JPH064738B2

JPH064738B2 - 改質プロピレン重合体組成物

Info

Publication number: JPH064738B2
Application number: JP3496886A
Authority: JP
Inventors: 俊一笠原
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-02-21
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPS62195033A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は自動車、家電分野の押出、射出、中空成形材料
として好適に用いられる改質プロピレン重合体組成物に
関する。

〔従来の技術〕

いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されて
いるプロピレン−エチレン共重合体は、耐衝撃性、剛性
の優れた樹脂として、各種産業分野で賞用されている。
しかし、難白化性が劣るため、衝撃を受けるとその応力
箇所が白化して成形品の外観が損なわれ易く、特に、自
動車部品、家電製品のように外観を重視する製品に適用
する場合問題となっていた。

従来、かかる問題を改善する方法として、プロピレン共
重合体にポリエチレンを配合する方法（特開昭５５−５
８２４５号公報、特開昭５７−１３７３４１号公報）が
提案されているが、衝撃難白化性の改善が不十分であ
り、また均一配合が困難であった。また、２段重合法に
よりプロピレンブロック共重合体を製造する方法（特開
昭５６−５５４１６号公報）も提案されているが、耐衝
撃性、剛性、難白化性のバランスが満足なものは得られ
ていない。

一方、プロピレン共重合体の流動性を改善するため、熱
処理して改質する方法（特開昭５８−７６４４４号公報
等）が知られているが、流動性、機械的特性のバランス
が悪いという欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点を解消した難白化性、耐衝撃
性、剛性、流動性に優れた改質プロピレン重合体組成物
を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の改質プロピレン重合体組成物は、（Ａ）立体規則性触媒を用いて重合された下記３成分： (a)極限粘度が0.5dl／ｇ以上3.5dl／ｇ未満のプロピレ
ン単独重合体５０〜９４重量％、 (b)極限粘度が3.5dl／ｇ以上のプロピレン単独重合体３
〜３０重量％および (c)極限粘度が2.8dl／ｇ以上のプロピレン−エチレン共
重合体３〜３０重量％からなるプロピレン重合体を、有機過酸化物の存在下で
熱処理して分解度1.2〜８０に調節した重合体１００重
量部ならびに（Ｂ）炭素数１２〜２２の脂肪族飽和一価カルボン酸と
多価アルコールとエステル0.02〜2.0重量部からなることを特徴とする。

本発明に用いられる（Ａ）の立体規則性触媒を用いて重
合されたプロピレン重合体は多段重合法、例えば３段階
重合法により製造される。

この立体規則性触媒を用いる３段階重合によりプロピレ
ン重合体を製造する方法は、第１段階では３０〜９０℃
の温度でプロピレンを重合させ極限粘度が0.5dl／ｇ以
上3.5dl／ｇ未満のプロピレン単独重合体を全重合体の
５０〜９４重量％に生成させて(a)成分とし、第２段階
では３０〜９０℃の温度でプロピレンを重合させ極限粘
度が3.5dl／ｇ以上のプロピレン単独重合体を全重合体
の３〜３０重量％生成させて(b)成分とし、第３段階で
は３０〜９０℃の温度でエチレンとプロピレンを共重合
させ極限粘度が2.8dl／ｇ以上のエチレン−プロピレン
共重合体を全重合体の３〜３０重量％生成させて(c)成
分とすることにより行われる。

重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレン、プロピ
レンなどの立体規則重合反応に一般に使用される触媒で
あり、通常は遷移金属ハロゲン化合物成分と有機アルミ
ニウム化合物成分とからなる混合物が用いられる。ここ
で、遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロゲ
ン化物が好ましく、とくに三塩化チタンが好適である。
三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で還
元したもの；これらをさらにボールミル処理および／ま
たは溶媒洗浄（例えば不活性溶媒および／または極性化
合物含有不活性溶媒を用いる洗浄）して活性化したも
の；三塩化チタンまたは三塩化チタン共晶体（例えばＴ
ｉＣｌ₃+1/3ＡｌＣｌ₃）をさらにアミン、エーテル、エ
ステル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機もしくは無機
の窒素化合物またはリン化合物等と共粉砕処理したも
の；エーテル化合物の存在下に液状化した三塩化チタン
から析出させて得られるもの；特公昭５３−３３５６号
公報に記載された方法により得られるもの；を挙げるこ
とができる。また、チタンのハロゲン化物をマグネシウ
ム化合物の上に担持せしめたものを用いることもでき
る。

他の成分の有機アルミニクム化合物としては、次式：ＡｌＲ_n Ｘ_3-n （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ア
ルコキシ基またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｎは０＜ｎ≦３の値を表す。）で示される化合物が好適である。具体的には、例えば、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジメチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロ
ライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムモノエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムモノイ
ソブトキサイド、ジエチルアルミニウムモノハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノハイドライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライドなどが挙げられ、これらの１種または２種
以上を用いることができる。

これらの触媒成分においては、通常、遷移金属ハロゲン
化合物１モルに対して有機アルミニウム化合物１〜１０
０モルの割合で混合して用いる。また第３成分として各
種の電子供与性化合物を用いて触媒性能の向上をはかる
こともできる。

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量お
よび各成分の組み合わせなどにおいて、重合反応の各段
階で用いられる。

３段階重合法により製造する場合、第１段階は３０℃〜
９０℃の温度、好ましくは５０〜７５℃でプロピレンの
重合を行い、極限粘度〔η〕が0.5dl／ｇ以上3.5dl／ｇ
未満、好ましくは0.7〜3.0dl／ｇのプロピレン単独重合
体を全重合体の５０〜９４重量％、好ましくは６０〜８
５重量％生成せしめ、(a)成分とする。ここで重合温度
が３０℃未満であると、重合体の生産性が低下し、
〔η〕が0.5dl／ｇ未満であると、得られる重合体の衝
撃強度が低下し、3.5dl／ｇ以上であると成形性が悪化
する。また、重合体量が５０重量％未満であると、重合
体の剛性が低下し、９４重量％を越えると重合体の衝撃
強度が低下する。

次に、第２段階では３０℃〜９０℃の温度、好ましくは
４０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、〔η〕が3.5d
l／ｇ以上、好ましくは3.8〜１０dl／ｇのプロピレン単
独重合体を全重合体の３〜３０重量％、好ましくは５〜
２５重量％生成せしめ、(b)成分とする。〔η〕が3.5dl
／ｇ未満であると重合体の衝撃強度が低下し、また重合
体量が３重量％未満であると重合体の剛性が低下し、３
０重量％を越えると、重合体の衝撃強度が低下するので
好ましくない。

第３段階は３０℃〜９０℃の温度、好ましくは４０〜７
０℃の温度でエチレンとプロピレンを共重合させて
〔η〕が2.8dl／ｇ以上、好ましくは3.0〜１２dl／ｇの
エチレン−プロピレン共重合体を全重合体の３〜３０重
量％、好ましくは５〜２０重量％生成せしめ、(c)成分
とする。

また、(c)成分の〔η〕が2.8dl／ｇ未満であると、重合
体の衝撃強度が低下し、重合体量が３重量％未満である
と重合体の衝撃強度が低下し、３０重量％を越えると重
合体の剛性が低下するので好ましくない。さらに得られ
る共重合体中のエチレン含量については１０〜５０重量
％に調節するのが好ましい。このエチレン含量が少ない
と衝撃強度が低下し、多いと剛性が低下する。

得られたプロピレン重合体のメルトインデックスは0.1
〜３０ｇ／１０分、好ましくは0.3〜２０ｇ／１０分で
ある。

上記重合反応において、極限粘度〔η〕の調節は分子量
調節剤（Ｈ₂など）の濃度を適宜変化させることによっ
て行うことができる。また、重合反応における圧力は各
々段階共に１〜３０kg/cm²、好ましくは２〜１５kg/cm²
が適当である。そのほか上記重合反応の第１段階および
第２段階はいずれもプロピレン単独重合体を生成する工
程であり、その順序を入れ替えることも可能である。

また、上記重合方法は種々の重合手段、例えば３槽以上
の重合槽を用いて連続的に行う方法や、１槽以上の重合
槽を用いて回分式に行う方法、さらにはこれら連続的方
法と回分式方法を組み合わせて行う方法などを適用する
ことができる。また、重合方法についても制限はなく、
懸濁重合、溶液重合、気相重合などを採用することがで
きる。なお、懸濁重合を行う際に用いる不活性溶媒とし
てはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンな
どの芳香族炭化水素などを挙げることができる。

本発明の（Ａ）の重合体は、上記のプロピレン重合体
を、有機過酸化物の存在下に熱処理して改質し、分解度
1.2〜８０、好ましくは1.5〜５０の範囲に調節したもの
である。

ここで用いることのできる有機過酸化物としては、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケト
ンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；ｎ−ブチ
ル−４，４ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）バレレイト等
のパーオキシケタール；クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド；１，３−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキ
サイド等のジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパー
オキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド；ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカ−ボネート等のパーカーボネート；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート等のパーオキシエステルなどが挙げられる
が、１０時間半減期温度が１００℃以上で、かつ１分間
半減期温度がプロピレン重合体の融点以上であることが
好ましい。このようなものとしては、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイドなどがあ
る。

また、前記プロピレン重合体の熱処理は、通常この樹脂
の溶融温度以上、分解温度未満において、該樹脂に上述
の有機過酸化物を適量加え、一軸押出機、二軸混練機、
ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練す
ることにより行う。この際の熱処理条件は分解度（すな
わち、改質前の樹脂のメルトインデックス（ＭＩ₀）と
改質後の樹脂のメルトインデックス（ＭＩ₁）との比）
が1.2〜８０、好ましくは1.5〜５０の範囲になるように
選定すればよい。分解度が1.2未満では改質の程度が小
さく、得られる改質プロピレン重合体組成物の流動性が
十分なものとならないため加工性に劣る。逆に８０を越
えると分解が進みすぎ、耐衝撃性の低下したものとな
る。

本発明の組成物の他の成分である（Ｂ）成分は、炭素数
１２〜２２の脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコー
ルとのエステルである。

カルボン酸としては、炭素数が１２〜２２である脂肪族
飽和一価カルボン酸であれば何であってもよいが、具体
的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などを挙げるこ
とができる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチルエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコールなどの二価
アルコール；プロパントリオール、メチルプロパントリ
オール、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキ
サントリオールなどの三価アルコール；エリトリット、
ペンタエリトリット、ジグリセリン、ソルビタンなどの
四価アルコール；アドニット、アラビットなどの五価ア
ルコール；アリット、タリット、ソルビット、マンニッ
トなどの六価アルコールを挙げることができる。とく
に、三価アルコールが好ましい。

これらの脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコールと
から合成されうエステルのうち、本発明に用いて好適な
ものは、炭素数１３〜２０の脂肪族飽和一価カルボン酸
と多価アルコールとのモノエステルである。具体的に
は、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグ
リセリド、ミリスチン酸モノグリセリド等を挙げること
ができる。

これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
適宜に混合して用いてもよい。また、エステル中には、
２０重量％以下であれば、不飽和酸エステル、他のカル
ボン酸、アルコールなどが含有されていてもよい。

また、本発明の改質プロピレン重合体組成物には、他に
常用の酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、中和
剤、顔料などを所定量必要に応じて添加・配合すること
もできる。

本発明における（Ａ）および（Ｂ）からなる組成物を製
造する際には、上記した重合体（Ａ）１００重量部に対
し、エステル0.02〜2.0重量部を配合する。エステルの
配合量が00.2重量部未満の場合には、組成物の難白化性
の改善効果が乏しく、また2.0重量部を越える場合には
ブリード現象が多発して表面特性が悪化し、とくに食品
関係への用途制限を受けざるを得ない。好ましくは0.1
〜1.5重量部であり、さらに好ましくは0.1〜1.0重量部
である。

また、本発明を実施する場合はプロピレン重合体を有
機過酸化物の存在下で熱処理した後、エステル（Ｂ）を
配合する方法、プロピレン重合体とエステル（Ｂ）を
配合した後、有機過酸化物を添加して熱処理する方法、
プロピレン重合体、エステル（Ｂ）および有機過酸化
物を配合した後、熱処理する方法などを採用することが
できる。操作上の便宜性からはの方法が好ましいが、
他の方法においても同様の効果を得ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜５、比較例１プロピレン重合体の製造内容積１０の攪拌機付オートクレーブに脱水ｎ−ヘプ
タン５を投入し、ジエチルアルミニウムクロライド1.
0ｇと三塩化チタン0.3ｇを加えた。

第１段階の重合反応は、液相温度を６５℃に維持し、生
成するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計
量された水素および反応圧力が９kg/cm²になるようにプ
ロピレンを連続的に供給し、９０分間攪拌しながら重合
を行った。しかる後、未反応プロピレンを除去し、液相
温度を５０℃まで下げた。

次に、第２段階の重合反応は、今度５０℃、圧力９kg/c
m²を維持しながら計量された水素およびプロピレンを連
続供給し、４０分間重合を行った。

さらに、第３段階の重合反応は、温度を５０℃に維持し
ながらプロピレン−エチレン混合物および計量された水
素を供給し、３０分間重合を行った。しかる後、未反応
プロピレンを除去し重合生成物にｎ−ブタノール５０ｍ
を加え６５℃で１時間攪拌して触媒分解を行った。し
かる後、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉末
状重合体を得た。

組成物の製造前記プロピレン重合体１００重量部に対して脂肪酸エス
テルとしてａ：ステアリン酸モノグリセリド（理研ビタ
ミン（株）製、商品名リケマールＳ−１００）または
ｂ：パルミチン酸モノグリセリド（日本油脂（株）製、
商品名ＮＡＡ−１６０）の所定量および0.02〜0.15重
量部の１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンを加え、均一に混合して、２２０℃で押出
機で溶融混練して改質プロピレン重合体組成物のペレッ
トを製造した。

このペレットを射出成形して試験片を作成した。

試験結果を第１表に示す。

実施例６実施例１〜５と同様にして製造したプロピレン重合体に
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンを加え、均一に混合して、２２０℃で押出機で溶
融混練して重合体を得た。この重合体１００重量部にス
テアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン（株）製、商
品名リケマールＳ−１００）0.5重量部を添加し、改質
プロピレン重合体組成物のペレットを製造した。

このペレットを射出成形して試験片を作成した。

試験結果を第１表に示す。

極限粘度〔η〕：１３５℃、テトラリン中で測定エチレン含有量：赤外スペクトルによるＭＩ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠落錘衝撃強さ：デュポン法に準拠（撃芯先端曲率0.25
インチ、アンビル内径２インチ）曲げ弾性率：ＪＩＳＫ−７２０３に準拠衝撃白化面積：射出成形後の角板（６５mm×６５mm×3.2mm）をデュポ
ン社製の落錘衝撃試験機の受台の上に載せ、角板の中心
に直径1/2インチの撃芯棒の先端を接触させた状態に
し、該撃芯棒に１kgの分銅を高さ５０cm（温度２３℃）
から落下させて角板中心部を白化させたのち、１日放置
後その白化面積（cm²）を測定した。この値が小さいほ
ど難白化性に優れることを表す。

〔発明の効果〕本発明のプロピレン重合体組成物は、難白化性、耐衝撃
性、剛性のいずれにも優れていると同時に三特性のバラ
ンスも良好で、また流動性、成形性においても優れてお
り、外観を重視する自動車、家電製品分野における押
出、射出、中空成形材料としてその工業的価値は極めて
大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）立体規則性触媒を用いて重合された
下記３成分： (a)極限粘度が0.5dl／ｇ以上3.5dl／ｇ未満のプロピレ
ン単独重合体５０〜９４重量％、 (b)極限粘度が3.5dl／ｇ以上のプロピレン単独重合体３
〜３０重量％および (c)極限粘度が2.8dl／ｇ以上のプロピレン−エチレン共
重合体３〜３０重量％からなるプロピレン重合体を、有機過酸化物の存在下で
熱処理して分解度1.2〜８０に調節した重合体１００重
量部ならびに（Ｂ）炭素数１２〜２２の脂肪族飽和一価カルボン酸と
多価アルコールとのエステル0.02〜2.0重量部からなる
ことを特徴とする改質プロピレン重合体組成物。