JPH04252247A - 安定化ポリマー及びその製造方法 - Google Patents

安定化ポリマー及びその製造方法

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JPH04252247A
JPH04252247A JP3019404A JP1940491A JPH04252247A JP H04252247 A JPH04252247 A JP H04252247A JP 3019404 A JP3019404 A JP 3019404A JP 1940491 A JP1940491 A JP 1940491A JP H04252247 A JPH04252247 A JP H04252247A
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polymer
antioxidant
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organotin
oxidatively stabilized
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JP3019404A
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Neil S Davidson
ネイル　シャラー　ディビッドスン
Hilda A Leiper
ヒルダ　アダムズ　リーパー
Murro Colette A A Di
コリット　アスンタ　アーカンジラ　ディ　マロ
Kenneth Wilkinson
ケネス　ウィルキンスン
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    • C08L23/08—Copolymers of ethene
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定化ポリマーとその
製造方法と用途とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーの安定化における低分子量酸化
防止剤の有効性は、これらが表面に移行し易いこと及び
ポリマーから抽出され易いことにより、使用中にしばし
ば削減される。移行と抽出の容易性の問題は、各種の高
分子量酸化防止剤の使用により削減出来るけれども、こ
れらの分子量が増大するにつれて、ベースポリマーとの
相溶性が減少し、その為に安定化効果が削減される。米
国特許第４２１３８９２号公報には、遊離ラジカル発生
剤の存在下に、酸化防止剤又はＵＶ安定剤、特にエチレ
ン性不飽和又はチオール基を有するグラフトポリマーを
記載しており、低密度ポリエチレンに関して、遊離ラジ
カルは、熔融においてよりむしろ、空気又は高剪断作用
により作られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】遊離ラジカル発生剤無
しで、ポリマー中にフェノール類酸化防止剤の熔融グラ
フト化は低いので、添加物の抽出が高い傾向があるが、
一方、遊離ラジカル発生剤を使用すると、ポリエチレン
は架橋される傾向があることが突き止められるに至った
。
【０００４】ジシクロペンタジエンとフェノール類化合
物から得た酸化防止剤とポリオレフィンとの、例えば、
ラジカル開始剤の存在下に熔融方法による組み込みが、
今や、向上した安定化ポリマーを与える方法として突き
止められるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によると、オレフ
ィンポリマーと酸化防止剤とからなる酸化的に安定化ポ
リマー組成物において、酸化防止剤がジシクロペンタジ
エンとフェノール類化合物とのポリマーからなり、酸化
防止剤の少なくとも幾らかはシクロヘキサンで抽出出来
ない形態にあることを特徴とする酸化的に安定化ポリマ
ー組成物が提供される。好適には、酸化的に安定化ポリ
マー組成物は、ラジカル開始剤の存在下に、かつ熔融相
において、前記ポリオレフィンと前記酸化防止剤ポリマ
ーとを反応させることにより得られる。本発明はまた、
ラジカル開始剤の存在下に、かつ熔融相において、ポリ
オレフィンと酸化防止剤とを反応させることにより前記
ポリマーを得る為の方法を提供するものである。
【０００６】オレフィンポリマーを酸化防止剤ポリマー
と反応させることにより、酸化防止剤は、相溶性のオレ
フィンポリマーとなるばかりでなく、可成の割合がまた
、非抽出性となり、かつこのことは、ポリマーに対して
、例えば、ポリエチレンの場合架橋の、又はポリプロピ
レンの場合劣化の逆効果を削減されて獲得される。
【０００７】普通一つ又はそれ以上の脂肪族モノマーか
ら得られるオレフィンポリマーは、ホモポリマー、又は
２つ又はそれ以上の異なるモノマーから得られる共重合
体であって良い。適切なホモポリマーは、ポリエチレン
、ポリプロピレン及びポリブチレン、好適にはポリエチ
レンである。オレフィン共重合体は、適切には、２つ又
はその以上のモノマーの共重合体であり、このモノマー
は、適切にはＣ２−Ｃ１０オレフィン（例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、４−メチルペンテン−１及
びオクテン−１）の専らモノオレフィンであるか、又は
少なくとも一つのオレフィンと、他のエチレン性不飽和
モノマー、例えば、ビニルアルコール、酢酸ビニル及び
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのアルキルエステ
ル類との混合物であって良い。特に好適なものは、エチ
レンのホモポリマー、及びエチレンと、高級α−オレフ
ィン、例えば、３−８炭素原子のオレフィンとの、特に
９１５−９７０ｋｇ／ｍ３、例えば９４５−９７０ｋｇ
／ｍ３の密度の線状オレフィンとの、特にチーグラー触
媒又は好適にはフィリプス触媒の使用により得られる様
な高密度ポリエチレンとの共重合体である。オレフィン
ポリマー、特にエチレンホモポリマー及びエチレンの共
重合体における残留不飽和のレベルは、普通ビニル指数
（ビニル基に基づく９１０ｃｍ−１の赤外線吸収の２０
２０ｃｍ−１の赤外線吸収に対する比）として表した０
．１−５例えば０．５−２である。エチレン共重合体に
おいて、有枝度は、好適には、１０００炭素鎖当たり２
５未満、例えば、０．０１−１０又は０．０３−３かつ
最も好適には０．１−１の様な０．０１−２５有枝であ
る。 ポリマー１００部当たり例えば１０−１００部（ｐｐｈ
）の酸化防止剤の高割合で特に使用する為のポリエチレ
ンの場合、高メルトインデックスの線状ポリマー、例え
ばメルトフローインデックス（ＭＦＲ）２０−５０又は
２５−４５ｇ／１０分（下記定義の通りに測定）の線状
ポリマーを使用するのが好適である。
【０００８】酸化防止剤ポリマーは、ジシクロペンタジ
エンとフェノール類化合物とのポリマーからなる。フェ
ノール類化合物は、普通２，４及び６位の空いている少
なくとも１個かつ恐らく少なくとも２個のフェノール基
を有する。フェノール類化合物は、フェノール自体、又
は各々がメチル、エチル、イソプロピル及び第三級ブチ
ルの様な炭素原子１−６個のアルキル基１−３個のもの
である。一方、フェノール類化合物は、メチル又は第三
級ブチルの様な２−アルキル置換のアルキルフェノール
、例えば２−第三級ブチルフェノールと２−第三級ブチ
ル４−メチルフェノール、好適にはフェノール自体の様
に２と６位の両方の空いたもの及び４−アルキルフェノ
ール、これは好適には特に４−第一又は第二アルキルフ
ェノールであるものであるものが良い。フェノール化合
物は、最も好適にはフェノール、メタ／パラクレゾール
混合物のパラクレゾール（又は市販のオルソ／パラ混合
物）、又はパラエチルフェノール、特にパラクレゾール
である。フェノール類化合物は、普通硫黄含有基の無い
ものである。ポリマーは、普通フェノール類化合物より
１モル過剰のユニットを含み、フェノール類ユニットの
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）ユニットに対するモ
ル比は、普通１．１−２：１特に１．１５−　　１．３
５：１である。追加ポリマーであるポリマーは、普通フ
ェノールユニット末端であり、かつフェノール基を含む
。このポリマーは、フリーデル　　クラフト触媒の存在
下に１５０℃未満で、ジシクロペンタジエンによりフェ
ノール類化合物の核置換により作られる。このポリマー
は、普通ジシクロペンタジエン分子から誘導されるエチ
レン含むを実質的に有せず、かつ芳香族不飽和を実質的
に有しない。このポリマーは、普通実質的に線状であり
、かつ２個以上のフェノール基の存在の故に多官能であ
る。このポリマーは、好適には、少なくとも３個のフェ
ノールユニット、例えば３−１０個のフェノールユニッ
ト及び／又は少なくとも２個特に２−１０個のＤＣＰＤ
ユニットを有する可成の割合の分子を有する可成の割合
の分子を含む。このポリマーは、好適には、少なくとも
１０％、普通少なくとも２０％の高級ポリマー、この各
々は、２０−８０％特に５０−７０％の様に、分子当た
り３個又はこれ以上のフェノールユニットを有するポリ
マーと、２０−８０％特に３０−５０％の様に、分子当
たり２個のフェノールユニットを有する多くても９０％
、普通多くても８０％のポリマーとの混合物である。 この高級ポリマーは、総てのＤＣＰＤフェノール類ポリ
マーの全重量において、各々２０−４０重量％，１０−
３０重量％，及び５−２０重量％の３個のフェノール（
及び２個のジシクロペンタジエン）ユニットと４個のフ
ェノール（及び３個のジシクロペンタジエン）ユニット
及び４個のフェノール（及び３個のジシクロペンタジエ
ン）及び５個のりフェノール（及び４個のジシクロペン
タジエン）ユニットを有する分子の混合物からなる。
【０００９】フェノール類化合物が２及び６の両方の位
置が未置換であり、かつポリマー分子がフェノールユニ
ットで末端化されている時に、末端化フェノール類ユニ
ットを、例えば、核アルキル化又はシクロアルキル化に
より、フェノール類ＯＨに対してオルソ位置に妨害基で
末端被覆するのが好適であり、この様な妨害基の例は、
第三級ブチル、第三級アミル、イソプロピル、α−メチ
ルシクロヘキシル、好適には第三級ブチルである。この
様なポリマー酸化防止剤は英国特許第１０６８９９５号
公報に記載されており、この開示は、この明細書に組み
込まれている。この様な酸化防止剤は、商品名ウイング
ステェイ（ＷＩＮＧＳＴＡＹ）［グッドイヤ社（Ｇｏｏ
ｄｙｅａｒ）から販売］の下に市場で入手出来る。
【００１０】ＤＣＰＤポリマーの第三級ブチル化誘導体
は、特にフェノールがｐ−クレゾールであるもの、好適
には少なくとも８０℃のピーク融点、特に８０−１１０
℃又は特に９５−１０２℃の様な特に９０−１０３℃の
様な少なくとも９０℃のピーク融点を有し、少なくとも
７０℃例えば７０−９５℃、しかし特に８５−９５℃の
様な少なくとも８５℃の初期融点を有し、かつ７５−１
１５℃特に８５−１１５℃の範囲の大凡の温度で熔融し
、かつ特に１０５℃で完全に熔融しない。オレフィンポ
リマーと酸化防止剤の間の反応は、ラジカル開始剤の存
在下に実施されて、酸化防止剤のポリオレフィン中への
組み込みを促進する。ラジカル開始は、普通のラジカル
開始剤、特に１２０℃以上で可成の割合で遊離ラジカル
を形成するのみのもの、例えば、有機過酸化物又は有機
ハイドロ過酸化物、又はアゾビスイソブチロニトリルの
様な有機アゾ化合物、及び紫外線又はガンマー放射線の
様な放射、好適には、最も好適な１，３−ビス（第三級
ブチル過酸化イソプロピルベンゼン）であるジクミル過
酸化物の様な有機過酸化物、又は第三級ブチルハイドロ
過酸化物の様なハイドロ過酸化物である。有機過酸化物
のレベルは、好適には酸化防止剤と共に：特に過酸化物
がクジクミル過酸化物である時に４：１−１４：１特に
６：１−１２：１、かつ他の過酸化物と及びポリマーの
２．５−１０又は３．５−６．５ｐｐｈの様な０．５−
１０ｐｐｈ、しかし特に０．５−４．５ｐｐｈの過酸化
物の量と等値に比例している。
【００１１】反応は、熔融相で典型的に熔融混合物で又
は押出機中で実施され、この実施においてポリオレフィ
ンと酸化防止剤は、熔融相で最初混合され、その期間中
に酸化防止剤のポリオレフィン中への組み込みが起こる
。この熔融反応において、ポリマーと混合される酸化防
止剤の１５−５０％の様な約１０−６０％、例えば３０
−５０％が、ソックスレー装置で、酸化防止剤に対する
溶剤であるがしかしポリマーに対する溶剤でない、特に
シクロヘキサンで抽出されない形態でポリマー中に組み
込まれることが出来る。保持される形態は、ポリマーに
グラフト化された酸化防止剤、又はポリマー化された酸
化防止剤であるが、しかし普通両方の混合物であり、特
に各々のタイプの３０−７０％を伴う混合物である。
【００１２】この反応が実施される温度は、ポリマーの
溶剤温度に左右されるが、しかし普通１５０−３００℃
、例えば１６０℃と３００℃の間、特に１６０−２２０
℃、特に押出機及びバンブリ混合機に対して２００−２
６０℃又は２００−２５０℃特に２３０−２３５℃であ
る。溶剤反応は、普通不活性雰囲気中で例えば窒素雰囲
気下に実施される。
【００１３】溶剤混合反応において、適切な回転速度と
反応時間は、かつ押出機反応において適切なスクリュー
速度は、使用される装置に左右されるだろうが、しかし
実質的に完全な混合を達成する為の適切な条件（例えば
回転速度と反応時間）は、この技術分野の練達者により
容易に決定されるだろう。この場合のこれらの条件は、
実質的に完全でないにしても、普通、反応の可成の割合
の発生に一致する。１−３０例えば１−５又は５−３０
分の反応時間と１０−３００ｒｐｍの回転速度が使用さ
れて良い。酸化防止剤をポリエチレン中に組み込む為に
使用される条件下で、ポリエチレンの架橋は、競合反応
である。
【００１４】前記した通りに、ジシクロペンタジエンフ
ェノール酸化防止剤をポリエチレンと共に使用すること
により、ポリエチレンの架橋が、許容出来るレベルまで
削減され、この際、ポリエチレンが、例えば押出しによ
る様に熔融操作されて更に操作可能とされるのが本発明
の特別な特徴である。架橋の程度は、混合反応の後に、
ポリエチレンのメルトフローインデックスの変化により
、かつゲル形成の程度により示される。ポリエチレンの
メルトフローインデックスが最初高ければ高い程、架橋
の程度は低くなり、このことは、非線状ポリエチレンよ
りも線状に関して見い出される。
【００１５】それ故、本発明の他の見解によると、所望
されるならば、例えば遊離ラジカルにより続いて架橋さ
れることが出来、かつラジカル抑制剤の存在下に、かつ
熔融相下で、大部分がポリエチレン、特に線状ポリエチ
レンからなるポリオレフィンと、ジシクロペンタジエン
とフェノール類化合物との前記ポリマーからなる酸化防
止剤とを反応させることにより得ることが出来る酸化的
に安定化ポリマーを提供するものである。
【００１６】酸化防止剤は、少なくとも有効量を付与す
る量で、例えばポリマーの重量に基づいて１００（ｐｐ
ｈ）当たり０．０１と１００部の間のレベル（即ち、１
００ｐｐｈは、ポリマープラス酸化防止剤の総重量の５
０％である）、好適には０．１−１００ｐｐｈで組み込
まれ得るが、しかしこのレベルは、マスターバッチを作
る為には、特に３と６０ｐｐｈの間である。このマスタ
ーバッチは、引き続き一つ又はそれ以上のオレフィンポ
リマーの追加量と混合されるか又は希釈されて良く、こ
のオレフィンポリマーは、マスターバッチに使用される
オレフィンポリマーと同じ又は異なつて良いが、しかし
好適には所望の酸化防止剤濃度を与える為に、前記のオ
レフィンポリマーの広い定義内のものである。最終ポリ
マー組成物中の酸化防止剤濃度は、これ以上の希釈が意
図されない、例えばパイプ、フィルム、又は成形品又は
ワイヤ又はケーブル又は繊維用の被覆物を製造する為の
最終付形に直ぐ使用出来る場合に、適切には０．０１−
５ｐｐｈ、好適には０．０３−３ｐｐｈの範囲にある。
【００１７】ジシクロペンタジエンフェノール化合物と
組み込まれたオレフィンポリマーとからなるポリマー組
成物は、従来の添加物、例えば他の酸化防止剤、粘着防
止剤及びスリップ剤、ＵＶ安定剤及び発泡剤と配合され
て又は配合の後使用されて良い。酸化防止剤の様な他の
フェノール類化合物及び／又は金属不活性化剤に関して
、これらは、ＤＣＰＤ／フェノール類化合物ポリマーを
オレフィンポリマーへ組み込む前に又は後にオレフィン
ポリマーに添加されて良い。
【００１８】それ故、望むならば、ジシクロペンタジエ
ンフェノール生成物とオレフィンポリマーとの反応は、
少なくとも一つの他のフェノール類化合物、特に酸化防
止剤及び／又は金属不活性化剤である妨害性フェノール
類化合物の存在下に実施されるのが良い。この様な妨害
性フェノール類は、普通少なくとも一つ及び好適には二
つのアルキル基を、フェノール基に対してオルソ位置に
有し、このアルキル基は、特にメチル、エチル及び第三
級ブチルの様な１−８個の炭素、特に４−８個の炭素を
有するアルキル基である。フェノール類化合物は、他の
非炭化水素官能基を含まないが、好都合的にフェノール
類化合物はまた、少なくとも一つのオギザルアミド基又
はヒドラジド基を含み、かつまた任意的に少なくとも一
つのカルボン酸基、特に２個のフェノール環を有する化
合物を含んで良い。このタイプの好適なフェノール類は
、ビス（妨害フェノール）ヒドラジド、例えばフェノー
ル環が、ヒドラジドのＮＨ基へ直接に結合するか又は置
換されたプロピオンヒドラジドにおける様に炭素原子１
−４個の、例えばメチレン又はエチレンのアルキレン基
を介して結合する。好適なフェノールは、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス［３−（３，５−ジ−第三級ブチル−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン］ヒドラジド、例えばチバガイギー社
（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ）による商標イルガノックスＭ
Ｄ１０２４（ＩＲＧＡＮＯＸ　ＭＤ１０２４）で販売さ
れる様なものである。フェノール類化合物は、ジシクロ
ペンタジエンフェノール類ポリマーの１５０重量％まで
、例えば５０−１２０％の量で使用されて良い。特別の
妨害フェノール類は、ポリマーの全酸化防止剤容量を増
加し、しかし特にヒドラジド又はオギザルアミド基で置
換されたフェノール類化合物は、金属、例えば遷移金属
触媒残留物の、又はワイヤ又はケーブルからの銅の様な
金属類の不活性化剤として作用することによりポリマー
の酸素に対して総合的安定性を増加する。しかし好適に
は反応がジシクロペンタジエンフェノールポリマー（こ
のアルキル又はシクロアルキル誘導体を包含する）で実
施される様に、特別のフェノール類化合物は、使用され
ない。
【００１９】マスターバッチを追加ポリマーで希釈する
場合、色レベルは、多くの使用に対して全く許容出来る
けれども、オレフィンポリマー中にＤＣＰＤ／フェノー
ル類ポリマーの組み込みは、無着色製品、特に１０−１
００ｐｐｈのＤＣＰＤ／フェノールポリマーを使用する
マスターバッチにおいて無着色製品を与える傾向がある
ことも突き止められている。しかし、組み込まれたオレ
フィンポリマー、例えば熔融反応製品、特にマスターバ
ッチに、有機錫カルボン酸エステル類、有機錫硫化物類
、有機錫酸化物類又は有機錫チオエーテル類の添加は、
著しく着色を削減することが発見されている。
【００２０】本発明はまた、着色を削減されたポリマー
組成物を提供するもので、これは、（ａ）　　本発明の
酸化的に安定化ポリマー組成物、特に遊離ラジカル開始
剤の存在下に熔融反応により得られる物、（ｂ）　　有
機錫カルボン酸エステル類、有機錫硫化物類、有機錫酸
化物類又は有機錫チオエーテル類である少なくとも一つ
の有機錫化合物、とからなるものである。
【００２１】有機錫化合物は、普通、式Ｒ１Ｒ２Ｓｎ（
ＯＯＣＲ３）２又はＲ１Ｒ２Ｓｎ（ＯＯＣＲ４ＣＯＯＲ
５）２又はＲ１Ｒ２Ｓｎ（ＯＯＣＲ４ＣＯＯ）、Ｒ１Ｒ
２ＳｎＳ，Ｒ１Ｒ２ＳｎＯ，Ｒ１Ｒ２Ｓｎ（ＳＲ６）２
又はＲ１Ｒ２Ｓｎ（ＳＲ７ＣＯＯＲ８）２（式中、Ｒ１
とＲ２の各々は、同じ又は異なり、アルキル基、例えば
炭素原子１−１０個、例えばメチル、ブチル、ヘキシル
又はオクチル、又は芳香族基、例えばフェニル、トリル
又はキシリルの様な炭素原子６−１９個の一つの様な芳
香族ヒドロカルビル基、又はベンジル又は２−フェニル
エチルの様なアラルキルヒドロカルビル基の様な炭素原
子７−２０個のアラルキル基、又はシクロヘキシルの様
な炭素原子５−７個のシクロ脂肪族基を表し、Ｒ３は、
Ｒ１とＲ２により定義される基内の基を表し、又は脂肪
族エチレン性不飽和ヒドロカルビル基を表すがしかし好
適にはｎ−オクチル、２−エチルヘキシル及びウンデシ
ルの様な炭素原子６−２０個のアルキル基、又はＯＯＣ
Ｒ３がステアレート又はパルミテート又はオレート基で
ある様な基であり、Ｒ４は、アルキレン基、例えばメチ
レン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４
−ブチレン又は１，６−ヘキシレンの様な炭素原子１−
１０個のアルキレン基又は式−ＣＨ＝ＣＨ−の一つの様
な炭素原子２−８個の脂肪族エチレン性不飽和ヒドロカ
ルビル基の様な２価有機基であり、Ｒ５は、Ｒ３に定義
した通りのものであり、Ｒ６は、Ｒ１に定義した基内の
基であり、かつ同じ同じであるが好適にはこれらと異な
り、好適にはドデシル又はステアリル又はベンジルの様
なアラルキル基の様な炭素原子６−２０個、例えば１０
−２０個のアルキル基であり、Ｒ７は、２価基、好適に
はＲ４に定義した様なアルキレン基であり、かつＲ８は
、Ｒ５に定義した通りのものである）。上記式において
、錫に対して２個の酸素又は硫黄を含む基が示され、か
つこれらの場合、２個の基は、同じ（ジブチル錫ジラウ
レートにおける様に）又は異なる（ジブチルモノラウレ
ートモノステアレートにおける様に）ものである。
【００２２】ジ有機錫化合物の例は、ジブチル及びジオ
クチル錫ジラウレート、ジアルキル錫ビス（モノ２−エ
チルヘキシルマレート）、ジブチル及びジオクチル錫マ
レート、ジブチル及びジオクチル錫ビス（ドデシルメル
カプチド）及び特にジブチル及びジオクチル錫ビス（２
−エチルヘキシルチオグリコレート）の様なジアルキル
錫ジカルボン酸エステル、及びこれらの対応するジメチ
ル錫誘導体である。好適には、ジ有機錫化合物は、対応
するモノ有機錫トリス化合物及び／又はトリス有機錫化
合物の小割合で混合、例えばモノ有機錫トリス（チオグ
リコレートエステル）及び／又はトリス有機錫モノチオ
グリコレートエステルと混合したジ有機錫ビス（チオグ
リコレートエステル）で、ジ有機錫化合物の量は、全有
機錫化合物の５０−１００％、例えば他の化合物の全体
において２−２０％又は２０−４０％の様な他の有機錫
化合物の全体において５０％までで６０−８０％又は８
０−９８％であって良い。トリス及び／又はモノ有機錫
化合物との混合物は、式　　Ｒ１Ｒ２Ｓｎ（ＳＲ７ＣＯ
ＯＲ８）２のジ有機錫化合物に関して特に重要である。 好都合的に、ＤＣＰＤ／フェノール類ポリマーの全有機
錫化合物に対する重量比は、１：０．１−１の様な１：
０．０５−５、特に１：０．１５−０．５である。
【００２３】着色の削減されたポリマー組成物中の前記
有機錫化合物の全量は、普通５０−５０００ｐｐｍ、例
えば１０−１０００ｐｐｍかつ特に１５０−５００ｐｐ
ｍの様な１０−１００００ｐｍである（オレフィンポリ
マーの全重量に基づいて）。有機錫化合物は、本発明の
酸化的に安定化された組成物に、好適には１０−１００
ｐｐｈＤＣＰＤ／フェノールポリマーと共に添加され、
好都合的には組成物が、マスターバッチから最終用途に
直ぐ使用される組成物へ希釈されようとする時に、これ
らと熔融配合される。熔融配合は、それ自体公知の方法
で、例えば熔融混合機又はバンブリ混合機の様な押出機
、又はモノ又はツインスクリュー押出機で、例えば１５
０−２５０℃の温度、例えば１６０−２１０℃の温度に
て実施出来る。
【００２４】着色の削減されたポリマー組成物は、普通
熔融加工出来るし、かつ成形又は押出により変形されて
パイプ、フィルム、成形物又はワイヤ又はケーブル又は
繊維用、特に透明又は半透明製品の被覆物に形成出来る
。普通、着色の削減された熔融加工性ポリマー組成物は
、水と接触した後に熔融加工可能のままである物であり
、従って加水分解可能なシリコン側鎖を有する水分硬化
性ポリマーは、普通実質的に含まれ無い。
【００２５】
【実施例】本発明を次の実施例に関して説明するが、こ
の実施例において、オレフィンポリマー、ラジカル開始
剤［ジクミル過酸化物（ＤＣＰ）（ＢＤＨ社製造）（実
施例１１を除いて）］及び各種酸化防止剤が混合され、
かつ加熱されてポリマー性生成物が与えられ、これらは
、非抽出性酸化防止剤含有量とメルトフローインデック
ス（架橋の測定として）及び或る場合に、ゲル含有量（
架橋の測定として）及び酸素誘導時間（酸素に対する安
定性の測定として）が試験された。
【００２６】材料酸化防止剤とＤＣＰとは、更に精製さ
れること無く供給者から受けたまま使用された。供給者
と使用された酸化防止剤の化学名は、第Ａ表に示される
。ポリオレフィンは、ＢＰ　　ケミカルズ社により供給
される商標リギデックス（ＲＩＧＩＤＥＸ）ＨＤ５５０
２とＨＤ６００７で販売される物であった。リギデック
スＨＤ５５０２ポリオレフィンは、密度９５３ｋｇ／ｍ
３の高密度ポリエチレンで、これは、炭素原子１０００
当たり１．３有枝のエチレンとブテン−１の共重合体で
あり、かつ２７．０ｇ／１０分のメルトフローインデッ
クス（下記定義の通りに測定された）かつメルトフロー
インデックスは２．１６ｋｇ負荷下測定した時に０．２
ｇ／１０分を有する粉末状であった。リギデックスＨＤ
６００７ポリオレフィンは、密度９６０ｋｇ／ｍ３の高
密度ポリエチレンで、これは、炭素原子１０００当たり
０．５有枝のエチレンとブテン−１の共重合体であり、
かつ３９ｇ／１０分のメルトフローインデックス（下記
定義の通りに測定された）かつメルトフローインデック
スは２．１６ｋｇ負荷下測定した時に０．７ｇ／１０分
を有する粉末状であった。両方のエチレン共重合体は、
フィリップス触媒を使用して製造され、かつポリマー鎖
当たり約一つのビニル基を含んでいた。ビニル指数（ビ
ニル特性の９１０ｃｍ−１における赤外線吸収の２０２
０ｃｍ−１における吸収に対する比）は、リギデックス
ＨＤ５５０２とＨＤ６００７の各々に対して１．３１と
１．３７であった。
【００２７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　第Ａ表商品名　　　　　　　　　　　
　　　　　　　供給者　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　化学名シアノックス　　１７９０　
　アメリカン　　　　　　１，３，５−トリス（４’−
第三級（Ｃｙａｎｏｘ　１７９０）　　　　　　　　　
　　シアナミド　　　　　　ブチル１，５’−ヒドロキ
シ−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ａｍｅｒｉｃａｎ　　　　　　　２’，６
’−ジメチルベンジル）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｃｙａｎａｍｉｄ）　　　
　　　イソシアヌレートエタノックス　　３３０　　　
　エチル　　　　　　　　　　１．３，５−トリス（３
’，５’−（Ｅｔｈａｎｏｘ　３３０）　　　　　　　
　　　　（Ｅｔｈｙｌ）　　　　　　　　　−ジ第三級
ブチル−４’−ヒドロキ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　シベンジル）−２，４，６−トリ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　メチルベンゼングッドライト　３１１
４　　　ビーエフ　　　　　　　　１．３，５−トリス
（３’，５’−（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ　３１１４）　　　
　　　　　　グットゼリッチ　　第三級ブチル−４’−
ヒドロキシ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ＢＦ　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）　　　ベンジル）
−イソシアヌレートグッドライト　　３１２５　　　　
　同上　　　　　　　　　トリス［（３−（３’，５’
−ジ（Ｇｏｏｄｒｉｔｅ　３１２５）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　第三級ブチル−４
’−ヒドロキシ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ベンジ
ル）−２”−アセトキシ−　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　エチル）］イソシアヌレートホスタノックス　０３
　　　　ヘキスト　　　　　　　　　エチレングリコー
ル　　ビス［（３，（Ｈｏｓｔａｎｏｘ　０３）　　　
　　　　　　　（Ｈｏｅｃｈｓｔ）　　　　　　　　３
−ビス（３’−第三級ブチル−　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４’−ヒドロキシフェニル）ブチレ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ート）］イルガノックス１０１０
　　チバ−ガイギー　　ペンタエリスリチルテトラキス
（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０）　　　　　　　　　　（
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）　　　　［３−（３’，５’ジ
第三級ブチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−４−ヒ
ドロキシフェニル）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　プ
ロピオネート］イルガノックス１０３５　　チバ−ガイ
ギー　　ベンゼンプロピオン酸，３，５−（Ｉｒｇａｎ
ｏｘ　１０３５）　　　　　　　　　　（Ｃｉｂａ−Ｇ
ｅｉｇｙ）　　　　ビス（１，１−ジメチルエチル）−
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４−ヒドロキシ−チオ
ジ−２，１−　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　エタネジ
イルエステルロビノックス２２Ｍ４６　　ケミシェ　　
　　　　　　２，２’−メチレンビス（４−（Ｌｏｗｉ
ｎｏｘ　２２Ｍ４６）　　　　　　　　　ベルケ　　ロ
ビイ　　メチル１，６−第三級ブチル−　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃｈｅｍｉｓｃ
ｈｅ　　　　　　フェノール）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｗｅｒｋｅ　Ｌｏｗｉ）
トパノール　　ＣＡ　　　　　　アイシーアイ　　　　
　　１，１，３−トリス（２’−メチル（Ｔｏｐａｎｏ
ｌ　ＣＡ）　　　　　　　　　　　　（ＩＣＩ）　　　
　　　　　　　　−４’−ヒドロキシ−５’−第三級　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ブチル−フェニル）ブタ
ンイルガノックス１０７６　　チバ−ガイギー　　ステ
アリル　　ベータ−（３，５−（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０
７６）　　　　　　　　　　（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）
　　　　ジ第三級ブチル−４−ヒドロキシ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　フェニル）−プロピオネートウィン
グステェイ　　Ｌ　　　　グッドイヤー　　　　ｐ−ク
レゾールとジシクロペンタ−（Ｗｉｎｇｓｔａｙ　Ｌ）
　　　　　　　　　　　　（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）　　　
　　　ジエンのブチル化反応生成物プルカノックス　　
ＳＫＦ　　バイエル　　　　　　　　ｐ−クレゾールと
ジシクロペンタ−（Ｖｕｌｋａｎｏｘ　ＳＫＦ）　　　
　　　　　　　（Ｂａｙｅｒ）　　　　　　　　　ジエ
ンのブチル化反応生成物サントホワイト　　ＭＬ　　　
　モンサント　　　　　　ｐ−クレゾールとジシクロペ
ンタ−（Ｓａｎｔｏｗｈｉｔｅ　ＭＬ）　　　　　　　
　（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）　　　　　　ジエンのブチル化
反応生成物　　ウィングステェイ　　Ｌとプルカノック
ス製品は、　　２フェノールと１ＤＣＰＤユニットを有
するポリマー約３７−４１％、４フェノールと３ＤＣＰ
Ｄユニットを有するポリマー約２７−３１％、４フェノ
ールと３ＤＣＰＤユニットを有するポリマー約１７−２
１％、及び５フェノールと４ＤＣＰＤユニットを有する
ポリマー１０−１４％及び残部の更に高級なポリマーの
混合物であった。 このパーセンテージは、ＵＶ応答を有するサイズ排斥ク
ロマトグラフィーによる分析に続いてピーク面積から概
算された。ウィングステェイ製品は、平均分子量６００
−７００を有した。ウィングステェイ、ブルカノックス
及びサントホワイト製品の熔融割合は、差動走査熱量計
により後に測定された。結果は次の通りであった。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　初期熔融　　　　　　ピーク熔融　　　　　　熔融範
囲　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｐｔ℃　　　　　　　　Ｐｔ℃　　　　　　　
　　　　　℃サントホワイト　　ＨＬ　　　　　　７５
．６　　　　　　８３．６　　　　７５．６−９３．９
ウィングステェイ　　Ｌ　　　　　　８８．３　　　　
　　９９．５　　　　８８．３−１１１ブルカノックス
　　　　　　　　　　　　９０．４　　　　　　９６．
６　　　　９０．４−１０１．８熔融加工 実施例１−７及びＡ−Ｎの熔融混合反応は、ハーケ　　
レオコード　　トルク（Ｈａａｋｅ　Ｒｈｅｏｃｏｒｄ
　Ｔｏｒｑｕｅ）　　レオメーター中で、窒素雰囲気下
に実施され、一方実施例８の押出反応は、ライシュトリ
ッツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）　　ツイン　　スクリュー
押出機中で実施された。
【００２８】非抽出性酸化防止剤の測定熔融反応中にポ
リエチレン中に組み込まれた非抽出性酸化防止剤のレベ
ルは、ソックスレー抽出により重量測定的に測定され、
かつｐｐｈユニットで引用されている。 約１０ｇの製品を、酸化防止剤を溶解するがポリマーを
溶解しない適切な環流溶剤で抽出し、（例えば、実施例
１−３において酸化防止剤の場合、シクロヘキサンが使
用された）。抽出期間は、溶剤により抽出性酸化防止剤
の除去の容易さに左右され、かつ抽出は、抽出を受ける
物質の重量が一定となり、総ての抽出性物質が除去され
るまで継続された。普通１２時間の抽出で充分であった
。架橋の程度が高ければ高い程、酸化防止剤の抽出の困
難性が大きくなる。
【００２９】ポリマーのメルトフローインデックス（Ｍ
ＦＲ）の測定熔融反応の生成物のメルトフローインデッ
クスは、ベースの架橋程度の指標とされ、ベースポリマ
ーに関してＭＦＲが低ければ低い程、架橋が起つた程度
が大きい。ＭＦＲは、ＢＳ３４１２：１９７６，Ｉｓｏ
１１３３−１９８１：条件７により、適用負荷２１．６
ｋｇでダーベンポート（Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ）メルトイ
ンデックス測定機を使用して１９０℃にて測定され、別
に述べられない限り、この明細書の総てのＭＦＲ値は、
この条件で引用されている。
【００３０】実施例　　１ 商標ウィングステェイ　　Ｌで販売される酸化防止剤と
ＨＤＰＥリギデックスＨＤ５５０２ポリエチレンを、ハ
ーケ　　レオコード熔融混合機中で熔融混合した。ウィ
ングステェイ　　Ｌ製品の３０ｐｐｈ（１００部のポリ
マーに基づいて）をさらに装填されるジクミル過酸化物
（ＤＣＰ）５ｐｐｈと共に装填した。装填　　　　　　
＝４６ｇ設定温度　　　　　　　　　　　　　　＝２５
０℃反応時間　　　　　　　　　　　　　　＝１０分ロ
ーター速度　　　　　　　　　　＝５５ｒｐｍポリマー
性生成物を、１２時間シクロヘキサンで抽出し、非抽出
性酸化防止剤は、１２ｐｐｈであると測定され、即ち（
ポリマーと最初に混合された酸化防止剤に関して４０％
残留）。 抽出されたポリマー生成物のＭＦＲ　　＝１７．０ｇ／
１０分 実施例　　２と３及び比較実施例Ａ−Ｐ実施例１の酸化
防止剤ウィングステェイ　　Ｌを、酸化防止剤サントホ
ワイトＭＬとブルカノックス　　ＳＫＦの各々により交
換され、かつ混合物を、実施例１と全く同じに違って加
工された。結果を第Ｉ表に示される。
【００３１】次いで、加工は同じ又は異なる量の開始剤
を使用して他の酸化防止剤と比較する目的で繰り返され
、得られた組成物を、実施例１に示された方法により試
験した。比較の為に、粉末の熔融の後ポリオレフィンの
ＭＦＲも測定した。結果を第Ｉ表に一覧表とされ；使用
された過酸化物の量のレベルのどんな差異も第Ｉ表に示
される。
【００３２】
【００３３】実施例　　４−６ 実施例１の方法が、実施例４と５に対して繰り返された
が、しかし混合の為の設定温度を１６０℃と２００℃に
各々使用された。実施例６に対して、実施例１の熔融混
合生成物が２５０℃で再熔融され、かつ更にリギデック
スＨＤ５５０２ポリエチレンと共に熔融されて酸化防止
剤１０００ｐｐｍの総レベルを有するポリマー生成物を
与えた。
【００３４】ゲル含有量を、実施例１と実施例４−６の
生成物に対して試験し、結果を第ＩＩ表に一覧表として
示す。ゲル含有量分析は、ＢＳ５４６８：１９７７に基
づいた。 実施例　　７ 実施例６の方法の変更において、実施例１の方法が、６
ｐｐｈの混合機（３０ｐｐｈの代わりに）及び０．９５
ｐｐｈＤＣＰにおける反応酸化防止剤の初期レベルで（
実施例７を付与する為に）繰り返えされた。実施例１と
実施例７の熔融反応生成物を、各々２つの試料に分割し
、その一つの対は抽出され、かつ他の対は抽出されず；
引き続き非抽出生成物試料は、その重量の２２１倍のリ
ギデックスＨＤ５５０２ポリマーを使用して１０００ｐ
ｐｍの酸化防止剤のレベルまで希釈された。抽出生成物
試料は、２２１部の同じ試料により希釈された。希釈生
成物の酸素誘導時間ＯＩＴを、ＴＧ／ＤＧＣ装置と同時
にスタントン　　レッドクロフトＳＴＡ（Ｓｔａｎｔｏ
ｎ　Ｒｅｄｃｒｏｆｔ　ＳＴＡ　７８５）中で２００℃
で測定した。結果は、実施例６の生成物のものと同じに
第ＩＩＩ表に示され、かつリギデックスＨＤ５５０２ポ
リマー単独のものに対して比較され、かつ抽出前と及び
後に、ポリオレフィンと１０００ｐｐｍのイルガノック
ス１０１０との配合組成物（ＤＣＰ無しに作られた）を
使用したものに対して比較された。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　第ＩＩＩ表　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　酸素誘導時間　　　
　　　　　　　　実施例　　　　　　　　　　抽出しな
いＯＩＴ　　　　　　　　抽出したＯＩＴ　　　　　　
　　化合物（Ｑ）　　　　　　　　　　　　２７．５分
　　　　　　　　　　　　　　１．２分　　イルガノッ
クス１０１０ 　　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２２分　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５分　　　　　　　　　　　　７　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１６分　　　　　　　　　　　　
　　　　　　４．６分　　リギデックスＨＤ５５０２　
　　　１．２分実施例　　８ 実施例１の方法が、１８０−２１０℃の設定温度分布で
ライシュトリッツ　　ツイン　　スクリュー押出機中で
反応された６ｐｐｈのウィングステェイ　　Ｌ酸化防止
剤とリギデックスＨＤ６００７ポリエチレンと０．６７
ｐｐｈのＤＣＰを使用して繰り返された。生成物をシク
ロヘキサンで１２時間抽出し、かつ非抽出性酸化防止剤
のレベルが、１．４ｐｐｈであると測定された。 抽出物質のＭＦＲ　　＝　　７．３ｇ／１０分実施例　
　９ 実施例１の方法が、設定温度２３０℃で、かつヘキスト
社により商標ホスタレンＰＰＮ１０６０Ｆ３（ＨＯＳＴ
ＡＬＥＮ　ＰＰＮ　１０６０Ｆ３）で販売されるＭＦＲ
（２３０℃で２．１６ｋｇ負荷）２．３５ｇ／１０分を
有するホモポリエチレンを使用して繰り返された。非抽
出性酸化防止剤のレベルは、７ｐｐｈであると測定され
、かつ抽出ポリマー生成物のＭＦＲ（２１０℃で２．１
６ｋｇ負荷）３．７ｇ／１０分であると測定された。
【００３５】実施例　　１０ 実施例１の方法が、設定温度２００℃で、リギデックス
ＨＤ６００７ポリエチレンと３０ｐｐｈのウィングステ
ェイＬ酸化防止剤と比較の為に分離して３０ｐｐｈのイ
ルガノックス１０７６酸化防止剤を使用して繰り返され
た。非抽出性酸化防止剤のレベルは、両方とも９である
と測定され、かつポリマー生成物のＭＦＲ値は、各々１
８．２ｇ／１０分と１．７８ｇ／１０分であった。
【００３６】実施例　　１１ 実施例１の方法が、設定温度１８０℃で、かつＤＣＰの
代わりに１，３−ビス（第三級ブチル過酸化イソプロピ
ル）ベンゼンを使用して繰り返された。非抽出性酸化防
止剤のレベルは、７．３ｐｐｈであると測定され、かつ
抽出ポリマー生成物のＭＦＲは１８ｇ／１０分であった
。
【００３７】比較実施例　　Ｒ 実施例６の方法が、ウィングステェイＬの代わりにロビ
ノックス２２Ｍ４６酸化防止剤（実施例Ｎと同じ）を使
用して繰り返され、抽出しない熔融生成物を実施例７と
同じに２２１倍に希釈して生成物を得た。２００℃のそ
のＯＩＴは、４．３分であると測定された。
【００３８】実施例　　１２ 実施例１の方法が、設定温度１６０℃で繰り返されて、
非抽出性酸化防止剤９ｐｐｈのレベルを有するマスター
バッチを得、かつ抽出生成物のＭＦＲ１８ｇ／１０分で
あった。マスターバッチを、１８０℃にて、更にリギデ
ックスＨＤ５５０２ポリエチレンと共に熔融混合して１
０００ｐｐｍのウィングステェイＬ酸化防止剤を含む最
終ポリマー組成物を得た。　　ポリマー組成物を、黄色
度指数に対して、ＡＳＴＭＤ１９２５の方法により、反
射率を測定しかつＵＶの無い４００−７００ｎｍの波長
の模造日光に設定したインターナショナル　　カラー　
　システムのミクロマッチ（ＭＩＣＲＯＭＡＴＣＨ）装
置により試験した。
【００３９】実施例　１３と１４ 実施例１２の方法が、最終ポリマー組成物の有機錫化合
物の全体において３００ｐｐｍ又は２００ｐｐｍを付与
する量でマスターバッチ希釈工程において添加されたチ
バ　　ガイギーにより販売されるイルガシュタブ１７　
ＭＯＫ−Ａ（ＩＲＧＡＳＴＡＢ　１７　ＭＯＫ−Ａ）製
品［ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレー　　
ト）を主とし、モノブチル錫トリス（イソオクチルチオ
グリコレート）とトリブチル錫イソオクチルチオグリコ
レートとの少量（総計で総製品の２−２０％の範囲）と
の混合物）］を使用して繰り返えされた。黄色度指数が
測定された。黄色度指数の結果は下記に示される。 　　　　　　　　　　　実施例　　　　　　　　　　　
　　　試料　　　　　　　　　　　　　　　　　　黄色
度指数　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＨＤ　　５５０２無添加　　　　　　　　　　　　−０
．６８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
希釈したマスターバッチ　　　　　　　　　　　　　　
　　５９　　　　　　　　　　　　１３　　　　　　イ
ルガシュタブ１７ＭＯＫ−Ａ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　で希釈したマスターバッチ　　　
　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　　　
１４　　　　　　実施例１３と同じだけれども　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｐｐｍの
イルガシュタブ　　　　　　　　　　１７実施例　　１
５ 実施例１の方法が、２．５ｋｇのリギデックスＨＤ６０
０７ポリエチレン、３０ｐｐｈのウィングステェイＬ酸
化防止剤、及び開始剤としての３．７５ｐｐｈのＤＣＰ
の全重量の装填で、窒素下に、２００℃の設定温度にて
、かつ２００ｒｐｍのロータ回転速度で、２−３分、バ
ンブリ混合機中で繰り返された。非抽出性酸化防止剤の
レベルは、１０．４ｐｐｈであり、かつ抽出されたポリ
マー生成物のＭＦＲは、７．４ｇ／１０分であった。
【００４０】
【発明の効果】従来のポリマーの安定化は、酸化防止剤
が表面移行と抽出の容易性の問題があり、各種の高分子
量酸化防止剤の使用により削減を図っているけれども、
これらの分子量が増大するにつれて、ベースポリマーと
の相溶性が減少し、その為に安定化効果が削減される。 米国特許第４２１３８９２号公報には、遊離ラジカル発
生剤の存在下に、グラフトポリマーを記載しており、低
密度ポリエチレンに関して、遊離ラジカルは、熔融にお
いてよりむしろ、空気又は高剪断作用により作られるも
のである。しかるに、本発明は、遊離ラジカル発生剤を
使用しないと、ポリマー中にフェノール類酸化防止剤の
熔融グラフト化度は低いので、溶剤による抽出が高い傾
向があり、一方、遊離ラジカル発生剤を使用すると、ポ
リエチレンは架橋される傾向があることに鑑み、ジシク
ロペンタジエンとフェノール類化合物から得た酸化防止
剤とポリオレフィンとを、ラジカル開始剤の存在下に熔
融方法により組み込むことにより、酸化防止剤オレフィ
ンポリマーが相溶性で、酸化防止剤が非抽出性の向上し
た、酸化的に安定化ポリマーを提供するものである。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　オレフィンポリマーと酸化防止剤とか
    らなる酸化的に安定化ポリマー組成物において、酸化防
    止剤がジシクロペンタジエンとフェノール類化合物との
    ポリマーからなり、酸化防止剤の少なくとも幾らかはシ
    クロヘキサンで抽出出来ない形態にあることを特徴とす
    る酸化的に安定化ポリマー組成物。
  2. 【請求項２】　　ラジカル開始剤の存在下に、かつ熔融
    相で、前記オレフィンポリマーと前記酸化防止剤とを反
    応させることにより得られることを特徴とする請求項１
    記載の酸化的に安定化ポリマー組成物。
  3. 【請求項３】　　組成物が架橋可能で、かつオレフィン
    ポリマーが大部分エチレンのポリエチレンであることを
    特徴とする請求項１又は２記載の酸化的に安定化ポリマ
    ー組成物。
  4. 【請求項４】　　ポリエチレンが、高密度ポリエチレン
    であることを特徴とする請求項３記載の酸化的に安定化
    ポリマー組成物。
  5. 【請求項５】　　フェノール類化合物が、フェノール又
    はモノメチル又はエチルフェノールであることを特徴と
    する請求項１−４のいずれか１項に記載の酸化的に安定
    化ポリマー組成物。
  6. 【請求項６】　　酸化防止剤が、末端フェノール基を有
    し、かつフェノールヒドロキシ基に対してオルソ位の第
    三級ブチル妨害性基で末端被覆されていることを特徴と
    する請求項１−５のいずれか１項に記載の酸化的に安定
    化ポリマー組成物。
  7. 【請求項７】　　酸化防止剤が、オレフィンポリマーの
    １００部当たり０．１−１００部の量で存在することを
    特徴とする請求項１−６のいずれか１項に記載の酸化的
    に安定化ポリマー組成物。
  8. 【請求項８】　　酸化防止剤が、オレフィンポリマーの
    １００部当たり３−６０部の量で存在することを特徴と
    する請求項７記載のマスターバッチ組成物。
  9. 【請求項９】　　更にオレフィンポリマーを含むことを
    特徴とする請求項１−８のいずれか１項に記載の組成物
    の配合物からなるポリマー組成物。
  10. 【請求項１０】　　組成物が、有機錫カルボン酸塩、チ
    オエーテル有機錫、有機錫酸化物又は硫化物である少な
    くとも一つの有機錫化合物を含むことを特徴とする請求
    項１−９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】　　有機錫化合物が、ジアルキル錫・ビ
    ス（メルカプトアルキレンカルボン酸エステル）からな
    ることを特徴とする請求項１０記載の組成物。
  12. 【請求項１２】　　ジシクロペンタジエンフェノール類
    ポリマーの有機錫化合物に対する重量割合が、１：０．
    １−１であることを特徴とする請求項１０又は１１記載
    の組成物。
  13. 【請求項１３】　　オレフィンポリマーの総重量に基づ
    いて有機錫化合物の総重量において１００−１０００ｐ
    ｐｍ含むことを特徴とする請求項１０−１２のいずれか
    １項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】　　ラジカル開始剤の存在下に、かつ熔
    融相において、前記オレフィンポリマーを、ジシクロペ
    ンタジエンとフェノール類化合物とのポリマーである酸
    化防止剤と反応させることからなることを特徴とするオ
    レフィンポリマーと酸化防止剤からなる酸化的に安定化
    ポリマー組成物の製造方法。
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