JPH01163239A - アイソタクチックポリプロピレンの臭気の低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアイソタクチックポリプロピレンにおける臭気
を低減させる方法に関する。

、びｃＩ　　壱 アイソタクチックポリプロピレンの消費は、１９８６年
では、６０億ボンド（２７０万トン）に近づいた。この
重要な工業製品は何年間も四塩化チタンをベースにした
触媒を使用して製造された。かかる触媒は高度のアイツ
タクチシティを有するポリプロピレンを生産したが、活
性は低かった。触媒の活性を向上させるために、エチル
ベンゾエートやエチルアニセート等の芳香族エステルが
チタン触媒と共に用いられた。しかしながら、このよう
なエステルはポリプロピレンに臭気を付与し及びフィル
ムや繊維のような用途における使用を制限している。

よって、本発明の目的はアイソタクチックポリプロピレ
ンにおける臭気を低減させる方法を提供するにある。

その他の目的及び利点は本明細書中以降で明らかになる
ものと思う。

ル豆Ω旦滅 本発明に従えば、上記の目的は下記の方法によって満足
される： 臭気発生性の未置換或は置換安息香酸エステルを含有す
るアイソタクチックポリプロピレンの臭気を、溶融アイ
ソタクチックポリプロピレンに臭気発生性エステルとの
エステル交換を受けることができる化合物を混和するこ
とによって低減させる方法であって、該エステル交換化
合物は（ｉ）部分エステル化グリセロール、（ｉ　ｉ）
エポキシド、（ｉｉｉ）一官能価或は多官能価アルコー
ル、（ｉｖ）脂肪酸二゛ステル、或は（■）これらの混
合物であり、該臭気発生安息香酸エステルとエステル交
換を受けた際に分子量少なくとも３００のエステルを生
じるような官能価及び／又は生じる程の分子量である方
法。

拝１じし４朋 「アイソタクチック　ポリプロピレン」なる用語は、ア
イソタクチックポリプロピレンホモポリマー、ランダム
アイソタクチックポリプロピレン、耐衝撃性ポリプロピ
レンを含むものと定義する。アイソタクチックポリプロ
ピレンホモポリマーは通常、結晶融点的１６５℃及び密
度約０．９０２を有するポリマーの高結晶形である。ア
イソタクチックポリプロピレンホモポリマーの製法では
、電子供与体、しばしば分子量が通常約２５０以下の未
置換の或は置換された安息香酸のエステルを含む触媒を
用いるのが普通である。このようなアイソタクチックポ
リプロピレンホモポリマーは、１９８６年９月２６日に
出願された米国特許出願第９１１，７６３号に記載され
ているプロセスによって製造することができ、同米国特
許を本明細書中に援用する。ランダムアイソタクチック
ポリプロピレンは、アルファーオレフィンをプロセスに
導入する他はホモポリマーと同じようにして作る。ラン
ダムアイソタクチックポリプロピレンはプロピレンと炭
素原子２〜８を有する少なくとも１種のアルファーオレ
フィンとのコポリマーである。プロピレンをベースにし
たコポリマーの部分は約９２〜９７重量％であり、アル
ファーオレフィンをベースにしたコポリマーの部分は約
３〜８重量％であり、パーセンテージはコポリマーの重
量を基準にする。耐衝撃性ポリプロピレンは同じ触媒系
を用いて製造することができるが、この場合、例えば、
ポリプロピレンのホモポリマー或はコポリマーを第一反
応器で作り、次いで活性な或は活動（１１ｖｅ）触媒と
一緒に第二反応装置に移送し、そこでエチレン／アルフ
ァーオレフィン（炭素原子３〜８）コポリマーを作り及
び第一反応装置からのマトリックスポリマーに加入する
。

重合を完了し及びすべての後重合処理をした後に、少量
の電子供与体が残るのが普通であり、この特有の残留電
子供与体、未置換の或は置換された安息香酸のエステル
がアイソタクチックポリプロピレンに望ましくない臭気
を付与する。アイソタクチックポリプロピレンの分析で
は、残留電子供与体が普通ポリマー１００万重量部当り
約５０〜約５００重量部（ｐｐｍ）の量で存在すること
を示す。かかる臭気を生じさせる安息香酸エステルの例
はエチルベンゾエート、エチルアニセート、ｐ−エトキ
シエチルベンゾエート、メチルベンゾエート、ｐ−メト
キシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシメチルベンゾエ
ート、ｐ−アミノへキシルベンゾエートである。

アイソタクチックポリプロピレンに数多くの慣用のプロ
セス、例えば押出、押出コーティング、ブロー成形、射
出成形、インフレート法、スロット流延の内の任意の１
つを行うことができる。本発明の利点は、臭気低減プロ
セスをこれらの製造プロセスと連合して実施し得ること
である。これは、アイソタクチックポリプロピレンを融
解する程の温度、通常約３５０６〜約５５０’Ｆ（１７
７°〜２８８℃）の範囲で処理加工することによって達
成する。温度は約４００’〜約５００下（２０４’〜２
６０℃）の範囲が好ましい。次いで、アイソタクチック
ポリプロピレンを融解し、エステル交換を達成する化合
物を溶融体に加える。

上述した通りに、エステル交換化合物は（ｉ）部分エス
テル化グリセロール、（ｉｉ）エポキシド、（ｉ　ｉ　
ｉ）一官能価或は多官能価アルコール、（ｉｖ）脂肪酸
エステル、或は（ｖ）これらの混合物にすることができ
、エステル交換化合物の官能価及び／又は分子量は、臭
気発生安息香酸エステルとの交換から生じるエステルが
少なくとも約３００の分子量を有するようになるもので
ある。

有用な部分エステル化グリセロール化合物は炭素原子約
２ｏ〜約６０、好ましくは炭素原子約２１〜３８を有す
ることができる。このエステルの例はグリセロールモノ
ステアレート、グリセロールジステアレートである。こ
のエステルの追加の例は下記の通りである： Ｃ）Ｉｓ（ＣＬ）ｎＣＯＯＣＬ　ｆＪＩＯＨｃＨａＯＨ
ここで、ｎ＝１６〜２０； ＣＨ３（ＣＨｔ）　Ｉ、ＣＨ２Ｃ００ＣＨ２ＣＨｓ　（
ＣＨｉ）　、ＣＨ＊Ｃ００Ｃ）ＩＣＨｉＯＨここで、ｎ
＝６〜２０゜ 有用なエポキシド化合物は１つ又はそれ以上のエポキシ
基を有することができ及び炭素原子約７〜５２、好まし
くは炭素原子約１０〜２２を有することができる。適し
たエポキシドは下記の一般式を有する： （式中、Ｒは炭素原子５〜５ｏを有する炭化水素基であ
る）。

これらのエポキシドの例は１．２−エポキシ−へブタン
：１．２−エポキシ−オクタン、１，２−エポキシ−ノ
ナン、１．２−エポキシ−デカン及び１，２−エポキシ
−イソオクタンである。その他の適したエポキシドはエ
ポキシ化大豆油及び脂環式エポキシド、例えば３．４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート；ビニルシクロヘキサンジ
オキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ア
ジペートである。

有用なアルコールは第一、第二或は第三アルコールにす
ることができ及びヒドロキシル基１〜約１０を有するこ
とができる。一官能価アルコールは炭素原子約１２〜５
０．好ましくは炭素原子約１２〜３０を有することがで
きる。アルコールが三官能価、三官能価或は別の多官能
価である場合、各々の官能価、すなわちヒドロキシル基
は理論的に１つのエステル分子と反応し、こうして少な
くとも約３００の分子量を達成することができる。１つ
より多い官能価が存在する場合、各々のエステル交換分
子における炭素原子の数は理論的に２或は３程に小さく
することができる。有用なアルコールの具体例はグリセ
ロール、デカノール、イソデカノール、ネオペンチルグ
リコール、カプロラクトンポリオール、ペンタエリトリ
トールである。

発明において用いることができる脂肪酸エステルは炭素
原子約２０〜約６０、好ましくは炭素原子約２１〜約３
８を有することができる。このような有用な脂肪酸エス
テルの例は完全にエステル化されたグリセロール（ここ
で、各々の酸部分は炭素原子約６〜２２を有する）及び
ＲＣＯＯＲ’式（式中、Ｒはアルキル或はアルケニル等
の脂肪族であり及びＲ゛は脂肪族或は芳香族である）の
エステルである。ＲＣＯＯＲ’エステルの例はセチルア
セテート、ヘプタデシルアセテート、オクタデシルアセ
テート、ノナデシルプロビオネート及びペンタデシルプ
ロビオネートである。

エステル交換化合物は、臭気を発生する安息香酸エステ
ルとエステル交換して所望の高分子量にすることができ
さえすれば、環状或は非環状、飽和或は不飽和、置換或
は未置換及び前述の任意の組合せにすることができるこ
とを指摘する。

安息香酸のエステルの分子量を少なくとも約３００に増
大するためには、例えば一官能価アルコール或はエポキ
シドであるエステル交換化合物におけるアルコール部分
は少なくとも約１９５の分子量を持たなければならない
。有用なエステル交換化合物のアルコール部分の好まし
い分子量は１９５よりずっと大きく、唯一の上限は実用
性の限界である。

エステル交換化合物を溶融体にアイソタクチックポリプ
ロピレンの重量を基準にして約１００〜約５０００　ｐ
ｐｍの量で、好ましくは約５００〜約２０００ｐｐｍ、
すなわちポリマー１００万重量部当りの部の量で導入す
る。次いで、エステル交換が進行し、エステル交換化合
物のアルコール部分が安息香酸エステルのアルコール部
分と交換する。加工、例えば押出しを完了し、押出した
アイツタクチツクポリプロピレンを周囲温度にもたらす
。ポリマーは、次いで、更に加工して繊維或はその他の
最終用途製品にする準備ができた。

本発明に従って行う代表的なエステル交換反応は下記の
通りである（ＭＷ＝分子量）：Ｉ２０Ｈ ａ（２０Ｈ 発明を下記の例によって説明する。下記の例において、
ｐｐｍはアイソタクチックポリプロピレン１００万重量
部当りの重量部を意味する。

例 メルトフロー４及びキシレン可溶分３．５を有する粒状
のアイソタクチックポリプロピレンホモポリマーを、エ
チルアニセートを電子供与体とした用いるチタンベース
の触媒から作る。残留エチルアニセート３００　ｐｐｍ
を含有するこのポリマーの２つの１０００グラムサンプ
ルを酸化防止剤１１０００ｐｐ及び酸化亜鉛３００ｐｐ
ｍで安定化させる。グリセロールモノステアレート１１
０００ｐｐをサンプルの内の１つに加える。両方のサン
プルを２３２℃で押出し、ペレット化し、臭気の試験を
する。

臭気試験を下記の通りにして行う；各々のペレット化し
たサンプル３００グラムを別々のジャーに入れ、次いで
閉じる。密閉したジャーを９０’Ｃのオーブン内に１時
間人９する。次いで、ジャーを開け、エチルアニセート
の臭気になれた作業員が自分の嗅覚を用いてどちらのジ
ャーから臭気が発するかを決める。グリセロールモノス
テアレートを加えるサンプルは臭気をほとんど或は何ら
示さないのに対し、他のサンプルは明瞭なアニセートの
臭気を示すことがわかる。グリセロールモノステアレー
トを加えるサンプルの赤外及び質量スペクトル分析は、
サンプル中にエチルアニセートがほとんど或は何ら存在
しないことを確証する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、臭気発生性の未置換或は置換安息香酸エステルを含
   有するアイソタクチックポリプロピレンの臭気を、溶融
   アイソタクチックポリプロピレンに臭気発生性エステル
   とエステル交換を受けることができる化合物を混和する
   ことによって低減させる方法であって、該エステル交換
   化合物は、（ｉ）部分エステル化グリセロール、（ｉｉ
   ）エポキシド、（ｉｉｉ）一官能価或は多官能価アルコ
   ール、（ｉｖ）脂肪酸エステル、或は（ｖ）これらの混
   合物であり、該臭気発生安息香酸エステルとエステル交
   換を受けた際に分子量少なくとも３００のエステルを生
   じるような官能価及び／又は生じる程の分子量である方
   法。 ２、エステル交換化合物がエポキシド或は一官能価アル
   コールであり及び各々のアルコール部分が分子量少なく
   とも１９５を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、エステル交換化合物が分子量少なくとも９０のアル
   コール部分を有する多官能価アルコールである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、エステル交換化合物が部分或は完全エステル化グリ
   セロールである特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、エステル交換化合物がエポキシドである特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ６、エステル交換化合物が一官能価アルコールである特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、エステル交換化合物が二官能価アルコールである特
   許請求の範囲第３項記載の方法。 ８、多官能価アルコールが少なくとも３のヒドロキシル
   基を有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９、エステル交換化合物が、第一エステルのエステル交
   換を行ってアイソタクチックポリプロピレンに本質的に
   臭気がなくなるレベルにする程の量で存在する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０、第一エステルがアイソタクチックポリプロピレン
   中に、アイソタクチックポリプロピレン１００万重量部
   当り５０〜５００重量部の量で存在する特許請求の範囲
   第９項記載の方法。 １１、エステル交換化合物をアイソタクチックポリプロ
   ピレン１００万重量部当り１００〜５０００重量部の量
   で導入する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、エステル交換化合物をアイソタクチックポリプロ
   ピレン１００万重量部当り５００〜２０００重量部の量
   で導入する特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、ベンゼン環１個を有する未置換の安息香酸或は置
   換された安息香酸の第一エステルを含有するアイソタク
   チックポリプロピレンの臭気を低減させる方法であって
   、下記： （ａ）アイソタクチックポリプロピレンを、アイソタク
   チックポリプロピレンを溶解する程の温度で加工して溶
   解させ、 （ｂ）第一エステルをエステル交換することができる化
   合物を溶融体に導入する工程を含み、該エステル交換化
   合物は（ｉ）部分エステル化グリセロール、（ｉｉ）エ
   ポキシド、（ｉｉｉ）一官能価或は多官能価アルコール
   、（ｉｖ）酸部分が脂肪族である第二エステル或は（ｖ
   ）これらの混合物であり、第一エステルのアルコール部
   分と交換するエステル交換化合物のアルコール部分は第
   一エステルの分子量を少なくとも３００に増大する程の
   分子量であり、該化合物を、エステル交換条件下で、第
   一エステルのエステル交換を行ってアイソタクチックポ
   リプロピレンに本質的に臭気がなくなるレベルにする程
   の量で導入する方法。 １４、第一エステルがアイソタクチックポリプロピレン
   中に、アイソタクチックポリプロピレン１００万重量部
   当り５０〜５００重量部の量で存在する特許請求の範囲
   第１３項記載の方法。 １５、エステル交換化合物をアイソタクチックポリプロ
   ピレン１００万重量部当り１００〜５０００重量部の量
   で存在する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １６、エステル交換化合物をアイソタクチックポリプロ
   ピレン１００万重量部当り５００〜２０００重量部の量
   で導入する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、エステル交換化合物が部分或は完全エステル化グ
   リセロールである特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １８、エステル交換化合物がグリセロールモノステアレ
   ートである特許請求の範囲第１６項記載の方法。