JPS62129329A - 着色の少ないポリオレフイン組成物 - Google Patents
着色の少ないポリオレフイン組成物Info
- Publication number
- JPS62129329A JPS62129329A JP26835885A JP26835885A JPS62129329A JP S62129329 A JPS62129329 A JP S62129329A JP 26835885 A JP26835885 A JP 26835885A JP 26835885 A JP26835885 A JP 26835885A JP S62129329 A JPS62129329 A JP S62129329A
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- JP
- Japan
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- weight
- polymer
- vanadium
- parts
- examples
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、バナジウム化合物を必須成分とするZieg
ler型等の配位触媒によって製造した、オレフィン系
の重合体及び共重合体に、特定の着色防止剤を配合して
なる、着色の極めて少ないポリオレフィン組成物に関す
る。
ler型等の配位触媒によって製造した、オレフィン系
の重合体及び共重合体に、特定の着色防止剤を配合して
なる、着色の極めて少ないポリオレフィン組成物に関す
る。
従来の技術
バナジウム化合物に基づく触媒系を以て行なうZieg
ler型等の配位アニオン重合反応によって製造したオ
レフィン重合体は触媒残さ中のバナジウム含有量が0.
lppm (重量基準)以上であるときに、時間の経過
とともに様々に変化する濃淡の色を帯びる。
ler型等の配位アニオン重合反応によって製造したオ
レフィン重合体は触媒残さ中のバナジウム含有量が0.
lppm (重量基準)以上であるときに、時間の経過
とともに様々に変化する濃淡の色を帯びる。
とりわけバナジウムの含有量が25ppmを超える場合
には、該重合体の外観上の商品価値が上記着色により著
しく損なわれる不具合がしばしばあった。この着色及び
色相の経時変化は、触媒成分のアルキルアルミニウム化
合物、痕跡量の他の元素、酸化防止剤、発錆防止剤、水
、醜素などの如き他の物質の共存下において、バナジウ
ム化合物が受けるポリマー中での複合反応に起因するも
のである。
には、該重合体の外観上の商品価値が上記着色により著
しく損なわれる不具合がしばしばあった。この着色及び
色相の経時変化は、触媒成分のアルキルアルミニウム化
合物、痕跡量の他の元素、酸化防止剤、発錆防止剤、水
、醜素などの如き他の物質の共存下において、バナジウ
ム化合物が受けるポリマー中での複合反応に起因するも
のである。
長い保存や操作中にも変色しない無色に近い重合体を得
ることは、経済的及び実用的見地から非常に望ましい0
例えば、明色や白色のメルトブレンド物や加硫物を製造
するには、可能な限り無色の重合体から出発する方が都
合がよい。
ることは、経済的及び実用的見地から非常に望ましい0
例えば、明色や白色のメルトブレンド物や加硫物を製造
するには、可能な限り無色の重合体から出発する方が都
合がよい。
一方、着色を生ずる欠点を除去する為に従来は、重合体
のバナジウム含有量を多くとも25ppm以下に減少さ
せる、場合によってはl ppm以下に減少させるため
に、触媒残さを除去する脱灰処理を施していた。かかる
処理は、製造プロセスを複雑にし、且つ、用役等で製品
の価格競争力を著しく低下させるものである。
のバナジウム含有量を多くとも25ppm以下に減少さ
せる、場合によってはl ppm以下に減少させるため
に、触媒残さを除去する脱灰処理を施していた。かかる
処理は、製造プロセスを複雑にし、且つ、用役等で製品
の価格競争力を著しく低下させるものである。
発明が解決しようとする問題点
本発明はバナジウム化合物を必須成分とするZiegl
er型等の配位触媒によって製造したオレフィン系重合
体における着色を可能な限り防止しようとするものであ
る。
er型等の配位触媒によって製造したオレフィン系重合
体における着色を可能な限り防止しようとするものであ
る。
問題点を解決するための手段
本発明は従来技術の上記欠点を解決することを目的とす
るものであって、その手段として、下記の組成を提供す
るものである。
るものであって、その手段として、下記の組成を提供す
るものである。
すなわち1本発明によれば、ある特定のポリオールを、
Ziegler型等の配位アニオン重合反応によって
製造された約0.1〜5opp■のバナジウムを含有す
るオレフィン系重合体中に分散し、均質化することによ
り、驚くべきことには、無色のままであるかあるいは長
い作業・保存中に非常に薄い着色を呈するに留まるポリ
オレフィン組成物を得ることができる。
Ziegler型等の配位アニオン重合反応によって
製造された約0.1〜5opp■のバナジウムを含有す
るオレフィン系重合体中に分散し、均質化することによ
り、驚くべきことには、無色のままであるかあるいは長
い作業・保存中に非常に薄い着色を呈するに留まるポリ
オレフィン組成物を得ることができる。
また、耐熱老化防止性能をそれほど要求されない用途に
於いては、約50〜300ppmのバナジウムを含有す
るZiegler型等の配位アニオン重合反応によって
製造されたオレフィン重合体又は共重合体からでも、上
記と同様に色相の良好なポリオレフィン組成物を得るこ
とができる。
於いては、約50〜300ppmのバナジウムを含有す
るZiegler型等の配位アニオン重合反応によって
製造されたオレフィン重合体又は共重合体からでも、上
記と同様に色相の良好なポリオレフィン組成物を得るこ
とができる。
作用
以下本発明の各構成要素について説明する。
本発明組成物はオレフィン系重合体とポリオールとから
構成される。
構成される。
該組成物を構成するオレフィン系重合体は、前記バナジ
ウム化合物を必須成分とする触媒によって製造される一
般的なすレフイン重合体または共重合体及びそれらの2
種以上の混合物である。
ウム化合物を必須成分とする触媒によって製造される一
般的なすレフイン重合体または共重合体及びそれらの2
種以上の混合物である。
一般的なすレフイン重合体又は共重合体としては、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン
の様なポリ−1−オレフィン等、及ヒエチレン、l−オ
レフィン、シクロアルケン、ビシクロアルケン、トリシ
クロアルケン、テトラシクロアルケン、ポリエン等の2
種以上の七ツマ−から製造された共重合体があげられる
。
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン
の様なポリ−1−オレフィン等、及ヒエチレン、l−オ
レフィン、シクロアルケン、ビシクロアルケン、トリシ
クロアルケン、テトラシクロアルケン、ポリエン等の2
種以上の七ツマ−から製造された共重合体があげられる
。
ポリエンとしては、例えば、5−エチリデン−2−ノル
ボルネン、5−ビニル−2−フルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン、1.4−へキサジエン、L、5.9−シク
ワドデ力トリエン等をあげることができる。
ボルネン、5−ビニル−2−フルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン、1.4−へキサジエン、L、5.9−シク
ワドデ力トリエン等をあげることができる。
本組成物を構成するオレフィン系重合体は、公知の方法
によって製造され得る。
によって製造され得る。
オレフィン系重合体の製造に用いられるバナジウム触媒
は、なるべく炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物
であり、例えば、VC9,4,VOCQ3、VD(OR
)Cl12. VO(OR)3 、 V (acac)
3.バナジウムトリまたはテトラクロライド、または
バナジルトリクロライドのテトラハイドロフラン錯体も
しくは、エーテル錯体等及びそれらの2種以上の混合物
が好適に使用される。なおRはアルキル基、acacは
アセチルアセトンを表わす。
は、なるべく炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物
であり、例えば、VC9,4,VOCQ3、VD(OR
)Cl12. VO(OR)3 、 V (acac)
3.バナジウムトリまたはテトラクロライド、または
バナジルトリクロライドのテトラハイドロフラン錯体も
しくは、エーテル錯体等及びそれらの2種以上の混合物
が好適に使用される。なおRはアルキル基、acacは
アセチルアセトンを表わす。
オレフィン系重合体の製造にバナジウム触媒とともに用
いられる有機金属化合物触媒は、なるべ〈炭化水素溶媒
に可溶性の化合物であることが好ましく、例えば、一般
式 RnAuX3− n (0< n≦2、R=アルキ
ル基、X=ハロゲン基)で表わされる有機アルミニウム
化合物、RnMgX、 −n、RnZnX2− n (
0< n≦2、R=アルキル基、X;ハロゲン基)で表
わされる有機マグネシウム化合物又は有機亜鉛化合物な
ど、及びそれらの2種以上の混合物が好適に使用される
。
いられる有機金属化合物触媒は、なるべ〈炭化水素溶媒
に可溶性の化合物であることが好ましく、例えば、一般
式 RnAuX3− n (0< n≦2、R=アルキ
ル基、X=ハロゲン基)で表わされる有機アルミニウム
化合物、RnMgX、 −n、RnZnX2− n (
0< n≦2、R=アルキル基、X;ハロゲン基)で表
わされる有機マグネシウム化合物又は有機亜鉛化合物な
ど、及びそれらの2種以上の混合物が好適に使用される
。
また、上記触媒に併用して、有機ハロゲン化合物、例え
ば、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロエタン、ベンジ
ルクロライドなど、及びパーオキサイド類などから選ば
れた活性化剤を使用することもできる。
ば、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロエタン、ベンジ
ルクロライドなど、及びパーオキサイド類などから選ば
れた活性化剤を使用することもできる。
本発明組成物にはオレフィン系重合体の安定剤としてた
とえば次のような添加剤を、単独または2種以上併用し
て用いることができる。
とえば次のような添加剤を、単独または2種以上併用し
て用いることができる。
耐熱安定剤としては、フェノール系、リン系、アミン系
、イオウ系のもの、例えば、4−ヒドロキシ−3,5−
ジーし一ブチルトルエン、ビタミンE、スチレン化クレ
ゾール、インオクタデシル3−(4′−ヒドロキシ−3
′、5′−ジーし一ブチルフェニル)プロパノエート、
トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4−ベンゾ
イルオキシ−2,2,6,6−チトラメチルピペリジン
、ビス(2−ドデコキシ力ルポニルエチル)スルフィド
(別名ジラウリルチオジプロピオネート)など、一般的
なものを好適に用いることができる。
、イオウ系のもの、例えば、4−ヒドロキシ−3,5−
ジーし一ブチルトルエン、ビタミンE、スチレン化クレ
ゾール、インオクタデシル3−(4′−ヒドロキシ−3
′、5′−ジーし一ブチルフェニル)プロパノエート、
トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4−ベンゾ
イルオキシ−2,2,6,6−チトラメチルピペリジン
、ビス(2−ドデコキシ力ルポニルエチル)スルフィド
(別名ジラウリルチオジプロピオネート)など、一般的
なものを好適に用いることができる。
発錆防止剤としては、金属石けん類、無機複合塩基、エ
ポキシ化合物、例えば、ラウリン酸カルシウム、バルミ
チン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、合成ハイドロ
タルサイト、炭酸カルシウム、cis−9、lO−エポ
キシステアリン酸イソオクチル(別名エポキシ化ステア
リン酸インオクチル)など、一般的なものを用いること
ができる。
ポキシ化合物、例えば、ラウリン酸カルシウム、バルミ
チン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、合成ハイドロ
タルサイト、炭酸カルシウム、cis−9、lO−エポ
キシステアリン酸イソオクチル(別名エポキシ化ステア
リン酸インオクチル)など、一般的なものを用いること
ができる。
本発明組成物を構成するポリオールは色相改良用の添加
剤として用いられ、ジグリセリン、テトラエチレングリ
コール、トリグリセリンおよびこれらの混合物である。
剤として用いられ、ジグリセリン、テトラエチレングリ
コール、トリグリセリンおよびこれらの混合物である。
また、これらの配合量は、オレフィン系重合体100重
′量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは
、へナジウム含有廿が0.1〜50PP”と少ない場合
には0.01−0.5重量部、バナジウム含有量が25
〜300PP!lと多い場合には0.1〜2重量部であ
る。
′量部に対して、0.001〜10重量部、好ましくは
、へナジウム含有廿が0.1〜50PP”と少ない場合
には0.01−0.5重量部、バナジウム含有量が25
〜300PP!lと多い場合には0.1〜2重量部であ
る。
本発明組成物の調整方法は、前記の色相改良用の添加剤
を、重合体のバナジウム含有量が0.01〜3000p
p層、好ましくは0.1〜50ppm、 #熱老化性が
要求されない用途では50〜300ppmの範囲内にあ
る前記オレフィン系重合体中に、分散し且つ均質化する
ことにある。
を、重合体のバナジウム含有量が0.01〜3000p
p層、好ましくは0.1〜50ppm、 #熱老化性が
要求されない用途では50〜300ppmの範囲内にあ
る前記オレフィン系重合体中に、分散し且つ均質化する
ことにある。
一般に均質化は40〜300℃の温度で、高温側におい
ては好ましくは窒素の如き不活性気体雰囲気で酸素の影
響を排除して行なう。
ては好ましくは窒素の如き不活性気体雰囲気で酸素の影
響を排除して行なう。
また、オレフィン系重合体が製造工程途中で、炭化水素
等の溶媒中で懸濁状又は溶液状の場合には、前記色相改
良用添加剤をそのまま混合し、溶媒を除去する、又は除
去後戻に40〜300℃の温度で均質化することもでき
る。
等の溶媒中で懸濁状又は溶液状の場合には、前記色相改
良用添加剤をそのまま混合し、溶媒を除去する、又は除
去後戻に40〜300℃の温度で均質化することもでき
る。
実施例1〜3
ヘキサン中での溶液重合により、エチレン65重量%及
び5−エチリデン−2−ノルボルネン4.7重量%及び
プロピレン30.3重量%の組成であり、ムーニー粘度
(M L ++ 4 (100℃) ) 140のEP
DM(これをポリマーAとする)の溶液を得、これを苛
性ソーダ水で脱灰し、ポリマー濃度70g/ 1(7)
へキサン溶液を得た。
び5−エチリデン−2−ノルボルネン4.7重量%及び
プロピレン30.3重量%の組成であり、ムーニー粘度
(M L ++ 4 (100℃) ) 140のEP
DM(これをポリマーAとする)の溶液を得、これを苛
性ソーダ水で脱灰し、ポリマー濃度70g/ 1(7)
へキサン溶液を得た。
上記共重合体溶液中の触媒残さは、EPDMに対するw
/ w ppm単位で表わして、■=85、Ai=3
27、CI= 503 、 Fe= 3 テあった。
/ w ppm単位で表わして、■=85、Ai=3
27、CI= 503 、 Fe= 3 テあった。
59、セパラブルフラスコ中で該溶液5Q、にポリマ1
00ffiffi部に対してトリス(ノニルフェニル)
フォスファイト(A−1とする)を0.5重量部、ステ
アリン酸カルシウム(A−2とする)を0.5重量部、
テトラキス[3−(4′−ヒドロキシ−3′、5′−ジ
−t−ブチルフェニル)プロパノイルオキシメチルコメ
タン(A−3とする)を0.5玉量部、さらに色相改良
用添加剤を0.5重量部添加し、窒素雰囲気下60℃で
2時間よく纜はんした。
00ffiffi部に対してトリス(ノニルフェニル)
フォスファイト(A−1とする)を0.5重量部、ステ
アリン酸カルシウム(A−2とする)を0.5重量部、
テトラキス[3−(4′−ヒドロキシ−3′、5′−ジ
−t−ブチルフェニル)プロパノイルオキシメチルコメ
タン(A−3とする)を0.5玉量部、さらに色相改良
用添加剤を0.5重量部添加し、窒素雰囲気下60℃で
2時間よく纜はんした。
ついで、減圧乾燥基中で120°Cの温度でヘキサンを
留去し、窒素雰囲気下でカッティングした後、窒素シー
ル下で、ブラベンダープラスチコーダーPLV 151
(19,1m+s径、I、/D=20) ):テ、シ
リンダーCr/シリンダー〇2/アダプターダイAD=
150/ 210/ 250℃、80 rpmの条
件で、ペレタイズして、約300 gのペレットを得た
。
留去し、窒素雰囲気下でカッティングした後、窒素シー
ル下で、ブラベンダープラスチコーダーPLV 151
(19,1m+s径、I、/D=20) ):テ、シ
リンダーCr/シリンダー〇2/アダプターダイAD=
150/ 210/ 250℃、80 rpmの条
件で、ペレタイズして、約300 gのペレットを得た
。
次に、250℃、40Kg/ cm2Gの条件で4〜6
分プレスシート成形し、約3mmの厚さのシートとする
。
分プレスシート成形し、約3mmの厚さのシートとする
。
このシートを、70℃加湿促進条件下で約1ケ月間耐久
試験して、色の経時変化を調べた。
試験して、色の経時変化を調べた。
この促進条件での1ケ月間が実際の色の変化の1〜2年
分に相当することは既に確認済みである。
分に相当することは既に確認済みである。
色の変化は、最も近い色をJIS Z−8102に規定
された一般色名から選んで記述した。
された一般色名から選んで記述した。
その結果表1に示す如く、実施例1〜3のシートは、透
明で薄く着色する程度で、後述の比較例1〜2に比べて
格段に良好な色相で経時変化も少なかった。
明で薄く着色する程度で、後述の比較例1〜2に比べて
格段に良好な色相で経時変化も少なかった。
なお、着色の目視表意はOが無色で、Q、△、×の順に
着色の度合が強くなる(以下同じ)。
着色の度合が強くなる(以下同じ)。
比較例1〜2
色相改良用の添加剤を全く加えない(比較例1)か、あ
るいは公知の色相改良用添加剤(比較例2)を0.5重
量部加える以外は、実施例1〜3と全く同様の操作をし
て、比較例1〜2のシートを得た。これらの色相の経時
変化を実施例1〜3と同様の方法で調べたところ、表1
に示すように、濃く着色したり不透明であったり、著し
く経時変色した。
るいは公知の色相改良用添加剤(比較例2)を0.5重
量部加える以外は、実施例1〜3と全く同様の操作をし
て、比較例1〜2のシートを得た。これらの色相の経時
変化を実施例1〜3と同様の方法で調べたところ、表1
に示すように、濃く着色したり不透明であったり、著し
く経時変色した。
実施例4〜5
エチレン含有量73重量%及びメルトフローレート (
230℃、2180g荷重)0.6であるエチレン/プ
ロピレン共重合体(ポリマーBとする)を製造後、苛性
ソーダ水で脱灰したヘキサン溶液(ポリマー濃度50g
/fL)を使用した。
230℃、2180g荷重)0.6であるエチレン/プ
ロピレン共重合体(ポリマーBとする)を製造後、苛性
ソーダ水で脱灰したヘキサン溶液(ポリマー濃度50g
/fL)を使用した。
上記共重合体溶液の触媒残さば、共重合体に対するw/
wppm単位で表わして、V=50、M=208゜CQ
= 288 、 Fe= 5であった。
wppm単位で表わして、V=50、M=208゜CQ
= 288 、 Fe= 5であった。
色相改良剤を除く添加剤がスチレン化クレゾールのみで
、その添加量が0,3重量部である以外は実施例1〜3
と全く同様にして、シート成形物を得た。
、その添加量が0,3重量部である以外は実施例1〜3
と全く同様にして、シート成形物を得た。
色の変化は、シートを2枚重ねてハンターラボ色差計で
測色し、L値(白色度)、a値(赤<−〉←白く0〉→
<+〉緑)、b値(青<−〉←白<0>呻<+〉黄)で
表わした。
測色し、L値(白色度)、a値(赤<−〉←白く0〉→
<+〉緑)、b値(青<−〉←白<0>呻<+〉黄)で
表わした。
その結果表2に示す如く、実施例4〜5は、透明で薄く
着色する程度で、後述の比較例3に比べて格段に良好な
色相で経時変化も少なかった。
着色する程度で、後述の比較例3に比べて格段に良好な
色相で経時変化も少なかった。
比較例3
色相改良用の添加剤を加えない以外は実施例4〜5と全
く同様の操作をして、得たシートの色相経時変化を実施
例4〜5と全く同様の方法で調べたところ、表2に示す
ように、濃く着色し不透明であり、著しく経時変色した
。
く同様の操作をして、得たシートの色相経時変化を実施
例4〜5と全く同様の方法で調べたところ、表2に示す
ように、濃く着色し不透明であり、著しく経時変色した
。
(以下余白)
発明の詳細
な説明したように、本発明組成物は、無色のままである
か、あるいは長い作業・保存中に非常に薄い色を呈する
だけである。また、一旦着色したオレフィン系重合体で
も、上記均質化を行ない、組成物とすれば、脱色される
。
か、あるいは長い作業・保存中に非常に薄い色を呈する
だけである。また、一旦着色したオレフィン系重合体で
も、上記均質化を行ない、組成物とすれば、脱色される
。
Claims (1)
- 1、バナジウム化合物を必須成分とする配位触媒を用い
て製造されたオレフィン系重合体100重量部にポリオ
ールから選ばれた1種以上の0.001〜10重量部を
配合したことを特徴とする着色の少ないポリオレフィン
組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26835885A JPS62129329A (ja) | 1985-11-30 | 1985-11-30 | 着色の少ないポリオレフイン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26835885A JPS62129329A (ja) | 1985-11-30 | 1985-11-30 | 着色の少ないポリオレフイン組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62129329A true JPS62129329A (ja) | 1987-06-11 |
Family
ID=17457410
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26835885A Pending JPS62129329A (ja) | 1985-11-30 | 1985-11-30 | 着色の少ないポリオレフイン組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62129329A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01163239A (ja) * | 1987-09-29 | 1989-06-27 | Union Carbide Corp | アイソタクチックポリプロピレンの臭気の低減方法 |
EP0485891A2 (de) * | 1990-11-15 | 1992-05-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Verminderung der Verfärbung einer Kunststoff-Formmasse bei der Verarbeitungstemperatur |
-
1985
- 1985-11-30 JP JP26835885A patent/JPS62129329A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01163239A (ja) * | 1987-09-29 | 1989-06-27 | Union Carbide Corp | アイソタクチックポリプロピレンの臭気の低減方法 |
EP0485891A2 (de) * | 1990-11-15 | 1992-05-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Verminderung der Verfärbung einer Kunststoff-Formmasse bei der Verarbeitungstemperatur |
US5331034A (en) * | 1990-11-15 | 1994-07-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for reducing the discoloration of a plastic molding composition at the processing temperature |
EP0485891B1 (de) * | 1990-11-15 | 1997-05-02 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Verminderung der Verfärbung einer Kunststoff-Formmasse bei der Verarbeitungstemperatur |
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