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
(3) 제3의 공정
상기 슬러리상의 고체 성분(Ⅱ)을 포함하는 반응 생성물에, 톨루엔 170ml(1600밀리몰) 및 4염화티탄 30ml(273밀리몰)를 첨가하여 110℃까지 승온하여, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔의 상등을 제거하고, 또한 톨루엔 180ml 및 4염화티탄 20ml(182밀리몰)를 첨가하여 승온하고, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰)를 첨가한 후, 110℃에서 2시간 교반하면서 반응시키고, 반응 종료 후, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
반응 종료 후, 얻어진 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가하여, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 2회 반복하고, 얻어진 슬러리상의 반응 생성물을, 다시 60℃의 n―헵탄 150ml 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 5회 반복함으로써 세정하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A1) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(A1)의 마그네슘 원자의 함유율은 20.3질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.3질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.2질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 15.8질량%, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량은 1.9질량%였다.
<프로필렌 중합 촉매의 형성 및 프로필렌 중합>
질소 가스로 완전하게 치환된 내용적 2.0리터의 교반기 부착 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분(A1)을 티탄 원자로서 0.0013밀리몰 장입하여, 올레핀류 중합용 촉매를 조제했다.
상기 내용적 2.0리터의 교반기 부착 오토클레이브에, 다시 수소 가스 9.0리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃, 1.1MPa로 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온하여, 70℃, 3.5MPa에서 1시간 중합 반응을 행함으로써, 프로필렌 중합체(폴리프로필렌)를 얻었다.
상기 중합 반응시에 있어서의 고체 촉매 성분 1g당의 프로필렌 중합 활성을 이하의 방법으로 측정함과 더불어, 중합체의 멜트플로우레이트(MFR), 중합체의 p―크실렌 가용분의 비율(XS) 및 중합체의 이소택틱·펜타드 분율(NMR－mmmm)을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<프로필렌 중합 활성>
고체 촉매 성분 1g당의 프로필렌 중합 활성을, 하기 식에 의해 구했다.
프로필렌 중합 활성(kg－pp/g―촉매)=폴리프로필렌의 질량(kg)/올레핀류 중합용 촉매 중의 고체 촉매 성분의 질량(g)
<중합체의 용융 흐름성(MFR)>
중합체의 용융 흐름성을 나타내는 멜트 플로우 레이트(MFR)(g/10분간)는, ASTM D 1238, JIS K 7210에 준하여 측정했다.
<중합체의 크실렌 가용분(XS)>
교반 장치를 구비한 플라스크 내에, 4.0g의 중합체(폴리프로필렌)와, 200ml의 p―크실렌을 장입하고, 외부 온도를 크실렌의 비점 이상(약 150℃)으로 함으로써, 플라스크 내부의 p―크실렌의 온도를 비점 하(137∼138℃)로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 1시간에 걸쳐 액온을 23℃까지 냉각하여, 불용해 성분과 용해 성분을 여과 분별했다. 상기 용해 성분의 용액을 채취하여, 가열 감압 건조에 의해 p―크실렌을 증류에 의해 증발시켜, 얻어진 잔류물의 중량을 구하고, 생성한 중합체(폴리프로필렌)에 대한 상대 비율(질량%)을 산출하여, 크실렌 가용분(XS)으로 했다.
<중합체의 이소택틱·펜타드 분율(NMR－mmmm)>
이소택틱·펜타드 분율(NMR－mmmm)은, A.Zambelli 등에 의해서 Macromolecules, 6,925(1973)에 기재되어 있는 방법에 의해 측정되는 폴리프로필렌 분자쇄 중의 펜타드 단위에서의 이소택틱 연쇄(환언하면 프로필렌 모노머 단위가 5개 연속하여 메소 결합한 연쇄)의 중심에 있는 프로필렌 모노머 단위의 분율(%)이며, 13C－NMR을 이용하여 산출한다. 구체적으로는, 13C―NMR 스펙트럼의 메틸 탄소 영역의 전 흡수 피크에 대한 mmmm 피크의 면적 분율을, 이소택틱·펜타드 분율로서 구했다.
중합체의 이소택틱·펜타드 분율(NMR－mmmm)은, 일본전자(주) 제 JNM－ECA400를 이용하여, 이하의 조건에서 13C－NMR 측정을 행함으로써, 산출했다.
(13C―NMR 측정 조건)
측정 모드 : 플로톤 디커플링법
펄스폭 : 7.25μsec
펄스 반복 시간：7.4sec
적산 회수 : 10,000회
용매：테트라클로로에탄―d2
시료 농도 : 200mg/3.0ml
<휨 탄성율(FM)>
JIS K 7171에 따라, 상기 중합체를 이용해 물성 측정용의 시험편을 사출 성형하고, 23℃로 조절된 항온 실내에서, 상태 조절을 144시간 이상 행한 후, 표면에 액체나 분체의 삼출이 인식되지 않는 것을 시험편으로서 이용하여, 시험편의 휨 탄성율(FM)(MPa)을 측정했다.
<공중합 촉매의 형성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합>
상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(A1)을 이용하여 이하와 같이 공중합 촉매를 조제한 후, 이하의 방법에 의해 다단 중합을 실시하여 공중합체를 제작하고, 이하의 방법에 의해, 공중합시에 있어서의 에틸렌·프로필렌 블록 공중합 활성(ICP(임펙트 코폴리머) 중합 활성)을 측정하여 중합 활성 지속성을 평가함과 더불어, 또한 얻어진 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체의 블록율, 휨 탄성율(FM), 아이조드 충격 강도를 측정했다.
질소 가스로 완전히 치환된 내용적 2.0리터의 교반기 부착 오토클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.24밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분(A1)을 티탄 원자 환산으로 0.003밀리몰 장입하여, 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매(B1)를 조제했다.
상기 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매(B1)를 포함하는 교반기 부착 오토클레이브에, 또한 액화 프로필렌 15몰과 수소 가스 0.20MPa(분압)를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 70℃에서 75분간, 일단째의 프로필렌(호모단) 중합 반응을 행한 후, 상압으로 되돌리고, 이어서 오 클레이브 내를 질소 치환하고 나서 오토 클레이브의 계량을 행했다. 다음에, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 몰비가 1.0/1.0/0.043이 되도록 상기 교반기 부착 오토클레이브 내에 장입한 후, 70℃까지 승온하여, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 리터/분이 2/2/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 1시간의 조건에서 반응시킴으로써, 에틸렌―프로필렌 공중합체를 얻었다.
에틸렌―프로필렌 공중합 활성(kg―ICP/(g－cat·시간))을 이하의 방법에 의해 측정함과 더불어, 얻어진 에틸렌―프로필렌 공중합체에 대하여, 상술한 방법에 의해 휨 탄성율(FM)을 측정하고, 또한, 이하의 방법에 의해, 블록율(질량%) 및 아이조드 충격 강도를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
＜에틸렌·프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성)(kg－ICP/(g－cat·시간))>
에틸렌·프로필렌 블록 공중합체 형성시에 있어서의 에틸렌·프로필렌 블록 공중합 활성(ICP 활성)은, 이하의 식에 의해 산출했다.
에틸렌·프로필렌 블록 공중합 활성(kg―ICP/(g―cat 시간))＝((l(kg)―G(kg))/올레핀류 중합용 촉매에 포함되는 고체 촉매 성분의 질량
(g))/1.0(시간)
여기서, 1은 공중합 반응 종료후의 오토 클레이브 질량(kg), G는 호모 PP 중합 종료 후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토 클레이브 질량(kg)이다.
<블록율(질량%)>
얻어진 공중합체의 블록율은, 이하의 식에 의해 산출했다.
블록율(질량%)＝｛(l(kg)―G(kg))/(l(kg)―F(kg))｝×100
여기서, l은 공중합 반응 종료 후의 오토 클레이브 질량(kg), G는 호모 PP 중합 종료후, 미반응 모노머를 제거한 후의 오토 클레이브 질량(kg), F는 오토 클레이브 질량(kg)이다.
<아이조드 충격 강도>
얻어진 에틸렌―프로필렌 공중합체에 대하여, IRGANOX 1010(BASF사 제)0.10중량%, IRGAFOS 168(BASF사 제)0.10중량%, 및 스테아린산 칼슘 0.08중량%를 배합하여, 단축 압출기에서 혼련 조립하여 펠릿상의 에틸렌―프로필렌 공중합체를 얻었다.
이어서, 상기 펠릿형상의 공중합체를, 금형 온도 60℃, 실린더 온도 230℃로 유지한 사출 성형기에 도입하여, 사출 성형에 의해 물성 측정용 시험편을 사출 성형했다.
성형 후의 시험편에 대하여, 23℃로 조절된 항온 실내에서, 상태 조절을 144시간 이상 행한 후, IZOD 시험기(주식회사 도요정기제작소 제, 아이조드 충격 시험기 형번 A－121804405)를 이용하여, JISK7110 「아이조드 충격 강도의 시험 방법」에 따라, 23℃와 ―30℃에 있어서의 시험편의 아이조드 충격 강도를 측정했다.
시험편 형상 : ISO 180/4A, 두께 3.2mm, 폭 12.7mm, 길이 63.5mm
노치 형상 : 타입 A 노치(노치 반경 0.25mm), 노치 부착 금형으로 형성
온도 조건：23℃ 및 ―30℃
충격 속도：3.5m/s
공칭 진자 에너지 : 23℃ 측정시 5.5J, ―30℃ 측정시 2.75J
(실시예 2)
제3의 공정에 있어서, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰) 대신에 프탈산디―n―프로필 0.5ml(2.2밀리몰)를 이용하는 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 고체 촉매 성분(A2)을 조제하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A2) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(A1)의 마그네슘 원자의 함유율은 20.3질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.6질량%, 할로겐 원자의 함유율은 6.05질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 16.1질량%, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량은 1.1질량%였다.
고체 촉매 성분(A1) 대신에 상기 고체 촉매 성분(A2)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 2에서 얻어진 고체 촉매 성분(A2)을 이용하여, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS)0.13밀리몰 및 0.24밀리몰에 대신하여, 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란(DCPEAS)0.13밀리몰 및 0.24밀리몰을 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 처리하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 2에 있어서 얻어진 고체 촉매 성분(A2)을 이용하여, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 및 0.24밀리몰에 대신하여, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES)0.13밀리몰 및 0.24밀리몰을 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 처리하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 2의 제2의 공정에 있어서의 (2―에톡시에틸)에틸카보네이트의 첨가량을 0.4ml(2.5밀리몰) 내지 0.6ml(3.7밀리몰)로 변경하고, 또한, 제3의 공정에 있어서의 프탈산디―n―프로필의 첨가량을 0.5ml(2.2밀리몰) 내지 0.6ml(2.6밀리몰)로 변경한 이외는, 실시예 2와 동일하게 처리하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A3) 약 20g를 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(A3)의 마그네슘 원자의 함유율은 19.9질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.3질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.3질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 15.7질량%, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량은 2.0질량%였다.
고체 촉매 성분(A1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(A3)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌을 조제하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 2의 제2의 공정에 있어서, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰) 대신에 동몰의 3,3―비스(메톡시메틸)―2,6―디메틸헵탄을 이용하는 이외는, 실시예 2와 동일하게 처리하여 고체 촉매 성분(A4)을 조제했다.
또한, 이 고체 촉매 성분(A4) 중, 마그네슘 원자의 함유율은 20.4질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.3질량%, 할로겐 원자의 함유율은 60.8질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 14.6질량%, 3,3―비스(메톡시메틸)―2,6―디메틸헵탄의 함유량은 1.8질량%였다.
고체 촉매 성분(A1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(A4)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌을 조제하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 6의 제3의 공정에 있어서, 프탈산디―n―프로필 0.5ml(2.2밀리몰) 대신에 동몰의 3,3―비스(메톡시메틸)―2,6―디메틸헵탄을 이용하는 이외는, 실시예 6과 동일하게 처리하여 고체 촉매 성분(A5)을 조제했다. 또한, 이 고체 촉매 성분 (A5) 중, 마그네슘 원자의 함유율은 20.2질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.2질량% , 할로겐 원자의 함유율은 61.6질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 15.3질량% 3,3―비스(메톡시메틸)―2,6―디메틸헵탄의 함유량은 3.7질량%였다.
고체 촉매 성분(A1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(A5)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌을 조제하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
<고체 촉매 성분의 조제>
(1) 제1의 공정
질소 가스로 충분히 치환한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에, n―헵탄 120ml(819밀리몰)를 도입하고, 또한, 무수염화마그네슘 15g(158밀리몰), 테트라부톡시티탄 106ml(274밀리몰)를 첨가하고, 90℃에서 1.5시간 반응시켜 균일한 용해액으로 한 후, 40℃로 냉각하고, 40℃의 온도로 유지한 채 메틸하이드로젠폴리실록산(20센티스톡스의 것)을 24ml(88밀리몰) 첨가하여, 5시간 석출 반응을 행했다. 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻은 후, 얻어진 반응 생성물을 n―헵탄으로 충분히 세정했다.
이어서, 질소 가스로 충분히 치환한, 교반 장치를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에, 상기 반응 생성물을 40g 도입하고, 다시 n―헵탄을 도입하여, 반응 생성물의 농도가 200mg/ml이 되도록 조정한 후, 다시 SiCl4를 12ml(105밀리몰) 첨가하여, 90℃에서 3시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻은 후, 얻어진 반응 생성물을 n―헵탄으로 충분히 세정했다.
그 다음에, 얻어진 반응 생성물의 슬러리 농도가 100mg/ml이 되도록 n―헵탄을 도입하여, TiCl4를 20ml(182밀리몰) 추가한 후, 프탈산디부틸 7.2ml(27.1밀리몰)을 첨가하여, 95℃에서 3시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
상기 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, n―헵탄 120mL를 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 7회 반복함으로써 세정하여, 슬러리상의 고체 성분(Ι)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
(2) 제2의 공정
상기 슬러리상의 고체 성분(Ι)을 포함하는 반응 생성물에, n―헵탄 100ml(695밀리몰)를 도입했다. 그 다음에, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.6ml(3.8밀리몰)을 첨가한 후, 95℃에서 3시간 반응시켜, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 고체 성분(Ⅱ)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
(3) 제3의 공정
상기 슬러리상의 고체 성분(Ⅱ)을 포함하는 반응 생성물에, 톨루엔 187ml(1760밀리몰) 및 4염화티탄 20ml(182밀리몰)을 첨가하여 승온하고, 80℃에서 프탈산디에틸 1.0ml(5.0밀리몰)을 첨가한 후, 환류 하에서 1시간 교반하면서 반응시키고, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
반응 종료후, 얻어진 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 2회 반복하고, 다시 60℃의 n―헵탄 150ml 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 5회 반복함으로써 세정하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A6) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분(A6) 중, 마그네슘 원자의 함유율은 19.7질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.0질량%, 할로겐 원자의 함유율은 62.1질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 12.6질량%, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량은 1.4질량%였다.
<프로필렌 중합 촉매의 형성 및 프로필렌 중합>
고체 촉매 성분(A1)에 대신해 상기 고체 촉매 성분(A6)을 이용하는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌을 조제하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
<고체 촉매 성분의 합성>
이하에 나타내는 바와 같이, 제3의 공정을 실시하지 않고, 고체 촉매 성분을 조제했다.
(1) 제1의 반응 공정
질소 가스로 충분히 치환되어, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에 4염화티탄 20ml(182밀리몰) 및 톨루엔 40ml(376밀리몰)을 장입하여, 혼합 용액을 형성했다.
다음에, 구형상 디에톡시마그네슘(구형도 l/w=1.10)10g(88밀리몰) 및 톨루엔 47ml(442밀리몰)에 의해 형성된 현탁액을, 상기 혼합 용액 중에 첨가했다. 그 후, 4℃에서 1시간 교반하여, 프탈산디―n―부틸 2.7ml(10.2밀리몰)를 첨가한 후, 105℃로 승온하여, 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
상기 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 87ml을 첨가, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 4회 반복함으로써 세정한 후, 다시 4염화티탄 20ml 및 톨루엔 80ml를 첨가하고, 100℃로 승온하여, 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
상기 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 87ml를 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 4회 반복함으로써 세정하여, 슬러리상의 고체 성분(Ι)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
(2) 제2의 반응 공정
상기 슬러리상의 고체 성분(Ι)을 포함하는 반응 생성물에, 4염화티탄 20ml(182밀리몰), 톨루엔 47ml(442밀리몰) 및 프탈산디―n―부틸 0.54ml(2.0밀리몰)를 추가하여 100℃까지 승온하여, 2시간 교반하면서 반응시키고, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 고체 성분(Ⅱ)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
반응 종료후, 얻어진 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 87ml를 첨가, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 4회 반복하고, 다시 40℃의 n―헵탄 67ml를 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 10회 반복함으로써 세정하여, 슬러리상의 고체 촉매 성분(a1)을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분(a1) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 18.8질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.9질량%, 할로겐 원자의 함유율은 64.0질량%이며, 프탈산디에스테르의 합계 함유량은 14.9질량%였다.
<올레핀 중합 촉매의 형성 및 올레핀 중합>
고체 촉매 성분(A1)에 대신해 상기 고체 촉매 성분(a1)을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
상기 비교예 1의 (2) 제2의 반응 공정에 있어서, 프탈산디―n―부틸 0.54ml(2.0밀리몰)을 디이소부틸말론산디메틸 3.3ml((13.4밀리몰)로 변경한 이외는, 비교예 1과 동일하게 처리하여, 고체 촉매 성분(a2)을 조제했다.
또한, 이 고체 촉매 성분(a2) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 18.6질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.5질량%, 할로겐 원자의 함유율은 64.9질량%이며, 프탈산디에스테르와 디이소부틸말론산디에스테르의 합계 함유량은 13.8질량%였다.
고체 촉매 성분(A1)에 대신해 상기 고체 촉매 성분(a2)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 9)
제2의 공정의(2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰)을 프탈산디―n―프로필 0.7ml(3.0밀리몰), 제3의 공정의 (2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰)을 프탈산디―n―프로필 0.7ml(3.0밀리몰)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 고체 촉매 성분(A7)을 조제하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A7) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(A7)의 마그네슘 원자의 함유율은 18.6질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.3질량%, 할로겐 원자의 함유율은 59.0질량%이며, 프탈산디에스테르의 합계 함유량은 20.0질량%였다.
고체 촉매 성분(A1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(A7)을 이용하여, 시클로헥실메틸디메톡시실란(CMDMS) 0.13밀리몰 및 0.24밀리몰 대신에, 각각 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰 및 0.24밀리몰을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 10)
제2의 공정의 (2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰)를 디이소부틸말론산디메틸 0.8ml(3.2밀리몰), 제3의 공정의(2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰)을 디이소부틸말론산디메틸 0.8ml(3.2밀리몰)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 고체 촉매 성분(A8)을 조제하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A8) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(A8)의 마그네슘 원자의 함유율은 19.0질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.1질량%, 할로겐 원자의 함유율은 60.1질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 18.8질량%, 디이소부틸말론산디메틸의 함유량은 4.7질량%였다.
고체 촉매 성분(A7)에 대신해 상기 고체 촉매 성분(A8)을 이용한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 11)
제2의 공정의 (2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰)를 벤질리덴말론산디에틸 0.4ml(1.8밀리몰), 제3의 공정의 (2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰)을 벤질리덴말론산디에틸 0.4ml(1.8밀리몰)로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 처리하여 고체 촉매 성분(A9)을 조제하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A9) 약 20g를 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분중(A9)의 마그네슘 원자의 함유율은 19.4질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.7질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.3질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 16.9질량% , 벤질리덴말론산디에틸의 함유량은 6.0질량%였다.
고체 촉매 성분(A1)에 대신해 상기 고체 촉매 성분(A9)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌을 조제하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
<고체 촉매 성분의 조제>
(1) 제1의 공정
질소 가스로 충분히 치환한, 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에, n―헵탄 120ml(819밀리몰)를 도입하고, 또한, 무수 염화 마그네슘 15g(158밀리몰), 테트라부톡시티탄 106ml(274밀리몰)를 첨가하고, 90℃에서 1.5시간 반응시켜 균일한 용해액으로 한 후, 40℃로 냉각하여, 40℃의 온도로 유지한 채로 메틸하이드로젠폴리실록산(20센티스톡스의 것)을 24ml(88밀리몰) 첨가하여, 5시간 석출 반응을 행했다. 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻은 후, 얻어진 반응 생성물을 n―헵탄으로 충분히 세정했다.
다음에, 질소 가스로 충분히 치환한, 교반 장치를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에, 상기 반응 생성물을 40g 도입하고, 또한 n―헵탄을 도입하여, 반응 생성물의 농도가 200mg/ml이 되도록 조정한 후, 또한 SiCl4를 12ml(105밀리몰) 첨가하여, 90℃에서 3시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻은 후, 얻어진 반응 생성물을 n―헵탄으로 충분히 세정했다.
다음에, 얻어진 반응 생성물의 슬러리 농도가 100mg/ml이 되도록 n―헵탄을 도입하고, TiCl4를 20ml(182밀리몰) 추가한 후, 프탈산디부틸 7.2ml(27.1밀리몰)를 첨가하여, 95℃에서 3시간 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
상기 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, n―헵탄 120mL를 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 7회 반복함으로써 세정하고, 슬러리상의 고체 성분(Ι)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
(2) 제2의 공정
상기 슬러리상의 고체 성분(Ι)을 포함하는 반응 생성물에, n―헵탄 100ml(695밀리몰)를 도입했다. 이어서, 프탈산디―n―프로필 1.0ml(4.4밀리몰)을 첨가한 후, 95℃에서 3시간 반응시켜, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 고체 성분물(Ⅱ)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
(3) 제3의 공정
상기 슬러리상의 고체 성분(Ⅱ)을 포함하는 반응 생성물에, 톨루엔 187ml(1760밀리몰) 및, 4염화티탄 20ml(182밀리몰)를 첨가하여 승온하고, 프탈산디에틸 1.0ml(5.0밀리몰)을 첨가한 후, 환류 하에서 1시간 교반하면서 반응시켜, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
반응 종료후, 얻어진 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가하여, 교반하고, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 2회 반복하고, 또한 60℃의 n―헵탄 150ml 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 5회 반복함으로써 세정하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A10) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분(A10) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 18.9질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.8질량%, 할로겐 원자의 함유율은 63.6질량%이며, 카르본산디에스테르의 합계 함유량은 15.4질량%, 프탈산디에틸의 함유량은 2.5질량%였다.
<중합 촉매의 형성 및 프로필렌 중합>
고체 촉매 성분(A7)에 대신해 상기 고체 촉매 성분(A10)을 이용하여, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰 대신에, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 0.13밀리몰을 이용하고, 또한 수소 가스 첨가량을 9.0리터로부터 6.0리터로 변경한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여, 프로필렌 중합용 촉매의 형성 및 프로필렌 중합을 행하여, 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 12에 있어서 얻어진 고체 촉매 성분(A10)을 이용하여, 디에틸아미노트리에톡시실란(DEATES) 0.13밀리몰 대신에 디시클로펜틸비스(에틸아미노)실란(DCPEAS) 0.13밀리몰을 이용한 이외는, 실시예 12와 동일하게 하여, 중합용 촉매의 형성 및 프로필렌 중합을 행하여, 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2 및 표 3의 결과로부터, 실시예 1∼실시예 13에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용해 조제된 올레핀류 중합용 촉매는, 올레핀류의 중합 활성이 높고, ICP 중합 활성이 높으므로 공중합시에 있어서의 올레핀류의 중합 지속성이 뛰어나고, 또한, 얻어진 프로필렌 중합체는, 용융 흐름성(MFR)이 양호하므로 성형성이 뛰어남과 더불어, 크실렌 가용분(XS) 및 이소택틱·펜타드 분율(NMR－mmmm)이 양호하므로 입체 규칙성이 뛰어나고, 또한, 얻어진 공중합체의 블록율이 양호하므로, 임펙트 코폴리머(ICP) 공중합 성능이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 강성과 내충격성의 밸런스도 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 표 2 및 표 3의 결과로부터, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 올레핀류 중합용 촉매는, 제2의 공정 또는 제３ 공정을 실시하지 않고 조제된 고체 촉매 성분을 이용하여 이루어지는 것이며, 얻어진 프로필렌 중합체는, 크실렌 가용분(XS) 및 이소택틱·펜타드 분율(NMR－mmmm)이 낮으므로, 입체 규칙성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, ICP 중합 활성이 낮으므로 공중합시에 있어서의 올레핀류의 중합 지속성이 떨어지고, 얻어진 공중합체의 블록율이 낮으므로 공중합 활성이 떨어지고, 또한 얻어진 공중합체는, 휨 탄성율(FM) 및 아이조드 충격 강도의 밸런스에 개선의 여지가 있어, 충분한 강성을 갖지 않는 것임을 알 수 있다.
(실시예 14)
<고체 촉매 성분의 조제>
(1) 제1의 공정
질소 가스로 충분히 치환되어, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에, 4염화티탄 40ml(364밀리몰) 및 톨루엔 60ml(565밀리몰)를 장입하여, 혼합 용액을 형성했다.
다음에, 구형상의 디에톡시마그네슘(원형도：1.10)20g(175밀리몰)과 톨루엔 80ml(753밀리몰), 및 디이소부틸말론산디에틸 2.2ml(7.8밀리몰)을 이용하여 형성된 현탁액을, 상기 혼합 용액 중에 첨가하고 나서 ―5℃에서 1시간 교반 후, 110℃까지 승온했다. 승온 도중에, 디이소부틸말론산디에틸 6.6ml(23.4밀리몰)를 분할 첨가했다. 110℃로 유지하고, 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
상기 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 4회 반복함으로써 세정하여, 슬러리상의 고체 성분(Ι)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
(2) 제2의 공정
상기 슬러리상의 고체 성분(Ι)을 포함하는 반응 생성물에, 톨루엔을 첨가하여 반응액 중의 4염화티탄의 농도를 0.2질량%로 조정한 다음 승온하고, 80℃에서 디이소부틸말론산디메틸 0.8ml(3.2밀리몰)을 첨가하여, 80℃를 유지하면서 1시간 교반하여 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 고체 성분(II)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
(3) 제3의 공정
상기 슬러리상의 고체 성분(Ⅱ)을 포함하는 반응 생성물에, 톨루엔 170ml(1600밀리몰) 및 4염화티탄 30ml(273밀리몰)를 첨가하여 110℃까지 승온하고, 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔의 상등을 제거하고, 또한 톨루엔 180ml 및 4염화티탄 20ml(182밀리몰)를 첨가하여 승온하고, 80℃에서 디이소부틸말론산디메틸 0.8ml(3.2밀리몰)를 첨가한 후, 110℃까지 승온하여, 1시간 교반하면서 반응시켰다.
반응 종료 후, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 2회 반복하고, 또한 60℃의 n―헵탄 150ml 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 5회 반복함으로써 세정하고, 감압 건조에 의해 용매 성분을 증류에 의해 증발시켜, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(C1) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(C1)의 마그네슘 원자의 함유율은 18.1질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.8질량%, 할로겐 원자의 함유율은 2.8질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 18.0질량%, 디이소부틸말론산디메틸의 함유량은 6.5질량%였다.
<프로필렌 중합 촉매의 형성 및 프로필렌 중합>
질소 가스로 완전하게 치환된 내용적 2.0리터의 교반기 부착 오토 클레이브에, 트리에틸알루미늄 1.32밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.13밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분(C1)을 티탄 원자로서 0.0013밀리몰 장입하여, 올레핀류 중합용 촉매를 조제했다.
상기 내용적 2.0리터의 교반기 부착 오토 클레이브에, 또한 수소 가스 1.5리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하고, 20℃, 1.1MPa로 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온하여, 70℃, 3.5MPa로 1시간 중합 반응을 행함으로써, 프로필렌 중합체(폴리프로필렌)를 얻었다.
상기 중합 반응시에 있어서의 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성을 상술한 방법으로 측정함과 더불어, 중합체의 p―크실렌 가용분의 비율(XS), 중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR), 중합체의 이소택틱·펜타드 분율(NMR－mmmm) 및, 중합체의 휨 탄성율(FM)을 이상 기술한 방법으로 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<공중합 촉매의 형성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합>
상기 고체 촉매 성분을 이용하여 이하와 같이 공중합 촉매를 조제한 후, 이하의 방법에 의해 다단 중합에 의해 공중합체를 제작하여, 공중합시에 있어서의, 에틸렌·프로필렌 블록 공중합 활성(ICP(임펙트 코폴리머) 활성)을 측정하여 중합 활성 지속성을 평가함과 더불어, 또한 얻어진 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR), 블록율, 휨 탄성율(FM), 아이조드 충격 강도를 측정했다.
질소 가스로 완전하게 치환된 내용적 2.0리터의 교반기 부착 오토 클레이브에, 트리에틸알루미늄 2.4밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.24밀리몰 및 상기 고체 촉매 성분(C1)을 티탄 원자 환산으로 0.003밀리몰 장입하여, 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매(D1)를 조제했다.
상기 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매(D1)를 포함하는 교반기 부착 오토 클레이브에, 또한 액화 프로필렌 15몰과 수소 가스 0.20MPa(분압)를 장입하고, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후, 70℃에서 75분간, 1단째의 프로필렌 중합 반응(호모단)을 행한 후, 상압으로 되돌렸다.
다음에, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 몰비가 1.0/1.0/0.043이 되도록 상기 교반기 부착 오토 클레이브 내에 투입한 후, 70℃까지 승온하고, 에틸렌/프로필렌/수소를, 각각 리터/분이 2/2/0.086의 비율이 되도록 도입하면서, 1.2MPa, 70℃, 1시간의 조건으로 반응시킴으로써, 에틸렌―프로필렌 공중합체를 얻었다.
얻어진 에틸렌―프로필렌 공중합체에 있어서, 상술한 방법에 의해, 에틸렌·프로필렌 공중합(ICP) 활성(g－ICP/(g－cat·시간)), 멜트 플로우 레이트(MFR), 블록율(질량%), 휨 탄성율(FM) 및 아이조드 충격 강도를 상술한 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 14의 제1의 공정에 있어서, 승온 도중에 분할 첨가하는 디이소부틸말론산디에틸의 첨가량을, 6.6ml(23.4밀리몰)로부터 5.9ml(21.1밀리몰)로 변경하고, 제2의 공정에 있어서의 디이소부틸말론산디메틸의 첨가량을 0.8ml(3.2밀리몰)로부터 0.4ml(1.6밀리몰)로 변경하고, 또한, 제3의 공정에 있어서의 디이소부틸말론산디메틸의 첨가량을 0.8ml(3.2밀리몰)로부터 0.4ml(1.6밀리몰)로 변경한 이외는, 실시예 14와 동일한 조건에서 처리하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(C2) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(C2)의 마그네슘 원자의 함유율은 18.3질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.9질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.1질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 17.1질량% , 디이소부틸말론산디메틸의 함유량은 3.1질량%였다.
고체 촉매 성분(C1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(C2)을 이용한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매를 형성하고, 다시 폴리프로필렌을 조제하여, 프로필렌 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다.
결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 16)
실시예 14의 제1의 공정에 있어서, 디이소부틸말론산디에틸 대신에 동몰의 벤질리덴말론산디에틸을 이용하고, 제2의 공정에 있어서, 디이소부틸말론산디메틸 대신에 동몰의 벤질리덴말론산디에틸을 이용하고, 또한 제3의 공정에 있어서, 디이소부틸말론산디메틸 대신에 동몰의 벤질리덴말론산디에틸을 이용하는 이외는 실시예 14와 동일하게 처리하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(C3) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(C3)의 마그네슘 원자의 함유율은 21.3질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.9질량%, 할로겐 원자의 함유율은 64.6질량%이며, 벤질리덴말론산디에틸의 합계 함유량은 10.5질량%였다.
고체 촉매 성분(C1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(C3)을 이용한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 다시 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(실시예 17)
<고체 촉매 성분의 조제>
실시예 14의 제1의 공정에 있어서, 현탁액의 조제시, 디이소부틸말론산디에틸 2.2ml(7.8밀리몰)을 이용하는 대신에 디이소부틸말론산디에틸 1.1ml(3.9밀리몰) 및 벤질리덴말론산디에틸 0.9ml(4.0밀리몰)의 혼합물을 이용하고, 제2의 공정에 있어서, 디이소부틸말론산디메틸 0.8ml(3.2밀리몰) 대신에 디이소부틸말론산디에틸 0.2ml(0.7밀리몰) 및 벤질리덴말론산디에틸 0.2ml(0.9밀리몰)의 혼합물을 이용하고, 또한 제3의 공정에 있어서, 디이소부틸말론산디메틸 0.8ml(3.2밀리몰) 대신에 디이소부틸말론산디에틸 0.2ml(0.7밀리몰) 및 벤질리덴말론산디에틸 0.2m1(0.9밀리몰)의 혼합물을 이용한 이외는 실시예 14와 동일하게 처리하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(C4) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분중(C4)의 마그네슘 원자의 함유율은 21.0질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.1질량%, 할로겐 원자의 함유율은 64.1질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 11.9질량% , 벤질리덴말론산디에틸의 함유량은 3.9질량%였다.
고체 촉매 성분(C1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(C4)을 이용한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(실시예 18)
실시예 14의 제1의 공정에 있어서, 디이소부틸말론산디에틸 대신에 동몰의 (2―에톡시에틸)에틸카보네이트를 이용하는 이외는 실시예 14와 동일하게 처리하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(C5) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분중(C5)의 마그네슘 원자의 함유율은 21.9질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.7질량%, 할로겐 원자의 함유율은 63.9질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 11.5질량%, 디이소부틸말론산디메틸의 함유량은 6.5질량%였다.
고체 촉매 성분(C1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(C5)을 이용하는 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매의 형성 및 프로필렌 중합을 행하고, 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 19)
제1의 공정에 있어서 첨가하는 제1의 내부 전자 공여성 화합물을, 디이소부틸말론산디에틸 합계 8.8ml(31.2밀리몰)로부터 2/3의 몰량의 3,3―비스(메톡시메틸)―2,6―디메틸헵탄 합계 5.3ml(20.8밀리몰)로 변경하고, 또한 제2의 공정과 제3의 공정에 있어서, 각각, 디이소부틸말론산디메틸 0.8ml(3.2밀리몰) 대신에 벤질리덴말론산디에틸 0.4ml(1.8밀리몰)을 이용한 이외는 실시예 14와 동일하게 처리하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(C6) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(C6)의 마그네슘 원자의 함유율은 21.6질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.1질량%, 할로겐 원자의 함유율은 63.3질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 12.6질량% , 벤질리덴말론산디에틸의 함유량은 3.2질량%였다.
고체 촉매 성분(C1) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(C6)을 이용한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매의 형성 및 프로필렌 중합을 행하여, 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
제2의 공정에 있어서, 디이소부틸말론산디메틸 0.8ml(3.2밀리몰) 대신에 디이소부틸말론산디메틸 1.6ml(6.5밀리몰)을 이용하여, 제3의 공정을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 처리하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(c1) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(c1)의 마그네슘 원자의 함유율은 16.4질량%, 티탄 원자의 함유율은 4.2질량%, 할로겐 원자의 함유율은 59.0질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 20.1질량% , 디이소부틸말론산디메틸의 함유량은 7.4질량%였다.
고체 촉매 성분(C1)에 대신해 상기 고체 촉매 성분(c1)을 이용한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(비교예 4)
제3의 공정에 있어서, 디이소부틸말론산디메틸 0.8ml(3.2밀리몰) 대신에 디이소부틸말론산디메틸 1.6ml(6.5밀리몰)을 이용하여, 제2의 공정을 행하지 않은 것 이외는, 실시예 14와 동일하게 처리하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(c2) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분(c2) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 17.4질량%, 티탄 원자의 함유율은 3.7질량%, 할로겐 원자의 함유율은 59.5질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 19.2질량% , 디이소부틸말론산디메틸의 함유량은 6.4질량%였다.
고체 촉매 성분(C1)에 대신해 상기 고체 촉매 성분(c2)을 이용한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 프로필렌을 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 20)
<고체 촉매 성분의 조제>
(1) 제1의 공정
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크에, 4염화티탄 40ml(364밀리몰) 및 톨루엔 60ml(565밀리몰)를 장입하여, 혼합 용액을 형성했다.
이어서, 구상의 디에톡시마그네슘(구형도 l/w: 1.10) 20g(175밀리몰)과 톨루엔 80ml(753밀리몰) 및, 디이소부틸말론산디메틸 1.9ml(7.7밀리몰)을 이용해 형성된 현탁액을, 상기 혼합 용액중에 첨가했다. 그 후, ―5℃에서 1시간 교반하여, 110℃까지 승온했다. 승온 도중에, 디이소부틸말론산디메틸 5.7ml(23.1밀리몰)을 분할 첨가했다. 110℃로 유지하고, 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
상기 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 4회 반복함으로써 세정한 후, 상기 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 톨루엔 170ml(1600밀리몰) 및 4염화티탄 30ml(273밀리몰)를 첨가하여 110℃까지 승온하여, 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 정치하고, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
상기 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 4회 반복함으로써 세정하여, 슬러리상의 고체 성분(Ι)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
(2) 제2의 공정
상기 슬러리상의 고체 성분(Ι)을 포함하는 반응 생성물에, 톨루엔을 추가하여, 반응액 중의 4염화티탄의 농도를 0.2질량%로 조정한 다음 승온하고, 80℃에서 (2―에톡시에틸)에틸카보네이트 0.4ml(2.5밀리몰)를 첨가하여, 100℃에서 1시간 교반하면서 반응시키고, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 고체 성분(Ⅱ)을 포함하는 반응 생성물을 얻었다.
(3) 제3의 공정
상기 슬러리상의 고체 성분(Ⅱ)을 포함하는 반응 생성물에, 톨루엔 170ml(1600밀리몰) 및 4염화티탄 30ml(273밀리몰)를 첨가하여 110℃까지 승온하고, 1시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔의 상등을 제거하고, 다시 톨루엔 180ml 및 4염화티탄 20ml(182밀리몰)를 첨가하여 승온하고, 80℃에서 디이소부틸말론산디메틸 0.8ml(3.2밀리몰)를 첨가한 후, 110℃까지 승온하여, 2시간 교반하면서 반응시키고, 반응 종료후, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거함으로써, 슬러리상의 반응 생성물을 얻었다.
반응 종료후, 얻어진 슬러리상의 반응 생성물에 대하여, 100℃의 톨루엔 187ml를 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 2회 반복하고, 얻어진 슬러리상의 반응 생성물을, 다시 60℃의 n―헵탄 150ml 첨가하고, 교반하여, 정치한 후, 상등액을 제거하는 처리를 5회 반복함으로써 세정하여, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(C7) 약 20g을 얻었다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(C7)의 마그네슘 원자의 함유율은 18.9질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.1질량%, 할로겐 원자의 함유율은 61.6질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 16.1질량%, 디이소부틸말론산디메틸의 함유량은 14.5질량%였다.
<올레핀 중합 촉매의 형성 및 중합 평가>
고체 촉매 성분(C1) 대신에, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(C7)을 이용한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 다시 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
(실시예 21)
실시예 20의 제1의 공정에 있어서, 디이소부틸말론산디메틸의 대신에, 동몰의 디이소부틸말론산디에틸을 이용한 이외는, 실시예 20과 동일하게 처리하여 고체 촉매 성분(C8) 약 20g을 조제했다.
또한, 이 고체 촉매 성분 중(C8)의 마그네슘 원자의 함유율은 18.6질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.2질량%, 할로겐 원자의 함유율은 60.8질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물의 합계 함유량은 16.3질량% , 디이소부틸말론산디에틸의 함유량은 1.5질량%, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트의 함유량은 1.1질량%였다.
고체 촉매 성분(C1) 대신에, 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(C8)을 이용한 이외는 실시예 14와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매의 형성 및 프로필렌 중합을 행하고, 중합 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(실시예 22)
제1의 공정에 있어서 첨가하는 제1의 내부 전자 공여성 화합물을, 디이소부틸말론산디에틸로부터 동몰의 디이소부틸말론산디메틸로 변경하고, 제2의 공정의 공정에 있어서 첨가하는 제2의 내부 전자 공여성 화합물을, 디이소부틸말론산디메틸로부터 동몰의 말레산디에틸로 변경하고, 또한 제3의 공정의 공정에 있어서 첨가하는 제3의 내부 전자 공여성 화합물도, 디이소부틸말론산디메틸로부터 동몰의 말레산디에틸로 변경한 이외는, 실시예 14와 동일한 조건에서 고체 촉매 성분(C9)을 조제했다.
또한, 이 고체 촉매 성분(C9) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 19.3질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.4질량%, 할로겐 원자의 함유율은 60.3질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물(카르본산디에스테르 화합물)의 합계 함유량은 14.9질량%, 말레산디에틸의 함유량은 4.1질량%였다.
고체 촉매 성분(A7) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(C9)을 이용한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 다시 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌 프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
(실시예 23)
제1의 공정에 있어서 첨가하는 제1의 내부 전자 공여성 화합물을, 프탈산디―n―프로필로부터 동몰의 시클로헥센―1,2―디카르본산디에틸로 변경하고, 제2의 공정의 공정에 있어서 첨가하는 제2의 내부 전자 공여성 화합물을, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트로부터 동몰의 시클로헥센―1,2―디카르본산디에틸로 변경하고, 제3의 공정의 공정에 있어서 첨가하는 제3의 내부 전자 공여성 화합물도, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트로부터 동몰의 시클로헥센―1,2―디카르본산디에틸로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 고체 촉매 성분(C10)을 조제했다.
또한, 이 고체 촉매 성분(C10) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 19.4질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.2질량%, 할로겐 원자의 함유율은 60.0질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물(카르본산디에스테르 화합물)의 합계 함유량은 13.3질량%였다.
고체 촉매 성분(A7) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(C10)을 이용한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
(실시예 24)
제1의 공정에 있어서 첨가하는 제1의 내부 전자 공여성 화합물을, 프탈산디―n―프로필로부터 동몰의 시클로헥센―1,2―디카르본산디프로필로 변경하고, 제2의 공정의 공정에 있어서 첨가하는 제2의 내부 전자 공여성 화합물을, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트로부터 동몰의 시클로헥센―1,2―디카르본산디프로필로 변경하고, 제3의 공정의 공정에 있어서 첨가하는 제3의 내부 전자 공여성 화합물도, (2―에톡시에틸)에틸카보네이트로부터 동몰의 시클로헥센―1,2―디카르본산디프로필로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 고체 촉매 성분(C11)을 조제했다.
또한, 이 고체 촉매 성분(C11) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 19.8질량%, 티탄 원자의 함유율은 2.5질량%, 할로겐 원자의 함유율은 60.1질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물(카르본산디에스테르 화합물)의 합계 함유량은 11.9질량%였다.
고체 촉매 성분(A7) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(C11)을 이용한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 또한 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(ICP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
(실시예 25)
실시예 9의 제2의 공정에 대신하여, 제2의 공정으로서, 제1의 공정에서 얻어진 슬러리상의 고체 성분을 포함하는 반응 생성물에 톨루엔을 첨가하여, 반응액 중의 4염화티탄 농도를 0.2질량%로 조정한 다음 승온하고, 승온 도중에 프탈산디―n―프로필 0.7ml(30밀리몰)를 첨가하고, 100℃에서 1시간 교반하면서 반응시키고, 얻어진 반응액을 정치하여, 상등액을 제거한 후, 다시 톨루엔을 첨가하여, 반응액 중의 4염화티탄 농도를 0.1질량%로 조정함으로써, 고체 성분을 포함하는 반응 생성물을 얻는 처리를 실시한 것 이외는, 실시예 9와 동일한 조건에서 고체 촉매 성분(C12)을 조제했다.
또한, 이 고체 촉매 성분(C12) 중의 마그네슘 원자의 함유율은 20.2질량%, 티탄 원자의 함유율은 1.9질량%, 할로겐 원자의 함유율은 59.6질량%이며, 내부 전자 공여성 화합물(카르본산디에스테르 화합물)의 합계 함유량은 18.9질량%였다.
고체 촉매 성분(A7) 대신에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분(C12)을 이용한 이외는 실시예 9와 동일하게 하여, 프로필렌 중합 촉매 및 에틸렌―프로필렌 공중합 촉매를 형성하고, 다시 폴리프로필렌 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 조제하여, 프로필렌 중합 활성 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합(lCP) 활성의 평가를 실시함과 더불어, 얻어진 중합체의 평가를 실시했다. 결과를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 4∼표 7의 결과로부터, 실시예 14∼실시예 25에서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용하여 조제된 올레핀류 중합용 촉매는, 올레핀류의 중합 활성이 높고, 중합시의 수소 리스폰스가 양호함과 더불어, ICP 활성이 높기 때문에 공중합시에 있어서의 올레핀류의 중합 지속성이 뛰어나고, 얻어진 중합체는, 용해 흐름성(MFR)이 양호하므로 성형성이 뛰어남과 더불어, 크실렌 가용분(XS) 및 이소택틱·펜타드 분율(NMR－mmmm)이 양호하므로 입체 규칙성이 뛰어나고, 또한, 휨 탄성율(FM)이 양호하므로 강성 등의 물리적 강도가 뛰어나고, 블록율이 양호하므로, 임펙트 코폴리머(ICP) 공중합 성능이 뛰어난 것임을 알 수 있다.
한편, 표 4 및 표 5의 결과로부터, 비교예 3 및 비교예 4에서 얻어진 올레핀류 중합용 촉매는, 제2의 공정 또는 제3의 공정을 실시하지 않고 조제된 고체 촉매 성분을 이용하여 이루어지는 것이므로, 올레핀류의 중합 활성이 낮거나, 얻어진 중합체가, 이소택틱·펜타드 분율(NMR－mmmm)이 낮고 입체 규칙성이 떨어짐과 더불어, 임펙트 코폴리머(ICP)의 아이조드 충격 강도가 낮은 것임을 알 수 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 의하면, 올레핀류의 단독 중합 또는 공중합을 행하는 경우에, 올레핀류의 중합 활성 및 중합시의 대수소 활성이 뛰어남과 더불어, MFR이나 입체 규칙성이 뛰어난 올레핀류의 단독 중합체나 공중합체를 높은 중합 활성 지속성 하에서 제조할 수 있는 신규 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법을 제공함과 더불어, 신규 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 마그네슘 화합물과, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1종 이상의 제1의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시킨 후, 세정하는 제1의 공정을 실시하여, 얻어진 생성물에 대하여,
    1종 이상의 제2의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 제2의 공정을 실시하고, 그 후, 얻어진 생성물에 대하여, 4가의 티탄 할로겐 화합물과, 1종 이상의 제3의 내부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 반응시키는 제3의 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물에 대한 상기 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 접촉량이, 상기 제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/상기 마그네슘 화합물의 몰량으로 표시되는 비로 0.001∼10인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물에 대한 상기 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 접촉량이, 상기 제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량/상기 마그네슘 화합물의 몰량으로 표시되는 비로 0.001∼10인, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1의 내부 전자 공여성 화합물, 제2의 내부 전자 공여성 화합물 및 제3의 내부 전자 공여성 화합물을, 제1의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량＞제2의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량≥제3의 내부 전자 공여성 화합물의 몰량의 관계를 만족하도록 접촉시키는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2의 내부 전자 공여성 화합물을, 4가의 티탄 할로겐 화합물의 함유 비율이 0∼5질량%로 제어된 불활성 유기 용매 중에서 접촉시키는, 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 하기 일반식(Ⅰ)
    R1 pAlQ3 －p (Ⅰ)
    (식 중, R1은 탄소수 1∼6의 알킬기이며, Q는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며, p는 0＜p≤3의 실수임)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 및 외부 전자 공여성 화합물을 접촉시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  7. 청구항 6에 있어서,
    외부 전자 공여성 화합물이, 하기 일반식(Ⅱ)
    R2 qSi(OR3)4－q (Ⅱ)
    (식 중, R2는 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 되고, R3은 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 또는 아랄킬기이며, 동일하거나 또는 상이해도 되고, q는 0≤q≤3의 정수임) 및 하기 일반식(Ⅲ)
    (R4R5N)sSiR6 4 －s (Ⅲ)
    (식 중, R4와 R5는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 아릴기이며, 동일하거나 상이해도 되고, 또한 R4와 R5가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, R6은 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 탄소수 3∼20의 분기상 알킬기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴옥시기이며, R6이 복수있는 경우, 복수의 R6은 동일하거나 상이해도 되고, s는 1 내지 3의 정수임)에서 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물인, 올레핀류 중합용 촉매.
  8. 청구항 6에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
  9. 청구항 7에 기재된 올레핀류 중합용 촉매의 존재 하에, 올레핀류의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합체의 제조 방법.
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