JPS62195032A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は自動車、家電分野の押出、射出、中空成形材料
として好適に用いられるプロピレン重合体組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

いわゆるプロピレンブロック共重合体として市販されて
いるプロピレン−エチレン共重合体は、耐衝撃性、剛性
の優れた樹脂として、各種産業分野で賞用されている。

しかし、難白化性が劣るため、衝撃等を受けるとその応
力箇所が白化して成形品の外観が損なわれ易く、特に自
動車部品、家電製品のように外観を重視する製品に適用
する場合問題となっていた。

従来、かかる問題を改善する方法として、プロピレン共
重合体にポリエチレンを配合する方法（特開昭５５−５
８２４５号公報、特開昭５７−１３７３４１号公報）が
提案されているが、衝撃難白化性の改善が不十分であり
、また均一配合が困難であった。また、２段重合法によ
りプロピレンブロック共重合体を製造する方法（特開昭
５６−５５４１６号公報）も提案されているが、耐衝撃
性、剛性、難白化性のバランスが満足なものは得られて
いない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の問題点を解消した難白化性、耐衝撃性
、剛性に優れたプロピレン重合体組成物を提供しようと
するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明のプロピレン重合体組成物は、（Ａ）
立体規則性触媒を用いて重合された下記３成分： （ａｌ極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上２．５　ｄ　１　
／　ｇ未満のプロピレン単独重合体５０〜９４重量％、
（ｂｌ極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上のプロピレン単独
重合体３〜３０重量％および ｆｃ）極限粘度２．８　ｄ　ｌ　／　ｇ以上のプロピレ
ン−エチレン共重合体３〜３０重量％ からなるプロピレン重合体１００重量部ならびに （Ｂ）炭素数１２〜２２の脂肪族飽和一価カルボン酸と
多価アルコールとのエステル０．０２〜２．０重量部 からなることを特徴とする。

本発明に用いられる（Ａ）の立体規則性触媒を用いて重
合されたプロピレン重合体は多段重合法、例えば３段階
重合法により製造される。

この立体規則性触媒を用いる３段階重合によりプロピレ
ン重合体を製造する方法は、第１段階では３０〜９０℃
の温度でプロピレンを重合させ極限粘度が０．５ｄｌ／
ｇ以上２．５　ｄ　ｌ　／　ｇ未満のプロピレン単独重
合体を全重合体の５０〜９４重量％生成させて（ａｌ成
分とし、第２段階では３０〜９０℃の温度でプロピレン
を重合させ極限粘度が２゜５ａｌ／ｇ以上のプロピレン
単独重合体を全重合体の３〜３０重量％生成させて（ｂ
）成分とし、第３段階では３０〜９０℃の温度でエチレ
ンとプロピレンを共重合させ極限粘度が２．８ｄｌ／ｇ
以上のエチレン−プロピレン共重合体を全重合体の３〜
３０重量％生成させて（ｃ１成分とすることにより行わ
れる。

重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレン、プロピ
レンなどの立体規則性重合反応に一般に使用される触媒
であり、通常は遷移金属ハロゲン化合物成分と有機アル
ミニウム化合物成分とからなる混合物が用いられる。こ
こで、遷移金属ハロゲン化合物としては、チタンのハロ
ゲン化物が好ましく、とくに三塩化チタンが好適である
。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で
還元したもの；これらをさらにボールミル処理および／
または溶媒洗浄（例えば不活性溶媒および／または極性
化合物含有不活性溶媒を用いる洗浄）して活性化したち
の；三塩化チタンまたは三塩化チタン共晶体く例えば、
Ｔ　ｉ　Ｃ１３＋１／３　Ａ　Ｉ　Ｃ１３）をさらにア
ミン、エーテル、エステル、イオウ、ハロゲンの誘導体
、有機もしくは無機の窒素化合物またはリン化合物等と
共粉砕処理したもの；エーテル化合物の存在下に液状化
した三塩化チタンから析出させて得られるもの；特公昭
５３−３３５６号公報に記載された方法により得られる
もの；を挙げることができる。また、チタンのハロゲン
化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめたものを用
いることもできる。

他の成分の有機アルミニウム化合物としては、次式：　
　Ａ　Ｉ　Ｒ１，Ｘ３− （ただし、式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ア
ルコキシ基またはアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｎはＱ＜ｎ≦３の値を表す。

で示される化合物が好適である。具体的には、例えば、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリーｎ−プロピルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノクロラ
イト１．ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムモノアイオダイド、ジエチルアルミニウ
ムモノエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムモノイ
ソブトキサイド、ジエチルアルミニウムモノハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノハイドライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライドなどが挙げられ、これらの１種または２種
以上を用いることができる。

これら触媒成分においては、通常、遷移金属ハロゲン化
合物１モルに対して有機アルミニウム化合物１〜１００
モルの割合で混合して用いる。また第３成分として各種
の電子供与性化合物を用いて触媒性能の向上をはかるこ
ともできる。

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量お
よび各成分の組み合わせなどにおいて、重合反応の各段
階で用いられる。

３段階重合法により製造する場合、第１段階は３０〜９
０℃の温度、好ましくは５０〜７５℃でプロピレンの重
合を行い、極限粘度〔η〕が０．５ｄｉ／ｇ以上２．５
　ｄ　ｌ　／　ｇ未満、好ましくは０．７〜２．３ｄｌ
／ｇのプロピレン単独重合体を全重合体の５０〜９４重
量％、好ましくは６０〜８５重量％生成せしめｆａ）成
分とする。ここで重合温度が３０℃未満であると、重合
体の生産性が低下し、〔η〕が０．５　ｄ　１　／　ｇ
未満であると、得られる重合体の衝撃強度が低下し、２
．５ｄｌ／ｇ以上であると成形性が悪化する。また、重
合体量が５０重量％未満であると、得られる重合体の剛
性が低下し、９４重量％を越えると重合体の衝撃強度が
低下する。

次に、第２段階では３０〜９０℃の温度、好ましくは４
０〜７０℃でプロピレンの重合を行い、〔η〕が２．５
ｄｌ／ｇ以上、好ましくは２．６〜１０ｄｌ／ｇのプロ
ピレン単独重合体を全重合体量の３〜３０重量％、好ま
しくは５〜２５重量％生成せしめＴｏｌ成分とする。〔
η〕が２．５ｄｌ／ｇ未満であると得られる重合体の衝
撃強度が低下し、また重合体量が３重量％未満であると
重合体の剛性が低下し、３０重量％を越えると、重合体
の衝撃強度が低下するので好ましくない。

第３段階は３０〜９０℃の温度、好ましくは４０〜７０
℃の温度でエチレンとプロピレンを共重合させて〔η〕
が２．８ｄｌ／ｇ以上、好ましくは３．０〜１２ｄｌ／
ｇのエチレン−プロピレン共重合体を全重合体量の３〜
３０重量％、好ましくは５〜２０重量％生成せしめｆｃ
ｌ成分とする。

また、（ｃ１成分の〔η〕が２．８ｄｌ／ｇ未満である
と、重合体の衝撃強度が低下し、共重合体量が３重量％
未満であると重合体の衝撃強度が低下し、３０重量％を
越えると重合体の剛性が低下するので好ましくない。さ
らに得られる共重合体中のエチレン含量については１０
〜７０重量％、好ましくは２０〜６５重量％に調節する
のが好ましい。

このエチレン含量が少ないと衝撃強度が低下し、多１．
ｚと剛性が低下する。

上記重合反応において、極限粘度〔η〕の調節は分子量
調節剤（Ｈ２など）の濃度を適、宜変化させることによ
って行うことができる。また、重合反応における圧力は
各段階共に１〜３０ｋｇ／ａｆｌ、好ましくは２〜１５
に＋ｒ／ｃＪが適当である。そのほか上記重合反応の第
１段階および第２段階はいずれもプロピレン単独重合体
を生成する工程であり、その順序を入れ替えることも可
能である。

また、上記重合方法は種々の重合手段、例えば３種以上
の重合槽を用いて連続的に行う方法や、１種以上の重合
槽を用いて回分式に行う方法、さらにはこれら連続的方
法と回分式方法を組み合わせて行う方法などを適用する
ことができる。また、重合方法についても制限はなく、
懸濁重合、溶液重合、気相重合などを採用することがで
きる。なお、懸濁重合を行う際に用いる不活性溶媒とし
てはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンな
ぐの芳香族炭化水素などを挙げることができる。

本発明の組成物の他の成分である（１３）成分は、炭素
数１２〜２２の脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコ
ールとのエステルである。

カルボン酸としては、炭素数が１２〜２２である脂肪族
飽和一価カルボン酸であれば何であってもよいが、具体
的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキシン酸、ベヘニン酸などを挙げるこ
とができる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチルエチレングリコール、トリメチ
レングリコール、テトラメチレングリコールなどの二価
アルコール；プロパントリオール、メチルプロパントリ
オール、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキ
サントリオールなどの三価アルコール；エリトリット、
ペンタエリトリット、ジグリセリン、ソルビタンなどの
四価アルコール；アトニット、アラビットなどの三価ア
ルコール；アリット、タリット、ソルビット、マンニッ
トなどの六価アルコールを挙げることができる。とくに
、三価アルコールが好ましい。

これらの脂肪族飽和一価カルボン酸と多価アルコールと
から合成されるエステルのうち、本発明に用いて好適な
ものは、炭素数１３〜２０の脂肪族飽和一価カルボン酸
と多価アルコールとのモノエステルである。具体的には
、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリ
セリド、ミリスチン酸モノグリセリド等を挙げることが
できる。

これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
適宜に混合して用いてもよい。また、エステル中には、
２０重量％以下であれば、不飽和酸エステル、他のカル
ボン酸、アルコールなどが含有されていてもよい。

本発明の組成物を製造する際には、上記したプロピレン
重合体（Ａ）１００重量部に対し、エステル（Ｂ）０．
０２〜２．０重量部を配合する。エステルの配合量が０
．０２重量部未満の場合には、組成物の難白化性の改善
効果が乏しく、また２、０重量部を越える場合にはブリ
ード現象が多発して表面特性が悪化し、とくに食品関係
への用途制限を受けざるを得ない。好ましくは０．１〜
１．５重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１．０
重量部である。

また、本発明の組成物には、他に常用の酸化防止剤、帯
電防止剤、紫外線防止剤、中和剤、顔料などを所定量必
要に応じて添加・配合することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜６、比較例１．２ プロピレン重合体の製造 内容積１０／の攪拌機付オートクレーブに脱水ｎ−へブ
タン５７！を投入し、ジエチルアルミニウムクロライド
１．０ｇと三塩化チタン０．３ｇを加えた。

第１段階の重合反応は、液相温度を６５℃に維持し、生
成するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計
量された水素および反応圧力が９ｋｇ／ｃｄになるよう
にプロピレンを連続的に供給し、９０分間攪拌しながら
重合を行った。しかる後、未反応プロピレンを除去し、
液相温度を５０℃まで下げた。

次に、第２段階の重合反応は、温度５０℃、圧力９　ｋ
ｇ　／　ｃｄを維持しながら計量された水素およびプロ
ピレンを連続供給し、４０分間重合を行った。

さらに、第３段階の重合反応は、温度を５０℃に維持し
ながらプロピレン−エチレン混合物および計量された水
素を供給し、３０分間重合を行った。しかる後、未反応
プロピレンを除去し重合生成物にｎ−ブタノール５０ｍ
ｊ！を加え６５℃で１時間攪拌して触媒分解を行った＝
しかる後、分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て白色粉
末状重合体を得た。

皿底勿■製造 脂肪酸エステルとしてａニステアリン酸モノグリセリド
（理研ビタミン■製、商品名リヶマールＳ−１００）、
ｂ：パルミチン酸モノグリセリド（日本油脂■製、商品
名　ＮＡＡ−１６０）、Ｃ：ラウリン酸モノグリセリド
（日本油脂■製、商品名　ＮＡＡ−１２２）　、ｄ　ニ
オレイン酸モノグリセリド（不飽和カルボン酸エステル
）を用意した。

上記のプロピレン重合体と脂肪酸エステルを組み合わせ
て第１表の配合で溶融混練してペレット化し、このペレ
ットを射出成形して試験片を作成した。試験結果を第１
表に示す。

エチレン含有量　　：赤外スペクトルによる極限粘度〔
η）　　　　：１３５℃、テトラリン中で測定 アイゾツト衝撃強さ：ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０（ノツチ
付、２３℃）に準拠 曲げ弾性率　　　　：ＪＩＳ　Ｋ−７２０３に準拠 衝撃白化面積： 射出成形後の角板（６５璽ｍｘ６５ｍｘ３．２ｍ）をデ
ュポン社製の落錘衝撃試験機の受台の上に載せ、角板の
中心に直径１／２インチの撃芯棒の先端を接触させた状
態にし、該撃芯棒に１　ｋｇの分銅を高さ５９ｃｍ（温
度２３℃）から落下させて角板中心部を白化させたのち
、１日放置後その白化面積（ｃ−）を測定した。この値
が小さいほど難白化性に優れることを表す。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明のプロピレン重合体組成物は、難白化性、耐衝撃
性、剛性のいずれにも優れていると同時に三特性のバラ
ンスも良好で、外観を重視する自動車、家電製品分野に
おける押出、射出、中空成形材料として有用であり、そ
の工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）立体規則性触媒を用いて重合された下記３成
   分： （ａ）極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ未
   満のプロピレン単独重合体５０〜９４重量％、 （ｂ）極限粘度が２．５ｄｌ／ｇ以上のプロピレン単独
   重合体３〜３０重量％および （ｃ）極限粘度が２．８ｄｌ／ｇ以上のプロピレン−エ
   チレン共重合体３〜３０重量％ からなるプロピレン重合体１００重量部 ならびに （Ｂ）炭素数１２〜２２の脂肪族飽和一価カルボン酸と
   多価アルコールとのエステル０．０２〜２．０重量部か
   らなることを特徴とするプロピレン重合体組成物。