CN114787251A - 适用于片材和制品的发泡聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发泡聚丙烯组合物、包含所述发泡聚丙烯组合物的片材、包含所述片材的制品、用于生产所述片材的方法和所述发泡聚丙烯组合物或所述片材用于生产制品的用途。该发泡聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的(A)60.0至95.0重量％的线形丙烯均聚物，和(B)5.0至40.0重量％的低密度聚乙烯，其中发泡前的聚丙烯组合物具有0.1至5.0g/10min的根据ISO 1133在2.16kg的负荷和230℃的温度下测定的熔体流动速率MFR2和0.1至2.0cN的根据ISO 16790:2005测定的F30熔体强度。

Description

适用于片材和制品的发泡聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及包含线形丙烯均聚物和低密度聚乙烯的发泡聚丙烯组合物、包含该发泡聚丙烯组合物的片材、包含所述片材的制品、用于生产所述片材的方法以及所述发泡聚丙烯组合物或所述片材用于生产制品的用途。
背景技术
聚合物通常用于生产片材，然后可用于生产包装制品，诸如如瓶子、杯子、罐(can)、筒(canister)、碗或盘子的容器。由于其良好的加工性能和机械性能，聚丙烯基树脂通常用于制备片材，尤其是厚度约为1000微米的片材。
因此，可以通过添加色母粒形式的颜料、诸如滑石的填料来容易地定制聚丙烯基树脂。可以通过热成型来制备诸如如上文所讨论的容器的包装产品。对于热成型应用，聚丙烯基树脂需要显示出良好的拉伸性以及良好的机械性能、尺寸稳定性、耐热性、微波辐射稳定性和高表面质量。
为了减轻热成型制品的重量同时保持其壁厚，可以将聚丙烯基树脂发泡。因此，发泡通常在片材的形成期间在化学或物理发泡剂的存在下发生。因此，发泡降低了聚丙烯基树脂的机械稳定性，因此对于发泡应用，通常使用高熔体强度的聚丙烯基树脂(所谓的HMS聚丙烯基树脂)。
EP3127951A1公开了一种适用于发泡片材和制品的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包含作为主要组分的高熔体强度(HMS)聚丙烯以及成核剂。
HMS聚丙烯通常使用成本相当高的广泛挤出工艺来制备，在该挤出工艺中，将聚丙烯树脂与热分解的自由基形成剂以及双官能不饱和低分子量单体或多官能不饱和低分子量聚合物反应，以将支化引入例如在EP 0 787 750、EP 0 879 830或EP 0 890 612中公开的原线形聚丙烯树脂中。
因此，需要适用于生产具有良好机械稳定性的发泡的成本敏感的聚丙烯组合物，以使这些泡沫可以用于诸如容器的热成型应用。尤其是，由于HMS聚丙烯虽然适用于发泡应用，但价格昂贵，因此需要低成本的替代品。低熔体强度聚丙烯的发泡通常是不成功的，因为发泡的组合物的机械性能较差。
令人惊讶地发现的是，包含线形丙烯均聚物和少量的低密度聚乙烯的聚丙烯组合物可以用于此类应用。
发明内容
本发明涉及一种发泡聚丙烯组合物，该发泡聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的
(A)60.0至95.0重量％的线形丙烯均聚物，和
(B)5.0至40.0重量％的低密度聚乙烯，
其中发泡前的聚丙烯组合物具有0.1至5.0g/10min的根据ISO 1133在2.16kg的负荷和230℃的温度下测定的熔体流动速率MFR2和0.1至2.0cN的根据ISO 16790:2005测定的F30熔体强度。
此外，本发明涉及包含如上文或下文定义的所述发泡聚丙烯组合物的片材。
更进一步，本发明涉及用于生产如上文或下文所定义的所述片材的方法，包括以下步骤：
a)基于聚丙烯组合物的总重量，通过共混60.0至95.0重量％的线形丙烯均聚物(A)和5.0至40.0重量％的低密度聚乙烯(B)来制备聚丙烯组合物；
b)对聚丙烯组合物进行发泡工艺；
c)将发泡聚丙烯组合物形成发泡片材。
此外，本发明涉及包含如上文或下文定义的所述片材的制品。
最后，本发明涉及如上文或下文定义的所述发泡聚丙烯组合物或如上文或下文定义的所述片材用于生产制品的用途。
定义
丙烯均聚物是一种基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于杂质，尤其是在商业聚合工艺中，丙烯均聚物可以包含至多0.1摩尔％的共聚单体单元，优选地至多0.05摩尔％的共聚单体单元并且最优选地至多0.01摩尔％的共聚单体单元。
高熔体强度(HMS)丙烯聚合物是支化的，因此与线形丙烯聚合物的不同之处在于聚丙烯主链涵盖侧链，而非支化聚丙烯，即线形聚丙烯不涵盖侧链。侧链对聚丙烯的流变性有很大影响。因此，线形聚丙烯和高熔体强度聚丙烯可以通过它们在应力下的流动表现来清楚地区分开。
高熔体强度丙烯聚合物通常具有在大于150mm/s的v30熔体伸展性下的大于20.0cN的F30熔体强度，而线形丙烯聚合物具有较低的F30熔体强度和v30熔体伸展性。
线形低密度聚乙烯(LDPE)的特征在于在高压自由基工艺中聚合。
附图说明
图1示出了随着发泡片材的厚度变化的发泡片材1-4的MD拉伸模量。
图2示出了随着发泡片材的厚度变化的发泡片材1-4的MD断裂拉伸应力、MD断裂拉伸应变、MD屈服拉伸应力和MD屈服拉伸应变。
图3示出了随着发泡片材的厚度变化的发泡片材1-4的TD拉伸模量。
图4示出了随着发泡片材的厚度变化的发泡片材1-4的TD断裂拉伸应力、TD断裂拉伸应变、TD屈服拉伸应力和TD屈服拉伸应变。
图5示出了用于制备发泡片材5和6的带有角度压延和模头构造的L型压延片材生产线的原理构造。
具体实施方式
发泡聚丙烯组合物
本发明涉及一种发泡聚丙烯组合物，该发泡聚丙烯组合物包含基于聚丙烯组合物的总重量的
(A)60.0至95.0重量％的线形丙烯均聚物，和
(B)5.0至40.0重量％的低密度聚乙烯，
其中发泡前的聚丙烯组合物具有0.1至5.0g/10min的根据ISO 1133在2.16kg的负荷和230℃的温度下测定的熔体流动速率MFR2和0.1至2.0cN的根据ISO 16790:2005测定的F30熔体强度。
基于聚丙烯组合物的总重量，发泡聚丙烯组合物优选地包含65.0至92.5重量％，更优选地70.0至90.0重量％并且最优选地75.0至87.5重量％的线形丙烯均聚物(A)。
此外，基于聚丙烯组合物的总重量，发泡聚丙烯组合物优选地包含7.5至35.0重量％，更优选地10.0至30.0重量％并且最优选地12.5至25.0重量％的低密度聚乙烯(B)。
发泡聚丙烯组合物中的线形丙烯均聚物(A)与低密度聚乙烯(B)的重量比优选地为60.0:40.0至95.0:5.0，更优选地为65.0:35.0至92.5:7.5，还更优选地为70.0:30.0至90.0:10.0并且最优选地为75.0:25.0至87.5:12.5。
发泡聚丙烯组合物还可包含成核剂(C)。
可以将成核剂添加到发泡聚丙烯组合物中以控制发泡孔的大小。
成核剂(C)优选地为聚合物成核剂，更优选地为α-成核剂，例如聚合物α-成核剂。
发泡聚丙烯组合物或其组分中的一种，优选为发泡聚丙烯组合物的成核剂(C)含量优选地至多5.0重量％。在优选的实施方案中，发泡聚丙烯组合物或其组分中的一种，优选地发泡聚丙烯组合物，包含不超过3000ppm，更优选地1至2000ppm的成核剂(C)，更优选地为α-成核剂(C)，其具体地选自由二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)、二亚苄基山梨糖醇衍生物，优选地二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的壬糖醇(nonitol)衍生物，诸如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物及其混合物组成的组。
优选的是，发泡聚丙烯组合物或其组分中的一种包含乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，作为优选的α-成核剂。优选地，在该实施方案中，发泡聚丙烯组合物包含乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选地乙烯基环己烷(VCH)。
成核剂(C)可以作为母料引入。可选地，本发明中定义的一些α-成核剂也可以通过下文描述的BNT技术引入。
可以将成核剂引入聚丙烯(PP)或其组分中的一种，例如在聚丙烯(PP)或其组分中的一种的聚合工艺期间引入，或可以以母料(MB)的形式与例如载体聚合物一起掺入到丙烯共聚物中。
在母料掺入的实施方案的情况下，基于母料的重量(100重量％)，母料包含不超过500ppm，更优选地1至200ppm，并且还更优选地5至100ppm的量的成核剂，如上文或下文所定义的，该成核剂优选地为聚合物成核剂，更优选地为α-成核剂，最优选地为乙烯基环烷烃(如乙烯基环己烷(VCH))聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选为乙烯基环己烷(VCH)聚合物。在该实施方案中，更优选地，基于聚丙烯(PP)的总量，所述母料以不超过10.0重量％，更优选地不超过5.0重量％并且最优选地不超过3.5重量％的量存在，其中优选的母料(MB)的量为1.5至3.5重量％。最优选地，母料包含根据如下文所描述的BNT-技术成核的丙烯的均聚物或共聚物(优选丙烯的均聚物)，优选地由根据如下文所描述的BNT-技术成核的丙烯的均聚物或共聚物(优选丙烯的均聚物)组成。
优选的是，在线形丙烯均聚物(A)的聚合工艺期间，将成核剂引入到发泡聚丙烯组合物中。优选地，将成核剂引入到线形丙烯均聚物(A)中，首先在包括固体催化剂组分，优选地固体齐格勒纳塔催化剂组分、助催化剂和任选的外部给体的催化剂体系的存在下聚合上文或下文定义的乙烯基化合物，优选地乙烯基环烷烃，然后将获得的乙烯基化合物的聚合物、优选地乙烯基环己烷(VCH)聚合物与催化剂体系的反应混合物用于生产线形丙烯均聚物(A)。在所述丙烯共聚物的聚合期间将上文的聚合物成核剂掺入到聚丙烯(PP)中在本文中被称为如下文所描述的BNT-技术。
所述获得的反应混合物在下文中可互换地称为改性催化剂体系。
优选地，乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷(VCH)聚合物，该乙烯基环己烷(VCH)聚合物通过BNT技术被引入到线形丙烯均聚物(A)中。
更优选地，在该优选的实施方案中，在线形丙烯均聚物(A)中的乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，更优选地乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不超过500ppm，更优选地为1至200ppm，最优选地为5至100ppm。
关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315。根据该技术，可以通过在催化剂体系的存在下聚合乙烯基化合物来改性催化剂体系，优选地齐格勒-纳塔主催化剂，该催化剂体系具体包括特殊的齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂，其中乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5-元或6-元饱和、不饱和或芳族环或独立地代表包含1至4个碳原子的烷基，并且该改性催化剂用于线形丙烯均聚物(A)的制备。聚合的乙烯基化合物充当α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比为优选地至多5(5:1)，优选地至多3(3:1)，最优选地0.5(1:2)至2(2:1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
发泡聚丙烯组合物还可以包含发泡剂(D)。在本发明聚丙烯组合物的发泡中使用的发泡剂不限于任何类别或类型。它可以是化学发泡剂或物理发泡剂，物理发泡剂为烃类和/或无机类，任一种类型和/或这两种类型的组合或二氧化碳。
在物理发泡剂的情况下，发泡剂可以是具有3至10个，优选地3至8个碳原子的气态或液态脂肪族有机溶剂，诸如丁烷、丁烷和丙烷的混合物，或气态发泡剂，诸如HFC或CO2。
化学发泡剂可以是在热分解时释放气体的有机或无机化合物。
物理发泡剂通常以气体或液体形式添加到聚合物熔体中。
化学发泡剂可以作为单一组分或以母料的形式加入到聚合物熔体中，在该母料中发泡剂与载体树脂以浓缩形式混合。当使用母料时，载体树脂的重量通常计算为发泡剂(D)的量。
基于发泡前的聚丙烯组合物的总量，发泡剂优选地以0.1至7.5重量％，更优选地0.5至5.0重量％的量存在于发泡前的聚丙烯组合物中。
发泡后的发泡聚丙烯组合物优选地具有300至700kg/m3，优选地325至650kg/m3，并且最优选地350至600kg/m3的密度。
与未发泡聚丙烯组合物相比，发泡聚丙烯组合物在发泡后的密度降低了至少10％，更优选地至少15％并且最优选地至少20％。
通常密度降低不高于50％，更优选地不高于40％。
发泡聚丙烯组合物优选地包含上文中描述的量的线形丙烯均聚物(A)、低密度聚乙烯(B)和任选的成核剂(C)和发泡剂(D)。
尤其优选的是，发泡聚丙烯组合物优选地包含上文中描述的量的线形丙烯均聚物(A)、低密度聚乙烯(B)、成核剂(C)和发泡剂(D)。
发泡聚丙烯组合物还可以包含诸如稳定剂的添加剂，诸如抗氧化剂(例如位阻酚类、亚磷酸酯/磷酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳族胺、位阻胺稳定剂或其共混物)、金属减活化剂(例如Irganox MD 1024)或UV稳定剂(例如位阻胺光稳定剂)。其他典型的添加剂是改性剂，诸如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基胺和酰胺，或甘油酯)、除酸剂、起泡剂、粘附剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(离聚物蜡、PE-和乙烯共聚物蜡、费托蜡、褐煤蜡基蜡、氟基化合物或石蜡)，以及增滑剂和防结块剂(例如硬脂酸钙、芥酸酰胺、油酰胺、滑石天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)。优选地添加剂选自由抗氧化剂(例如位阻酚类、亚磷酸酯/磷酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳族胺、位阻胺稳定剂或其共混物)、金属减活化剂(例如Irganox MD 1024)、UV稳定剂(例如位阻胺光稳定剂)、抗静电剂或防雾剂(例如乙氧基化胺和酰胺或甘油酯)、除酸剂、发泡剂、粘附剂(例如聚异丁烯)、润滑剂和树脂(离聚物蜡、PE-和乙烯共聚物蜡、费托蜡、褐煤蜡基蜡、氟基化合物或石蜡)、增滑剂(例如硬脂酸钙)、防结块剂(例如芥酸酰胺、油酰胺、滑石天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物组成的组。
优选的添加剂是增滑剂，诸如例如硬脂酸钙。
基于发泡聚丙烯组合物的总重量，通常添加剂的总量不超过15重量％，更优选地不超过10重量％，如在0.1至10重量％的范围内，优选地0.1至5重量％的范围内，更优选地0.2至1重量％的范围内。
优选的是，发泡聚丙烯组合物由线形丙烯均聚物(A)、低密度聚乙烯(B)和任选的成核剂(C)、发泡剂(D)和添加剂组成。
发泡聚丙烯组合物具有0.1至5.0g/10min，优选地0.2至4.5g/10min并且最优选地0.5至4.0g/10min的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2。
此外，发泡聚丙烯组合物具有0.1至2.0cN，优选地0.2至1.8cN并且最优选地0.5至1.5cN的根据ISO 16790:2005测定的F30熔体强度。
还进一步地，发泡聚丙烯组合物优选地具有小于150mm/s，更优选地小于125mm/s并且最优选地小于100mm/s的根据ISO 16790:2005测定的v30熔体伸展性。
线形丙烯均聚物(A)优选地具有在0.5至6.0g/10min的范围内，更优选地在1.0至5.5g/10min的范围内并且最优选地在2.0至5.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2。
此外，线形丙烯均聚物(A)优选地具有在至少140℃的范围内，优选地在140至170℃的范围内，更优选地在150至170℃的范围内，如在155至170℃的范围内的根据ISO11357/03测定的熔融温度Tm。
线形丙烯均聚物(A)优选地特征在于低量的二甲苯冷可溶物(XCS)，即≤4.0重量％，优选地在0.1至4.0重量％范围内，更优选地在0.1至3.0重量％范围内并且最优选地在0.1至2.5重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)。
线形丙烯均聚物(A)优选地为全同立构丙烯均聚物。因此，应当理解的是，线形丙烯均聚物(A)具有相当高的全同立构五单元组浓度，即高于90摩尔％，更优选地高于92摩尔％，还更优选地高于93摩尔％并且仍更优选地高于95摩尔％，如高于97摩尔％的全同立构五单元组浓度。
线形丙烯均聚物(A)是现有技术并且可商购获得。合适的线形丙烯均聚物是例如Borouge Pte Ltd.的HC205TF。
线形丙烯均聚物(A)可以在聚合催化剂的存在下使用任何合适的聚合方法进行聚合。
聚合可以在一个聚合反应器中进行，或者在诸如两个或更多个串联布置的聚合反应器(R1)和(R2)的连续多阶段聚合反应器中进行。
聚合反应器(R1)可以是气相反应器(GPR)或淤浆反应器(SR)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选地为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任何组合。
优选地，聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，该淤浆反应器(SR)可以是任何连续的或简单的搅拌间歇釜式反应器或以本体或淤浆操作的环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选地为(本体)环管反应器(LR)。
第二聚合反应器(R2)和任何后续反应器，如果存在的话，优选地是气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/s的气体速度的机械搅拌流化床反应器。因此，应当理解的是，气相反应器优选地是具有机械搅拌器的流化床型反应器。
如果存在任何后续反应器，第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物优选地直接进给至第二聚合反应器(R2)中，即进给至(第一)气相反应器(GPR1)中，在两阶段之间无闪蒸步骤的情况下。在EP 887379A、EP 887380A、EP 887381A和EP 991684A中描述了这种直接进料。通过“直接进料”是指将在第一聚合反应器(R1)中，即环管反应器(LR)中的内含物直接被引导至下一阶段气相反应器的方法。
可选地，第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，更优选地环管反应器(LR)的聚合物淤浆，也可以在进给至第二聚合反应器(R2)，即进给至气相反应器(GPR)之前引导至闪蒸步骤或通过进一步的浓缩步骤。因此，该“间接进料”是指将第一聚合反应器(R1)、环流反应器(LR)的内含物(即聚合物淤浆)经由反应介质分离单元和作为来自该分离单元的气体的反应介质进给至第二聚合反应器(R2)、进给至(第一)气相反应器(GPR1)中。
然而，优选的是，丙烯聚合物(PP1)在一个反应器中制备，即聚合反应器(R1)为环管反应器(LR)。
如果需要，在淤浆反应器(SR)，即环管反应器(LR)之前，放置预聚合反应器。
齐格勒-纳塔催化剂被进给至聚合反应器(R1)中。如果该方法还包括预聚合步骤，则优选的是，所有的齐格勒-纳塔催化剂被进给至预聚合反应器中。随后，将含有齐格勒-纳塔催化剂的预聚合产物转移到聚合反应器(R1)中。
优选的多阶段工艺是“环管-气相”工艺，诸如由丹麦的Borealis A/S开发的(被称为
Figure BDA0003692575580000081
技术)，例如在专利文献中，诸如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中描述的。
因此，优选的是，聚合反应器(R1)中，优选地环管反应器(LR)中的操作温度在62至90℃的范围内，更优选地在65至85℃的范围内，还更优选地在67至83℃的范围内。
通常，聚合反应器(R1)中，优选地环管反应器(LR)中的压力在20至80巴，优选地30至70巴，如35至65巴的范围内。
此外，优选的是，聚合反应器(R2)中，优选地气相反应器(GPR)中的操作温度在60至115℃，例如70至110℃的范围内，更优选地在70至110℃的范围内，还更优选地在75至105℃的范围内。
通常，聚合反应器(R2)中，优选地气相反应器(GPR)中的压力在10至30巴，优选地12至27巴，如15至25巴的范围内。
优选地在每个聚合反应器中加入氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
线形丙烯均聚物(A)优选地通过如上所述的序列聚合方法在包含齐格勒-纳塔催化剂、助催化剂和任选的外部给体的催化剂体系的存在下制备。
齐格勒纳塔催化剂优选地为固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，该固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包含IUPAC的第4至6族的过渡金属(如钛)的化合物(TC)，第2族金属(如镁)化合物(MC)，以及内部给体(ID)，优选地为非邻苯二甲酸化合物，优选地非邻苯二甲酸酯，还更优选地非邻苯二甲酸二酯，如下文更详细地描述的。因此，在优选的实施方案中，催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但催化剂是自负载的。
合适的齐格勒-纳塔催化剂的制备的详细描述在WO 2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中公开，其通过引用并入本文。
任选的外部给体(ED)可以包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物及其共混物。尤其优选的是使用硅烷。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和任选的外部给体(ED)之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选的是元素周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或卤代烷基铝化合物。因此，在一个具体的实施方案中，助催化剂(Co)是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体的实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地在上述预聚合步骤期间通过所谓的BNT-技术改性以引入聚合物成核剂。
这种聚合成核剂是如上所述的乙烯基聚合物，诸如源自下式的单体的乙烯基聚合物
CH2＝CH-CHR1R2
其中R1和R2与其附接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，其中环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选地5至12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，或独立地表示直链或支链的C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳族环。优选地，R1和R2与其附接的C原子一起形成五元或六元饱和或不饱和或芳族环或独立地表示包含1至4个碳原子的较低级烷基基团。用于制备根据本发明使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
在聚合催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选地为0.3以上至40，诸如0.4至20以上，优选地0.5至15，如0.5至2.0。
本发明的发泡聚丙烯组合物中使用的乙烯聚合物是低密度乙烯聚合物(LDPE)(B)。低密度乙烯聚合物含有长支链，因此不同于在齐格勒或茂金属催化剂的存在下生产的乙烯和α-烯烃共聚单体的线形共聚物。尤其是，长支链的存在导致了在聚合物的流变性能方面的明显差异。
低密度聚乙烯(LDPE)的含义是众所周知的，并且在文献中有记载。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但该术语不应被理解为限制密度范围，而是涵盖通过使用自由基引发剂的自由基聚合工艺生产的具有低、中和较高密度的高压聚乙烯(HP聚乙烯)。高压釜和管式反应器通常被用于HP乙烯聚合工艺。与在烯烃聚合催化剂的存在下生产的聚乙烯相比，术语LDPE仅描述和区分具有典型特征的HP聚乙烯的性质，诸如不同的支化结构。此外，所述低密度聚乙烯(LDPE)，优选地低密度聚乙烯(LDPE)均聚物，可以是不饱和的。
在低密度聚乙烯(LDPE)是共聚物的情况下，它包含共聚单体，通常选自但不限于丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸和乙酸酯。
低密度聚乙烯(LDPE)由许多不同长度的分子链组成，导致分子长度或分子量分布(MWD)。MWD是重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比，因此MWD为Mw/Mn。根据其分子量分布(MWD)曲线(即聚合物重量分数的图的外观随其分子量变化)的形式，用于本发明的聚乙烯可以是单峰的或多峰的。如果聚合物是在连续步骤工艺中生产的，即通过使用串联耦接的反应器，并在每个反应器中使用不同的条件，则在不同的反应器中产生的不同聚合物组分各自具有其自己的分子量分布，其彼此之间可能有很大差异，因此产生双峰或多峰聚合物。单峰聚合物没有这种分子量最大值的双峰或多峰外观。由于聚合物的支化结构，用于挤出涂层应用的低密度聚乙烯具有较宽的MWD。
LDPE(B)优选地在高压管式反应器中生产。
本发明中使用的LDPE(B)的根据ISO 1183D测定的密度优选地在915至930kg/m3的范围内，更优选地在918至928kg/m3的范围内并且最优选地在920至925kg/m3的范围内。
LDPE(B)的根据ISO 1133在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率MFR2为0.1至2.0g/10min，优选地为0.2至1.5g/10min并且特别地为0.5至1.0g/10min。
此外，LDPE(B)优选地具有在90至150℃的范围内，更优选地在100至140℃的范围内，如在105至130℃的范围内的根据ISO 11357/03测定的熔融温度Tm。
泡沫
本发明的特征还包含本文所描述的本发明聚丙烯组合物的泡沫。优选地，泡沫包含至少70重量％，更优选地至少80重量％，更优选地至少90重量％，仍更优选地至少95重量％的根据本发明的聚丙烯组合物。在优选的实施方案中，泡沫由本发明的聚丙烯组合物组成(除了在发泡工艺之后还存在于泡沫中的发泡剂)。
优选地，泡沫的密度为300至700kg/m3，优选地325至650kg/m3，并且最优选地350至600kg/m3。
相对于未发泡聚丙烯组合物，泡沫的密度降低了至少10％，更优选地至少15％并且最优选地至少20％。
通常密度降低不高于50％，更优选地不高于40％。
发泡片材
此外，本发明涉及包含如上文或下文所定义的所述发泡聚丙烯组合物的片材。
该片材优选地具有175μm至1400μm，更优选地250μm至1250μm并且最优选地400μm至1000μm的厚度。
此外，该片材优选地具有300至700kg/m3，优选地325至650kg/m3，并且最优选地350至600kg/m3的密度。
该片材优选地是包含至少两层，更优选地至少三层的多层片材。
优选的是，多层片材的至少一层，更优选地仅一层是发泡的并且包含根据本发明的发泡聚丙烯组合物。
优选地，至少一个发泡层，更优选地单个发泡层，是被夹在至少两个表层(SL)中间的芯层(CL)，至少两个表层(SL)在构造SL-CL-SL中与芯层的两侧粘附接触。
尤其优选的是，多层片材由所述构造SL-CL-SL中的三层组成，其中芯层包含根据本发明的发泡聚丙烯组合物。
表层(SL)优选地包含未发泡的聚丙烯组合物。
所述未发泡聚丙烯组合物优选地包含至少95重量％的量的如上文或下文所定义的线形丙烯均聚物(A)。未发泡的聚丙烯组合物优选地不含发泡剂。
芯层(CL)在发泡后优选地具有75μm至1000μm，更优选地100μm至800μm并且最优选地250μm至750μm的厚度。
表层(SL)独立地优选地具有50μm至200μm，更优选地60μm至175μm并且最优选地70μm至150μm的厚度。
制品
本发明还涉及包含根据本发明的发泡聚丙烯组合物或片材的制品，该制品优选地包含根据本发明的片材。
制品可以是容器，例如瓶子、杯子、罐、筒、碗或盘子；例如用于容器的套筒；例如用于容器的盖子；薄膜；坯件；衬垫；载体；管子；基板；管；器皿；面板，例如构筑物(construction)面板；衬里，例如卡车衬里；带；卷或型材。
该制品优选地为容器。
例如，容器可以是瓶子、杯子、罐、筒、碗或盘子。
通过使用本发明的片材作为杯体，例如在冷饮和热饮的情况下，可获得优异的隔热性能。此外，由于覆盖层位于杯子的内侧，由此将发泡片材的孔密封与杯子内部的液体分开，因此使吸收到杯子中的液体是最少化的。根据本发明的发泡片材还具有良好的印刷适性，因此消除了对其外部特定层的需要。
所述制品优选地通过热成型生产。
此外，本发明涉及如上文或下文所定义的所述发泡聚丙烯组合物或如上文或下文所定义的所述片材用于生产制品，诸如如上文或下文所定义的制品的用途。
方法
此外，本发明涉及用于生产如上文或下文所定义的所述片材的方法，包括以下步骤：
a)基于聚丙烯组合物的总重量，通过共混60.0至95.0重量％的线形丙烯均聚物(A)和5.0至40.0重量％的低密度聚乙烯(B)来制备聚丙烯组合物；
b)对聚丙烯组合物进行发泡工艺；
c)将发泡聚丙烯组合物形成发泡片材。
聚丙烯组合物优选地在挤出机中形成。在所述挤出步骤期间，可以将任选的成核剂和添加剂加入到聚丙烯组合物中。
然后，优选地在发泡剂(D)的存在下，对聚丙烯组合物进行发泡工艺。
发泡工艺是本领域技术人员所熟知的。在这种方法中，包含如上文或下文所描述的发泡剂(D)的本发明聚丙烯组合物的熔体通过压降突然膨胀。
可以应用连续发泡工艺以及不连续加工。在连续发泡工艺中，聚丙烯组合物在通常高于20巴的压力下在挤出机中熔融并负载有发泡剂，然后通过模头挤出，其中压降导致泡沫的形成。例如，在H.E.Naguib,C.B.Park,N.Reichelt,Fundamental foamingmechanisms governing the volume expansion of extruded polypropylene foams,Journal of Applied Polymer Science,91,2661-2668(2004年)中解释了发泡挤出中聚丙烯发泡的机理。S.T.Lee,Foam Extrusion,Technomic Publishing(2000年)中概述了用于发泡的方法。在不连续的发泡工艺中，聚丙烯组合物(微-)粒料在压力下负载有发泡剂，并在高压釜中的压力突然下降之前加热到熔融温度以下。溶解的发泡剂形成气泡并创建泡沫结构。例如在DE3539352中描述了不连续发泡珠粒的制备。
基于聚合物组合物和发泡剂的总重量，发泡剂的量通常低于10重量％，基于聚合物组合物和发泡剂的总重量，优选地低于5重量％。
如上所述，优选地形成发泡片材。
可以使用流延片材生产线或压延生产线来制备发泡片材。
为了生产如上文和下文所描述的多层片材，优选地将发泡聚丙烯组合物与一种或多种、更优选地两种或更多种聚丙烯组合物共挤出以生产共挤出多层片材。
因此，优选地将作为芯层(CL)的发泡聚丙烯组合物与作为表层(SL)的两种或更多种、更优选地两种未发泡的聚丙烯组合物以如上文或下文所描述的共挤出构造SL-CL-SL一起挤出。
在流延片材生产线中，聚合物熔体通常被引导通过平模系统，通过该平模系统将片材成形到冷却单元。
冷却单元通常包括一个或多个冷却辊，优选地两个冷却辊。冷却辊的温度优选地独立地在10至40℃的范围内，更优选地15至30℃的范围内。当存在两个冷却辊时，与第一冷却辊相比，第二冷却辊通常具有相同或较低的温度。
在压延片材生产线中，聚合物熔体通常从挤出机部分通过平模被引导至形成片材的多个圆柱形辊。
该多个圆柱形辊可以具有几种构造，通过这些构造引导片材，诸如三个或更多个辊的I型形式或四个或更多个辊的L型形式。辊还可以以朝向模头的角度布置。另外，模头可以朝向辊系统以不同角度布置。
压延机优选地包括3至6个圆柱形辊，更优选地4个圆柱形辊。
优选地，在生产根据本发明的片材的压延工艺形式中使用如图5所示的具有角度压延和模头构造的L构造。
为了优化用于制备本发明的片材的压延工艺，已发现几种改进措施：
多个圆柱形辊的温度优选地保持在15至25℃的范围内。
在靠近模头的多个圆柱形辊中的第一个之后，熔体上的压力优选地降低至小于150巴。这可以例如通过增加多个圆柱形辊的旋转速度或通过<增加多个圆柱形辊之间的间隙来实现，从而使片材一次仅接触一个圆柱形辊。
模头和多个圆柱形辊中的第一圆柱形辊之间的距离优选地减小到小于100mm，更优选地小于80mm并且最优选地小于50mm。
实施例
1.测定方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率是根据ISO 1133测定的。对于丙烯基树脂，熔体流动速率是在230℃的温度下测定的，而对于乙烯基树脂，熔体流动速率是在190℃的温度下测定的。MFR2是指在2.16kg的负荷下的熔体流动速率。
b)密度
所有密度均根据ISO 1183D测量。样品制备是根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型完成的。
c)F30熔体强度和v30熔体伸展性
本文所描述的测试遵循ISO 16790:2005。
应变硬化性能通过文章“Rheotens-Mastercurves and Drawability of PolymerMelts”，M.H.Wagner，Polymer Engineering and Sience，第36卷，第925至935页中描述的方法测定。该文献的内容通过引用包含在内。聚合物的应变硬化性能通过Rheotens设备(
Figure BDA0003692575580000141
的产品，Siemensstr.2，74711Buchen，德国)进行分析，在该设备中，熔体线通过以规定的加速度拉伸而被拉长。
Rheotens实验模拟工业纺丝和挤出工艺。原则上，熔体通过圆形模头被压制或挤出，所得的线被牵引。记录挤出物上的随着熔体性能和测量参数(尤其是输出和牵引速度之间的比率，实际上是伸长率的量度)变化的应力。对于下文展示的结果，使用实验室挤出机HA AKE Polylab系统和带有圆柱形模头的齿轮泵(L/D＝6.0/2.0mm)挤出材料。齿轮泵预调到5mm/s的线料挤出速率，熔体温度设定为200℃。模头和Rheotens轮之间的纺程长度为80mm。在实验开始时，将Rheotens轮的卷带速度调整为挤出聚合物线的速度(拉力为零)：然后通过缓慢增加Rheotens轮的卷带速度开始实验，直到聚合物长丝断裂。轮的加速度足够小，以便在准稳态条件下测量拉力。熔体线牵伸的加速度为120mm/s2。Rheotens与PC程序EXTENS结合操作。这是一个实时数据采集程序，显示和存储测量的拉力和牵伸速度的数据。Rheotens曲线(力对带轮转速)的端点作为F30熔体强度和可拉性值。
d)泡沫的密度
这已使用瑞士PRECISA Gravimetrics AG的分析和半微量精密天平，瑞士的比重天平(XS225A)进行测量；测试方法：应用阿基米德，自动计算样品的密度。
e)拉伸性能
根据ISO527-3在如下文制备的发泡片材上沿纵向(MD)和横向(TD)测量拉伸模量、断裂拉伸应力、断裂拉伸应变、屈服拉伸应力和屈服拉伸应变。
2.材料
对于发泡聚丙烯组合物，使用以下树脂：
·HC205TF是具有900至910kg/m3的密度和4g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)的BNT成核线形丙烯均聚物。HC205TF可从Borouge Pte Ltd.商购获得。
·FT5230是具有923kg/m3的密度和0.75g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的低密度聚乙烯。FT5230可从Borouge Pte Ltd.商购获得。
3.片材和热成型制品的制备
a)聚丙烯组合物
对于根据本发明的聚丙烯组合物，85重量％的HC205TF与25重量％的FT5230共混。
对于对比聚丙烯组合物，在聚丙烯组合物中使用了100重量％的HC205TF。
聚丙烯组合物使用Coperion双螺杆挤出机ZSK58在以下条件下进行配混：
Figure BDA0003692575580000151
b)使用流延膜技术制备多层发泡片材
在流延片材共挤出生产线中，使用如上在a)下所描述的聚丙烯组合物作为芯层并且使用HC250TF作为表层来制备三层片材。流延片材共挤出生产线包括三台单螺杆挤出机，并具有如下尺寸：
Figure BDA0003692575580000152
Figure BDA0003692575580000161
对于发泡，将从Clariant商购获得的化学发泡剂母料Hydrocerol CT3232在挤出期间以总聚丙烯组合物的3.8重量％(片材1-3)和4.0重量％(片材4)的量加入到芯层的聚丙烯组合物中。表层的HC250TF中不添加发泡剂。
在下表1中描述的条件下生产四个具有发泡芯层的多层片材：
表1：流延片材生产线中用于生产多层片材的条件
Figure BDA0003692575580000171
Figure BDA0003692575580000181
具有发泡芯层的多层片材显示出了50％至60％的芯层的厚度的增加，这表明芯层的聚丙烯组合物具有足够的发泡性。发泡性能见表2。
表2：多层片材1-4的发泡性能
片材1 片材2 片材3 片材4
实际厚度[μm] 690 830 730 420
宽度[mm] 857 923 709 757
长度[m] 50 50 50 50
表层CR的厚度[μm] 125 125 125 70
表层AR的厚度[μm] 125 125 125 70
发泡前的芯层厚度[μm] 290 388 313 175
发泡后的芯层厚度[μm] 440 580 480 280
发泡率[％] 52 50 54 60
总密度降低率[％] 22 23 23 25
应用 盘子 盘子 容器 盖子
此外，如图1-4所示，发泡片材在纵向(MD)和横向(TD)上显示出良好的机械性能。因此，图1示出了随着发泡片材的厚度变化的发泡片材的MD拉伸模量。图2示出了随着发泡片材的厚度变化的发泡片材的MD断裂拉伸应力、MD断裂拉伸应变、MD屈服拉伸应力和MD屈服拉伸应变。图3示出了随着发泡片材的厚度变化的发泡片材的TD拉伸模量。图4示出了随着发泡片材的厚度变化的TD断裂拉伸应力、TD断裂拉伸应变、TD屈服拉伸应力和TD屈服拉伸应变。在每一幅图中，将机械性能与具有由不包括LDPE的对比聚丙烯组合物制成的芯层的发泡片材的机械性能进行比较。在相当的机械性能下，使用根据本发明的发泡芯层可以获得更大厚度的发泡片材。
c)多层片材1-4的热成型
使用商业热成型生产线将多层片材1-4热成型为如上表2中所示的盘子、容器和盖子。
在外观检查中，热成型部件显示出良好的表面和机械质量。在烘箱中热暴露时观察到部件的收缩，但没有显示出不可接受的收缩。盖子与容器完美契合，显示出良好的三维稳定性。
d)使用压延技术制备多层发泡片材
在由百旺(Piovan)制造的L型压延片材热装(HOTPACK)生产线中，使用如上在a)下所描述的作为芯层的聚丙烯组合物和作为表层的HC250TF制备三层片材。模头与压延辊构造成角度构造。共挤出生产线由一台用于挤出芯层的单螺杆挤出机和两台用于挤出表层的40mm卫星挤出机组成。L型压延片材生产线的原理构造如图5所示。
对于发泡，可从Clariant商购获得的化学发泡剂母料Hydrocerol CT3232在挤出期间以总聚丙烯组合物的2.2重量％的量加入到芯层的聚丙烯组合物中。表层的HC250TF不添加发泡剂。
使用上文描述的组合物和压延片材生产线对压延多层片材进行了几次试验。
对于所有试验，使用以下条件：
初级挤压温度分布：215-240℃
二级挤压温度分布：215-240℃
所有圆筒的温度：20℃
初级端处的压力：102巴
在第一次试验中，模头和第一圆筒之间的间隙约为20cm，发泡片材的质量很差。
采取了以下措施：
1)将模头与第一圆筒之间的间隙从约20cm减少至约8cm
2)降低所有圆筒之间的压力
3)分离所有圆筒，使发泡片材一次仅与一个圆筒接触
这些措施导致压延的发泡多层片材的视觉外观得到了改善。
生产了两种不同厚度的多层片材，用于热成型盘子和杯子。
对于盘子，生产了三层片材(片材5)，每层表层厚度为40μm，芯层厚度为700μm(40-700-40)。
对于杯子，生产了三层片材(片材6)，每层的表层厚度为40μm，芯层厚度为560μm(40-560-40)。
具有发泡芯层的多层片材显示出芯层的厚度增加了约16％。发泡性能见表3。
表3：多层片材5和6的发泡性能
片材5 片材6
实际厚度[μm] 700 560
表层CR厚度[μm] 40 40
表层AR厚度[μm] 40 40
发泡前的芯层厚度[μm] 508 390
发泡后的芯层厚度[μm] 620 480
发泡率[％] 22 23
总密度降低率[％] 16 16
应用 盘子 杯子
16％的重量减少低于预期。当表层的厚度从40μm增加到约100μm时，预期重量会减少更多。
e)多层板5和6的热成型
如上表3所示，使用商业热成型生产线将多层片材5和6热成型为盘子和杯子。
在外观检查中，热成型部件显示出良好的表面和机械质量。
f)结论
根据本发明的聚丙烯组合物可以形成为具有发泡芯层的多层片材。片材可以在流延片材生产线和压延片材生产线中生产。
需要施加最小厚度的表层以获得足够的发泡性和减重。
对于压延工艺，如上文所讨论的工艺调整使性能改善。
令人惊讶地发现，具有足够机械稳定性和减重的发泡片材可以由不包含HMS丙烯聚合物树脂但仅包含具有少量LDPE的线形丙烯均聚物的聚丙烯组合物形成。

Claims (16)

1.一种发泡聚丙烯组合物，包含基于所述聚丙烯组合物的总重量的
(A)60.0至95.0重量％的线形丙烯均聚物，和
(B)5.0至40.0重量％的低密度聚乙烯，
其中发泡前的所述聚丙烯组合物具有0.1至5.0g/10min的根据ISO 1133在2.16kg的负荷和230℃的温度下测定的熔体流动速率MFR2和0.1至2.0cN的根据ISO 16790:2005测定的F30熔体强度。
2.根据权利要求1所述的发泡聚丙烯组合物，其中所述发泡聚丙烯组合物具有小于150mm/s的根据ISO 16790:2005测定的v30熔体伸展性。
3.根据权利要求1或2所述的发泡聚丙烯组合物，其中所述线形丙烯均聚物(A)具有小于5.0cN的根据ISO 16790:2005测定的F30熔体强度和/或小于150mm/s的根据ISO 16790:2005测定的v30熔体伸展性和/或0.5至6.0g/10min的根据ISO 1133在2.16kg的负荷和230℃的温度下测定的熔体流动速率MFR2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的发泡聚丙烯组合物，其中所述低密度聚乙烯(B)具有915至930kg/m3的根据ISO 1183D测定的密度和/或0.1至2.0g/10min的根据ISO 1133在2.16kg的负荷和190℃的温度下测定的熔体流动速率MFR2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的发泡聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物还包含成核剂(C)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的发泡聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物还包含发泡剂(D)。
7.一种包含根据前述权利要求中任一项的发泡聚丙烯组合物的片材。
8.根据权利要求7所述的片材，其中所述片材为多层片材。
9.根据权利要求8所述的片材，包括被夹在两个表层(SL)中间的芯层(CL)，所述两个表层(SL)在构造SL-CL-SL中与所述芯层(CL)粘附接触，其中所述芯层包含根据权利要求1至6中任一项所述的泡沫。
10.根据权利要求9所述的片材，其中所述表层包含未发泡的丙烯聚合物组合物。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的片材，其中所述片材具有175μm至1400μm的总厚度。
12.根据权利要求9至11所述的片材，其中所述芯层具有75μm至1000μm的厚度并且所述表层各自独立地具有50μm至200μm的厚度。
13.一种用于生产根据权利要求7至12中任一项所述的片材的方法，包括以下步骤：
a)基于所述聚丙烯组合物的总重量，通过共混60.0至95.0重量％的线形丙烯均聚物(A)和5.0至40.0重量％的低密度聚乙烯(B)来制备聚丙烯组合物；
b)对所述聚丙烯组合物进行发泡工艺；
c)使所述发泡聚丙烯组合物形成发泡片材。
14.一种制品，包含根据权利要求1至6中任一项所述的泡沫或根据权利要求7至12中任一项所述的片材，或根据权利要求13生产的片材。
15.根据权利要求14所述的制品，其中所述制品为容器，诸如瓶子、杯子、罐、筒、碗或盘子。
16.根据权利要求1至6中任一项所述的发泡聚丙烯组合物或根据权利要求7至12所述的片材或根据权利要求13生产的片材用于生产制品的用途。
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