TWI602838B - 烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

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Description

烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法、烯烴類聚合用觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法。
自習知起便有採行使用烯烴類聚合用觸媒進行丙烯等烯烴類的聚合，所獲得烯烴類聚合體經熔融後，利用各種成形機、延伸機等施行成形，便可利用於汽車零件、家電零件等成形品，以及容器、薄膜等各種用途。
已知上述烯烴類聚合用觸媒的構成成份係含有以鎂、鈦、電子供予性化合物及鹵原子為必要成份的固體觸媒成份，由上述固體觸媒成份、與有機鋁化合物及有機矽化合物構成的烯烴類聚合用觸媒已有多數提案。
但是，烯烴類聚合體在利用各種成形機、延伸機等施行成形之際，要求更高的流動性(熔體流動速率(MFR))。
烯烴類聚合體的MFR係大幅依存於烯烴類聚合體的分子量，有分子量較低烯烴類聚合體的MFR較高之傾向。所以，為能獲得MFR較高烯烴類聚合體，一般係採行在聚合之際添加大量氫，俾使 所獲得烯烴類聚合體呈低分子化。
再者，近年就大型家電零件、汽車零件，特別係諸如保險桿等製品，針對烯烴類聚合體除要求較高的MFR與立體規則性之外，尚亦要求薄板且高物理強度，即具有優異剛性。
在此種狀況下，本案申請人首先在專利文獻1(日本專利特開2004-107462號公報)中，提案有：由固體觸媒成份，其係使鎂化合物、4價鈦鹵化合物、由丙二酸二酯類構成的內部電子供予性化合物、及由酞酸二酯類構成的內部電子供予性化合物相接觸而獲得；有機鋁化合物、及有機矽化合物構成的烯烴類聚合用觸媒，且有提案使用該聚合用觸媒的烯烴類之聚合方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2004-107462號公報
專利文獻1所記載的烯烴類聚合用觸媒，相較於習知聚合用觸媒之下呈現較良好的氫活性，使用此種固體觸媒成份所獲得烯烴類聚合體的熔融高分子之流動性(MFR)較高，特別有效使用於當利用射出成形等製造大型成形品時。
然而，經本發明者等更進一步檢討的結果，為使不同的2種以上內部電子供予性化合物同時接觸、反應，而在固體觸媒成份中含有所需量的內部電子供予性化合物，便必需將各自的添加量設定為較多一點。所以，剩餘的內部電子供予性化合物與4價鈦鹵化合物容 易形成錯合物，當使用為烯烴類聚合用觸媒的構成成份時，得知容易導致聚合時的聚合活性降低、及所獲得烯烴類聚合體的立體規則性降低。
再者，烯烴類聚合用觸媒渴求能製造出可發揮更優異剛性之烯烴類聚合體者。
但是，當利用射出成形等製造大型成形品時，不僅需要由丙烯等單一烯烴構成的均聚物，尚亦會有需要丙烯及乙烯等二種以上α-烯烴類之共聚合體的情況。
所以，渴求當烯烴類聚合用固體觸媒成份、或烯烴類聚合用觸媒係由丙烯等單一烯烴類進行聚合時，能長時間持續聚合活性，且即便將各種烯烴類施行共聚合及多段式聚合的情況，仍可長時間持續聚合活性、且聚合活性持續性優異者。
然而，得知當使用習知公知觸媒，利用多段式聚合程序施行例如丙烯與其他α-烯烴類的共聚合時，存在有若在第一段的丙烯聚合階段(同元聚合階段)有生成立體特異性較高的聚合體，則會導致在第二段以後的共聚合階段中出現聚合活性明顯降低的技術性問題。
在此種狀況下，本案發明目的在提供：能在高聚合活性持續性下，進行製造當施行烯烴類的單聚合或共聚合時，烯烴類的聚合活性及聚合時的氫活性優異，且MFR與立體規則性高、具有優異剛性之烯烴類聚合體的新穎烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，以及提供烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
有鑑於此種實情，本發明者等經深入鑽研的結果，發現藉由施行：使鎂化合物、四價鈦鹵化合物、及一種以上的第一內部電 子供予性化合物相接觸並進行反應後，再施行洗淨的第一步驟；使所獲得生成物接觸一種以上的第二內部電子供予性化合物，而進行反應的第二步驟；然後使所獲得生成物接觸四價鈦鹵化合物及第三內部電子供予性化合物，而進行反應的第三步驟；而製造烯烴類聚合用固體觸媒成份，使用該固體觸媒成份製作烯烴類聚合用固體觸媒，藉由使烯烴類進行反應，便可達成上述目的，根據本發現遂完成本發明。
即，本發明係提供下述：(1)一種烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，係施行：使鎂化合物、四價鈦鹵化合物、及一種以上的第一內部電子供予性化合物相接觸，並進行反應後，施行洗淨的第一步驟，再對所獲得生成物，施行使接觸一種以上的第二內部電子供予性化合物並進行反應的第二步驟，然後再對所獲得生成物，施行使接觸四價鈦鹵化合物、與一種以上的第三內部電子供予性化合物並進行反應的第三步驟；(2)如上述(1)所記載的烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，上述第二內部電子供予性化合物對上述鎂化合物的接觸量，依上述第二內部電子供予性化合物莫耳量/上述鎂化合物莫耳量所示之比值為0.001~10；(3)如上述(1)或(2)所記載的烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，上述第三內部電子供予性化合物對上述鎂化合物的接觸量，依上述第三內部電子供予性化合物莫耳量/上述鎂化合物莫耳量所示之比值為0.001~10；(4)如上述(1)~(3)中任一項所記載的烯烴類聚合用固體觸媒成份之 製造方法，其中，使上述第一內部電子供予性化合物、第二內部電子供予性化合物及第三內部電子供予性化合物，依滿足第一內部電子供予性化合物莫耳量>第二內部電子供予性化合物莫耳量≧第三內部電子供予性化合物莫耳量關係的方式進行接觸；(5)如上述(1)~(4)中任一項所記載的烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，使上述第二內部電子供予性化合物，在四價鈦鹵化合物含有比例控制為0~5質量%的惰性有機溶劑中接觸；(6)一種烯烴類聚合用觸媒，係使：利用上述(1)~(5)中任一項所記載之製造方法獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份、下述一般式(I)：R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1係碳數1~6之烷基；Q係氫原子或鹵原子；p係0<p≦3的實數)；所示有機鋁化合物、以及外部電子供予性化合物相接觸而形成；(7)如上述(6)所記載的烯烴類聚合用觸媒，其中，外部電子供予性化合物係從下述一般式(II)：R2 qSi(OR3)4-q (II)
(式中，R2係碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同亦可為不同。R3係碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同亦可為不同。q係0≦q≦3之整數)、及下述一般式(III)：(R4R5N)sSiR6 4-s (III)
(式中，R4與R5係氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，可為相同亦可為不同，又R4與R5亦可相互鍵結形成環。R6係碳數1~20 之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳數3~20之環烷基、芳基或芳氧基，當R6具有複數的情況，複數R6係可為相同亦可為不同。s係1至3的整數。)之中選擇一種以上的有機矽化合物；(8)一種烯烴類聚合體之製造方法，係在上述(6)或(7)所記載的烯烴類聚合用觸媒存在下，施行烯烴類的聚合。
本發明特別提供下述：(1)'一種烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，係施行：使鎂化合物、四價鈦鹵化合物、及一種以上的第一內部電子供予性化合物相接觸，並進行反應後，施行洗淨的第一步驟，再對所獲得生成物，施行使接觸一種以上的第二內部電子供予性化合物並進行反應的第二步驟，然後再對所獲得生成物，施行使接觸四價鈦鹵化合物、與一種以上的第三內部電子供予性化合物並進行反應的第三步驟；(2)'如上述(1)'所記載的烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，上述第二內部電子供予性化合物對上述鎂化合物的接觸量，依上述第二內部電子供予性化合物莫耳量/上述鎂化合物莫耳量所示之比值為0.001~10；(3)'如上述(1)'所記載的烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，上述第三內部電子供予性化合物對上述鎂化合物的接觸量，依上述第三內部電子供予性化合物莫耳量/上述鎂化合物莫耳量所示之比值為0.001~10；(4)'如上述(1)'所記載的烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其 中，使上述第一內部電子供予性化合物、第二內部電子供予性化合物及第三內部電子供予性化合物，依滿足第一內部電子供予性化合物莫耳量>第二內部電子供予性化合物莫耳量≧第三內部電子供予性化合物莫耳量關係的方式進行接觸；(5)'如上述(1)'所記載的烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，使上述第二內部電子供予性化合物，在四價鈦鹵化合物含有比例控制為0~5質量%的惰性有機溶劑中接觸；(6)'一種烯烴類聚合用觸媒，係使：利用上述(1)'~(5)'中任一項所記載之製造方法獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份、下述一般式(I)：R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1係碳數1~6之烷基；Q係氫原子或鹵原子；p係0<p≦3的實數。)
所示有機鋁化合物、以及外部電子供予性化合物相接觸而形成；(7)'如上述(6)'所記載的烯烴類聚合用觸媒，其中，外部電子供予性化合物係從下述一般式(II)：R2 qSi(OR3)4-q (II)
(式中，R2係碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同亦可為不同。R3係碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同亦可為不同。q係0≦q≦3之整數。)、及下述一般式(III)：(R4R5N)sSiR6 4-s (III)
(式中，R4與R5係氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，可為相同亦可為不同，又R4與R5亦可相互鍵結形成環。R6係碳數1~20 之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳數3~20之環烷基、芳基或芳氧基，當R6具有複數的情況，複數R6係可為相同亦可為不同。s係1至3的整數。)之中選擇一種以上的有機矽化合物；(8)'一種烯烴類聚合體之製造方法，係在上述(6)'所記載的烯烴類聚合用觸媒存在下，施行烯烴類的聚合；(9)'一種烯烴類聚合體之製造方法，係在上述(7)'所記載的烯烴類聚合用觸媒存在下，施行烯烴類的聚合。
根據本發可提供：能在高聚合活性持續性下，進行製造當施行烯烴類的單聚合或共聚合時，烯烴類的聚合活性及聚合時的氫活性優異，且MFR與立體規則性高、具有優異剛性之烯烴類聚合體的新穎烯烴類聚合用固體觸媒成份，且亦提供烯烴類聚合用觸媒之製造方法及烯烴類聚合體之製造方法。
首先，針對本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法進行說明。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，係施行：使鎂化合物、四價鈦鹵化合物、及一種以上的第一內部電子供予性化合物相接觸，並進行反應後，施行洗淨的第一步驟，再對所獲得生成物，施行使接觸一種以上的第二內部電子供予性化合物並進行反應的第二步驟，然後再對所獲得生成物， 施行使接觸四價鈦鹵化合物、與一種以上的第三內部電子供予性化合物並進行反應的第三步驟。
[第一步驟]
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，鎂化合物係可例如從二烷氧基鎂、二鹵化鎂、及烷氧基鹵化鎂等之中選擇一種以上。
上述鎂化合物之中，較佳係二烷氧基鎂或二鹵化鎂，具體係可例如：二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂、丁氧基乙氧基鎂、二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂等，更佳係二乙氧基鎂及二氯化鎂。
上述鎂化合物之中，二烷氧基鎂亦可為使金屬鎂在鹵或含鹵之金屬化合物等存在下，與醇進行反應而獲得者。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，二烷氧基鎂較佳係顆粒狀或粉末狀，就形狀係可使用不定形或球狀物。
當二烷氧基鎂係使用球狀物時，可獲得具有更良好粒子形狀(更接近球狀)狹窄粒度分佈的聚合體粉末，可提升聚合操作時所生成聚合體粉末的處置操作性，能抑制因所生成聚合體粉末中含有微粉造成的阻塞等情況發生。
上述球狀二烷氧基鎂未必需要正球狀，亦可使用橢圓狀或馬鈴薯狀物。具體而言，粒子的真圓度較佳係3以下、更佳係1~2、特佳係1~1.5。
另外，本案說明書中，所謂「二烷氧基鎂粒子的真圓度」係指利用掃描式電子顯微鏡拍攝500個以上的二烷氧基鎂粒子，再藉由將所拍攝到的粒子利用影像解析處理軟體施行處理，而求取各粒子的面積S 與周長L，且依下式：各二烷氧基鎂粒子的真圓度=4π×S÷L2
計算各二烷氧基鎂粒子的真圓度時之算術平均值，粒子形狀越接近正圓，則表示真圓度越接近1的值。
再者，上述二烷氧基鎂的平均粒徑係當使用雷射光散射繞射法粒度測定機測定時，平均粒徑D50(體積積分粒度分佈中，積分粒度為50%的粒徑)較佳係1~200μm、更佳係5~150μm。
二烷氧基鎂為球狀時，上述平均粒徑較佳係1~100μm、更佳係5~60μm、特佳係10~50μm。
再者，相關二烷氧基鎂的粒度，最好係微粉及粗粉較少、粒度分佈較狹窄者。
具體而言，二烷氧基鎂係使用雷射光散射繞射法粒度測定機測定時，5μm以下的粒子較佳係20%以下、更佳係10%以下。另一方面，使用雷射光散射繞射法粒度測定機測定時，達100μm以上的粒子較佳係10%以下、更佳係5%以下。
再者，若將粒度分佈依ln(D90/D10)(其中，D90係體積積分粒度分佈中，積分粒度為90%的粒徑；D10係體積積分粒度分佈中，積分粒度為10%的粒徑)表示時，較佳係3以下、更佳係2以下。
上述球狀二烷氧基鎂的製造方法，係可例示如：日本專利特開昭58-41832號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報等。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，鎂化合物較佳係在反應時呈溶液狀或懸浮液狀，藉由呈溶液狀或懸浮液狀，便可使反應良好地進行。
當上述鎂化合物係固體的情況，藉由溶解於具有可溶解鎂化合物能力的溶劑中，便可形成溶液狀的鎂化合物，或者藉由懸浮於未具有可溶解鎂化合物能力的溶劑，便可形成鎂化合物懸浮液。
另外，當鎂化合物係呈液體狀的情況，可直接使用為溶液狀的鎂化合物，亦可更進一步溶解於具有能溶解鎂化合物能力的溶劑，經形成溶液狀鎂化合物後才使用。
可溶化固體鎂化合物的化合物係可例如從醇、醚及酯所構成群組中選擇至少1種的化合物。
具體係可例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二醇、十八醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、異丙苯醇、異丙醇、異丙基苄醇、乙二醇等碳原子數1~18之醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子數1~18之含鹵醇；甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、乙基苄醚、二丁醚、茴香醚、二苯醚等碳原子數2~20之醚；四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯等金屬酸酯等等，其中較佳係乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，更佳係2-乙基己醇。
另一方面，對固體鎂化合物未具有可溶化能力的介質係可例如從不會溶解鎂化合物、或飽和烴溶劑、或不飽和烴溶劑之中選擇一種以上。
飽和烴溶劑或不飽和烴溶劑就從安全性、工業通用性高的觀點，具體係可例如：己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸點50~200℃的直鏈狀或分支鏈狀脂肪族烴化合物；環己烷、乙基環己烷、十氫化萘等沸點50~200℃的脂環式烴化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等沸點50~200℃的芳香族烴化合物，其中較佳係己烷、庚烷、癸烷等沸點50~200℃ 的直鏈狀脂肪族烴化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等沸點50~200℃的芳香族烴化合物。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第一步驟所使用的四價鈦鹵化合物並無特別的限制，較佳係從下述一般式(IV)：Ti(OR7)rX4-r (IV)
(式中，R7係表示碳數1~4之烷基；X係表示氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；r係0或1~3之整數)所示鹵化鈦、或烷氧基鹵化鈦群組中選擇的化合物一種以上。
鹵化鈦係可例如：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦。
再者，烷氧基鹵化鈦係可例如：甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦、二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二正丁氧基二氯化鈦、三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三正丁氧基氯化鈦等。
四價鈦鹵化合物較佳係四鹵化鈦、更佳係四氯化鈦。
該等鈦化合物係可單獨使用、亦可併用2種以上。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第一步驟係使用一種以上的第一內部電子供予性化合物。
第一內部電子供予性化合物較佳係含有氧原子或氮原子的有機化合物，係可例如從醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、酸鹵類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、含有Si-O-C鍵結或Si-N-C鍵結之有機矽化合物等之中選擇一種以上。
第一內部電子供予性化合物更佳係單醚類、二醚類、醚 碳酸酯類等醚化合物；單羧酸酯類、多元羧酸酯類等酯類，特佳係從芳香族二羧酸二酯等芳香族多元羧酸酯類、脂肪族多元羧酸酯類、脂環族多元羧酸酯類、二醚類、及醚碳酸酯類之中選擇一種以上。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，芳香族二羧酸二酯係係可例如下述一般式(V)：(R8)jC6H4-j(COOR9)(COOR10) (V)
(式中，R8係表示碳數1~8之烷基或鹵原子；R9及R10係碳數1~12之烷基，可為相同亦可為不同，又取代基R8的數j係0、1或2，當j為2時，各R8係可為相同亦可為不同)所示化合物。
一般式(V)所示芳香族二羧酸二酯中，R8係鹵原子或碳數1~8之烷基。
當R8係鹵原子的情況，鹵原子係可例如從氟原子、氯原子、溴原子、碘原子之中選擇一種以上的原子。
當R8係碳數1~8之烷基的情況，碳數1~8之烷基係可例如從甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基戊基、異辛基、2,2-二甲基己基之中選擇一種以上。
R8較佳係甲基、溴原子、氟原子，更佳係甲基、溴原子。
一般式(V)所示芳香族二羧酸二酯中，R9及R10係碳數1~12之烷基，R9及R10係相互可為相同亦可為不同。
碳數1~12之烷基係可例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基戊基、異辛基、2,2-二甲基己基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十二烷基。其中，較佳 係乙基、正丁基、異丁基、第三丁基、新戊基、異己基、異辛基，更佳係乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基。
一般式(V)所示芳香族二羧酸二酯中，取代基R8的數j係0、1或2，當j為2時，各R8(2個R8)係可為相同亦可為不同。
當j為0的情況，一般式(V)所示化合物係酞酸二酯；當j為1或2的情況，一般式(V)所示化合物係取代酞酸二酯。
當j為1的情況，一般式(V)所示芳香族二羧酸二酯中，R8較佳係取代苯環的3位、4位或5位之位置處的氫原子者。
當j為2的情況，一般式(V)所示芳香族二羧酸二酯中，R8較佳係取代苯環的4位及5位之位置處的氫原子者。
一般式(V)所示芳香族二羧酸二酯的具體例，係可例如：酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二異丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正戊酯、酞酸二異戊酯、酞酸二新戊酯、酞酸二正己酯、酞酸二噻(thexyl)酯、酞酸甲基乙酯、酞酸(乙基)正丙酯、酞酸乙基異丙酯、酞酸(乙基)正丁酯、酞酸乙基異丁酯、酞酸(乙基)正戊酯、酞酸乙基異戊酯、酞酸乙基新戊酯、酞酸(乙基)正己酯等酞酸二酯；4-氯酞酸二乙酯、4-氯酞酸二正丙酯、4-氯酞酸二異丙酯、4-氯酞酸二正丁酯、4-氯酞酸二異丁酯、4-溴酞酸二乙酯、4-溴酞酸二正丙酯、4-溴酞酸二異丙酯、4-溴酞酸二正丁酯、4-溴酞酸二異丁酯等鹵取代酞酸二酯；4-甲基酞酸二乙酯、4-甲基酞酸二正丙酯、4-甲基酞酸二異丙酯、4-甲基酞酸二正丁酯、4-甲基酞酸二異丁酯等烷基取代酞酸二酯等等。
上述芳香族二羧酸二酯之中，較佳係酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸二正戊酯、酞酸二異 戊酯、酞酸二新戊酯、酞酸二正己酯、酞酸(乙基)正丙酯、酞酸乙基異丙酯、酞酸(乙基)正丁酯、酞酸乙基異丁酯、4-甲基酞酸二乙酯、4-甲基酞酸二正丙酯、4-甲基酞酸二異丁酯、4-溴酞酸二異丁酯、4-溴酞酸二異戊酯、及4-溴酞酸二新戊酯等，更佳係酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、酞酸(乙基)正丙酯、酞酸乙基異丙酯、酞酸(乙基)正丁酯、酞酸乙基異丁酯、4-甲基酞酸二乙酯、4-甲基酞酸二正丙酯、4-甲基酞酸二異丁酯、4-溴酞酸二異丁酯、4-溴酞酸二異戊酯、及4-溴酞酸二新戊酯。
當第一內部電子供予性化合物係使用脂肪族多元羧酸酯類的情況，脂肪族多元羧酸酯類係可例如飽和脂肪族多元羧酸酯、不飽和脂肪族多元羧酸酯。
上述飽和脂肪族多元羧酸酯係可例如：丙二酸二酯類、琥珀酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、己二酸二酯類、戊二酸二酯類等。較佳係從丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、伸烷基取代丙二酸二酯、琥珀酸二酯之中選擇1種或2種以上。
再者，上述不飽和脂肪族多元羧酸酯係可例如順丁烯二酸二酯等，較佳係從順丁烯二酸二酯或烷基取代順丁烯二酸二酯之中選擇1種或2種以上。
當第一內部電子供予性化合物係使用琥珀酸二酯的情況，琥珀酸二酯係可例如：琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯等，較佳係琥珀酸二乙酯、或2,3-二異丙基琥珀酸二乙酯。
當第一內部電子供予性化合物係使用順丁烯二酸二酯的情況，順丁烯二酸二酯係可例示如：順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二 酸二正丙酯、順丁烯二酸二異丙酯、順丁烯二酸二正丁酯、順丁烯二酸二異丁酯、順丁烯二酸二正戊酯、順丁烯二酸二新戊酯、順丁烯二酸二己酯、順丁烯二酸二辛酯等，該等之中較佳係順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、及順丁烯二酸二異丁酯。
當第一內部電子供予性化合物係使用烷基取代順丁烯二酸二酯的情況，烷基取代順丁烯二酸二酯係可例示如：異丙基溴順丁烯二酸二乙酯、丁基溴順丁烯二酸二乙酯、異丁基溴順丁烯二酸二乙酯、二異丙基順丁烯二酸二乙酯、二丁基順丁烯二酸二乙酯、二異丁基順丁烯二酸二乙酯、二異戊基順丁烯二酸二乙酯、異丙基異丁基順丁烯二酸二乙酯、異丙基異戊基順丁烯二酸二甲酯、(3-氯-正丙基)順丁烯二酸二乙酯、雙(3-溴-正丙基)順丁烯二酸二乙酯、二甲基順丁烯二酸二丁酯、二乙基順丁烯二酸二丁酯等，該等之中較佳係二甲基順丁烯二酸二丁酯、二乙基順丁烯二酸二丁酯、及二異丁基順丁烯二酸二乙酯。
當第一內部電子供予性化合物係使用丙二酸二酯的情況，丙二酸二酯係可例如：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丙酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸二新戊酯等，該等之中較佳係丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、或丙二酸二異丁酯。
再者，第一內部電子供予性化合物較佳係取代丙二酸二酯。
當第一內部電子供予性化合物係使用取代丙二酸二酯的情況，取代丙二酸二酯係可例如：烷基取代丙二酸二酯、鹵取代丙二酸二酯、鹵化烷基取代丙二酸二酯等，上述之中較佳係烷基取代丙二酸二酯及鹵取代丙二酸二酯、更佳係烷基取代丙二酸二酯。
上述烷基取代丙二酸二酯係可例如從：甲基丙二酸二甲 酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二異丙酯、甲基丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二新戊酯、乙基丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二異丙酯、乙基丙二酸二丁酯、乙基丙二酸二異丁酯、乙基丙二酸二新戊酯、丙基丙二酸二甲酯、異丙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二丙酯、異丙基丙二酸二異丙酯、異丙基丙二酸二丁酯、異丙基丙二酸二異丁酯、異丙基丙二酸二新戊酯、異丁基丙二酸二甲酯、異丁基丙二酸二乙酯、異丁基丙二酸二丙酯、異丁基丙二酸二異丙酯、異丁基丙二酸二丁酯、異丁基丙二酸二異丁酯、異丁基丙二酸二新戊酯、異戊基丙二酸二甲酯、異戊基丙二酸二乙酯、異戊基丙二酸二丙酯、異戊基丙二酸二異丙酯、異戊基丙二酸二丁酯、異戊基丙二酸二異丁酯、異戊基丙二酸二新戊酯等單烷基丙二酸二酯；或環戊基甲基丙二酸二甲酯、環戊基甲基丙二酸二乙酯、環戊基甲基丙二酸二丙酯、環戊基甲基丙二酸二異丙酯、環戊基甲基丙二酸二丁酯、環戊基甲基丙二酸二異丁酯、環戊基甲基丙二酸二新戊酯、環戊基乙基丙二酸二甲酯、環戊基乙基丙二酸二乙酯、環戊基乙基丙二酸二丙酯、環戊基乙基丙二酸二異丙酯、環戊基乙基丙二酸二丁酯、環戊基乙基丙二酸二異丁酯、環戊基乙基丙二酸二新戊酯、環戊基丙基丙二酸二甲酯、環戊基異丙基丙二酸二乙酯、環戊基異丙基丙二酸二丙酯、環戊基異丙基丙二酸二異丙酯、環戊基異丙基丙二酸二丁酯、環戊基異丙基丙二酸二異丁酯、環戊基異丙基丙二酸二新戊酯、環戊基異丁基丙二酸二甲酯、環戊基異丁基丙二酸二乙酯、環戊基異丁基丙二酸二丙酯、環戊基異丁基丙二酸二異丙酯、環戊基異丁基丙二酸二丁酯、環戊基異丁基丙二酸二異丁酯、環戊基異丁基丙二酸二新戊酯、環戊基異戊基 丙二酸二甲酯、環戊基異戊基丙二酸二乙酯、環戊基異戊基丙二酸二丙酯、環戊基異戊基丙二酸二異丙酯、環戊基異戊基丙二酸二丁酯、環戊基異戊基丙二酸二異丁酯、環戊基異戊基丙二酸二新戊酯、環己基甲基丙二酸二甲酯、環己基甲基丙二酸二乙酯、環己基甲基丙二酸二丙酯、環己基甲基丙二酸二異丙酯、環己基甲基丙二酸二丁酯、環己基甲基丙二酸二異丁酯、甲基丙二酸二新戊酯、環己基乙基丙二酸二甲酯、環己基乙基丙二酸二乙酯、環己基乙基丙二酸二丙酯、環己基乙基丙二酸二異丙酯、環己基乙基丙二酸二丁酯、環己基乙基丙二酸二異丁酯、環己基乙基丙二酸二新戊酯、環己基丙基丙二酸二甲酯、環己基異丙基丙二酸二乙酯、環己基異丙基丙二酸二丙酯、環己基異丙基丙二酸二異丙酯、環己基異丙基丙二酸二丁酯、環己基異丙基丙二酸二異丁酯、環己基異丙基丙二酸二新戊酯、環己基異丁基丙二酸二甲酯、異丁基丙二酸二乙酯、環己基異丁基丙二酸二丙酯、環己基異丁基丙二酸二異丙酯、環己基異丁基丙二酸二丁酯、環己基異丁基丙二酸二異丁酯、環己基異丁基丙二酸二新戊酯、環己基異戊基丙二酸二甲酯、環己基異戊基丙二酸二乙酯、環己基異戊基丙二酸二丙酯、環己基異戊基丙二酸二異丙酯、環己基異戊基丙二酸二丁酯、環己基異戊基丙二酸二異丁酯、環己基異戊基丙二酸二新戊酯、苯甲基丙二酸二甲酯、苯甲基丙二酸二乙酯、苯甲基丙二酸二丙酯、苯甲基丙二酸二異丙酯、苯甲基丙二酸二丁酯、苯甲基丙二酸二異丁酯、苯甲基丙二酸二新戊酯、苯乙基丙二酸二甲酯、苯乙基丙二酸二乙酯、苯乙基丙二酸二丙酯、苯乙基丙二酸二異丙酯、苯乙基丙二酸二丁酯、苯乙基丙二酸二異丁酯、苯乙基丙二酸二新戊酯、苯丙基丙二酸二甲酯、苯基異丙基丙二酸二乙酯、苯基異丙基丙二酸二丙酯、苯基異丙基丙 二酸二異丙酯、苯基異丙基丙二酸二丁酯、苯基異丙基丙二酸二異丁酯、苯基異丙基丙二酸二新戊酯、苯基異丁基丙二酸二甲酯、苯基異丁基丙二酸二乙酯、苯基異丁基丙二酸二丙酯、苯基異丁基丙二酸二異丙酯、苯基異丁基丙二酸二丁酯、苯基異丁基丙二酸二異丁酯、苯基異丁基丙二酸二新戊酯、苯基異戊基丙二酸二甲酯、苯基異戊基丙二酸二乙酯、苯基異戊基丙二酸二丙酯、苯基異戊基丙二酸二異丙酯、苯基異戊基丙二酸二丁酯、苯基異戊基丙二酸二異丁酯、苯基異戊基丙二酸二新戊酯、二異丙基丙二酸二甲酯、二異丙基丙二酸二乙酯、二異丙基丙二酸二丙酯、二異丙基丙二酸二異丙酯、二異丙基丙二酸二丁酯、二異丙基丙二酸二異丁酯、二異丙基丙二酸二新戊酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二丙酯、二異丁基丙二酸二異丙酯、二異丁基丙二酸二丁酯、二異丁基丙二酸二異丁酯、二異丁基丙二酸二新戊酯、二異戊基丙二酸二甲酯、二異戊基丙二酸二乙酯、二異戊基丙二酸二丙酯、二異戊基丙二酸二異丙酯、二異戊基丙二酸二丁酯、二異戊基丙二酸二異丁酯、二異戊基丙二酸二新戊酯、異丙基異丁基丙二酸二甲酯、異丙基異丁基丙二酸二乙酯、異丙基異丁基丙二酸二丙酯、異丙基異丁基丙二酸二異丙酯、異丙基異丁基丙二酸二丁酯、異丙基異丁基丙二酸二異丁酯、異丙基異丁基丙二酸二新戊酯、異丙基異戊基丙二酸二甲酯、異丙基異戊基丙二酸二乙酯、異丙基異戊基丙二酸二丙酯、異丙基異戊基丙二酸二異丙酯、異丙基異戊基丙二酸二丁酯、異丙基異戊基丙二酸二異丁酯、異丙基異戊基丙二酸二新戊酯等二烷基丙二酸二酯；亞丙基丙二酸二甲酯、亞丙基丙二酸二乙酯、亞丙基丙二酸二正丙酯、亞丙基丙二酸二異丁酯、亞丙基丙二酸二正丁酯、亞丁基丙二 酸二甲酯、亞丁基丙二酸二乙酯、亞丁基丙二酸二正丙酯、亞丁基丙二酸二異丁酯、亞丁基丙二酸二正丁酯、亞戊基丙二酸二甲酯、亞戊基丙二酸二乙酯、亞戊基丙二酸二正丙酯、亞戊基丙二酸二異丁酯、亞戊基丙二酸二正丁酯、亞己基丙二酸二甲酯、亞己基丙二酸二乙酯、亞己基丙二酸二正丙酯、亞己基丙二酸二異丁酯、亞己基丙二酸二正丁酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基亞丙基)丙二酸二正丁酯、(2,2-二甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-乙基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二甲酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二乙酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(2-乙基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-異丙基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、3-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(3-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2,3-二甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-正丙 基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-正丙基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二甲酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二乙酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二正丙酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二異丁酯、(2-異丁基-3-甲基亞丁基)丙二酸二正丁酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二甲酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二乙酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二正丙酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二異丁酯、(2-正丁基亞戊基)丙二酸二正丁酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二甲酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二乙酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二正丙酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二異丁酯、(2-正戊基亞己基)丙二酸二正丁酯、(環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二甲酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二乙酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(環戊基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二甲酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二乙酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基亞丙基)丙二酸二正丁酯、(1-乙基亞丙基)丙二酸二乙酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二第三丁基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二異丁基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二異丙基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二異丙基亞甲基)丙二 酸二正丁酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二環戊基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(二環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯、苯亞甲基丙二酸二甲酯、苯亞甲基丙二酸二乙酯、苯亞甲基丙二酸二正丙酯、苯亞甲基丙二酸二異丁酯、苯亞甲基丙二酸二正丁酯、(1-甲基苯亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基苯亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基苯亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基苯亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基苯亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-乙基苯亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-乙基苯亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-乙基苯亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-乙基苯亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-乙基苯亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-正丙基苯亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-正丙基苯亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-正丙基苯亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-正丙基苯亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-正丙基苯亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-異丙基苯亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-異丙基苯亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-異丙基苯亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-異丙基苯亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-異丙基苯亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-正丁基苯亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-正丁基苯亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-正丁基苯亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-正丁基苯亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-正丁基苯亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-異丁基苯亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-異丁基苯亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-異丁基苯亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-異丁基苯亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-異丁基苯亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-第三丁基苯亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-第三丁基苯亞甲基)丙二酸二乙酯、(1- 第三丁基苯亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-第三丁基苯亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-第三丁基苯亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-正戊基苯亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-正戊基苯亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-正戊基苯亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-正戊基苯亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-正戊基苯亞甲基)丙二酸二正丁酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(4-甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2,6-二甲基苯基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基苯基)亞甲基)丙二酸二正丁酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2-甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二甲酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二乙酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(2,6-二甲基環己基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-甲基-1-(2-甲基環己基)亞甲基)丙二酸二正丁酯、(萘基亞甲基)丙二酸二甲酯、(萘 基亞甲基)丙二酸二乙酯、(萘基亞甲基)丙二酸二正丙酯、(萘基亞甲基)丙二酸二異丁酯、(萘基亞甲基)丙二酸二正丁酯、(1-正己基苯亞甲基)丙二酸二甲酯、(1-正己基苯亞甲基)丙二酸二乙酯、(1-正己基苯亞甲基)丙二酸二正丙酯、(1-正己基苯亞甲基)丙二酸二異丁酯、(1-正己基苯亞甲基)丙二酸二正丁酯等亞烷基丙二酸二酯之中選擇一種以上。
上述之中，較佳係二烷基丙二酸二酯或亞烷基丙二酸二酯、更佳係乙基環戊基丙二酸二甲酯、乙基環戊基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯等二烷基丙二酸二酯、及苯亞甲基丙二酸二甲酯或苯亞甲基丙二酸二乙酯等亞烷基丙二酸二酯。
再者，脂環族多元羧酸酯係可例如飽和脂環族多元羧酸酯、及不飽和脂環族多元羧酸酯。具體係可例如環烷烴二羧酸二酯、環烯烴二羧酸二酯等。
當第一內部電子供予性化合物係使用環烷烴二羧酸二酯的情況，環烷烴二羧酸二酯係可例如：環戊烷-12-二羧酸二酯、環戊烷-1,3-二羧酸二酯、環己烷-1,2-二羧酸二酯、環己烷-1,3-二羧酸二酯、環庚烷-1,2-二羧酸二酯、環庚烷-1,2-二羧酸二酯、環辛烷-1,2-二羧酸二酯、環辛烷-1,3-二羧酸二酯、環壬烷-1,2-二羧酸二酯、環壬烷-1,3-二羧酸二酯、環癸烷-1,2-二羧酸二酯、環癸烷-1,3-二羧酸二酯等。
該等之中，環烷烴二羧酸二酯較佳係具有環烷烴-1,2-二羧酸二酯構造的化合物，較佳係可例如：環戊烷-1,2-二羧酸二乙酯、環戊烷-1,2-二羧酸二異丙酯、環戊烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環戊烷-1,2-二羧酸二庚酯、環戊烷-1,2-二羧酸二癸酯、環戊烷-1,2-二羧酸二正丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丙酯、環己烷-1,2-二羧酸二異丙酯、環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯、環己烷-1,2-二羧 酸二異丁酯、環己烷-1,2-二羧酸二己酯、環己烷-1,2-二羧酸二庚酯、環己烷-1,2-二羧酸二辛酯、環己烷-1,2-二羧酸二(2-乙基己酯)、環己烷-1,2-二羧酸二癸酯、環庚烷-1,2-二羧酸二乙酯、環庚烷-1,2-二羧酸二異丙酯、環庚烷-1,2-二羧酸二異丁酯、環庚烷-1,2-二羧酸二庚酯、環辛烷-1,2-二羧酸二乙酯、及環癸烷-1,2-二羧酸二乙酯。
再者，當第一內部電子供予性化合物係使用構成環烷烴二羧酸二酯的環烷基之氫原子其中一部分，被取代為烷基等具有取代基的環烷烴二羧酸二酯之情況，該具有取代基的環烷烴二羧酸二酯係可例如：3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、4-甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、5-甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二乙酯、3,6-二甲基環己烷-1,2-二羧酸二正丁酯等。
當第一內部電子供予性化合物係使用環烯烴二羧酸二酯的情況，可例如：環戊烯二羧酸二酯、環己烯二羧酸二酯、環庚烯二羧酸二酯、環辛烯二羧酸二酯、環癸烯二羧酸二酯、聯苯二羧酸二酯等，具體係可例如：1-環己烯-1,2-二羧酸二甲酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二異丙酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二正丁酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二異丁酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二己酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二庚酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二辛酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二癸酯、1-環己烯-1,3-二羧酸二乙酯、1-環己烯-1,3-二羧酸二異丁酯等1-環己烯-1,2-二羧酸二酯；4-環己烯-1,2-二羧酸二甲酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二正丙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二異丙酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二正丁酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二異丁酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二己酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二庚酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二辛酯、4- 環己烯-1,2-二羧酸二癸酯、4-環己烯-1,3-二羧酸二乙酯、4-環己烯-1,3-二羧酸二異丁酯等4-環己烯-1,2-二羧酸二酯；3-環戊烯-1,2-二羧酸二乙酯、3-環戊烯-1,2-二羧酸二異丙酯、3-環戊烯-1,2-二羧酸二異丁酯、3-環戊烯-1,2-二羧酸二庚酯等3-環戊烯-1,2-二羧酸二酯；3-環戊烯-1,2-二羧酸二癸酯、3-環戊烯-1,3-二羧酸二乙酯、3-環戊烯-1,3-二羧酸二異丁酯等3-環戊烯-1,3-二羧酸二酯；4-環庚烯-1,2-二羧酸二乙酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二異丙酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二異丁酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二庚酯、4-環庚烯-1,2-二羧酸二癸酯等4-環庚烯-1,2-二羧酸二酯；4-環庚烯-1,3-二羧酸二乙酯、4-環庚烯-1,3-二羧酸二異丁酯、5-環辛烯-1,2-二羧酸二乙酯、6-環癸烯-1,2-二羧酸二乙酯等。較佳係從1-環己烯-1,2-二羧酸二酯、4-環己烯-1,2-二羧酸二酯之中選擇1種或2種以上。
當第一內部電子供予性化合物係使用二醚類的情況，二醚類係可使用下述一般式(VI)：R11 kH(3-k)C-O-(CR12R13)m-O-CR14 nH(3-n) (VI)
(一般式(VI)中，R11與R14係鹵原子或碳數1~20之有機基，相互可為相同亦可為不同；R12與R13係氫原子、氧原子、硫原子、鹵原子或碳數1~20之有機基，相互可為相同亦可為不同。碳數1~20之有機基係可含有從氧原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氮原子、硫原子、磷原子、及硼原子之中選擇至少1種的原子，當碳數1~20之有機基係存在有複數的情況，複數有機基亦可相互鍵結形成環；k係0~3之整數，當k為2以上的整數時，複數個存在的R11係相互可為相同亦可為不同；m係1~10之整數，當m為2以上的整數時，複數個存 在的R12與R13分別係可為相同亦可為不同；n係0~3之整數，當n為2以上的整數時，複數個存在的R14係相互可為相同亦可為不同)
所示化合物。
一般式(VI)所示化合物中，當R11或R14係鹵原子的情況，係可例如：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較佳係氟原子、氯原子或溴原子。
再者，當R11或R14係碳數1~20之有機基的情況，可例如：甲基、乙基、異丙基、異丁基、正丙基、正丁基、第三丁基、己基、辛基、環戊基、環己基、苯基，較佳係甲基、乙基。
一般式(VI)所示化合物中，當碳數1~20之有機基係複數存在的情況，複數有機基亦可相互鍵結形成環。此情況，構成環的複數有機基係可例如：(1)R11彼此間(k為2以上的情況)、(2)R14彼此間(n為2以上的情況)、(3)R12彼此間(m為2以上的情況)、(4)R13彼此間(m為2以上的情況)、(5)R11與R12、(6)R11與R13、(7)R11與R14、(8)R12與R13、(9)R12與R14、(10)R13與R14的組合，其中較佳係(8)R12與R13的組合，更佳係由R12與R13相互鍵結形成茀環等者。
一般式(VI)所示化合物，具體係可例如：2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-雙(甲氧基甲基)茀、9,9-雙(乙氧基甲基)茀、9-甲氧基-9-乙氧基甲基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二甲基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,6-二異丙基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-3,6-二異丁基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2-異丁基-7-異丙基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二氯茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2-氯-7-異丙基茀等，較佳係可例如：2,2- 二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等，更佳係從2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀之中選擇1種或2種以上。上述之中，較佳係2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
一般式(VI)所示化合物中，k係0~3之整數、較佳係0~2之整數、更佳係0或1。當k為2以上的整數時，複數個存在的R11係相互可為相同亦可為不同。
一般式(VI)所示化合物中，m較佳係1~10之整數、更佳係1~8之整數、特佳係1~6。當m為2以上的整數時，複數個存在的R12與R13係相互可為相同亦可為不同。
一般式(VI)所示化合物中，n係0~3之整數、較佳係0~2之整數、特佳係0或1。當n為2以上的整數時，複數個存在的R14係相互可為相同亦可為不同。
當第一內部電子供予性化合物係使用醚碳酸酯類的情況，醚碳酸酯類係使用下述一般式(VII)：R15-O-C(=O)-O-Z-OR16 (VII)
(一般式(VII)中，R15及R16係表示碳數1~20之直鏈狀烷基、碳數3~20之分支烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~20之分支鹵取代烷基、碳數2~20之直鏈狀鹵取代烯基、碳數3~20之分支鹵取代烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基、碳數3~20之鹵取代環烷基、碳數3~20之 鹵取代環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵取代芳香族烴基、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氮原子烴基(但，鍵結末端為C=N基者除外)、鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含氧原子烴基(但，鍵結末端為羰基者除外)、或鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含磷烴基(但，鍵結末端為C=P基者除外)，R15及R16係可為相同亦可為不同；Z係表示經由碳原子或碳鏈而鍵結的鍵結基)所示化合物。
一般式(VII)所示化合物中，當R15或R16係碳數1~20之直鏈狀烷基的情況，可例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基等，較佳係可例如碳數1~12之直鏈狀烷基。
當R15或R16係碳數3~20之分支烷基的情況，可例如：異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等具有二級碳或三級碳的烷基，較佳係碳數3~12之分支烷基。
當R15或R16係碳數3~20之直鏈狀烯基的情況，可例如：烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二碳烯基等，較佳係可例如碳數3~12之直鏈狀烯基。
當R15或R16係碳數3~20之分支烯基的情況，可例如：異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基-3-己烯基等，較佳係可例如碳數3~12之分支烯基。
當R15或R16係碳數1~20之直鏈狀鹵取代烷基的情況，可例如：鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化正丙基、鹵化正丁基、鹵化正戊基、鹵化正己基、鹵化正戊基、鹵化正辛基、鹵化壬基、鹵化癸基、鹵取代十一烷基、鹵取代十二烷基等，較佳係可例如碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基。
當R15或R16係碳數3~20之分支鹵取代烷基的情況，可例如：鹵化異丙基、鹵化異丁基、鹵化-2-乙基己基、鹵化新戊基等，較佳係可例如碳數3~12之分支鹵取代烷基。
當R15或R16係碳數2~20之直鏈狀鹵取代烯基的情況，可例如：2-鹵化乙烯基、3-鹵化烯丙基、3-鹵化-2-丁烯基、4-鹵化-3-丁烯基、全鹵化-2-丁烯基、6-鹵化-4-己烯基、3-三鹵化甲基-2-丙烯基等，較佳係可例如碳數2~12之鹵取代烯基。
當R15或R16係碳數3~20之分支鹵取代烯基之情況，可例如：3-三鹵化-2-丁烯基、2-五鹵化乙基-3-己烯基、6-鹵化-3-乙基-4-己烯基、3-鹵化異丁烯基等，較佳係可例如碳數3~12之分支鹵取代烯基。
當R15或R16係碳數3~20之環烷基的情況，可例如：環丙基、環丁基、環戊基、四甲基環戊基、環己基、甲基環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、丁基環戊基等，較佳係可例如碳數3~12之環烷基。
當R15或R16係碳數3~20之環烯基的情況，可例如：環丙烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基、降烯基等，較佳係碳數3~12之環烯基。
當R15或R16係碳數3~20之鹵取代環烷基的情況，可例如：鹵取代環丙基、鹵取代環丁基、鹵取代環戊基、鹵取代三甲基環戊基、鹵取代環己基、鹵取代甲基環己基、鹵取代環庚基、鹵取代環辛基、鹵取代環壬基、鹵取代環癸基、鹵取代丁基環戊基等，較佳係碳數3~12之鹵取代環烷基。
當R15或R16係碳數3~20之鹵取代環烯基的情況，可例 如：鹵取代環丙烯基、鹵取代環丁烯基、鹵取代環戊烯基、鹵取代三甲基環戊烯基、鹵取代環己烯基、鹵取代甲基環己烯基、鹵取代環庚烯基、鹵取代環辛烯基、鹵取代環壬烯基、鹵取代環癸烯基、鹵取代丁基環戊烯基等，較佳係碳數3~12之鹵取代環烯基。
當R15或R16係碳數6~24之芳香族烴基的情況，可例如：苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等，較佳係碳數6~12之芳香族烴基。
當R15或R16係碳數6~24之鹵取代芳香族烴基的情況，可例如：鹵化苯基、鹵化甲基苯基、三鹵化甲基苯基、全鹵化苄基、全鹵化苯基、2-苯基-2-鹵化乙基、全鹵化萘基、4-苯基-2,3-二鹵化丁基等，較佳係碳數6~12之鹵取代芳香族烴基。
另外，上述一般式(VII)所示化合物中，當R15或R16係含有鹵原子之基的情況，鹵原子係可例如：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，較佳係氟原子、氯原子或溴原子。
再者，當R15或R16係鍵結末端為碳原子的碳數2~24之含磷烴基(但，鍵結末端為C=P基者除外)的情況，可例如：二甲膦基甲基、二丁基膦基甲基、二環己基膦基甲基、二甲膦基乙基、二丁基膦基乙基、二環己基膦基乙基等二烷基膦基烷基；二苯基膦基甲基、二甲苯基膦基甲基等二芳膦基烷基；二甲膦基苯基、二乙膦基苯基等膦基取代芳基等，較佳係碳數2~12之含磷烴基。
另外，所謂「R15或R16的鍵結末端」係指一般式(VII)所示化合物中，R15或R16所鍵結靠氧原子側末端的原子或基。
R15較佳係碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支 烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~12之分支鹵取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代烯基或分支鹵取代烯基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、碳數3~12之鹵取代環烷基、碳數3~12之鹵取代環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基；更佳係碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基或分支烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、碳數3~12之分支鹵取代烷基、碳數3~12之環烷基、碳數3~12之環烯基、或碳數6~12之芳香族烴基；特佳係碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之分支烷基、及碳數6~12之芳香族烴基。
R16較佳係碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支烷基、乙烯基、碳數3~12之直鏈狀烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支烯基、碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支鹵取代烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支鹵取代烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之環烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之環烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之鹵取代環烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之鹵取代環烯基、或鍵結末端為-CH2-的碳數7~12之芳香族烴基；更佳係碳數1~12之直鏈狀烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數1~12之直鏈狀鹵取代烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支鹵取代烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支鹵取代烯基、鍵 結末端為-CH2-的碳數4~12之環烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之環烯基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之鹵取代環烷基、鍵結末端為-CH2-的碳數4~12之鹵取代環烯基、或鍵結末端為-CH2-的碳數7~12之芳香族基烴基；特佳係碳數1~12之直鏈狀烴基、鍵結末端為-CH2-的碳數3~12之分支烷基、或鍵結末端為-CH2-的碳數7~12之芳香族基烴基。
另外，所謂「R16的鍵結末端」係指一般式(VII)所示化合物中，R16所鍵結靠氧原子側末端。
R15與R16的組合係可例如就上述各基中由較佳者彼此間的組合，最好係由更佳者彼此間的組合。
一般式(VII)所示化合物中，Z係鍵結著碳酸酯基與醚基(OR16基)的二價鍵結基，經由碳原子或碳鏈而鍵結的鍵結基，可例如將Z所鍵結的2個氧原子間利用碳鏈相鍵結的鍵結基，較佳係該碳鏈由2個碳原子構成的鍵結基。
Z較佳係碳數1~20之直鏈狀伸烷基、碳數3~20之分支伸烷基、亞乙烯基、碳數3~20之直鏈狀伸烯基或分支伸烯基、碳數1~20之直鏈狀鹵取代伸烷基、碳數3~20之分支鹵取代伸烷基、碳數3~20之直鏈狀鹵取代伸烯基或分支鹵取代伸烯基、碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之伸環烯基、碳數3~20之鹵取代伸環烷基、碳數3~20之鹵取代伸環烯基、碳數6~24之芳香族烴基、碳數6~24之鹵取代芳香族烴基、碳數1~24之含氮原子烴基、碳數1~24之含氧原子烴基、或碳數1~24之含磷烴基。
Z係碳數2之伸乙基、碳數3~12之分支伸烷基、亞乙烯基、碳數3~12之直鏈狀伸烯基或分支伸烯基、碳數2~12之直鏈狀鹵 取代伸烷基、碳數3~12之分支鹵取代伸烷基、碳數3~12之直鏈狀鹵取代伸烯基或分支鹵取代伸烯基、碳數3~12之伸環烷基、碳數3~12之伸環烯基、碳數3~12之鹵取代伸環烷基、碳數3~12之鹵取代伸環烯基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數6~12之鹵取代芳香族烴基、碳數2~12之含氮原子烴基、碳數2~12之含氧原子烴基、或碳數2~12之含磷烴基；特佳的基係從碳數2之伸乙基及碳數3~12之分支伸烷基之中選擇的雙牙團鍵結基(另外，所謂「雙牙團鍵結基」係指Z所鍵結的2個氧原子間利用碳鏈相鍵結，且該碳鏈係由2個碳原子構成者)。
當Z係碳數1~20之直鏈狀伸烷基的情況，可例如：伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基等，較佳係碳數2~12之直鏈狀伸烷基。更佳係伸乙基。
當Z係碳數3~20之分支伸烷基的情況，可例如：1-甲基伸乙基、2-甲基三亞甲基、2-甲基四亞甲基、2-甲基五亞甲基、3-甲基六亞甲基、4-甲基七亞甲基、4-甲基八亞甲基、5-甲基九亞甲基、5-甲基十亞甲基、6-甲基十一亞甲基、7-甲基十二亞甲基、7-甲基十三亞甲基等，較佳係碳數3~12之分支伸烷基，更佳係1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基。
當Z係碳數3~20之直鏈狀伸烯基的情況，可例如：伸丙烯基、伸丁烯基、伸己烯基、伸辛烯基、伸十八碳烯基等，較佳係可例如碳數3~12之直鏈狀伸烯基。
當Z係碳數3~20之分支伸烯基的情況，可例如：伸異丙烯基、1-乙基亞乙烯基、2-甲基伸丙烯基、2,2-二甲基伸丁烯基、3- 甲基-2-伸丁烯基、3-乙基-2-伸丁烯基、2-甲基伸辛烯基、2,4-二甲基-2-伸丁烯基等，較佳係可例如連結部為亞乙烯基的碳數3~12之分支伸烯基，更佳係可例如伸異丙烯基、1-乙基亞乙烯基。
當Z係碳數1~20之直鏈狀鹵取代伸烷基的情況，可例如：二氯亞甲基、氯亞甲基、二氯亞甲基、四氯伸乙基等，較佳係可例如碳數3~12之直鏈狀鹵取代伸烷基，更佳係可例如氯伸乙基、氟伸乙基、二氯伸乙基、二氟伸乙基、四氟伸乙基。
當Z係碳數1~20之分支鹵取代伸烷基的情況，可例如：1,2-雙氯甲基伸乙基、2,2-雙(氯甲基)伸丙基、1,2-雙二氯甲基伸乙基、1,2-雙(三氯甲基)伸乙基、2,2-二氯伸丙基、1,1,2,2-四氯伸乙基、1-三氟甲基伸乙基、1-五氟苯基伸乙基等，較佳係可例如碳數3~12之分支鹵取代伸烷基，更佳係可例如1-氯乙基伸乙基、1-三氟甲基伸乙基、1,2-雙(氯甲基)伸乙基。
當Z係碳數1~20之直鏈狀鹵取代伸烯基的情況，可例如：二氯亞乙烯基、二氟亞乙烯基、3,3-二氯伸丙烯基、1,2-二氟伸丙烯基等，較佳係可例如碳數3~12之直鏈狀鹵取代伸烯基，更佳係可例如二氯亞乙烯基、二氟亞乙烯基。
當Z係碳數1~20之分支鹵取代伸烷基的情況，可例如：3,4-二氯-1,2-伸丁基、2,2-二氯-1,3-伸丁基、1,2-二氟-1,2-伸丙基等，較佳係可例如碳數3~12之分支鹵取代伸烷基，更佳係可例如氯甲基亞乙烯基、三氟甲基亞乙烯基、3,4-二氯-1,2-伸丁烯基。
當Z係碳數3~20之伸環烷基的情況，可例如：伸環戊基、伸環己基、伸環丙基、2-甲基伸環丙基、伸環丁基、2,2-二甲基伸環丁基、2,3-二甲基伸環戊基、1,3,3-三甲基伸環己基、伸環辛基等， 較佳係可例如碳數3~12之伸環烷基，更佳係可例如1,2-伸環烷基、或烴基取代-1,2-伸環烷基。
當Z係碳數3~20之伸環烯基的情況，可例如：伸環戊烯基、2,4-環戊亞二烯基、伸環己烯基、1,4-伸環己二烯基、伸環庚烯基、甲基伸環戊烯基、甲基伸環己烯基、甲基伸環庚烯基、二伸環癸基、三伸環癸基等，較佳係可例如碳數3~12之伸環烯基，更佳係可例如1,2-伸環烯基、或烴基取代-1,2-伸環烯基。
當Z係碳數3~20之鹵取代伸環烷基的情況，可例如：3-氯-1,2-伸環戊基、3,4,5,6-四氯-1,2-伸環己基、3,3-二氯-1,2-伸環丙基、2-氯甲基伸環丙基、3,4-二氯-1,2-伸環丁基、3,3-雙(二氯甲基)-1,2-伸環丁基、2,3-雙(二氯甲基)伸環戊基、1,3,3-三(氟甲基)-1,2-伸環己基、3-三氯甲基-1,2-伸環辛基等，較佳係可例如碳數3~12之鹵取代伸環烷基。
當Z係碳數3~20之鹵取代伸環烯基的情況，可例如：5-氯-1,2-環-4-伸己烯基3,3,4,4-四氟-1,2-環-6-伸辛烯基等，較佳係可例如碳數3~12之鹵取代伸環烯基。
當Z係碳數6~24之芳香族烴基的情況，可例如：1,2-伸苯基、3-甲基-1,2-伸苯基、3,6-二甲基-1,2-伸苯基、1,2-苊烯、2,3-苊烯、5-甲基-1,2-苊烯、9,10-伸菲基、1,2-伸蒽烯等，較佳係可例如碳數6~12之芳香族烴基。
當Z係碳數6~24之鹵取代芳香族烴基的情況，可例如：3-氯-1,2-伸苯基、3-氯甲基-1,2-伸苯基、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氯-4,5-二甲基-1,2-伸苯基、3-氯-1,2-苊烯、3-氟-1,2-苊烯、3,6-二氯-1,2-伸苯基、3,6-二氟-1,2-伸苯基、3,6-二溴-1,2-伸苯基、1-氯-2,3-苊烯、 5-氯-1,2-苊烯、2,6-二氯-9,10-伸菲基、5,6-二氯-1,2-伸蒽烯、5,6-二氟-1,2-伸蒽烯等，較佳係可例如碳數6~12之鹵取代芳香族烴基。
當Z係碳數1~24之含氮原子烴基的情況，可例如：1-二甲胺基伸乙基、1,2-雙二甲胺基伸乙基、1-二乙胺基伸乙基、2-二乙胺基-1,3-伸丙基、2-乙胺基-1,3-伸丙基、4-二甲胺基-1,2-伸苯基、4,5-雙(二甲胺基)伸苯基等，較佳係可例如碳數2~12之含氮原子烴基。
當Z係碳數1~24之含氧原子烴基的情況，可例如：1-甲氧基伸乙基、2,2-二甲氧基-1,3-伸丙烯基、2-乙氧基-1,3-伸丙烯基、2-第三丁氧基-1,3-伸丙烯基、2,3-二甲氧基-2,3-伸丁基、4-甲氧基-1,2-伸苯基等，較佳係可例如碳數2~12之含氧原子烴基。
當Z係碳數1~24之含磷烴基的情況，可例如：1-二甲膦基伸乙基、2,2-雙(二甲膦基)-1,3-伸丙烯基、2-二乙膦基-1,3-伸丙烯基、2-第三丁氧基甲膦基-1,3-伸丙烯基、2,3-雙(二苯膦基)-2,3-伸丁基、4-甲基磷酸酯-1,2-伸苯基等，較佳係可例如碳數1~12之含磷烴基。
另外，當Z係伸環烷基、伸環烯基、鹵取代伸環烷基、鹵取代伸環烯基、芳香族烴基或鹵取代芳香族烴基等環狀基的情況，Z所鍵結的2個氧原子間係利用碳鏈相鍵結，而所謂「該碳鏈係由2個碳原子構成的鍵結基」，係指構成環狀的碳鏈中之相鄰接2個碳鏈，係位於該Z所鍵結2個氧原子間的碳鏈。
一般式(VII)所示化合物的具體例，係可例如：甲基碳酸-2-甲氧基乙酯、甲基碳酸-2-乙氧基乙酯、甲基碳酸-2-丙氧基乙酯、甲基碳酸-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙酯、甲基碳酸-2-苄氧基乙酯；碳酸(2-甲氧基丙基)甲酯、甲基碳酸-2-乙氧基丙酯、甲基碳酸-2- 甲基(2-甲氧基)丁酯、甲基碳酸-2-甲基(2-乙氧基)丁酯；甲基碳酸-2-甲基(2-甲氧基)戊酯、甲基碳酸-2-甲基(2-乙氧基)戊酯、碳酸-1-苯基(2-甲氧基)丙酯、甲基碳酸-1-苯基(2-乙氧基)丙酯、甲基碳酸-1-苯基(2-苄氧基)丙酯；甲基碳酸-1-苯基(2-甲氧基)乙酯、甲基碳酸-1-苯基(2-乙氧基)乙酯；甲基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙酯、甲基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙酯、甲基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙酯、甲基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙酯；乙基碳酸-2-甲氧基乙酯、乙基碳酸-2-乙氧基乙酯、乙基碳酸-1-苯基(2-甲氧基)乙酯、乙基碳酸-1-苯基(2-乙氧基)乙酯、乙基碳酸-1-苯基(2-丙氧基)乙酯、乙基碳酸-1-苯基(2-丁氧基)乙酯、乙基碳酸-1-苯基(2-異丁基氧基)乙酯、乙基碳酸-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙酯；乙基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙酯、乙基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-乙氧基)乙酯、乙基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-丙氧基)乙酯、乙基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-丁氧基)乙酯、乙基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-異丁基氧基)乙酯、乙基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙酯、乙基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙酯；苯基碳酸-2-甲氧基乙酯、苯基碳酸-2-乙氧基乙酯、苯基碳酸-2-丙氧基乙酯、苯基碳酸-2-丁氧基乙酯、苯基碳酸-2-異丁氧基乙酯、苯基碳酸-2-苄氧基乙酯、苯基碳酸-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙酯、對甲基苯基碳酸-2-甲氧基乙酯、對甲基苯基碳酸-2-乙氧基乙酯、對甲基苯基碳酸-2-丙氧基乙酯、對甲基苯基碳酸-2-丁氧基乙酯、對甲基苯基碳酸-2-異丁氧基乙酯、對甲基苯基碳酸-2-苄氧基乙酯、對甲基苯基碳酸 -2-(2-乙氧基乙基氧基)乙酯；鄰甲基苯基碳酸-2-甲氧基乙酯、鄰甲基苯基碳酸-2-乙氧基乙酯、鄰甲基苯基碳酸-2-丙氧基乙酯、鄰甲基苯基碳酸-2-丁氧基乙酯、鄰甲基苯基碳酸-2-異丁氧基乙酯、鄰甲基苯基碳酸-2-苄氧基乙酯、鄰甲基苯基碳酸-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙酯；o,p-二甲基苯基碳酸-2-甲氧基乙酯、o,p-二甲基苯基碳酸-2-乙氧基乙酯、o,p-二甲基苯基碳酸-2-丙氧基乙酯、o,p-二甲基苯基碳酸-2-丁氧基乙酯、o,p-二甲基苯基碳酸-2-異丁氧基乙酯、o,p-二甲基苯基碳酸-2-苄氧基乙酯、o,p-二甲基苯基碳酸-2-(2-乙氧基乙基氧基)乙酯；苯基碳酸-2-甲氧基丙酯、苯基碳酸-2-乙氧基丙酯、苯基碳酸-2-丙氧基丙酯、苯基碳酸-2-丁氧基丙酯、苯基碳酸-2-異丁氧基丙酯、苯基碳酸-2-(2-乙氧基乙基氧基)丙酯；苯基碳酸-2-苯基(2-甲氧基)乙酯、苯基碳酸-2-苯基(2-乙氧基)乙酯、苯基碳酸-2-苯基(2-丙氧基)乙酯、苯基碳酸-2-苯基(2-丁氧基)乙酯、苯基碳酸-2-苯基(2-異丁基氧基)乙酯、苯基碳酸-2-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙酯；苯基碳酸-1-苯基(2-甲氧基)丙酯、苯基碳酸-1-苯基(2-乙氧基)丙酯、苯基碳酸-1-苯基(2-丙氧基)丙酯、苯基碳酸-1-苯基(2-異丁基氧基)丙酯；苯基碳酸-1-苯基(2-甲氧基)乙酯、苯基碳酸-1-苯基(2-乙氧基)乙酯、苯基碳酸-1-苯基(2-丙氧基)乙酯、苯基碳酸-1-苯基(2-丁氧基)乙酯、苯基碳酸-1-苯基(2-異丁基氧基)乙酯、苯基碳酸-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙酯；苯基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-甲氧基)乙酯、苯基碳酸-1-甲基-1-苯基 (2-乙氧基)乙酯、苯基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-丙氧基)乙酯、苯基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-丁氧基)乙酯、苯基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-異丁基氧基)乙酯、苯基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-苄氧基)乙酯、苯基碳酸-1-甲基-1-苯基(2-(2-乙氧基乙基氧基))乙酯，較佳係可例如從碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯、碳酸(2-丙氧基乙基)丙酯、碳酸(2-丁氧基乙基)丁酯、碳酸(2-丁氧基乙基)乙酯、碳酸(2-乙氧基乙基)丙酯、苯基碳酸(2-乙氧基乙基)酯、對甲基苯基碳酸(2-乙氧基乙基)酯之中選擇1種或2種以上。
上述之中，更佳係碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯、苯基碳酸(2-乙氧基乙基)酯。
第一內部電子供予性化合物特佳係從二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、苯亞甲基丙二酸二甲酯、及苯亞甲基丙二酸二乙酯之中選擇一種以上。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，在第一步驟中，使鎂化合物、四價鈦鹵化合物、及除上述除芳香族二羧酸二酯外的一種以上第一內部電子供予性化合物相接觸，並進行反應後，再洗淨。
第一步驟中，使鎂化合物、四價鈦鹵化合物及上述第一內部電子供予性化合物相接觸，並進行反應的處理，較佳係在惰性有機溶劑存在下實施。
上述惰性有機溶劑較佳係常溫(20℃)下呈液態、且沸點50~150℃者，更佳係常溫下呈液態、且沸點50~150℃的芳香族烴化合物或飽和烴化合物。
上述惰性有機溶劑具體係可例如從：己烷、庚烷、癸烷等直鏈脂 肪族烴化合物；甲基庚烷等分支狀脂肪族烴化合物；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴化合物；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴化合物等之中選擇一種以上。
上述惰性有機溶劑中，就從提升所獲得固體觸媒成份的活性、提升所獲得聚合體之立體規則性的觀點，較佳係常溫下呈液態、且沸點50~150℃的芳香族烴化合物。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，於第一步驟中，鎂化合物、四價鈦鹵化合物及上述第一內部電子供予性化合物係藉由在適當惰性有機溶劑存在下進行混合便可相接觸。
第一步驟中，使鎂化合物、四價鈦鹵化合物、及上述第一內部電子供予性化合物相接觸並進行反應。
上述反應時的溫度較佳係0~130℃、更佳係40~130℃、特佳係30~120℃、最佳係80~120℃。又，反應時間較佳係1分鐘以上、更佳係10分鐘以上、特佳係30分鐘~6小時、最佳係30分鐘~5小時、最最佳係1~4小時。
第一步驟中，在上述反應之前，亦可施行低溫熟成。
低溫熟成係利用較反應時的溫度更低溫使各成份相接觸的預備反應，低溫熟成時的溫度較佳係-20~70℃、更佳係-10~60℃、特佳係-10~30℃。又，低溫熟成時間較佳係1分鐘~6小時、更佳係5分鐘~4小時、特佳係30分鐘~3小時。
第一步驟中，當使鎂化合物、四價鈦鹵化合物、及上述第一內部電子供予性化合物類相接觸並進行反應之際，相對於鎂化合物1莫耳之下，四價鈦鹵化合物的使用量較佳係0.5~100莫耳、更佳係1~50莫耳、特佳係1~10莫耳。
第一步驟中，當使鎂化合物、四價鈦鹵化合物、及上述第一內部電子供予性化合物類相接觸並進行反應之際，相對於鎂化合物1莫耳之下，第一內部電子供予性化合物的使用量較佳係0.01~10莫耳、更佳係0.01~1莫耳、特佳係0.02~0.6莫耳。
再者，當第一步驟中使用惰性有機溶劑的情況，相對於鎂化合物1莫耳之下，惰性有機溶劑的使用量較佳係0.001~500莫耳、更佳係0.5~100莫耳、特佳係1.0~20莫耳。
第一步驟中，各成份的接觸較佳係在惰性氣體環境下，經去除水分等的狀況下，於具備有攪拌機的容器中一邊攪拌一邊實施。
上述反應結束後，反應生成物最好係靜置反應液，藉由適當去除上澄液而形成濕狀(漿狀)、或更進一步利用熱風乾燥等形成乾燥狀態後，再施行洗淨處理。
上述反應結束後，靜置反應液，適當除去上澄液後，才對所獲得反應生成物施行洗淨處理。
上述洗淨處理係使用普通洗淨液實施。
洗淨液係可例如與第一步驟中適當使用的上述惰性有機溶劑為同樣者，較佳係從諸如己烷、庚烷、癸烷等常溫下呈液態、且沸點50~150℃的直鏈脂肪族烴化合物；及諸如甲基環己烷、乙基環己烷等常溫下呈液態、且沸點50~150℃的環式脂肪族烴化合物；以及諸如甲苯、二甲苯、乙苯、鄰二氯苯等常溫下呈液態、且沸點50~150℃的芳香族烴化合物等之中選擇一種以上。
藉由使用上述洗淨液，便可從反應物中輕易地溶解並除去副產物與雜質。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第一 步驟的洗淨處理較佳係在0~120℃溫度下實施、更佳係在0~110℃溫度下實施、特佳係在30~110℃溫度下實施、最佳係在50~110℃溫度下實施、最最佳係在50~100℃溫度下實施。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，洗淨處理較佳係對反應生成物添加所需量的洗淨液並攪拌後，再利用過濾法(filtration method)或高速離心法，除去液相而實施。
再者，如後述，當洗淨次數係複數次(2次以上)的情況，亦可在最好對反應生成物所添加的洗淨液未被除去情況下，直接供應給下一步驟的反應。
第一步驟中，洗淨液的使用量係反應生成物每1g較佳為1~500mL、更佳為3~200mL、特佳為5~100mL。
洗淨次數亦可為複數次，洗淨次數較佳係1~20次、更佳係2~15次、特佳係2~10次。
即便洗淨次數係複數次的情況，洗淨液亦是每次洗淨時最好使用上述量。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，於第一步驟中使各成份相接觸並反應後，再藉由施行洗淨處理，便可將反應生成物中殘留的未反應原料成份、以及反應副產物(例如烷氧基鹵化鈦、四氯化鈦-羧酸錯合物等)雜質予以除去。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法係設定為在第一步驟中，包括有於上述洗淨處理後再施行適當後處理的形態。
施行上述後處理的情況，係可例如：在上述反應結束後，對所獲得反應物、或經上述洗淨處理後所獲得的洗淨物，更進一步使接觸到四價鈦鹵化合物的態樣；或者經使更進一步接觸到四價鈦鹵化合物後 再施行洗淨的態樣。上述後處理時的洗淨，係可與上述反應生成物的洗淨同樣地實施。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，在第一步驟中施行上述後處理之後，亦可對所獲得生成物施行以下所述的第二步驟，但經洗淨處理而獲得的生成物最好在沒有施行後處理之情況下，直接施行第二步驟。
第一步驟所獲得的生成物通常呈懸浮液狀，該懸浮液狀生成物亦可經靜置，並去除上澄液而形成濕狀(漿狀)，亦可更進一步利用熱風乾燥等形成乾燥狀態，亦可依懸浮液狀態直接供應給第二步驟。當依懸浮液狀態直接供應給第二步驟的情況，亦可省略乾燥處理，且在第二步驟中亦可省略惰性有機溶劑的添加。
[第二步驟]
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，經施行上述第一步驟後，再對所獲得生成物施行使接觸到一種以上的第二內部電子供予性化合物，並進行反應的第二步驟。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第二步驟所使用的第二內部電子供予性化合物，最好係從具有2以上電子供予性部位且未含矽的有機化合物之中選擇一種以上。電子供予性部位的例子係可例如：羥基(-OH)、羰基(>C=O)、醚鍵(-OR)、胺基(-NH2、-NHR、-NHRR')、氰基(-CN)、異氰酸酯基(-N=C=O)、醯胺鍵(-C(=O)NH-、-C(=O)NR-)。羰基(>C=O)係包括有：醛基(-(C=O)H)、羧基(-(C=O)OH)、酮基(-(C=O)R)、碳酸酯基(-O-(C=O)O)、酯鍵(-C(C=O)OR)、胺甲酸酯鍵(-NH-(C=O)O-)等。該等之中，較佳係多元 羧酸酯類等酯類、以及二醚類、醚碳酸酯類等醚化合物。該等內部電子供予性化合物係可單獨使用、亦可併用2種以上。
第二步驟所使用的多元羧酸酯類係可例如：羧酸二酯；形成分子骨架的碳原子所鍵結之氫原子其中一部分，被取代為其他基的取代羧酸二酯。
羧酸二酯具體係可例如：酞酸二酯、異酞酸二酯類等芳香族二羧酸二酯；琥珀酸二酯、順丁烯二酸二酯、丙二酸二酯、戊二酸二酯等脂肪族二羧酸二酯類；環烷烴二羧酸二酯、環烯烴二羧酸二酯等脂環式二羧酸二酯等等。
再者，取代羧酸二酯具體係可例如：氫原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代的鹵取代羧酸二酯；氫原子被碳數1~8之烷基取代的烷基取代羧酸二酯；氫原子被鹵原子與碳數1~8之烷基取代的鹵化烷基取代羧酸二酯等。
取代羧酸二酯具體係可例如構成環烷烴二羧酸二酯的環烷基之氫原子其中一部分被烷基等取代的具有取代基之環烷烴二羧酸二酯、取代丙二酸二酯、烷基取代順丁烯二酸二酯等。
當第二內部電子供予性化合物係使用芳香族二羧酸二酯的情況，芳香族二羧酸二酯係可例如與上述一般式(V)所規定的芳香族二羧酸二酯為同樣者。
當第二內部電子供予性化合物係使用琥珀酸二酯、順丁烯二酸二酯、烷基取代順丁烯二酸二酯、丙二酸二酯、取代丙二酸二酯、亞烷基丙二酸二酯、環烷烴二羧酸二酯、構成環烷烴二羧酸二酯的環烷基之氫原子其中一部分被烷基等取代的具有取代基之環烷烴二羧酸二酯、二醚類、醚碳酸酯類之情況，該等的具體例係可例如與就 第一內部電子供予性化合物的具體例所舉例者為同樣物。另外，當第二電子供予性化合物係使用二醚類的情況，上述二醚類中含有矽原子者除外。
第二內部電子供予性化合物特別較佳係從酞酸二乙酯、酞酸二正丙酯、酞酸二正丁酯、酞酸二異丁酯、二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯、苯亞甲基丙二酸二甲酯、及苯亞甲基丙二酸二乙酯之中選擇一種以上。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，於第二步驟中對經第一步驟所獲得反應生成物，使接觸到第二內部電子供予性化合物並進行反應。
第二步驟中，第二內部電子供予性化合物最好藉由在與第一步驟所例示的同樣惰性有機溶劑存在下進行混合，便可使適當地進行接觸。
第二步驟中使各成份相接觸並進行反應的條件並無特別的限制，具體係可例如與第一反應步驟為同樣的接觸、反應條件。
在第二步驟中，當對經第一步驟所獲得反應生成物，使接觸到第二內部電子供予性化合物並進行反應時，第二內部電子供予性化合物類使用量相對於(在第一步驟中所添加)鎂化合物1莫耳的莫耳比(第二內部電子供予性化合物的莫耳量/鎂化合物的莫耳量)，較佳係0.001~10、更佳係0.002~1、特佳係0.003~0.6。
再者，在第二步驟中，當對經第一步驟所獲得反應生成物，使接觸到第二內部電子供予性化合物並進行時，第二內部電子供予性化合物類的使用量相對於(在第一步驟中所添加)第一內部電子供予性化合物1莫耳的莫耳比(第二內部電子供予性化合物的莫耳量/第一內部電子供予性化合物的莫耳量)，較佳係0.01~0.9、更佳係 001~0.6、特佳係0.02~0.4。
藉由依第二內部電子供予性化合物的莫耳量/第一內部電子供予性化合物的莫耳量所示的比值在上述範圍內，便可輕易地抑制過剩形成由第二內部電子供予性化合物與四價鈦鹵化合物所形成的錯化合物，當使用所獲得固體觸媒成份使烯烴類進行聚合時，便可輕易地提升聚合活性與立體規則性。
再者，當在第二步驟中有使用惰性有機溶劑的情況，惰性有機溶劑的使用量相對於(在第一步驟中所添加)鎂化合物1莫耳之下，較佳係0.001~500莫耳、更佳係0.5~100莫耳、特佳係1.0~20莫耳。
當在第二步驟中有使用惰性有機溶劑的情況，惰性有機溶劑中所含有四價鈦鹵化合物(未反應的四價鈦鹵化合物)量越少，越能抑制第三內部電子供予性化合物與四價鈦鹵化合物間之相互作用，且越能抑制由第三內部電子供予性化合物與四價鈦鹵化合物所形成錯合物化合物，沉澱於所獲得固體觸媒成份中，因而惰性有機溶劑中所含有四價鈦鹵化合物的濃度較佳係控制於0~5質量%、更佳係控制於0~3質量%、特佳係控制於0~1質量%。
依此，本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，在第二步驟中最好不要添加四價鈦鹵化合物。
再者，本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，若考慮反應的效率性等，鎂化合物最好在第一步驟中便將必要量總量添加於反應系統中，且在第二步驟最好不要將鎂化合物添加於反應系統。
第二步驟中，各成份的接觸最好在惰性氣體環境下，於 經除去水分等的狀況下，在具備有攪拌機的容器中，一邊攪拌一邊實施。
待上述反應結束後，最好靜置反應液，適當除去上澄液而形成濕狀(漿狀)，或者更進一步利用熱風乾燥等形成乾燥狀態之後才施行洗淨處理。
第二步驟中，經上述反應結束後，最好對所獲得反應物施行洗淨處理。
上述洗淨處理係使用尋常洗淨液實施。洗淨液係可例如與第一步驟所例示者為同樣物。
再者，第二洗淨步驟的處理溫度、處理方法、洗淨液使用量、洗淨次數等，均係與上述第一步驟的洗淨處理同樣。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，在第二步驟中使各成份相接觸並進行反應後，藉由施行洗淨處理，便可將反應生成物中殘留的未反應原料成份、以及反應副產物(例如烷氧基鹵化鈦、四氯化鈦-羧酸錯合物等)雜質予以除去。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，第二步驟係包括有對經上述反應結束後所獲得反應物、以及經上述洗淨處理後所獲得洗淨物，施行適當後處理的形態。
當施行上述後處理的情況，例如對經上述反應結束後所獲得反應物、以及經上述洗淨處理後所獲得洗淨物，使更進一步接觸到四價鈦鹵化合物的態樣；以及使更進一步接觸到四價鈦鹵化合物後再施行洗淨的態樣。上述後處理的洗淨係可與上述反應生成物的洗淨同樣實施。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，在第二步驟中施行上述後處理之後，亦可對所獲得生成物施行以下所述的第三步 驟，但經洗淨處理而獲得的生成物最好在沒有施行後處理之情況下，直接施行第三步驟。
第二步驟所獲得的生成物通常呈懸浮液狀，該懸浮液狀生成物亦可經靜置，並去除上澄液而形成濕狀(漿狀)，亦可更進一步利用熱風乾燥等形成乾燥狀態，亦可依懸浮液狀態直接供應給第三步驟。當依懸浮液狀態直接供應給第三步驟的情況，亦可省略乾燥處理，且在第三步驟中亦可省略惰性有機溶劑的添加。
[第三步驟]
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，施行上述第二步驟後，再對所獲得生成物施行使接觸到四價鈦鹵化合物、與一種以上的第三內部電子供予性化合物，並進行反應的第三步驟。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第三步驟所使用的四價鈦鹵化合物係可例如與第一步驟所使用四價鈦鹵化合物為同樣者。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第三內部電子供予性化合物係可例如就第二內部電子供予性化合物所舉例的上述化合物為同樣者。
第三內部電子供予性化合物係可與第一內部電子供予性化合物為相同者亦可為不同者，亦可與第二內部電子供予性化合物為相同者亦可為不同者。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，在第三步驟中，對經第二步驟所獲得反應生成物，使接觸到四價鈦鹵化合物及第三內部電子供予性化合物並進行反應。
第三步驟中，四價鈦鹵化合物及第三內部電子供予性化合物最好藉由在第一步驟所例示惰性有機溶劑存在下進行混合，便可使適當地接觸。
第三步驟中，使接觸到第三內部電子供予性化合物並進行反應的條件並無特別的限制，具體係可例如與第一反應步驟為同樣的接觸、反應條件。
第三步驟中，當對依第二步驟所獲得反應生成物，使接觸到四價鈦鹵化合物及第三內部電子供予性化合物並進行反應之際，相對於(在第一步驟中所添加)鎂化合物1莫耳之下，四價鈦鹵化合物的使用量較佳係0.1~50莫耳、更佳係0.2~20莫耳、特佳係0.3~10莫耳。
第三步驟中，當對依第二步驟所獲得反應生成物，使接觸到第三內部電子供予性化合物並進行反應之際，第三內部電子供予性化合物使用量相對於(在第一步驟中所添加)鎂化合物1莫耳的比(第三內部電子供予性化合物的莫耳量/鎂化合物的莫耳量)，較佳係0.001~10、更佳係0.002~1、特佳係0.003~0.6。
再者，第三步驟中，當對依第二步驟所獲得反應生成物，使接觸到四價鈦鹵化合物及第三內部電子供予性化合物並進行反應之際，相對於(在第一步驟中所添加)第一內部電子供予性化合物1莫耳之下，第三內部電子供予性化合物的使用量莫耳比(第三內部電子供予性化合物的莫耳量/第一內部電子供予性化合物莫耳量)，較佳係0.01~0.9、更佳係0.01~0.6、特佳係0.02~0.4。
藉由依第三內部電子供予性化合物的莫耳量/第一內部電子供予性化合物的莫耳量所示的比值在上述範圍內，便可輕易地抑制過剩形成由第三內部電子供予性化合物與四價鈦鹵化合物所形成的錯化合物， 當使用所獲得固體觸媒成份使烯烴類進行聚合時，便可輕易地提升聚合活性與立體規則性。
再者，第三步驟所使用的第三內部電子供予性化合物之莫耳量，最好較少於第一步驟所使用第一內部電子供予性化合物的莫耳量，且與第二步驟所使用第二內部電子供予性化合物的莫耳量相同或較少(第一內部電子供予性化合物的莫耳量>第二內部電子供予性化合物的莫耳量≧第三內部電子供予性化合物的莫耳量)。
再者，第二步驟所使用第二內部電子供予性化合物、與第三步驟所使用第三內部電子供予性化合物的合計量，最好較少於第一步驟所使用第一內部電子供予性化合物的量[第一內部電子供予性化合物的莫耳量>(第二內部電子供予性化合物的莫耳量+第三內部電子供予性化合物的莫耳量)]。
所以，第二步驟所使用第二內部電子供予性化合物及第三步驟所使用第三內部電子供予性化合物的合計莫耳量，相對於第一步驟所使用第一內部電子供予性化合物1莫耳的比(第二步驟所使用第二內部電子供予性化合物及第三步驟所使用第三內部電子供予性化合物的合計莫耳量/第一步驟所使用第一內部電子供予性化合物的莫耳量)，較佳係0.02~0.95、更佳係0.02~0.9、特佳係0.02~0.8。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，當第一步驟所使用第一內部電子供予性化合物係芳香族二羧酸二酯、脂肪族多元羧酸酯或脂環族多元羧酸酯，且第二步驟所使用第二內部電子供予性化合物係羧酸二酯類，第三步驟所使用第三內部電子供予性化合物係羧酸二酯類的情況，第一內部電子供予性化合物的酯殘基之碳數、第二內部電子供予性化合物的酯殘基之碳數、及第三內部電子供 予性化合物的酯殘基之碳數合計，係相互可為相同亦可為不同。
一般而言，酯殘基之碳數較小的內部電子供予性化合物，雖對載體的吸附力較高，較容易使固體觸媒成份的粒子凝聚，但僅載持上述酯殘基之碳數較小的內部電子供予性化合物之固體觸媒成份，卻有聚合時的活性較容易降低之傾向。
另一方面，酯殘基之碳數較大的內部電子供予性化合物，雖對載體的吸附力較弱，但具有提高聚合活性的作用。所以，就從能緩和觸媒粒子凝聚、聚合時活性降低等現象的觀點，最好在優先使酯殘基之碳數較大、對載體的吸附力較弱之內部電子供予性化合物含於固體觸媒成份中之後，再使少量接觸到酯殘基之碳數較小、具有對載體吸附力較強傾向的內部電子供予性化合物並進行反應，或者利用分割添加而接觸並進行反應。
再者，當第三步驟有使用惰性有機溶劑的情況，相對於(在第一步驟中所添加)鎂化合物1莫耳之下，惰性有機溶劑的使用量較佳係0.001~500莫耳、更佳係0.5~100莫耳、特佳係1.0~20莫耳。
另外，如上述，本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，若考慮反應的效率性等，鎂化合物最好在第一步驟中便將必要量總量添加於反應系統中，且在第三步驟最好不要將鎂化合物添加於反應系統。
在第三步驟中，各成份的接觸最好在惰性氣體環境下，於經除去水分等的狀況下，在具備有攪拌機的容器中，一邊攪拌一邊實施。
待上述反應結束後，最好靜置反應液，適當除去上澄液而形成濕狀(漿狀)，或者更進一步利用熱風乾燥等形成乾燥狀態之後才施行洗淨 處理。
第三步驟中，經上述反應結束後，最好對所獲得反應物施行洗淨處理。
上述洗淨處理係使用尋常洗淨液實施。洗淨液係可例如與第一步驟所例示者為同樣物。
再者，第三洗淨步驟的處理溫度、處理方法、洗淨液使用量、洗淨次數等，均係與上述第一步驟的洗淨處理同樣。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，在第三步驟中使各成份相接觸並進行反應後，藉由施行洗淨處理，便可將反應生成物中殘留的未反應原料成份、以及反應副產物(例如烷氧基鹵化鈦、四氯化鈦-羧酸錯合物等)雜質予以除去。
上述反應結束後，最好靜置洗淨處理後的懸浮液，再除去上澄液而形成濕狀(漿狀)，或者更進一步利用熱風乾燥等形成乾燥狀態。
再者，經洗淨處理結束後，所獲得生成物可直接使用為烯烴類聚合用固體觸媒成份，亦可經洗淨結束後，施行後處理，再使所獲得生成物更進一步接觸到四價鈦鹵化合物，再施行洗淨處理，然後才使用為烯烴類聚合用固體觸媒成份。上述後處理時的洗淨係可與第三步驟的洗淨同樣實施。
所獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份亦可使用噴霧裝置，藉由將溶液或懸浮液施行噴霧‧乾燥(所謂的噴霧乾燥法)而形成粒子狀，藉由利用噴霧乾燥法成形為粒子狀，即便在第一步驟中未使用球狀鎂化合物，仍可輕易獲得球狀且粒度分佈清晰的烯烴類聚合用固體觸媒成份。
另外，第二步驟及第三步驟中，反應系統內的鋁化合物及矽化合物最好少量、或完全沒有添加。特別係對反應系統內最好不要添加烷基鋁等有機鋁化合物、或烷氧基矽烷等有機矽化合物。
若在烷基鋁化合物、或諸如鹵化烷基鋁等有機鋁化合物共存下施行第二步驟、第三步驟的反應，則容易發生在生成物上所載持內部電子供予性化合物出現脫離的反應；若在烷氧基矽烷等矽化合物共存下施行第二步驟、第三步驟，則與所添加的內部電子授及性化合物、及與Si化合物之吸附會相競爭，不易獲得期待的效果。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法的較佳態樣，係可例如以下態樣。
在第一步驟中，使球狀鎂化合物懸浮於惰性有機溶劑而調製懸浮液，接著使四價鈦鹵化合物接觸該懸浮液而施行反應處理。在使上述懸浮液接觸到四價鈦鹵化合物之前或接觸後，經於-20~130℃下使接觸第一內部電子供予性化合物後，再利用惰性有機溶劑洗淨，便獲得固體狀反應生成物(α)。在使接觸到第一內部電子供予性化合物的前或後，最好施行低溫熟成反應。
接著，在第二步驟中，使上述第一步驟所獲得固體狀反應生成物(α)，於惰性有機溶劑存在下，於20~130℃、較佳30~120℃、更佳80℃~110℃下接觸到第二內部電子供予性化合物而進行反應處理後，再利用惰性有機溶劑洗淨，便獲得固體反應生成物(β)。
接著，在第三步驟中，使上述第二步驟所獲得固體狀反應生成物(β)，於惰性有機溶劑存在下，於20~130℃、較佳30~120℃、更佳80℃~110℃下接觸到四價鈦鹵化合物及第三內部電子供予性化合物，而施行使進行反應的處理，便獲得目標之烯烴類聚合用固體觸媒成份。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第一內部電子供予性化合物、第二內部電子供予性化合物、及第三內部電子供予性化合物的較佳組合，係如表1所示。
如表1所示，第一內部電子供予性化合物、第二內部電子供予性化合物、及第三內部電子供予性化合物的組合，分別較佳係有如：(1)芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯、芳香族二羧酸二酯；(2)芳香族二羧酸二酯、醚碳酸酯類、芳香族二羧酸二酯；(3)芳香族二羧酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯；(4)烷基取代丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯；(5)烷基取代丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、醚碳酸酯類；(6)烷基取代丙二酸二酯、醚碳酸酯類、烷基取代丙二酸二酯；(7)烷基取代丙二酸二酯、芳香族羧酸二酯、芳香族羧酸二酯的組合。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，當第一內部電子供予性化合物~第三內部電子供予性化合物係使用上述(1)~(7)中之任一組合的情況，便可輕易地製造MFR與立體規則性優異的烯烴類單聚合體或共聚合體。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法中，第一步驟的各成份之接觸及反應，亦可在屬於第三成份的聚矽氧烷存在下 實施。
所謂「聚矽氧烷」係主鏈具有矽氧烷鍵結(-Si-O-鍵結)的聚合體，亦統稱為「聚矽氧油」，具有25℃黏度為0.02~100cm2/s(2~10000厘斯)、較佳0.03~5cm2/s(3~500厘斯)，且常溫下呈液狀或黏稠狀的鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
鏈狀聚矽氧烷之例子，就二矽氧烷而言可例如：六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六丙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷、1,3-二氯四甲基二矽氧烷、1,3-二溴四甲基二矽氧烷、氯甲基五甲基二矽氧烷、1,3-雙(氯甲基)四甲基二矽氧烷；又就二矽氧烷以外的聚矽氧烷而言，係可例如：二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷；就部分氫化聚矽氧烷而言係可例如：氫化率10~80%的甲基氫聚矽氧烷；就環狀聚矽氧烷而言係可例如：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷；又就改質聚矽氧烷而言係可例如：高級脂肪酸基取代二甲基矽氧烷、環氧基取代二甲基矽氧烷、聚氧化伸烷基取代二甲基矽氧烷。該等之中，較佳係十甲基環五矽氧烷、及二甲基聚矽氧烷，更佳係十甲基環五矽氧烷。
依照本發明製造方法所獲得的烯烴聚合用固體觸媒成份中，鎂原子的含有量較佳係10~70質量%、更佳係10~50質量%、特佳係15~40質量%、最佳係15~25質量%。
依照本發明製造方法所獲得的烯烴聚合用固體觸媒成份中，鈦原子的含有量較佳係0.5~8.0質量%、更佳係0.5~5.0質量%、特佳係0.5~3.0質量%。
依照本發明製造方法所獲得的烯烴聚合用固體觸媒成份中，鹵原 子的含有量較佳係20~88質量%、更佳係30~85質量%、特佳係40~80質量%、最佳係45~75質量%。
依照本發明製造方法所獲得的烯烴聚合用固體觸媒成份中，第一內部電子供予性化合物的含有量較佳係0.1~30質量%、更佳係0.3~25質量%、特佳係1.0~20質量%。
依照本發明製造方法所獲得的烯烴聚合用固體觸媒成份中，第二內部電子供予性化合物的含有量較佳係0.1~30質量%、更佳係0.3~20質量%、特佳係0.5~10質量%。
依照本發明製造方法所獲得的烯烴聚合用固體觸媒成份中，第三內部電子供予性化合物的含有量較佳係0.1~30質量%、更佳係0.3~20質量%、特佳係0.5~10質量%。
依照本發明製造方法所獲得的烯烴聚合用固體觸媒成份中，第一內部電子供予性化合物、第二內部電子供予性化合物及第三內部電子供予性化合物的合計量，較佳係1.5~30質量%、更佳係3.0~25質量%、特佳係6.0~25質量%。
當依照本發明製造方法所獲得的烯烴聚合用固體觸媒成份中，例如鎂原子含有量係15~25質量%、鈦原子含有量係0.5~3.0質量%、鹵原子含有量係45~75質量%、第一內部電子供予性化合物含有量係2~20質量%、第二內部電子供予性化合物含有量係0.3~10質量%、第三內部電子供予性化合物含有量係0.3~10質量%，且第一內部電子供予性化合物、第二內部電子供予性化合物及第三內部電子供予性化合物的合計量係6.0~25質量%的情況，便可均衡加地發揮當作固體觸媒成份用的性能。
本案說明書中，固體觸媒成份中的鎂原子含有量係指固 體觸媒成份利用鹽酸溶液予以溶解，再利用EDTA溶液施行滴定的EDTA滴定方法所測定之值。
本案說明書中，固體觸媒成份中的鈦原子含有量係指根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」所記載方法(氧化還原滴定)測定之值。
本案說明書中，固體觸媒成份中的鹵原子含有量係指固體觸媒成份經利用硫酸與純水的混合溶液施行處理而形成水溶液後，再分取既定量，並利用硝酸銀標準溶液滴定鹵原子的硝酸銀滴定法所測定之值。
本案說明書中，固體觸媒成份中的第一內部電子供予性化合物含有量、第二內部電子供予性化合物含有量、第三內部電子供予性化合物含有量、以及第一內部電子供予性化合物~第三內部電子供予性化合物的合計含有量，係指依照後述方法所測定之值。
根據本發明，能提供簡便製造可在高聚合活性持續性下，進行製造當施行烯烴類的單聚合或共聚合時，烯烴類的聚合活性及聚合時的氫活性優異，且MFR與立體規則性高、具有優異剛性之烯烴類聚合體的新穎烯烴類聚合用固體觸媒成份之方法。
[烯烴類聚合用觸媒]
其次，針對本發明的烯烴類聚合用觸媒進行說明。本發明的烯烴類聚合用觸媒係使依本發明製造方法所獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份、下述一般式(I)：R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1係碳數1~6之烷基；Q係氫原子或鹵原子；p係0<p≦3的實數。)
所示有機鋁化合物、以及外部電子供予性化合物相接觸而形成。
本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份的詳細內容，係如上述。
一般式(I)所示有機鋁化合物中，R1係碳數1~6之烷基，具體係可例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。
上述一般式(I)所示有機鋁化合物中，Q係表示氫原子或鹵原子，當Q係鹵原子的情況，可例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
一般式(I)所示有機鋁化合物，具體係可例如從三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三異丁基鋁、二乙基溴化鋁、二乙基氫化鋁之中選擇一種以上，較佳係三乙基鋁、三異丁基鋁。
本發明的烯烴類聚合用觸媒中，外部電子供予性化合物係可例如含有氧原子或氮原子的有機化合物，具體係可例如：醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、酸鹵類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、有機矽化合物，尤其係具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、或具有Si-N-C鍵結的胺基矽烷化合物等。
上述外部電子供予性化合物之中，較佳係：安息香酸乙酯、對甲氧基安息香酸乙酯、對乙氧基安息香酸乙酯、對甲苯酸甲酯、對甲苯酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯等酯類；1,3-二醚類、含有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、含有Si-N-C鍵結的胺基矽烷化合物，更佳係具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物、具有Si-N-C鍵結的胺基矽烷化合物類。
上述外部電子供予性化合物中，具有Si-O-C鍵結的有機矽化合物係可例如下述一般式(II)： R2Si(OR3)4-q (II)
(式中，R2係碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同亦可為不同。R3係碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同亦可為不同。q係0≦q≦3之整數)所示有機矽化合物。
再者，上述外部電子供予性化合物中，具有Si-N-C鍵結的胺基矽烷化合物係可例如上述一般式(III)：(R4R5N)sSiR6 4-s (III)
(式中，R4與R5係氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，可為相同亦可為不同，又R4與R5亦可相互鍵結形成環。R6係碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳數3~20之環烷基、芳基或芳氧基，當R6具有複數的情況，複數R6係可為相同亦可為不同。s係1至3的整數)所示有機矽化合物。
上述一般式(II)或一般式(III)所示有機矽化合物係可例如：苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、(烷胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷胺基)烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、四(烷胺基)矽烷、烷基三(烷胺基)矽烷、二烷基雙(烷胺基)矽烷、三烷基(烷胺基)矽烷等。具體係可例如：正丙基三乙氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、雙(2-乙基己基)二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基 矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、雙(乙胺基)甲基乙基矽烷、雙(乙胺基)第三丁基甲基矽烷、雙(乙胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙胺基)矽烷、雙(甲胺基)(甲基環戊胺基)甲基矽烷、二乙胺基三乙氧基矽烷、雙(環己胺基)二甲氧基矽烷、雙(過氫化異喹啉)二甲氧基矽烷、雙(過氫化喹啉)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉)二甲氧基矽烷等，尤其較佳係從：正丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙胺基)矽烷、雙(乙胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙胺基)矽烷、雙(過氫化異喹啉)二甲氧基矽烷、二乙胺基三乙氧基矽烷等之中選擇一種以上。
本發明的烯烴類聚合用觸媒中，依照本發明製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份、有機鋁化合物及外部電子供予性化合物之含有比例，在能獲得本發明效果之範圍內可任意選定，並無特別的限定，但相對於依照本發明製造方法所獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份中的鈦原子每1莫耳之下，有機鋁化合物較佳係1~2000莫耳、更佳係50~1000莫耳。又，相對於有機鋁化合物每1莫耳之下，外部電子供予性化合物較佳係0.002~10莫耳、更佳係0.01~2莫耳、特佳係0.01~0.5莫耳。
本發明的烯烴類聚合用觸媒係藉由使(α)依照本發明製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份、(β)有機鋁化合物、及(γ) 外部電子供予性化合物，利用公知方法進行接觸便可製作。
使上述各成份進行接觸的順序係可為任意，可例示如以下的接觸順序：
(i)(α)依照本發明製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份→(γ)外部電子供予性化合物→(β)有機鋁化合物
(ii)(β)有機鋁化合物→(γ)外部電子供予性化合物→(α)依照本發明製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份
(iii)(γ)外部電子供予性化合物→(α)依照本發明製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份→(β)有機鋁化合物
(iv)(γ)外部電子供予性化合物→(β)有機鋁化合物→(α)依照本發明製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份
上述接觸例(i)~(iv)中，較佳係接觸例(ii)。
另外，上述接觸例(i)~(iv)中，「→」係指接觸順序，例如「(α)依照本發明製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份→(β)有機鋁化合物→(γ)外部電子供予性化合物」，係指在(α)依照本發明製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份中，添加(β)有機鋁化合物而使接觸後，再添加(γ)外部電子供予性化合物而使接觸。
本發明的烯烴類聚合用觸媒亦可使依照本發明製造方法所獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份、有機鋁化合物及外部電子供予性化合物，在沒有烯烴類存在下進行接觸，亦可在烯烴類存在下(聚合系統內)進行接觸。
根據本發明可提供：能在高聚合活性持續性下，進行製造當施行烯烴類的單聚合或共聚合時，烯烴類的聚合活性及聚合時的氫活性優異，且MFR與立體規則性高、具有優異剛性之烯烴類聚合體 的新穎烯烴類聚合用觸媒。
其次，針對本發明烯烴類聚合體之製造方法進行說明。本發明烯烴類聚合體之製造方法係在本發明的烯烴類聚合用觸媒存在下，施行烯烴類的聚合。
本發明的烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類係可例如從：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等之中選擇一種以上，係可例如乙烯、丙烯或1-丁烯，更佳係丙烯。
當丙烯進行聚合時，亦可施行與其他烯烴類的共聚合，較佳係丙烯與其他α-烯烴的嵌段共聚合。所謂「利用嵌段共聚合獲得的嵌段共聚合體」係指含有2種以上單體組成呈連續變化之鏈段的聚合體，由單體種類、共單體種類、共單體組成、共單體含量、共單體排列、立體規則性等高分子一次結構不同的高分子鏈(鏈段)，在1分子鏈中連繫2種以上的形態。進行共聚合的烯烴類較佳係碳數2~20之α-烯烴(碳數3之丙烯除外)，具體係可例如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等，該等烯烴類係可併用一種以上。特別較佳係使用乙烯及1-丁烯。
本發明的烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類的聚合係可在有機溶劑存在下實施，亦可在沒有存在下實施。
再者，聚合對象的烯烴類係可使用氣態及液態任一狀態。
烯烴類的聚合係例如在高壓釜等反應爐內，於本發明烯烴類聚合用觸媒存在下導入烯烴類，再於加熱、加壓狀態下實施。
本發明的烯烴類聚合體之製造方法中，聚合溫度通常係200℃以下、較佳係100℃以下，就從提升活性與立體規則性的觀點，更佳係60~100℃、特佳係70~90℃。本發明的烯烴類聚合體之製造方 法中，聚合壓力較佳係10MPa以下、更佳係5MPa以下。
再者，可採行連續聚合法、批次式聚合法任一方法。又，聚合反應係可依一段式實施，亦可依二段以上實施。
本發明的烯烴類聚合體之製造方法中，丙烯與其他烯烴類的嵌段共聚合反應，通常係在本發明烯烴類聚合用觸媒存在下，於前段使單獨接觸丙烯、或接觸丙烯與少量α-烯烴(乙烯等)，接著再於後段使接觸丙烯與α-烯烴(乙烯等)便可實施。另外，上述前段的聚合反應亦可複數次重複實施，上述後段的聚合反應亦可利用複數次重複的多段式反應實施。
丙烯與其他烯烴類的嵌段共聚合反應，具體係在前段依(佔最終所獲得共聚合體中)聚丙烯部的比例，成為20~90重量%之方式調整聚合溫度及時間後再施行聚合，接著於後段中導入丙烯及乙烯或其他α-烯烴，依(佔最終所獲得共聚合體中)乙烯-丙烯橡膠(EPR)等橡膠部比例成為10~80重量%的方式進行聚合。
前段及後段中的聚合溫度均較佳係200℃以下、更佳係100℃以下，聚合壓力較佳係10MPa以下、更佳係5MPa以下。
上述共聚合反應中，可採用連續聚合法、批次式聚合法等任一聚合法，聚合反應係可依1段式實施，亦可依2段以上實施。
再者，聚合時間(反應爐內的滯留時間)係在前段或後段各聚合階段的各自聚合階段、或施行連續聚合時，均較佳係1分鐘~5小時。
聚合方法係可例如：使用環己烷、庚烷等惰性烴化合物溶劑的漿聚合法、使用液化丙烯等溶劑的塊狀聚合法、實質未使用溶劑的氣相聚合法，較佳係塊狀聚合法或氣相聚合法，後段反應一般在抑制從EPR中溶出PP粒子之目的下，較佳係氣相聚合反應。
本發明的烯烴類聚合體之製造方法中，在烯烴類進行聚合(以下適當稱「本聚合」)時，亦可藉由使聚合對象的烯烴類接觸到本發明烯烴類聚合用觸媒的構成成份其中一部分或全部，而施行預備性聚合(以下適當稱「預聚合」)。
施行預聚合之際，本發明烯烴類聚合用觸媒的構成成份、及烯烴類的接觸順序係任意，但最好在設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境的預聚合系統內先裝入有機鋁化合物，接著使接觸到本發明的烯烴類聚合用固體觸媒成份後，再使接觸到一種以上的丙烯等烯烴類。或者，最好在設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境的預聚合系統內先裝入有機鋁化合物，接著使接觸到外部電子供予性化合物，更使接觸到本發明烯烴類聚合用固體觸媒成份後，再使接觸到一種以上的丙烯等烯烴類。
預聚合之際，可使用與本聚合同樣的烯烴類、或苯乙烯等單體，且預聚合條件亦是與上述聚合條件同樣。
藉由施行上述預聚合，可提升觸媒活性，輕易更加改善所獲得聚合體的立體規則性及粒子性狀等。
根據本發明，可提供在高聚合活性持續性下製造MFR與立體規則性高、且具有優異剛性之烯烴類聚合體的新穎方法。
其次，舉實施例針對本發明進行更具體說明，惟該等僅止於例示而已，並非限制本發明。
另外，就以下所示實施例及比較例中，二烷氧基鎂粒子的真圓度、固體觸媒成份中的鎂原子、鈦原子、鹵原子及內部電子供予性化合物之含有量，係利用以下方法進行測定。
(二烷氧基鎂粒子之真圓度)
二烷氧基鎂粒子的真圓度係針對二烷氧基鎂粒子利用掃描式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製、JSM-7500F)，依一畫面中顯示500~1000個粒子程度的倍率拍攝，再從所拍攝的粒子中隨機抽出500個以上，利用影像解析處理軟體(MOUNTECH股份有限公司製、MacView版4.0)測定各粒子的面積S與周圍長L後，求取依下式計算各二烷氧基鎂粒子之真圓度時的算術平均值而求得。
各二烷氧基鎂粒子之真圓度=4π×S÷L2
(固體觸媒成份中之鎂原子含有量)
固體觸媒成份中之鎂原子含有量係秤量預先利用加熱減壓乾燥而完全除去溶劑成份的固體觸媒成份之後，利用鹽酸溶液溶解，添加指示劑的甲基橙與飽和氯化銨溶液，利用氨水施行中和後再加熱，經冷卻後過濾一定容量而去除沉澱物(Ti之氫氧化物)，分取一定量的所獲得濾液，經加熱後添加緩衝液與EBT混合指示劑，再利用使用EDTA溶液施行滴定的EDTA滴定方法進行測定。
(固體觸媒成份中之鈦原子含有量)
固體觸媒成份中之鈦原子含有量係根據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」所記載方法(氧化還原滴定)進行測定。
(固體觸媒成份中之鹵原子含有量)
固體觸媒成份中之鹵原子含有量係秤量預先利用加熱減壓乾燥而完全除去溶劑成份的固體觸媒成份，利用硫酸與純水的混合溶液施行 處理而成為水溶液後，既定量分取一定容量後，使用自動滴定裝置(平沼產業股份有限公司製、COM-1500)，利用使用硝酸銀標準溶液滴定鹵原子的硝酸銀滴定法進行測定。
(固體觸媒成份中之內部電子供予性化合物含有量)
固體觸媒成份中所含第一內部電子供予性化合物~第三內部電子供予性化合物的含有量，係使用氣相色層分析儀(島津製作所(股)製、GC-14B)，依照下述條件進行測定而求得。又，相關各成份(各內部電子供予性化合物)的莫耳數係從氣相色層分析儀的測定結果，使用由預先已知濃度測定的檢量線求取。
<測定條件>
管柱：填充柱( 2.6×2.1m,Silicone SE-30 10%、Chromosorb WAWDMCS 80/100、GL Sciences(股)公司製)
檢測器：FID(Flame Ionization Detector，氫焰離子化型檢測器)
載氣：氦、流量40ml/分
測定溫度：氣化室280℃、管柱225℃、檢測器280℃，或氣化室265℃、管柱180℃、檢測器265℃
(實施例1) <固體觸媒成份之調製> (1)第一步驟
在經利用氮氣充分取代、且具備有攪拌機的容量500ml圓底燒瓶中，裝入四氯化鈦40ml(364毫莫耳)及甲苯60ml(565毫莫耳)，形成混合溶液。
接著，將使用球狀二乙氧基鎂(球形度l/w：1.10)20g(175毫莫耳)、甲苯80ml(753毫莫耳)、及酞酸二正丙酯1.8ml(7.8毫莫耳)所形成的懸浮液，添加於上述混合溶液中。然後，於-5℃下攪拌1小時，升溫至110℃。於升溫途中，分割添加酞酸二正丙酯5.4ml(23.4毫莫耳)。維持110℃，一邊攪拌2小時一邊進行反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液便獲得漿狀反應生成物。
藉由對上述漿狀反應生成物重複施行添加100℃甲苯187ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計4次而洗淨後，對上述漿狀反應生成物添加甲苯170ml(1600毫莫耳)及四氯化鈦30ml(273毫莫耳)，升溫至110℃，一邊攪拌2小時一邊進行反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，便獲得漿狀含有固體成份(I)的反應生成物。
(2)第二步驟
在上述漿狀含有固體成份(I)的反應生成物中添加甲苯，將反應液中的四氯化鈦濃度調整為0.2質量%後再升溫，於升溫途中添加碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.4ml(2.5毫莫耳)後，在100℃下一邊攪拌1小時一邊進行反應，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，便獲得漿狀含有固體成份(II)的反應生成物。
(3)第三步驟
在上述漿狀含有固體成份(II)的反應生成物中，添加甲苯170ml(1600毫莫耳)及四氯化鈦30ml(273毫莫耳)，升溫至110℃，一邊攪拌1小時一邊進行反應。待反應結束後，除去甲苯上澄液，更添加甲苯180ml及四氯化鈦20ml(182毫莫耳)並升溫，再添加碳酸(2-乙 氧基乙基)乙酯0.4ml(2.5毫莫耳)後，於110℃下一邊攪拌2小時一邊進行反應，待反應結束後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，便獲得漿狀反應生成物。
待反應結束後，對所獲得漿狀反應生成物，重複施行添加100℃甲苯187ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計2次，再對所獲得漿狀反應生成物中更進一步重複施行添加60℃正庚烷150ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計5次而洗淨，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(A1)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(A1)的鎂原子含有率係20.3質量%、鈦原子含有率係1.3質量%、鹵原子含有率係61.2質量%，內部電子供予性化合物的合計含有量係15.8質量%、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯含有量係1.9質量%。
<丙烯聚合觸媒之形成及丙烯聚合>
在經氮氣完全取代且內容積2.0公升之具攪拌機的高壓釜中，裝入：三乙基鋁1.32毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳、及上述固體觸媒成份(A1)依鈦原子計為0.0013毫莫耳，而調製得烯烴類聚合用觸媒。
在上述內容積2.0公升之具攪拌機的高壓釜中，更進一步裝入氫氣9.0公升、液化丙烯1.4公升，於20℃、1.1MPa下進行5分鐘預聚合後，升溫，再依70℃、3.5MPa施行1小時聚合反應，便獲得丙烯聚合體(聚丙烯)。
上述聚合反應時固體觸媒成份每1g的丙烯聚合活性，係依照以下方法進行測定，且聚合體的熔體流動速率(MFR)、聚合體的對二甲苯可 溶份比例(XS)、及聚合體的同排五元組分率(NMR-mmmm)，係依照以下方法進行測定。結果如表2所示。
<丙烯聚合活性>
固體觸媒成份每1g的丙烯聚合活性係利用下式求取。丙烯聚合活性(kg-pp/g-觸媒)=聚丙烯質量(kg)/烯烴類聚合用觸媒中的固體觸媒成份之質量(g)
<聚合體的熔融流動性(MFR)>
表示聚合體之熔融流動性的熔體流動速率(MFR)(g/10分鐘)，係根據ASTM D1238、JIS K 7210測定。
<聚合體之二甲苯可溶份(XS)>
在具備有攪拌裝置的燒瓶內，裝入4.0g聚合體(聚丙烯)、與200ml對二甲苯，藉由將外部溫度設為二甲苯的沸點以上(約150℃)，而在將燒瓶內部的對二甲苯溫度維持於沸點下(137~138℃)，歷時2小時溶解聚合體。然後，歷時1小時將液溫冷卻至23℃，再將不溶解成份與溶解成份予以過濾分開。採取上述溶解成份的溶液，利用加熱減壓乾燥餾除對二甲苯，求取所獲得殘留物的重量，計算出相對於所生成聚合體(聚丙烯)的相對比例(質量%)，設定為二甲苯可溶份(XS)。
<聚合體之同排五元組分率(NMR-mmmm)>
同排五元組分率(NMR-mmmm)係利用由A.Zambelli等在Macromolecules,6,925(1973)所記載方法進行測定，聚丙烯分子鏈中依 五元組單元呈同排鏈結(換言之，由丙烯單體單元連續5個進行內消旋鍵結的鏈結)中心的丙烯單體單元分率(%)，使用13C-NMR計算出。具體而言，相對於13C-NMR質譜的甲基碳區域總吸收尖峰之下，將mmmm尖峰的面積分率設為同排五元組分率並求取。
聚合體之同排五元組分率(NMR-mmmm)係使用日本電子(股)製JNM-ECA400，依以下條件施行13C-NMR測定而計算出。
(13C-NMR測定條件)
測定模式：質子去偶法
脈衝寬度：7.25μsec
脈衝重複時間：7.4sec
積分次數：10,000次
溶劑：四氯乙烷-d2
試料濃度：200mg/3.0ml
<彎曲彈性模數(FM)>
依照JIS K 717，使用上述聚合體射出成形物性測定用試驗片，在經調節為23℃的恆溫室內，施行144小時以上的狀態調節後，將表面沒有出現液體與粉體滲出者使用為試驗片，並測定試驗片的彎曲彈性模數(FM)(MPa)。
<共聚合觸媒之形成、及乙烯‧丙烯嵌段共聚合>
使用依上述所獲得固體觸媒成份(A1)，依如下述調製共聚合觸媒之後，利用以下方法實施多段式聚合而製作共聚合體，利用以下方法測定共聚合時的乙烯‧丙烯嵌段共聚合活性(ICP(耐衝擊共聚物)聚合 活性)，並評價聚合活性持續性，且更進一步測定所獲得乙烯‧丙烯嵌段共聚合體的嵌段率、彎曲彈性模數(FM)、艾氏衝擊強度。
在經氮氣完全取代且內容積2.0公升之具攪拌機的高壓釜中，裝入：三乙基鋁2.4毫莫耳、環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.24毫莫耳、及上述固體觸媒成份(A1)依鈦原子換算計0.003毫莫耳，調製得乙烯-丙烯共聚合觸媒(B1)。
在含有上述乙烯-丙烯共聚合觸媒(B1)的具攪拌機之高壓釜中，更進一步裝入液化丙烯15莫耳、與氫氣0.20MPa(分壓)，於20℃下施行5分鐘預聚合後，於70℃下施行75分鐘的第一段丙烯(均聚段)聚合反應後，回復常壓，接著高壓釜內經氮取代之後，施行高壓釜測量。接著，將乙烯/丙烯/氫分別依莫耳比成為1.0/1.0/0.043的方式裝入上述具有攪拌機的高壓釜內之後，升溫至70℃，再將乙烯/丙烯/氫分別依公升/分計成為2/2/0.086比例的方式導入，於1.2MPa、70℃、1小時的條件進行反應，便獲得乙烯-丙烯共聚合體。
乙烯-丙烯共聚合活性(kg-ICP/(g-cat‧小時))係依照以下方法測定，且針對所獲得乙烯-丙烯共聚合體，利用上述方法測定彎曲彈性模數(FM)，更利用以下方法測定嵌段率(質量%)及艾氏衝擊強度。結果如表3所示。
<乙烯‧丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)(kg-ICP/(g-cat‧小時))>
乙烯‧丙烯嵌段共聚合體形成時的乙烯‧丙烯嵌段共聚合活性(ICP活性)，係利用下式計算出：乙烯‧丙烯嵌段共聚合活性(kg-ICP/(g-cat‧小時))={[I(kg)-G(kg)]/烯烴類聚合用觸媒中所含固體觸媒成份的質量 (g)}/1.0(小時)
其中，I係經共聚合反應結束後的高壓釜質量(kg)；G係均聚PP聚合結束後，經除去未反應單體後的高壓釜質量(kg)。
<嵌段率(質量%)>
所獲得共聚合體的嵌段率係利用下式計算出：嵌段率(質量%)={[I(kg)-G(kg)]/[I(kg)-F(kg)]}×100
其中，I係經共聚合反應結束後的高壓釜質量(kg)；G係均聚PP聚合結束後，經除去未反應單體後的高壓釜質量(kg)；F係高壓釜質量(kg)。
<艾氏衝擊強度>
針對所獲得乙烯-丙烯共聚合體，摻合入：IRGANOX 1010(BASF公司製)0.10重量%、IRGAFOS 168(BASF公司製)0.10重量%、及硬脂酸鈣0.08重量%，並利用單軸擠出機施行混練造粒，獲得顆粒狀乙烯-丙烯共聚合體。
接著，將上述顆粒狀共聚合體導入於經保持於模具溫度60℃、擠筒溫度230℃的射出成形機中，利用射出成形進行物性測定用試驗片的射出成形。
針對經成形後的試驗片，在經調節為23℃的恆溫室內，施行144小時以上的狀態調節之後，使用IZOD試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製、艾氏衝擊試驗機型號A-121804405)，根據JIS K 7110「艾氏衝擊強度之試驗方法」，測定23℃與-30℃下的試驗片之艾氏衝擊強度。
試驗片形狀：ISO 180/4A、厚度3.2mm、寬12.7mm、長度63.5mm
缺口形狀：A型缺口(缺口半徑0.25mm)、利用具缺口之模具形成
溫度條件：23℃及-30℃
衝擊速度：3.5m/s
公稱擺錘能量：23℃測定時5.5J、-30℃測定時2.75J
(實施例2)
除在第三步驟中，取代碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.4ml(2.5毫莫耳)，改為使用酞酸二正丙酯0.5ml(2.2毫莫耳)之外，其餘均與實施例1同樣地施行處理而調製固體觸媒成份(A2)，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(A2)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(A1)的鎂原子含有率係20.3質量%、鈦原子含有率係1.6質量%、鹵原子含有率係60.5質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係16.1質量%、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯含有量係1.1質量%。
除取代固體觸媒成份(A1)，改為使用上述固體觸媒成份(A2)之外，其餘均與實施例1同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2及表3所示。
(實施例3)
使用實施例2所獲得固體觸媒成份(A2)，除取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳，改為使用二環戊基雙(乙 胺基)矽烷(DCPEAS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳之外，其餘均與實施例2同樣地施行處理，形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2及表3所示。
(實施例4)
使用實施例2所獲得固體觸媒成份(A2)，除取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳，改為使用二乙胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳之外，其餘均與實施例2同樣地施行處理，形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2及表3所示。
(實施例5)
除將實施例2的第二步驟之碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯添加量，由0.4ml(2.5毫莫耳)變更為0.6ml(3.7毫莫耳)，更將第三步驟的酞酸二正丙酯添加量由0.5ml(2.2毫莫耳)變更為0.6ml(2.6毫莫耳)之外，其餘均與實施例2同樣地施行處理，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(A3)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(A3)的鎂原子含有率係19.9質量%、鈦原子含有率係1.3質量%、鹵原子含有率係61.3質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係15.7質量%、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯含有 量係2.0質量%。
除取代固體觸媒成份(A1)，改為使用上述所獲得固體觸媒成份(A3)之外，其餘均與實施例1同樣地形成丙烯聚合觸媒，更調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2所示。
(實施例6)
除在實施例2的第二步驟中，取代碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.4ml(2.5毫莫耳)，改為使用同莫耳的3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷之外，其餘均與實施例2同樣地施行處理，便調製得固體觸媒成份(A4)。
另外，該固體觸媒成份(A4)中，鎂原子含有率係20.4質量%、鈦原子含有率係1.3質量%、鹵原子含有率係60.8質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係14.6質量%、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷含有量係1.8質量%。
除取代固體觸媒成份(A1)，改為使用上述所獲得固體觸媒成份(A4)之外，其餘均與實施例1同樣地形成丙烯聚合觸媒，更調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2所示。
(實施例7)
除在實施例6的第三步驟中，取代酞酸二正丙酯0.5ml(2.2毫莫耳)，改為使用同莫耳的3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷之外，其餘均與實施例6同樣地施行處理，便調製得固體觸媒成份(A5)。另外， 該固體觸媒成份中(A5)中，鎂原子含有率係20.2質量%、鈦原子含有率係1.2質量%、鹵原子含有率係61.6質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係15.3質量%、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷的含有量係3.7質量%。
除取代固體觸媒成份(A1)，改為使用上述所獲得固體觸媒成份(A5)之外，其餘均與實施例1同樣地形成丙烯聚合觸媒，更調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2所示。
(實施例8) <固體觸媒成份之調製> (1)第一步驟
經利用氮氣充分取代的容量500ml圓底燒瓶中，導入正庚烷120ml(819毫莫耳)，更添加無水氯化鎂15g(158毫莫耳)、四丁氧基鈦106ml(274毫莫耳)，於90℃下進行1.5小時反應而形成均勻溶解液後，冷卻至40℃，於保持40℃溫度狀態下添加甲基氫聚矽氧烷(20厘斯物)24ml(88毫莫耳)，施行5小時析出反應。靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀反應生成物後，所獲得反應生成物利用正庚烷充分洗淨。
接著，在經利用氮氣充分取代且具備有攪拌裝置的容量500ml圓底燒瓶中，導入上述反應生成物40g，更導入正庚烷，經調整反應生成物的濃度成為200mg/ml之後，更添加SiCl4：12ml(105毫莫耳)，於90℃下進行3小時反應。靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀反應生成物後，所獲得反應生成物利用正庚烷充分洗淨。
接著，依所獲得反應生成物的漿濃度成為100mg/ml方式導入正庚烷，並添加TiCl4：20ml(182毫莫耳)後，再添加酞酸二丁酯7.2ml(27.1毫莫耳)，於95℃下進行3小時反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀反應生成物。
對上述漿狀反應生成物重複施行添加正庚烷120mL，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計7次而洗淨，獲得漿狀含有固體成份(I)的反應生成物。
(2)第二步驟
在上述漿狀含有固體成份(I)的反應生成物中，導入正庚烷100ml(695毫莫耳)。接著，添加碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.6ml(3.8毫莫耳)後，於95℃下進行3小時反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀含有固體成份(II)的反應生成物。
(3)第三步驟
在上述漿狀含有固體成份(II)的反應生成物中，添加甲苯187ml(1760毫莫耳)、及四氯化鈦20ml(182毫莫耳)，並升溫，於80℃下添加酞酸二乙酯1.0ml(5.0毫莫耳)後，在回流下一邊攪拌1小時一邊進行反應，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀反應生成物。
待反應結束後，對所獲得漿狀反應生成物重複施行添加100℃甲苯187ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計2次，更重複施行添加60℃正庚烷150ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計5次，而洗淨，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(A6)約20g。
另外，該固體觸媒成份(A6)中，鎂原子含有率係19.7質量%、鈦原子含有率係2.0質量%、鹵原子含有率係62.1質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係12.6質量%、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯含有量係1.4質量%。
<丙烯聚合觸媒之形成及丙烯聚合>
除取代固體觸媒成份(A1)，改為使用上述固體觸媒成份(A6)之外，其餘均與實施例1同樣地形成丙烯聚合觸媒，更調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2所示。
(比較例1) <固體觸媒成份之合成>
依如下示，在未施行第三步驟的情況下，調製固體觸媒成份。
(1)第一反應步驟
在經利用氮氣充分取代、且具備有攪拌機的容量500ml圓底燒瓶中，裝入四氯化鈦20ml(182毫莫耳)及甲苯40ml(376毫莫耳)，形成混合溶液。
其次，將由球狀二乙氧基鎂(球形度l/w：1.10)10g(88毫莫耳)、及甲苯47ml(442毫莫耳)形成的懸浮液，添加於上述混合溶液中。然後，在4℃下攪拌1小時，經添加酞酸二正丁酯2.7ml(10.2毫莫耳)後，升溫至105℃，一邊攪拌2小時一邊進行反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液便獲得漿狀反應生成物。
對上述漿狀反應生成物重複施行添加100℃甲苯87ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計4次而洗淨後，更添加四氯化鈦20ml 及甲苯80ml，升溫至100℃，一邊攪拌2小時一邊進行反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液便獲得漿狀反應生成物。
對上述漿狀反應生成物重複施行添加100℃甲苯87ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計4次而洗淨，獲得漿狀含有固體成份(I)的反應生成物。
(2)第二反應步驟
在上述漿狀含有固體成份(I)的反應生成物中，添加四氯化鈦20ml(182毫莫耳)、甲苯47ml(442毫莫耳)及酞酸二正丁酯0.54ml(2.0毫莫耳)，升溫至100℃，一邊攪拌2小時一邊進行反應，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀含有固體成份(II)的反應生成物。
待反應結束後，對所獲得漿狀反應生成物重複施行添加100℃甲苯87ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計4次，更重複施行添加40℃正庚烷67ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計10次而洗淨，獲得漿狀固體觸媒成份(a1)。
另外，該固體觸媒成份(a1)中的鎂原子含有率係18.8質量%、鈦原子含有率係1.9質量%、鹵原子含有率係64.0質量%，酞酸二酯的合計含有量係14.9質量%。
<烯烴聚合觸媒之形成、及烯烴聚合>
除取代固體觸媒成份(A1)，改為使用上述固體觸媒成份(a1)之外，其餘均與實施例1同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結 果如表2及表3所示。
(比較例2)
除在上述比較例1的(2)第二反應步驟中，將酞酸二正丁酯0.54ml(2.0毫莫耳)變更為二異丁基丙二酸二甲酯3.3ml(13.4毫莫耳)之外，其餘均與比較例1同樣地施行處理，便調製得固體觸媒成份(a2)。
另外，該固體觸媒成份(a2)中的鎂原子含有率係18.6質量%、鈦原子含有率係1.5質量%、鹵原子含有率係64.9質量%，酞酸二酯與二異丁基丙二酸二酯的合計含有量係13.8質量%。
除取代固體觸媒成份(A1)改為使用上述固體觸媒成份(a2)之外，其餘均與實施例1同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2及表3所示。
(實施例9)
除將第二步驟的碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.4ml(2.5毫莫耳)變更為酞酸二正丙酯0.7ml(3.0毫莫耳)，且將第三步驟的碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.4ml(2.5毫莫耳)變更為酞酸二正丙酯0.7ml(3.0毫莫耳)之外，其餘均與實施例1同樣地施行處理而調製固體觸媒成份(A7)，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(A7)約20g。
另外，該固體觸媒成份(A7)中的鎂原子含有率係18.6質量%、鈦原子含有率係2.3質量%、鹵原子含有率係59.0質量%，酞酸二酯的合計含有量係20.0質量%。
除取代固體觸媒成份(A1)改為使用上述所獲得固體觸媒成份(A7)，並取代環己基甲基二甲氧基矽烷(CMDMS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳，分別改為使用二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳及0.24毫莫耳之外，其餘均與實施例1同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2及表3所示。
(實施例10)
除將第二步驟的碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.4ml(2.5毫莫耳)變更為二異丁基丙二酸二甲酯0.8ml(3.2毫莫耳)，並將第三步驟的碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.4ml(2.5毫莫耳)變更為二異丁基丙二酸二甲酯0.8ml(3.2毫莫耳)之外，其餘均與實施例1同樣地施行處理而調製固體觸媒成份(A8)，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(A8)約20g。
另外，該固體觸媒成份(A8)中的鎂原子含有率係19.0質量%、鈦原子含有率係2.1質量%、鹵原子含有率係60.1質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係18.8質量%、二異丁基丙二酸二甲酯的含有量係4.7質量%。
除取代固體觸媒成份(A7)改為使用上述固體觸媒成份(A8)之外，其餘均與實施例9同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2及表3所示。
(實施例11)
除將第二步驟的碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.4ml(2.5毫莫耳)變更為苯亞甲基丙二酸二乙酯0.4ml(1.8毫莫耳)，將第三步驟的碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.4ml(2.5毫莫耳)變更為苯亞甲基丙二酸二乙酯0.4ml(1.8毫莫耳)之外，其餘均與實施例1同樣地施行處理而調製固體觸媒成份(A9)，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(A9)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(A9)的鎂原子含有率係19.4質量%、鈦原子含有率係1.7質量%、鹵原子含有率係61.3質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係16.9質量%、苯亞甲基丙二酸二乙酯的含有量係6.0質量%。
除取代固體觸媒成份(A1)改為使用上述固體觸媒成份(A9)之外，其餘均與實施例1同樣地形成丙烯聚合觸媒，更調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2所示。
(實施例12) <固體觸媒成份之調製> (1)第一步驟
經利用氮氣充分取代的容量500ml圓底燒瓶中，導入正庚烷120ml(819毫莫耳)，更添加無水氯化鎂15g(158毫莫耳)、四丁氧基鈦106ml(274毫莫耳)，於90℃下進行1.5小時反應而形成均勻溶解液後，冷卻至40℃，於保持40℃溫度狀態下添加甲基氫聚矽氧烷(20厘斯物)24ml(88毫莫耳)，施行5小時析出反應。靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀反應生成物後，所獲得反應生成物利用正庚烷充分洗淨。
接著，在經利用氮氣充分取代且具備有攪拌裝置的容量500ml圓底燒瓶中，導入上述反應生成物40g，更導入正庚烷，經調整反應生成物的濃度成為200mg/ml之後，更添加SiCl4：12ml(105毫莫耳)，於90℃下進行3小時反應。靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀反應生成物後，所獲得反應生成物利用正庚烷充分洗淨。
接著，依所獲得反應生成物的漿濃度成為100mg/ml方式導入正庚烷，並添加TiCl4：20ml(182毫莫耳)後，再添加酞酸二丁酯7.2ml(27.1毫莫耳)，於95℃下進行3小時反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀反應生成物。
對上述漿狀反應生成物重複施行添加正庚烷120mL，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計7次而洗淨，獲得漿狀含有固體成份(I)的反應生成物。
(2)第二步驟
在上述漿狀含有固體成份(I)的反應生成物中導入正庚烷100ml(695毫莫耳)。接著，添加酞酸二正丙酯1.0ml(4.4毫莫耳)後，於95℃下進行3小時反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀含固體成份物(II)的反應生成物。
(3)第三步驟
在上述漿狀含有固體成份(II)的反應生成物中添加甲苯187ml(1760毫莫耳)、及四氯化鈦20ml(182毫莫耳)，並升溫，添加酞酸二乙酯1.0ml(5.0毫莫耳)後，於回流下一邊攪拌1小時一邊進行反應，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，便獲得漿狀反應生成物。
待反應結束後，對所獲得漿狀反應生成物重複施行添加100℃甲苯187ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計2次，更重複施行添加60℃正庚烷150ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計5次而洗淨，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(A10)約20g。
另外，該固體觸媒成份(A10)中的鎂原子含有率係18.9質量%、鈦原子含有率係1.8質量%、鹵原子含有率係63.6質量%，且羧酸二酯的合計含有量係15.4質量%、酞酸二乙酯的含有量係2.5質量%。
<聚合觸媒之形成及丙烯聚合>
除取代固體觸媒成份(A7)改為使用上述固體觸媒成份(A10)，且取代二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳改為使用二乙胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13毫莫耳，更將氫氣添加量由9.0公升變更為6.0公升之外，其餘均與實施例9同樣地實施丙烯聚合用觸媒之形成、及丙烯聚合，並實施聚合活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2所示。
(實施例13)
除使用實施例12所獲得固體觸媒成份(A10)，且取代二乙胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13毫莫耳，改為使用二環戊基雙(乙胺基)矽烷(DCPEAS)0.13毫莫耳之外，其餘均與實施例12同樣地施行聚合用觸媒之形成、及丙烯聚合，並實施聚合活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表2所示。
由表2及表3的結果得知，使用實施例1~實施例13所獲得固體觸媒成份調製的烯烴類聚合用觸媒，烯烴類的聚合活性較高、ICP聚合活性較高，因而共聚合時的烯烴類聚合持續性優異，且所獲得丙烯聚合體的熔融流動性(MFR)良好，因而成形性優異，同時二甲苯可溶份(XS)及同排五元組分率(NMR-mmmm)均良好，因而立體規則性優異，又因為所獲得共聚合體的嵌段率佳，因而耐衝擊共聚物(ICP)共聚合性能優異。又，得知剛性與耐衝擊性的均衡亦獲改善。
另一方面，由表2及表3的結果得知，比較例1及比較例2所獲得的烯烴類聚合用觸媒，係使用在未施行第二步驟或第三步驟情況下調製的固體觸媒成份，所獲得丙烯聚合體的二甲苯可溶份(XS)及同排五元組分率(NMR-mmmm)較低，因而立體規則性差。又，得知因為ICP聚合活性較低，因而共聚合時的烯烴類之聚合持續性差，所獲得共聚合體的嵌段率較低，因而共聚合活性差，且所獲得共聚合體的彎曲彈性模數(FM)及艾氏衝擊強度均衡尚有待改善空間，未具有充分剛性。
(實施例14) <固體觸媒成份之調製> (1)第一步驟
在經利用氮氣充分取代、且具備有攪拌機的容量500ml圓底燒瓶中，裝入四氯化鈦40ml(364毫莫耳)及甲苯60ml(565毫莫耳)，形成混合溶液。
接著，將使用由球狀二乙氧基鎂(真圓度：1.10)20g(175毫莫耳)、甲苯80ml(753毫莫耳)、及二異丁基丙二酸二乙酯2.2ml(7.8毫莫耳)形成的懸浮液添加於上述混合溶液中，然後在-5℃下攪拌1小時後，升溫至110℃。在升溫途中，分割添加二異丁基丙二酸二乙酯6.6ml(23.4毫莫耳)。維持110℃，一邊攪拌2小時一邊進行反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液便獲得漿狀反應生成物。
對上述漿狀反應生成物重複施行添加100℃甲苯187ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計4次而洗淨，獲得漿狀含有固體成份(I)的反應生成物。
(2)第二步驟
在上述漿狀含有固體成份(I)的反應生成物中，添加甲苯將反應液中的四氯化鈦濃度調整為0.2質量%，然後升溫，在80℃下添加二異丁基丙二酸二甲酯0.8ml(3.2毫莫耳)，於維持80℃下，一邊攪拌1小時一邊進行反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀含有固體成份(II)的反應生成物。
(3)第三步驟
在上述漿狀含有固體成份(II)的反應生成物中添加甲苯170ml(1600毫莫耳)及四氯化鈦30ml(273毫莫耳)，升溫至110℃，一邊攪拌2小時一邊進行反應。待反應結束後，除去甲苯上澄液，更添加甲苯180ml及四氯化鈦20ml(182毫莫耳)並升溫，在80℃下添加二異丁基丙二酸二甲酯0.8ml(3.2毫莫耳)後，升溫至110℃，一邊攪拌1小時一邊進行反應。
待反應結束後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀反應生成物。
對所獲得漿狀反應生成物重複施行添加100℃甲苯187ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計2次，更重複施行添加添加60℃正庚烷150ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計5次而洗淨，利用減壓乾燥餾除溶劑成份，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(C1)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(C1)的鎂原子含有率係18.1質量%、鈦原子含有率係2.8質量%、鹵原子含有率係2.8質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係18.0質量%、二異丁基丙二酸二甲酯的含 有量係6.5質量%。
<丙烯聚合觸媒之形成及丙烯聚合>
在經氮氣完全取代且內容積2.0公升之具攪拌機的高壓釜中，裝入：三乙基鋁1.32毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳、及上述固體觸媒成份(C1)依鈦原子計為0.0013毫莫耳，調製得烯烴類聚合用觸媒。
在上述內容積2.0公升之具攪拌機的高壓釜中，更進一步裝入氫氣1.5公升、液化丙烯1.4公升，於20℃、1.1MPa下進行5分鐘預聚合後，升溫，再依70℃、3.5MPa施行1小時聚合反應，便獲得丙烯聚合體(聚丙烯)。
針對上述聚合反應時固體觸媒成份每1g的聚合活性，利用上述方法進行測定，且針對聚合體的對二甲苯可溶份比例(XS)、聚合體的熔體流動速率(MFR)、聚合體的同排五元組分率(NMR-mmmm)、及聚合體的彎曲彈性模數(FM)，依照上述方法進行測定。結果如表4所示。
<共聚合觸媒之形成、及乙烯‧丙烯嵌段共聚合>
使用依上述固體觸媒成份，依如下述調製共聚合觸媒之後，利用以下方法實施多段式聚合而製作共聚合體，測定共聚合時的乙烯‧丙烯嵌段共聚合活性(ICP(耐衝擊共聚物)聚合活性)，並評價聚合活性持續性，且更進一步測定所獲得乙烯‧丙烯嵌段共聚合體的熔體流動速率(MFR)、嵌段率、彎曲彈性模數(FM)、艾氏衝擊強度。
在經氮氣完全取代且內容積2.0公升之具攪拌機的高壓釜中，裝入：三乙基鋁2.4毫莫耳、二環戊基二甲氧基矽烷 (DCPDMS)0.24毫莫耳、及上述固體觸媒成份(C1)依鈦原子換算計0.003毫莫耳，調製得乙烯-丙烯共聚合觸媒(D1)。
在含有上述乙烯-丙烯共聚合觸媒(D1)的具攪拌機之高壓釜中，更進一步裝入液化丙烯15莫耳、與氫氣0.20MPa(分壓)，於20℃下施行5分鐘預聚合後，於70℃下施行75分鐘的第一段丙烯(均聚段)聚合反應後，回復常壓。
接著，將乙烯/丙烯/氫分別依莫耳比成為1.0/1.0/0.043的方式裝入上述具有攪拌機的高壓釜內之後，升溫至70℃，再將乙烯/丙烯/氫分別依公升/分計成為2/2/0.086比例的方式導入，於1.2MPa、70℃、1小時的條件進行反應，便獲得乙烯-丙烯共聚合體。
針對所獲得乙烯-丙烯共聚合體，依照上述方法測定乙烯‧丙烯共聚合(ICP)活性(g-ICP/(g-cat‧小時))、熔體流動速率(MFR)、嵌段率(質量%)、彎曲彈性模數(FM)及艾氏衝擊強度。結果如表5所示。
(實施例15)
除在實施例14的第一步驟中，將於升溫途中分割添加的二異丁基丙二酸二乙酯添加量，由6.6ml(23.4毫莫耳)變更為5.9ml(21.1毫莫耳)，且將第二步驟的二異丁基丙二酸二甲酯添加量由0.8ml(3.2毫莫耳)變更為0.4ml(1.6毫莫耳)，更將第三步驟的二異丁基丙二酸二甲酯添加量由0.8ml(3.2毫莫耳)變更為0.4ml(1.6毫莫耳)之外，其餘均依照與實施例14相同的條件施行處理，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(C2)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(C2)的鎂原子含有率係18.3質量%、鈦原子含有率係2.9質量%、鹵原子含有率係61.1質量%，且內部電子供 予性化合物的合計含有量係17.1質量%、二異丁基丙二酸二甲酯的含有量係3.1質量%。
除取代固體觸媒成份(C1)，改為使用上述所獲得固體觸媒成份(C2)之外，其餘均與實施例14同樣地形成丙烯聚合觸媒，更調製聚丙烯，實施丙烯聚合活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。
結果如表4所示。
(實施例16)
除在實施例14的第一步驟中，取代二異丁基丙二酸二乙酯改為使用同莫耳的苯亞甲基丙二酸二乙酯，且在第二步驟中，取代二異丁基丙二酸二甲酯改為使用同莫耳的苯亞甲基丙二酸二乙酯，更在第三步驟中，取代二異丁基丙二酸二甲酯改為使用同莫耳的苯亞甲基丙二酸二乙酯之外，其餘均與實施例14同樣地施行處理，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(C3)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(C3)的鎂原子含有率係21.3質量%、鈦原子含有率係1.9質量%、鹵原子含有率係64.6質量%，且苯亞甲基丙二酸二乙酯的合計含有量係10.5質量%。
除取代固體觸媒成份(C1)，改為使用依上述所獲得固體觸媒成份(C3)之外，其餘均與實施例14同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表4及表5所示。
(實施例17) <固體觸媒成份之調製>
除在實施例14的第一步驟中，於懸浮液調製時，取代二異丁基丙二酸二乙酯2.2ml(7.8毫莫耳)，改為使用二異丁基丙二酸二乙酯1.1ml(3.9毫莫耳)及苯亞甲基丙二酸二乙酯0.9ml(4.0毫莫耳)的混合物，且在第二步驟中，取代二異丁基丙二酸二甲酯0.8ml(3.2毫莫耳)，改為使用二異丁基丙二酸二乙酯0.2ml(0.7毫莫耳)及苯亞甲基丙二酸二乙酯0.2ml(0.9毫莫耳)的混合物，更在第三步驟中，取代二異丁基丙二酸二甲酯0.8ml(3.2毫莫耳)，改為使用二異丁基丙二酸二乙酯0.2ml(0.7毫莫耳)及苯亞甲基丙二酸二乙酯0.2ml(0.9毫莫耳)的混合物之外，其餘均與實施例14同樣地施行處理，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(C4)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(C4)的鎂原子含有率係21.0質量%、鈦原子含有率係2.1質量%、鹵原子含有率係64.1質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係11.9質量%、苯亞甲基丙二酸二乙酯的含有量係3.9質量%。
除取代固體觸媒成份(C1)，改為使用上述所獲得固體觸媒成份(C4)之外，其餘均與實施例14同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表4及表5所示。
(實施例18)
除在實施例14的第一步驟中，取代二異丁基丙二酸二乙酯，改為使用同莫耳的碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯之外，其餘均與實施例14同樣 地施行處理，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(C5)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(C5)的鎂原子含有率係21.9質量%、鈦原子含有率係1.7質量%、鹵原子含有率係63.9質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係11.5質量%、二異丁基丙二酸二甲酯的含有量係6.5質量%。
除取代固體觸媒成份(C1)，改為依上述所獲得固體觸媒成份(C5)之外，其餘均與實施例14同樣地施行丙烯聚合觸媒之形成、及丙烯聚合，並實施聚合活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表4所示。
(實施例19)
除將第一步驟中所添加的第一內部電子供予性化合物，由二異丁基丙二酸二乙酯合計8.8ml(31.2毫莫耳)變更為2/3莫耳量的3,3-雙(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷合計5.3ml(20.8毫莫耳)，更在第二步驟與第三步驟中，分別取代二異丁基丙二酸二甲酯0.8ml(3.2毫莫耳)，改為使用苯亞甲基丙二酸二乙酯0.4ml(1.8毫莫耳)之外，其餘均與實施例14同樣地施行處理，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(C6)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(C6)的鎂原子含有率係21.6質量%、鈦原子含有率係2.1質量%、鹵原子含有率係63.3質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係12.6質量%、苯亞甲基丙二酸二乙酯的含有量係3.2質量%。
除取代固體觸媒成份(C1)，改為使用依上述所獲得固體觸媒成份(C6)之外，其餘均與實施例14同樣地施行丙烯聚合觸媒之形成、及丙烯聚合，並實施聚合活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果 如表4所示。
(比較例3)
除在第二步驟中，取代二異丁基丙二酸二甲酯0.8ml(3.2毫莫耳)，改為使用二異丁基丙二酸二甲酯1.6ml(6.5毫莫耳)，且未施行第三步驟之外，其餘均與實施例14同樣地施行處理，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(c1)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(c1)的鎂原子含有率係16.4質量%、鈦原子含有率係4.2質量%、鹵原子含有率係59.0質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係20.1質量%、二異丁基丙二酸二甲酯的含有量係7.4質量%。
除取代固體觸媒成份(C1)，改為使用上述固體觸媒成份(c1)之外，其餘均與實施例14同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表4及表5所示。
(比較例4)
除在第三步驟中，取代二異丁基丙二酸二甲酯0.8ml(3.2毫莫耳)，改為使用二異丁基丙二酸二甲酯1.6ml(6.5毫莫耳)，且未施行第二步驟之外，其餘均與實施例14同樣地施行處理，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(c2)約20g。
另外，該固體觸媒成份(c2)中的鎂原子含有率係17.4質量%、鈦原子含有率係3.7質量%、鹵原子含有率係59.5質量%，且內部電子供予 性化合物的合計含有量係19.2質量%、二異丁基丙二酸二甲酯的含有量係6.4質量%。
除取代固體觸媒成份(C1)，改為使用上述固體觸媒成份(c2)之外，其餘均與實施例14同樣地施行丙烯形成，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，並實施丙烯聚合活性、及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表4所示。
(實施例20) <固體觸媒成份之調製> (1)第一步驟
在經利用氮氣充分取代、且具備有攪拌機的容量500ml圓底燒瓶中，裝入四氯化鈦40ml(364毫莫耳)及甲苯60ml(565毫莫耳)，形成混合溶液。
接著，將使用球狀二乙氧基鎂(球形度l/w：1.10)20g(175毫莫耳)、甲苯80ml(753毫莫耳)、及二異丁基丙二酸二甲酯1.9ml(7.7毫莫耳)形成的懸浮液，添加於上述混合溶液中。然後，於-5℃下攪拌1小時，升溫至110℃。於升溫途中，分割添加二異丁基丙二酸二甲酯5.7ml(23.1毫莫耳)。維持110℃，一邊攪拌2小時一邊進行反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液便獲得漿狀反應生成物。
對上述漿狀反應生成物重複施行添加100℃甲苯187ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計4次而洗淨後，再對上述漿狀反應生成物添加甲苯170ml(1600毫莫耳)及四氯化鈦30ml(273毫莫耳)，升溫至110℃，一邊攪拌2小時一邊進行反應後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液便獲得漿狀反應生成物。
對上述漿狀反應生成物重複施行添加100℃甲苯187ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計4次而洗淨，獲得漿狀含有固體成份(I)的反應生成物。
(2)第二步驟
在上述漿狀含有固體成份(I)的反應生成物中添加甲苯，將反應液中的四氯化鈦濃度調整為0.2質量%後，再升溫，於80℃下添加碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯0.4ml(2.5毫莫耳)，於100℃下一邊攪拌1小時一邊進行反應，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀含有固體成份(II)的反應生成物。
(3)第三步驟
在上述漿狀含有固體成份(II)的反應生成物中，添加甲苯170ml(1600毫莫耳)及四氯化鈦30ml(273毫莫耳)，升溫至110℃，一邊攪拌1小時一邊進行反應。待反應結束後，除去甲苯上澄液，更添加甲苯180ml及四氯化鈦20ml(182毫莫耳)並升溫，於80℃下添加二異丁基丙二酸二甲酯0.8ml(3.2毫莫耳)後，升溫至110℃，一邊攪拌2小時一邊進行反應，待反應結束後，靜置所獲得反應液，藉由去除上澄液，獲得漿狀反應生成物。
待反應結束後，對所獲得漿狀反應生成物重複施行添加100℃甲苯187ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計2次，再對所獲得漿狀反應生成物重複施行添加60℃正庚烷150ml，並攪拌，經靜置後，再除去上澄液的處理計5次而洗淨，獲得烯烴類聚合用固體觸媒成份(C7)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(C7)的鎂原子含有率係18.9質量%、鈦原子含有率係2.1質量%、鹵原子含有率係61.6質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係16.1質量%、二異丁基丙二酸二甲酯的含有量係14.5質量%。
<烯烴聚合觸媒之形成、及聚合評價>
除取代固體觸媒成份(C1)，改為依上述所獲得固體觸媒成份(C7)之外，其餘均與實施例14同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表4及表5所示。
(實施例21)
除在實施例20的第一步驟中，取代二異丁基丙二酸二甲酯，改為使用同莫耳的二異丁基丙二酸二乙酯之外，其餘均與實施例20同樣地施行處理，調製得固體觸媒成份(C8)約20g。
另外，該固體觸媒成份中(C8)的鎂原子含有率係18.6質量%、鈦原子含有率係2.2質量%、鹵原子含有率係60.8質量%，且內部電子供予性化合物的合計含有量係16.3質量%、二異丁基丙二酸二乙酯的含有量係1.5質量%、碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯的含有量係1.1質量%。
除取代固體觸媒成份(C1)，改為依上述所獲得固體觸媒成份(C8)之外，其餘均與實施例14同樣地施行丙烯聚合觸媒之形成、及丙烯聚合，並實施聚合活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表4所示。
(實施例22)
除將在第一步驟中所添加的第一內部電子供予性化合物，由二異丁基丙二酸二乙酯變更為同莫耳的二異丁基丙二酸二甲酯，且將在第二步驟中所添加的第二內部電子供予性化合物，由二異丁基丙二酸二甲酯變更為同莫耳的順丁烯二酸二乙酯，更將在第三步驟中所添加的第三內部電子供予性化合物，亦從二異丁基丙二酸二甲酯變更為同莫耳的順丁烯二酸二乙酯之外，其餘均依照與實施例14相同條件調製固體觸媒成份(C9)。
另外，該固體觸媒成份(C9)中的鎂原子含有率係19.3質量%、鈦原子含有率係2.4質量%、鹵原子含有率係60.3質量%，且內部電子供予性化合物(羧酸二酯化合物)的合計含有量係14.9質量%、順丁烯二酸 二乙酯的含有量係4.1質量%。
除取代固體觸媒成份(A7)，改為使用依上述所獲得固體觸媒成份(C9)之外，其餘均與實施例9同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表6及表7所示。
(實施例23)
除將在第一步驟中所添加的第一內部電子供予性化合物，由酞酸二正丙酯變更為同莫耳的環己烯-1,2-二羧酸二乙酯，並將在第二步驟中所添加的第二內部電子供予性化合物，由碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯變更為同莫耳的環己烯-1,2-二羧酸二乙酯，且將在第三步驟中所添加的第三內部電子供予性化合物，亦從碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯變更為同莫耳的環己烯-1,2-二羧酸二乙酯之外，其餘均依照與實施例1相同條件調製固體觸媒成份(C10)。
另外，該固體觸媒成份(C10)中的鎂原子含有率係19.4質量%、鈦原子含有率係2.2質量%、鹵原子含有率係60.0質量%，且內部電子供予性化合物(羧酸二酯化合物)的合計含有量係13.3質量%。
除取代固體觸媒成份(A7)，改為依上述所獲得固體觸媒成份(C10)之外，其餘均與實施例9同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表6及表7所示。
(實施例24)
除將在第一步驟中所添加的第一內部電子供予性化合物，由酞酸二正丙酯變更為同莫耳的環己烯-1,2-二羧酸二丙酯，且將在第二步驟中所添加的第二內部電子供予性化合物，由碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯變更為同莫耳的環己烯-1,2-二羧酸二丙酯，且將在第三步驟中所添加的第三內部電子供予性化合物，亦從碳酸(2-乙氧基乙基)乙酯變更為同莫耳的環己烯-1,2-二羧酸二丙酯之外，其餘均依照與實施例1相同條件調製固體觸媒成份(C11)。
另外，該固體觸媒成份(C11)中的鎂原子含有率係19.8質量%、鈦原子含有率係2.5質量%、鹵原子含有率係60.1質量%，且內部電子供予性化合物(羧酸二酯化合物)的合計含有量係11.9質量%。
除取代固體觸媒成份(A7)改為使用依上述所獲得固體觸媒成份(C11)之外，其餘均與實施例9同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表6及表7所示。
(實施例25)
除取代實施例9的第二步驟，改為第二步驟係施行：於第一步驟所獲得漿狀含有固體成份的反應生成物中添加甲苯，將反應液中的四氯化鈦濃度調整為0.2質量%後，再升溫，於升溫途中添加酞酸二正丙酯0.7ml(3.0毫莫耳)，於100℃下一邊攪拌1小時一邊進行反應，靜置所獲得反應液，經除去上澄液後，更添加甲苯，藉由將反應液中的四氯化鈦濃度調整為0.1質量%，獲得含固體成份之反應生成物的處理之 外，其餘均依照與實施例9相同條件調製固體觸媒成份(C12)。
另外，該固體觸媒成份(C12)中的鎂原子含有率係202質量%、鈦原子含有率係1.9質量%、鹵原子含有率係59.6質量%，且內部電子供予性化合物(羧酸二酯化合物)的合計含有量係18.9質量%。
除取代固體觸媒成份(A7)改為使用依上述所獲得固體觸媒成份(C12)之外，其餘均與實施例9同樣地形成丙烯聚合觸媒及乙烯-丙烯共聚合觸媒，更調製聚丙烯及乙烯‧丙烯嵌段共聚合體，實施丙烯聚合活性及乙烯‧丙烯嵌段共聚合(ICP)活性的評價，且實施所獲得聚合體的評價。結果如表6及表7所示。
由表4~表7的結果得知，使用實施例14~實施例25所獲得固體觸媒成份調製的烯烴類聚合用觸媒，烯烴類的聚合活性較高、聚合時的氫響應佳，且ICP活性高，因而共聚合時的烯烴類之聚合持續性優異，所獲得聚合體的熔融流動性(MFR)良好，因而成形性優異，且二甲苯可溶份(XS)及同排五元組分率(NMR-mmmm)良好，因而立體規則性優異，且彎曲彈性模數(FM)良好，因而剛性等物理強度優 異，嵌段率佳，因而耐衝擊共聚物(ICP)共聚合性能優異。
另一方面，由表4及表5的結果得知，比較例3及比較例4所獲得烯烴類聚合用觸媒，因為使用在未施行第二步驟或第三步驟的情況下所調製固體觸媒成份構成，因而烯烴類的聚合活性較低、或所獲得聚合體的同排五元組分率(NMR-mmmm)低、立體規則性差，且耐衝擊共聚物(ICP)的艾氏衝擊強度低。
(產業上之可利用性)
根據本發明可提供能在能在高聚合活性持續性下，製造能獲得當施行烯烴類的單聚合或共聚合時，烯烴類的聚合活性及聚合時的氫活性優異，且MFR與立體規則性均優異之烯烴類單聚合體或共聚合體的新穎烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，且亦可提供新穎烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。

Claims (9)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，係施行：使鎂化合物、四價鈦鹵化合物、及一種以上的第一內部電子供予性化合物相接觸，並進行反應後，施行洗淨的第一步驟，再對所獲得生成物，施行使一種以上的第二內部電子供予性化合物接觸並進行反應的第二步驟，然後再對所獲得生成物，施行使四價鈦鹵化合物、與一種以上的第三內部電子供予性化合物接觸，並進行反應的第三步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，上述第二內部電子供予性化合物對上述鎂化合物的接觸量，係以上述第二內部電子供予性化合物莫耳量/上述鎂化合物莫耳量所示之比值為0.001~10。
  3. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，上述第三內部電子供予性化合物對上述鎂化合物的接觸量，係以上述第三內部電子供予性化合物莫耳量/上述鎂化合物莫耳量所示之比值為0.001~10。
  4. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法，其中，使上述第一內部電子供予性化合物、第二內部電子供予性化合物及第三內部電子供予性化合物，依滿足第一內部電子供予性化合物莫耳量>第二內部電子供予性化合物莫耳量≧第三內部電子供予性化合物莫耳量關係的方式進行接觸。
  5. 如申請專利範圍第1項之烯烴類聚合用固體觸媒成份之製造方法， 其中，使上述第二內部電子供予性化合物，在四價鈦鹵化合物含有比例控制為0~5質量%的惰性有機溶劑中接觸。
  6. 一種烯烴類聚合用觸媒，係使：利用申請專利範圍第1至5項中任一項之製造方法獲得的烯烴類聚合用固體觸媒成份、下述一般式(I)：R1 pAlQ3-p (I)(式中，R1係碳數1~6之烷基；Q係氫原子或鹵原子；p係0<p≦3的實數)所示有機鋁化合物、以及外部電子供予性化合物相接觸而形成。
  7. 如申請專利範圍第6項之烯烴類聚合用觸媒，其中，外部電子供予性化合物係從下述一般式(II)：R2 qSi(OR3)4-q (II)(式中，R2係碳數1~12之烷基、碳數3~12之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同亦可為不同；R3係碳數1~4之烷基、碳數3~6之環烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，可為相同亦可為不同；q係0≦q≦3之整數)、及下述一般式(III)：(R4R5N)sSiR6 4-s (III)(式中，R4與R5係氫原子、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數3~20之環烷基、芳基，可為相同亦可為不同，又R4與R5亦可相互鍵結形成環；R6係碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、碳數1~20之直鏈狀或分支狀烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、碳數3~20之環烷基、芳基或芳氧基，當R6具有複數的情況，複數R6係可為相同亦可為不同；s係1至3的整數)之中選擇一種以上的 有機矽化合物。
  8. 一種烯烴類聚合體之製造方法，係在申請專利範圍第6項之烯烴類聚合用觸媒存在下，施行烯烴類的聚合。
  9. 一種烯烴類聚合體之製造方法，係在申請專利範圍第7項之烯烴類聚合用觸媒存在下，施行烯烴類的聚合。
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