BR112020003500B1 - Processo para preparar uma composição de poliolefina - Google Patents

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Marco Consalvi
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Abstract

trata-se de um processo para preparar uma composição de poliolefina que compreende fornecer uma poliolefina bimodal ou multimodal em forma de um pó de poliolefina que tem um diâmetro mediano de massa d50 na faixa de 300 µm a 2.500 µm, e um ou mais aditivos para um dispositivo de mistura, misturar o pó de poliolefina e os aditivos a uma temperatura de 10°c a 120°c, transferir a mistura para um dispositivo extrusor, fundir e homogeneizar a mistura dentro do dispositivo extrusor para formar uma composição de poliolefina fundida e peletizar a composição de poliolefina fundida, em que um dos aditivos é um peróxido orgânico.

Description

Campo da Invenção
[0001] A presente revelação fornece um processo para preparar continuamente uma composição de poliolefina que compreende polio- lefina bimodal ou multimodal. A presente revelação fornece especialmente um processo para preparar continuamente uma composição de poliolefina que compreende misturar uma poliolefina bimodal ou multimodal em forma de um pó de poliolefina com um diâmetro mediano de massa D50 das partículas de poliolefina na faixa de 300 μm a 2.500 μm e um ou mais aditivos em um dispositivo de mistura sem fundir o pó de poliolefina antes de transferir a mistura para um dispositivo ex- trusor.
Antecedentes da Invenção
[0002] As poliolefinas são os polímeros comerciais mais amplamente usados. No entanto, para alcançar e manter as propriedades desejadas, é essencial que os polímeros sejam equipados com substâncias adicionais. Esses chamados aditivos plásticos são compostos auxiliares que influenciam de modo significativo as propriedades dos polímeros e tornam os polímeros comercialmente úteis, embora os aditivos sejam apenas adicionados em quantidades pequenas. Os aditivos são, em geral, combinados com as poliolefinas diretamente após sua polimerização durante a etapa de peletização. Um tipo específico de aditivo, que pode ser adicionado após a polimerização para estar presente na etapa de peletização de poliolefina, são geradores de radicais livres tais como peróxidos. Geradores de radicais livres podem ser empregados, por exemplo, para modificar a estrutura molecular das poliolefinas.
[0003] As poliolefinas com uma combinação excepcional de propriedades são chamadas de poliolefinas bimodais ou multimodais. Es ses polímeros são frequentemente preparados em uma cascata de dois ou mais reatores de polimerização que, usualmente, têm condições de polimerização diferentes. As partículas individuais do pó de poliolefina obtido em tais processos de polimerização podem variar profundamente em sua composição. Por conseguinte, são necessários esforços particulares para homogeneizar essas poliolefinas na etapa de peletização. Por exemplo, o documento no WO 2004/096523 A1 descreve uma configuração de extrusor particular para fundir e homogeneizar poliolefinas multimodais ou bimodais.
[0004] O documento WO 2016/087566 A1 revela um processo para preparar continuamente uma composição de poliolefina que compreende poliolefina e um ou mais aditivos em que o pó de poliolefina e aditivos podem ser primeiro misturados em um dispositivo de mistura e a mistura de pó de poliolefina e aditivos é, então, transferida para um dispositivo extrusor no qual o pó de poliolefina e aditivos são fundidos e homogeneizados e a composição de poliolefina fundida formada é finalmente peletizada. Os pós de poliolefina preferidos para o processo do documento WO 2016/087566 A1 têm um diâmetro médio de partícula de 150 a 250 *m.
[0005] Os processos de polimerização de olefinas em fase gasosa têm as vantagens de que, devido à ausência de hidrocarbonetos líquidos, é possível um projeto de processo bastante simples e uma grande variedade de olefinas diferentes pode ser usada como comonôme- ro. No entanto, para garantir uma boa operacionalidade do processo de polimerização, são empregadas partículas de catalisador relativamente grossas, resultando em pós de polímero de partículas com diâmetros muito grandes. No caso de produção de poliolefinas bimodais ou multimodais, essas partículas de polímero relativamente grandes aumentam a questão de alcançar uma boa homogeneidade no produto final de polímero. A homogeneidade do material é particularmente im- portante para polímeros designados para a preparação de filmes, es-pecialmente filmes soprados ou para a extrusão de tubos, devido ao fato de que a presença de pequenas quantidades de material não homogêneo pode resultar em géis. Para melhorar a homogeneidade de polímeros de etileno, o documento WO 2005/019280 A1 revela um processo para preparar polietilenos de grande peso molecular polime- rizando-se etileno na presença de um catalisador de polimerização em duas etapas em dois reatores de fase gasosa que têm concentrações diferentes de hidrogênio, em que pelo menos um dos reatores de fase gasosa é um reator de fase gasosa no qual as partículas poliméricas crescentes fluem para cima através de uma primeira zona de polimeri- zação sob condições de fluidização ou transporte rápido, deixam a re-ferida primeira zona de polimerização e entram em uma segunda zona de polimerização através da qual as mesmas fluem para baixo sob a ação da gravidade, saem do referido tubo de descida e são reintrodu- zidas no tubo de subida, estabelecendo, desse modo, uma circulação de polímero.
[0006] No entanto, as poliolefinas bimodais ou multimodais obtidas nem sempre têm uma combinação suficiente de propriedades, especialmente na produção de filmes soprados. Para melhorar as características de fusão das resinas de polietileno, o documento WO 2007/070121 A1 revela um processo de estado sólido no qual um pó de resina de copo- límero de etileno é contatado com uma quantidade eficaz de iniciador de radicais livres orgânicos a uma temperatura acima da temperatura de iniciação do iniciador de radicais livres orgânicos e abaixo do ponto de fusão da resina de copolímero de etileno até que essencialmente todo o peróxido seja decomposto. As resinas de polietileno modificadas do documento WO 2007/070121 A1 são particularmente úteis para aplicações de filme soprado, em que a facilidade de extrusão e a estabilidade da bolha são preocupações primárias. No entanto, a realiza ção de uma modificação de uma poliolefina em um processo de estado sólido em maior escala exige equipamento específico.
[0007] Por conseguinte, existe uma necessidade de superar as desvantagens da técnica anterior e fornecer um processo que permita preparar composições de poliolefina que compreendem poliolefina bimodal ou multimodal a partir de pós de poliolefina que têm um diâmetro mediano de massa D50 das partículas de poliolefina na faixa de 300 μm a 2.500 μm, em que as composições de poliolefina têm uma combinação superior de propriedades, incluindo uma boa estabilidade de bolha e uma baixa quantidade de géis durante a preparação de filmes soprados, e que possa ser realizado continuamente de maneira econômica.
Sumário da Invenção
[0008] A presente revelação fornece um processo para preparar uma composição de poliolefina que compreende poliolefina bimodal ou multimodal em um dispositivo extrusor que compreende as etapas de a) fornecer uma poliolefina bimodal ou multimodal em forma de um pó de poliolefina que tem um diâmetro mediano de massa D50 das partículas de poliolefina na faixa de 300 μm a 2.500 μm para um dispositivo de mistura; b) fornecer um ou mais aditivos para o dispositivo de mistura; c) misturar o pó de poliolefina e os aditivos a uma temperatura na faixa de 10°C a 120°C sem fundir o pó de poliolefina para formar uma mistura; d) transferir a mistura de pó de poliolefina e aditivos do dispositivo de mistura para o dispositivo extrusor; e) fundir e homogeneizar a mistura de pó de poliolefina e aditivos dentro do dispositivo extrusor para formar uma composição de poliolefina fundida; e f) peletizar a composição de poliolefina fundida, em que um dos aditivos é um peróxido orgânico.
[0009] Em algumas modalidades, o diâmetro mediano de massa D50 das partículas de poliolefina está na faixa de 400 μm a 2.500 μm.
[0010] Em algumas modalidades, o peróxido orgânico é 2,5-dimetil -2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,2,4,5,7,8-he- xoxonano, ou um representante de 3,6,9Dtrimetil-3,6,9Dtris(alquil)- 1,2,4,5,7,8Dhexoxonanos em que o radical alquil é propil ou etil.
[0011] Em algumas modalidades, o peróxido orgânico é adicionado em forma de uma mistura do peróxido orgânico com um pó de poli- olefina.
[0012] Em algumas modalidades, a polimerização para preparar a poliolefina bimodal ou multimodal é realizada na presença de um catalisador de polimerização que é um catalisador Ziegler ou Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de um alquil alumínio com um composto de titânio suportado em um halogeneto de magnésio.
[0013] Em algumas modalidades, o dispositivo de mistura é um misturador de pá que compreende um ou dois eixos rotativos orientados horizontalmente.
[0014] Em algumas modalidades, o pó de poliolefina é transferido do dispositivo de mistura para o dispositivo extrusor por gravidade.
[0015] Em algumas modalidades, o pó de poliolefina foi preparado em um ou mais reatores de polimerização de fase gasosa.
[0016] Em algumas modalidades, pelo menos um dos reatores de polimerização de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas em que uma zona de polimerização é um tubo de subida, em que partículas de polímero crescentes fluem para cima em condições de fluidização ou transporte rápido, e as outras zonas de polimeriza- ção são subzonas de um tubo de descida, em que as partículas de polímero crescentes fluem para baixo em uma forma densificada, em que o tubo de subida e o tubo de descida são interconectados e as partículas de polímero que saem do tubo de subida entram no tubo de descida e as partículas de polímero que saem do tubo de descida entram no tubo de subida, estabelecendo, desse modo, uma circulação de partículas de polímero através do tubo de subida e do tubo de descida.
[0017] Em algumas modalidades, o pó de poliolefina é obtido a partir de polimerização de uma ou mais 1-olefinas em uma cascata de pelo menos dois reatores de polimerização.
[0018] Em algumas modalidades, a poliolefina é um polietileno.
[0019] Em algumas modalidades, o polietileno é um polietileno de densidade alta que tem uma densidade determinada de acordo com a ISO 1183 a 23 °C de 0,945 a 965 g/cm3.
[0020] Em algumas modalidades, o dispositivo extrusor é um misturador contínuo com rotores gêmeos contrarrotantes ou o dispositivo extrusor compreende pelo menos um extrusor de rosca dupla corrotan- te.
Breve descrição das figuras
[0021] A Figura 1 mostra esquematicamente uma configuração de reator para preparar as poliolefinas bimodais ou multimodais empregadas no processo da presente revelação.
Descrição detalhada da invenção
[0022] A presente revelação fornece um processo para preparar uma composição de poliolefina que compreende poliolefina bimodal ou multimodal e um ou mais aditivos. As poliolefinas adequadas são obtidas a partir de polimerização de olefinas e, especialmente, a partir de polimerização de 1-olefinas, isto é, hidrocarbonetos que têm ligações duplas de terminal, sem serem restritos aos mesmos. Preferência é dada a compostos olefínicos não polares, incluindo 1-olefinas aril-substituídas. As 1-olefinas particularmente preferenciais são 1-alcenos C2-C12 lineares ou ramificados, em particular, 1-alcenos C2-C10 lineares como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octe- no, 1-deceno ou 1-alcenos C2-C10 ramificados como 4-metil-1-pente- no, dienos conjugados e não conjugados, como 1,3-butadieno, 1,4-he- xadieno ou 1,7-octadieno. Também é possível polimerizar misturas de várias 1-olefinas. As olefinas adequadas também incluem aquelas nas quais a ligação dupla é parte de uma estrutura cíclica que pode ter um ou mais sistemas de anel. Os exemplos são ciclopenteno, norborneno, tetraciclododeceno ou metilnorborneno ou dienos, como 5-etilideno- 2-norborneno, norbornadieno ou etilnorbornadieno. Também é possível polimerizar as misturas de duas ou mais olefinas.
[0023] O processo da presente revelação pode ser um processo para preparar composições de poliolefina que compreendem qualquer tipo de poliolefina e é, em particular, um processo para preparar composições de poliolefina que compreendem poliolefinas que foram obtidas por homopolimerização ou copolimerização de etileno ou propile- no. Comonômeros preferidos em polimerização de propileno têm até 40% em peso de etileno, 1-buteno e/ou 1-hexeno, e preferencialmente, de 0,5% em peso a 35% em peso de etileno, 1-buteno e/ou 1-hexeno.
[0024] Em uma modalidade preferencial, o processo da presente revelação se refere a preparar uma composição de poliolefina que compreende poliolefinas obtidas por homopolimerização ou copolime- rização de etileno. Os comonômeros preferenciais em polimerização de etileno são até 40% em peso de 1-alcenos C3-C8, preferencialmente 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, ou misturas dos mesmos. É dada preferência particular a um processo no qual o etileno é copo- limerizado com de 0,01% em peso a 20% em peso, mais preferencialmente, de 0.05% em peso a 12% em peso de um ou mais 1-alcenos C3-C8. Comonômeros especialmente preferidos para a copolimeriza- ção de etileno são 1-hexeno e/ou 1-buteno.
[0025] As poliolefinas empregadas no processo da presente reve lação são poliolefinas bimodais ou multimodais. Os termos "bimodal" e "multimodal" pelo presente se referem à modalidade da distribuição de peso molecular. Tais polímeros podem ser obtidos a partir da polimerização de olefinas em uma cascata de dois ou mais reatores de polimerização sob diferentes condições de reação ou empregando-se um sistema catalisador misto que compreende dois ou mais tipos de catalisadores de polimerização que produzem, sob as mesmas condições de polimerização, poliolefinas de um peso molecular diferente. Assim, a "modalidade" indica quantas condições de polimerização diferentes foram utilizadas na preparação da poliolefina, independentemente dessa modalidade da distribuição do peso molecular poder ser reconhecida como máximos separados em uma curva de cromatografia de permeação em gel (GPC), ou não, ou de quantos tipos diferentes de catalisadores de polimerização são compreendidos em um sistema de catalisador de polimerização misto. Frequentemente usado na técnica, e também usado no presente documento, o termo multimodal pode incluir bimodal. Além da distribuição de peso molecular, o polímero de poliolefina também pode ter uma distribuição de comonômero, em que preferencialmente o teor de comonômero médio de cadeias de polímero com um peso molecular mais alto é mais alto do que o teor de co- monômero médio de cadeias de polímero com um peso molecular mais baixo. No entanto, também é possível empregar condições de reação idênticas ou muito similares em todos os reatores de polimeri- zação da cascata de reatores e, assim, preparar polímeros de poliole- fina de peso molecular estreito. Uma complicação na produção de po- liolefinas multimodais em uma cascata de reatores de polimerização que opera em condições de reação diferentes é, no entanto, aquela ocasionada por tempos de permanência diferentes de partículas de poliolefina individuais no reator diferente, em que a composição das partículas de poliolefina individuais de um pó de poliolefina pode variar amplamente.
[0026] Todos os métodos de polimerização conhecidos industrialmente podem ser usados para preparar as poliolefinas bimodais ou multimodais. Esses métodos de polimerização incluem processos de solução, processos de suspensão e processos de fase gasosa. A polimerização pode ser realizada em lotes ou, preferencialmente, em modo contínuo em dois ou mais estágios. Os processos desse tipo são geralmente conhecidos pelas pessoas versadas na técnica. Dentre os processos de polimerização mencionados, a polimerização de fase gasosa, em particular, em reatores de leito fluidizado de fase gasosa ou reatores de fase gasosa de circulação de múltiplas zonas e polime- rização de suspensão, em particular, em reatores de circuito ou reato-res de tanque agitado são preferenciais.
[0027] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, a composição de poliolefina compreende poliolefinas bimodais ou multimodais que foram preparadas em fase gasosa. Preferencialmente, as poliolefinas bimodais ou multimodais são preparadas em um reator de fase gasosa de circulação em múltiplas zonas; ou as poliolefinas bi- modais ou multimodais são preparadas em uma cascata de reatores de dois ou mais reatores de polimerização de fase gasosa, preferencialmente uma cascata de reatores de dois ou mais reatores de leito fluidizado ou uma cascata de reatores que compreende um reator de fase gasosa de circulação em múltiplas zonas e um ou mais reatores de polimerização de fase gasosa diferentes, tais como reatores de leito fluidizado; ou as poliolefinas bimodais ou multimodais são preparadas em uma cascata dos primeiros um ou mais reatores de polimerização de suspensão, tais como reatores de circuito fechado, e subsequentemente um ou mais reatores de polimerização de fase gasosa, tais como reatores de leito fluidizado.
[0028] Preferencialmente, o aparelho para preparar as poliolefinas bimodais ou multimodais compreende um reator de polimerização de fase gasosa que compreende uma unidade tubo de subida, na qual as partículas crescentes de polímero fluem para cima sob condições de fluidização, condições de fluidização ou transporte rápido e um tubo de descida, no qual as partículas crescentes de polímero fluem para baixo em uma forma densificada.
[0029] A unidade de tubo de subida, na qual as partículas de polímero crescentes fluem para cima, pode compreender um leito fluidiza- do de partículas de polímero crescentes. A unidade de tubo de subida, então, opera como um reator de fase gasosa completamente misturado, tal como um reator de leito fluidizado. Os reatores de leito fluidiza- do são reatores nos quais a polimerização ocorre em um leito de partículas de polímero que é mantido em um estado fluidizado alimentando-se uma mistura de gás de reação na extremidade inferior de um reator, normalmente abaixo de uma grade de distribuição de gás que tem a função de dispensar o fluxo de gás e liberar o gás novamente em sua extremidade superior. A mistura de gás de reação é, então, retornada para a extremidade mais baixa para o reator através de uma linha de reciclagem equipada com um compressor e um trocador de calor para remover o calor de polimerização. A velocidade da mistura de gás de reação deve ser suficientemente alta, em primeiro lugar, para fluidizar o leito misturado de polímero finamente dividido presente no tubo que serve como zona de polimerização e, em segundo lugar, para remover o calor de polimerização de modo eficaz.
[0030] Quando uma unidade de polimerização que compreende um leito fluidizado de partículas de polímero crescentes é empregada como a unidade de tudo de subida, o tubo de descida pode ser posicionado dentro, ao redor ou adjacente ao reator de fase gasosa. Também é possível empregar duas ou mais unidades de polimerização separadas, nas quais as partículas de polímero crescentes fluem para baixo em uma forma densificada, como tubo de descida.
[0031] Em uma modalidade especialmente preferencial da presente revelação, a unidade de tubo de subida é um tubo de subida, no qual um movimento para cima de partículas de polímero crescentes ocorre em condições de fluidização ou transporte rápido. As condições de fluidização rápida dentro do tubo de subida são estabelecidas alimentando-se uma mistura de gás de reação em uma velocidade maior que a velocidade de transporte das partículas de polímero. A velocidade da mistura de gás de reação é geralmente compreendida entre 0,5 e 15 m/s, de preferência, entre 0,8 e 5 m/s. Os termos "velocidade de transporte" e "condições de fluidização rápida" são bem conhecidos na técnica. Para uma definição desses termos consulte, por exemplo, "D. Geldart, Gas Fluidization Technology, página 155 et seq., J. Wiley & Sons Ltd., 1986".
[0032] A parte do reator de polimerização na qual as partículas de polímero crescentes fluem para baixo em uma forma densificada pode ser chamada um "tubo de descida," mas também pode ser designada como uma unidade ou reator de "leito móvel" ou de "leito assentado". O termo "forma densificada" deve ser entendido no sentido de que a razão entre a massa de polímero e o volume do reator é superior a 80% da "densidade aparente vertida" do polímero resultante. Desse modo, por exemplo, no caso de uma densidade aparente do polímero igual a 420 kg/m3, uma "forma densificada" implica que a razão entre massa de polímero/volume de reator é pelo menos 336 kg/m3. A "densidade aparente vertida" de um polímero é um parâmetro bem conhecido pela pessoa versada na técnica: a mesma pode ser medida de acordo com a norma DIN EN ISO 60: 1999. A densidade de sólido dentro do reator é definida como a massa de polímero por volume de reator ocupado pelo polímero.
[0033] Tipicamente, um tubo de descida é uma parte do reator de polimerização que contém um leito de partículas de polímero crescentes, que se move para baixo em um modo substancialmente de fluxo constante. "Modo de fluxo constante", significa que há pouca ou, de preferência, nenhuma mistura posterior das partículas de polímero.
[0034] Para substituir olefinas reagidas e para controlar o fluxo de gás dentro do tubo de descida, correntes de alimentação líquida ou gasosa podem ser introduzidas em uma ou mais posições no tubo de descida. As correntes de alimentação compreendem, preferencialmente, etileno e podem compreender adicionalmente um ou mais como- nômeros, componentes inertes tais como propano ou hidrogênio. Dependendo das quantidades de correntes de alimentação líquida ou gasosa adicionadas ao tubo de descida e das condições de pressão dentro do tubo de descida, o meio gasoso que circunda as partículas de polímero pode ser projetado para se mover para baixo de modo concorrente com as partículas de polímero ou para cima de modo contra- corrente às partículas de polímero. Quando se alimenta correntes lí-quidas para o tubo de descida, essas correntes líquidas, preferencialmente, se vaporizam dentro do tubo de descida, o que contribui para a composição da mistura de gás de reação dentro do tubo de descida. Quando se opera o tubo de descida com mais do que uma corrente de alimentação, os pontos de alimentação para introduzir as correntes de alimentação no tubo de descida são, preferencialmente, distribuídas de modo uniforme pela altura do tubo de descida.
[0035] Em uma modalidade mais preferencial da presente revelação, o reator de polimerização de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas. Tais reatores são, por exemplo, descritos no documento no WO 97/04015 A1 e no documento no WO 00/02929 A1 e têm duas zonas de polimerização interconectadas, um tubo de subida, em que as partículas de polímero crescentes fluem para cima sob condições de fluidização ou transporte rápidas e um tubo de descida, no qual as partículas de polímero crescentes fluem em uma forma densificada sob a ação da gravidade. As partículas de polímero que deixam o tubo de subida entram no tubo de descida e as partículas de polímero que deixam o tubo de descida são reintroduzidos no tubo de subida, estabelecendo, desse modo, uma circulação de polímero entre as duas zonas de polimerização e o polímero é passado alternativamente várias vezes através dessas duas zonas. Em tais reatores de polimerização, um separador de sólido/gás é disposto acima do tubo de descida para separar a poliolefina e mistura gasosa de reação que advém do tubo de subida. As partículas de poliolefina crescentes entram no tubo de descida e a mistura de gás de reação separada do tubo de subida é reciclada continuamente através de uma linha de reciclagem de gás para um ou mais pontos de reintrodução no reator de polimerização. Preferencialmente, a maior parte do gás de reciclagem é reciclada para o fundo do tubo de subida. A linha de reciclagem é, preferencialmente, equipada com um compressor e um trocador de calor para remover o calor da polimerização. Preferencialmente, uma linha para a alimentação de catalisador é disposta no tubo de subida e um sistema de descarga de polímero está localizado na porção de fundo do tubo de descida. A introdução de monômeros de composição, comonômeros, hidrogênio e/ou componentes inertes pode ocorrer em diversos pontos ao longo do tubo de subida e do tubo de descida.
[0036] De acordo com uma modalidade preferencial da presente revelação, a mistura de gás de reação que deixa a unidade de tubo de subida é parcial ou totalmente impedida de entrar no tubo de descida para estabelecer condições de polimerização diferentes entre a unidade de tubo de subida e pelo menos uma parte do tubo de descida. Isso pode ser, por exemplo, alcançado alimentando-se um fluido de barreira na forma de uma mistura de gás e/ou líquido no tubo de descida, preferencialmente na parte superior do tubo de descida. O fluido de barreira deve ter uma composição adequada, diferente daquela da mistura de gás presente na unidade de tubo de subida. A quantidade de fluido de barreira adicionada pode ser ajustada de uma maneira tal que um fluxo para cima de gás de contracorrente ao fluxo das partículas de polímero seja gerado, particularmente na parte superior do mesmo, atuando como uma barreira à mistura de gás entranhada com as partículas provenientes da unidade de tubo de subida.
[0037] O fluido de barreira provém, preferencialmente, de uma corrente de gás de reciclagem e é, mais preferencialmente, obtido por condensação parcial da corrente. Como consequência, o fluido de barreira pode conter, além dos monômeros a serem polimerizados, também compostos inertes usados como um diluente de polimerização como nitrogênio ou alcanos que têm de 1 a 10 átomos de carbono, hidrogênio ou outros componentes da mistura de gás de reação.
[0038] A polimerização no reator de polimerização de fase gasosa também pode ser realizada em um modo de condensação ou super- condensação, em que parte da mistura de gás de reação circulante é resfriada abaixo do ponto de condensação e retornada ao reator separadamente como um líquido e uma fase gasosa ou em conjunto como uma mistura bifásica, a fim de fazer uso adicional da entalpia de vaporização para resfriar o gás de reação.
[0039] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, o reator de polimerização de fase gasosa que compreende a unidade de tubo de subida e o tubo de descida é parte de uma cascata de reatores. Os reatores de polimerização adicionais da cascata de reatores podem ser qualquer tipo de reatores de polimerização de baixa pressão tais como reatores de fase gasosa ou reatores de suspensão. Se o processo de polimerização da cascata de reatores incluir uma polimerização em suspensão, a polimerização de suspensão é, de preferência, realizada a montante da polimerização de fase gasosa. Os rea- tores adequados para realizar essa polimerização de suspensão são, por exemplo, reatores de circuito ou reatores de tanque agitado. Os meios de suspensão adequados são, entre outros, hidrocarbonetos inertes tais como isobutano ou misturas de hidrocarbonetos ou, de outro modo, os próprios monômeros. Tais estágios de polimerização adicionais, que são realizados em suspensão, também podem incluir um estágio de pré-polimerização. Se a polimerização de múltiplos estágios de olefinas compreender estágios de polimerização adicionais realizados na fase gasosa, os reatores de polimerização de fase gasosa adicionais podem ser qualquer tipo de reatores de fase gasosa como reatores de fase gasosa agitados horizontal ou verticalmente, reatores de leito fluidizado ou reatores de circulação de múltiplas zonas. Tais reatores de polimerização de fase gasosa adicionais podem ser dispostos a jusante ou a montante do reator de polimerização de fase gasosa. Em uma modalidade especialmente preferencial da presente revelação, o reator de polimerização de fase gasosa que compreende a uni-dade de tubo de subida e o tubo de descida é parte de uma cascata de reatores na qual um reator de polimerização de leito fluidizado é disposto a montante do reator de polimerização de fase gasosa.
[0040] A Figura 1 mostra esquematicamente uma configuração de uma cascata de reatores de polimerização que compreende um reator de leito fluidizado e um reator de circulação de múltiplas zonas para preparar as poliolefinas bimodais ou multimodais empregadas no processo da presente revelação.
[0041] O primeiro reator de fase gasosa, reator de leito fluidizado (1), compreende um leito fluidizado (2) de partículas de poliolefina, uma grade de distribuição de gás (3) e uma zona de redução de velocidade (4). A zona de redução de velocidade (4) é geralmente de diâmetro aumentado em comparação com o diâmetro da porção de leito fluidizado do reator. O leito de poliolefina é mantido em um estado de fluidização por um fluxo para cima de gás alimentado através da grade de distribuição de gás (3) colocada na porção de fundo do reator (1). A corrente gasosa da mistura de gás de reação que deixa a parte superior da zona de redução de velocidade (4) por meio da linha de reciclagem (5) é comprimida pelo compressor (6), transferida para um trocador de calor (7), no qual a mesma é resfriada, e então reciclada para o fundo do reator de leito fluidizado (1) em um ponto abaixo da grade de distribuição de gás (3) na posição (8). O gás de reciclagem pode, se apropriado, ser resfriado até abaixo do ponto de condensação de um ou mais dentre os componentes de gás de reciclagem no trocador de calor de modo a operar o reator com material condensado, isto é, no modo de condensação. O gás de reciclagem também pode compreender, além de monômeros não reagidos, gases condensáveis inertes, tais como alcanos, bem como gases não condensáveis inertes, tais como nitrogênio. Monômeros de composição, hidrogênio e gases inertes opcionais ou aditivos de processo podem ser alimentados no reator (1) em várias posições, por exemplo, através da linha (9) a montante do compressor (6). Geralmente, o catalisador é alimentado para o reator (1) por meio de uma linha (10) que é, preferencialmente, colocada na parte inferior do leito fluidizado (2).
[0042] As partículas de poliolefina obtidas no reator de leito fluidizado (1) são descarregadas de modo não contínuo por meio da linha (11) e alimentadas para um separador de sólido/gás (12) a fim de evitar que a mistura gasosa proveniente do reator de leito fluidizado (1) entre no segundo reator de fase gasosa. O gás que deixa o separador de sólido/gás (12) sai do reator por meio da linha (13) como efluente gasoso enquanto as partículas de poliolefina separadas são alimentadas por meio da linha (14) ao segundo reator de fase gasosa.
[0043] O segundo reator de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas (21) que compreende um tubo de subida (22) e um tubo de descida (23) que são repetidamente passados pelas partículas de poliolefina. Dentro do tubo de subida (22), as partículas de poliolefina fluem para cima sob condições de fluidização rápida ao longo da direção da seta (24). Dentro tubo de descida (23), as partículas de poliolefina fluem para baixo sob a ação de gravidade ao longo da direção da seta (25). O tubo de subida (22) e o tubo de descida (23) são apropriadamente interconectados pelas curvas de interconexão (26) e (27).
[0044] Após fluir através do tubo de subida (22), as partículas de poliolefina e a mistura de gás de reação saem do tubo de subida (22) e são transportadas para uma zona de separação de sólido/gás (28). Essa separação de sólido/gás pode ser efetuada usando-se meios de separação convencionais como, por exemplo, um separador centrífugo, como um ciclone. Da zona de separação (28), as partículas de po- liolefina entram no tubo de descida (23).
[0045] A mistura de gás de reação que deixa a zona de separação (28) é reciclada para o tubo de subida (22) por meio de uma linha de reciclagem (29) equipada com um compressor (30) e um trocador de calor (31). Entre o compressor (30) e o trocador de calor (31), a linha de reciclagem (29) se divide e a mistura gasosa é dividida em duas correntes separadas: a linha (32) transporta uma parte do gás de reciclagem para a curva de interconexão (27), enquanto a linha (33) transporta outra parte do gás de reciclagem para o fundo do tubo de subida (22), de modo a estabelecer condições de fluidização rápida no mesmo.
[0046] As partículas de poliolefina provenientes do primeiro reator de fase gasosa por meio da linha (14) entram no reator de circulação de múltiplas zonas (21) na curva de interconexão (27) na posição (34). As partículas de poliolefina obtidas no reator de circulação de múltiplas zonas (21) são descarregadas de modo contínuo da parte do fundo do tubo de descida (23) por meio da linha de descarga (35).
[0047] Uma parte da mistura gasosa que deixa a zona de separação (28) sai da linha de reciclagem (29) após ter passado pelo compressor (30) e é enviada através da linha (36) para o trocador de calor (37), onde a mesma é resfriada para uma temperatura na qual os monômeros e o gás inerte opcional são condensados parcialmente. Um recipiente de separação (38) é colocado a jusante do trocador de calor (37). O líquido separado é retirado do recipiente de separação (38) por meio da linha (39) e alimentado para o tubo de descida (23) através das linhas (40), (41), (42) e (43) por meio de uma bomba (44), em que a corrente de alimentação introduzida por meio da linha (40) é fornecida para gerar a barreira para impedir que a mistura de gás de reação do tubo de subida (22) entre no tubo de descida (23). Monômeros de composição, comonômeros de composição e, opcionalmente, gases inertes e/ou aditivos de processo podem ser introduzidos por meio das linhas (45), (46) e (47) nas linhas (41), (42) e (43) e depois alimentados para o tubo de decida (23) nos pontos de alimentação de monô- mero (48), (49) e (50). Os monômeros de composição, comonômeros de composição e, opcionalmente, gases inertes e/ou aditivos de processo podem adicionalmente ser introduzidos na linha de reciclagem (29) por meio da linha (51). A mistura gasosa obtida como fase gasosa no vaso de separação (38) é recirculada para a linha de reciclagem (29) através da linha (52).
[0048] O fundo do tubo de descida (23) é equipado com uma válvula de controle (53) que tem uma abertura ajustável para ajustar o fluxo de partículas de poliolefina do tubo de descida (23) através da curva de interconexão (27) para o tubo de subida (22). Acima da válvula de controle (53), quantidades de uma mistura de gás de reciclagem provenientes da linha de reciclagem (29) através da linha (54) são introduzidas no tubo de descida (23) para facilitar o fluxo das partículas de poliolefina através da válvula de controle (53).
[0049] A polimerização para preparar as poliolefinas bimodais ou multimodais da presente revelação pode ser realizada com o uso de todos os catalisadores de polimerização de olefina habituais. Isso significa que a polimerização pode ser realizada, por exemplo, com o uso de catalisadores Phillips à base de óxido de cromo, com o uso de catalisadores de Ziegler-Natta ou Ziegler à base de titânio, com o uso de catalisadores de sítio único, ou com o uso de misturas de tais catalisadores. A preparação e o uso desses catalisadores para polimerização de olefina são geralmente conhecidos. Em uma modalidade preferencial da presente revelação, o catalisador de polimerização é um catali-sador Ziegler ou Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de um alquil alumínio com um composto de titânio suportado em um halogeneto de magnésio.
[0050] As poliolefinas bimodais ou multimodais empregadas no processo da presente revelação foram obtidas na polimerização em forma de um pó de poliolefina, que significa na forma de partículas relativamente pequenas. O diâmetro mediano de massa D50 dessas partículas de poliolefina é na faixa de 300 μm a 2.500 μm, preferencialmente, de 400 μm a 2.500 μm, mais preferencialmente, de 600 μm a 2.300 μm e, em particular, de 800 μm a 2.100 μm, determinado por análise de peneiração a seco de acordo com a norma DIN 53477 (novembro de 1992).
[0051] Poliolefinas preferenciais para serem empregada no processo da presente revelação são polietilenos que têm uma densidade de 0,90 g/cm3 a 0,97 g/cm3. Preferencialmente, a densidade é na faixa de 0,920 a 0,968 g/cm3 e especialmente na faixa de 0,945 a 0,965 g/cm3. A densidade deve ser entendida como a densidade determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão) com placas moldadas por compressão de 2 mm de espessura que foram compactadas a 180 °C, 20 MPa por 8 minutos com cristali- zação subsequente em água fervente por 30 minutos.
[0052] Preferencialmente as poliolefinas a serem empregadas no processo da presente revelação são polietilenos que têm uma vazão de fusão MFR21.6 a 190°C sob uma carga de 21,6 kg, determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133:2005 condição G, de 0,5 a 300 g/10 min, mais preferencialmente, de 1 a 100 g/10 min, ainda mais preferencialmente, de 1,2 a 100 g/10 min e, especialmente, de 1,5 a 50 g/10 min.
[0053] As composições de poliolefina da presente revelação são preparadas em um dispositivo extrusor. Dispositivos extrusores adequados para o processo da presente revelação são extrusores ou misturadores contínuos. Esses extrusores ou misturadores podem ser máquinas de estágio único ou de dois estágios que fundem e tornam homogênea a composição de polietileno. Exemplos de extrusores são extrusores do tipo pino, extrusores planetários ou processadores de disco corrotantes. Outras possibilidades são combinações de misturadores com parafusos de descarga e/ou bombas de engrenagem. Os extrusores preferenciais são extrusores de parafuso e, em particular, extrusores construídos com máquina de rosca dupla. É dada preferência particular a extrusores de rosca dupla e misturadores contínuos com elementos de descarga e, especialmente, a misturadores contínuos com rotor duplo de contrarrotação ou ao dispositivo extrusor que compreende pelo menos um extrusor de rosca dupla corrotante. O maquinário desse tipo é convencional na indústria de plásticos e é fabricado por, por exemplo, Coperion GmbH, Stuttgart, Alemanha; KraussMaffei Berstorff GmbH, Hannover, Alemanha; The Japan Steel Works LTD., Tóquio, Japão; Farrel Corporation, Ansonia, EUA; ou Kobe Steel, Ltd., Kobe, Japão. Os dispositivos extrusores adequados são adicionalmente, em geral, equipados com unidades para peletizar a fusão, tais como peletizadores subaquáticos.
[0054] No processo para preparar as composições de poliolefina de acordo com a presente revelação, como etapa a), a poliolefina bi- modal ou multimodal é fornecida em forma de um pó de poliolefina para um dispositivo de mistura. O dispositivo de mistura pode ser qualquer aparelho que permita a mistura a seco de partículas. O dispositivo de mistura pode operar continuamente ou descontinuamente. Preferencialmente, o dispositivo de mistura opera continuamente.
[0055] Os dispositivos de mistura a seco preferidos são misturadores de pás que compreendem um ou dois eixos rotativos orientados horizontalmente, mais preferencialmente dois eixos contrarrotativos orientados horizontalmente. Os eixos são equipados com pás de uma geometria apropriada. Os eixos rotativos movem a composição de pó de poliolefina e aditivos horizontalmente ao longo do eixo geométrico dos eixos e, ao mesmo tempo, misturam a composição intensivamente. Tais misturadores de pá são comercialmente disponíveis, por exemplo, junto à Kollemann GmbH, Adenau, Alemanha ou J. Engels- mann AG, Ludwigshafen, Alemanha. Os dispositivos de mistura prefe-renciais são adicionalmente misturadores em lote verticais, tais como o Henschel-Mixers ], disponível na Zeppelin Systems GmbH, Kassel, Alemanha. Os dispositivos de mistura a seco preferenciais também são transportadores de rosca simples equipados com elementos de mistura. Preferencialmente, tais elementos de mistura são dispositivos alteráveis, tais como pás ajustáveis ou palhetas com fenda, para permitir o controle do nível de mistura.
[0056] Na etapa b) do processo da presente revelação, um ou mais aditivos são fornecidos para o dispositivo de mistura. Tais aditivos são comuns na técnica. No entanto, especialmente para poliolefi- nas multimodais é essencial que os mesmos sejam distribuídos de modo muito uniforme dentro da poliolefina. Os tipos adequados de aditivos para preparar composições de poliolefina são, por exemplo, anti- oxidantes, estabilizadores de fusão, estabilizadores de luz, seques- trantes de ácido, lubrificantes, ferramentas de processamento, agentes antibloqueio, agentes de deslizamento, agentes antiestáticos, agentes antiembaçamento, pigmentos ou corantes, agentes de nucleação, re- tardantes de chama ou cargas. É comum que diversos aditivos sejam adicionados às composições de poliolefina. Os múltiplos aditivos podem ser tipos diferentes de aditivos. No entanto, também é possível que diversos representantes de um tipo de aditivos sejam adicionados a uma composição de poliolefina. Aditivos de todos esses tipos são, em geral, disponíveis comercialmente e são descritos, por exemplo, em Hans Zweifel, Plastics Additives Handbook, 5a Edição, Munique, 2001.
[0057] De acordo com o processo da presente revelação, um dos aditivos fornecidos para o dispositivo de mistura é um peróxido orgânico. Exemplos de peróxidos orgânicos adequados são peróxido de di- cumil, peróxido de di-terc-butil, terc-butilperoxibenzoato, 2,5-dimetil- 2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,2,4,5,7,8-he- xoxonano, representantes de 3,6,9Dtrimetil-3,6,9Dtris(alquil)-1,2,4,5, 7,8Dhexoxonanos em que o radical alquil é propil ou etil, peroxineode- canoato de terc-butil, peroxipivalato de terc-amil, 1,3-bis (terc-butilpe- roxiisopropil) benzeno e similares. Preferencialmente, o peróxido orgânico é 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trime- til-1,2,4,5,7,8-hexoxonano, ou um representante de 3,6,9Dtrimetil- 3,6,9Dtris(alquil)-1,2,4,5,7,8Dhexoxonanos em que o radical alquil é propil ou etil.
[0058] Em uma modalidade preferencial da presente revelação, o peróxido orgânico é empregado em forma de uma mistura de poliolefi- na, a qual é preferencialmente preparada adicionando-se o peróxido orgânico em forma pura ou como uma solução em um diluente como um hidrocarboneto a um pó de poliolefina. As misturas de poliolefina preferenciais têm um teor de peróxido orgânico na mistura de poliolefina na faixa de 0,5 a 25% em peso, preferencialmente, de 1 a 20% em peso e, mais preferencialmente, de 2 a 10% em peso.
[0059] Preferencialmente, a quantidade de peróxido orgânico adicionado corresponde a um teor de iniciador na composição final de polietileno de 1 a 200 ppm em peso, mais preferencialmente, de 2 a 150 ppm em peso e, em particular, de 3 a 120 ppm em peso.
[0060] A etapa c) do processo da presente revelação fornece a mistura do pó de poliolefina e dos aditivos a uma temperatura na faixa de 10°C a 120°C sem fundir o pó de poliolefina. Preferencialmente, a mistura da etapa c) é realizada a uma temperatura na faixa de 20°C a 100°C, mais preferencialmente, de 30°C a 90°C.
[0061] A mistura de pó de poliolefina e aditivos é, então, transferida na etapa d) do dispositivo de mistura para o dispositivo extrusor. Preferencialmente, a mistura de pó de poliolefina e aditivos é transferida para uma tremonha do dispositivo extrusor e, então, introduzida da tremonha para o dispositivo extrusor. Preferencialmente, a transferência da mistura de pó de poliolefina e aditivos para o dispositivo extru- sor ocorre por gravidade.
[0062] Dentro do dispositivo extrusor, na etapa e), a mistura de pó de poliolefina e aditivos é fundida e homogeneizada para formar uma composição de poliolefina fundida. Isso ocorre, de preferência, aplicando-se calor e energia mecânica à mistura de pó de poliolefina e aditivos. A etapa e) resulta em uma homogeneização do fundido de poliolefina como tal e também proporciona uma distribuição uniforme dos aditivos dentro do fundido de poliolefina.
[0063] A etapa subsequente f) do processo da presente revelação fornece peletização da composição de poliolefina fundida que compreende a poliolefina bimodal ou multimodal e os aditivos. A etapa f), consequentemente, transforma a composição de poliolefina fundida em péletes.
[0064] O processo da presente revelação permite preparar composições de poliolefina que compreendem poliolefina bimodal ou multimodal a partir de pós de poliolefina com um diâmetro mediano de massa D50 das partículas de poliolefina na faixa de 400 μm a 2.500 μm que têm uma combinação superior de propriedades, que incluem uma boa estabilidade da bolha e uma baixa quantidade de géis ao preparar filmes soprados. Além disso, o processo pode ser realizado continuamente de uma maneira econômica.
Exemplos
[0065] A vazão de fusão MFR+1,6 foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03, a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 21,6 kg.
[0066] A vazão de fusão MFR’ foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03, a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 5 kg.
[0067] A vazão de fusão MFR2,16 foi determinada de acordo com a norma DIN EN ISO 1133-1:2012-03, a uma temperatura de 190°C sob uma carga de 2,16 kg.
[0068] A Vazão de Fluxo FRR é a razão entre MFR21,6/MFR5.
[0069] A densidade foi determinada de acordo com norma DIN EN ISO 1183-1:2004, Método A (Imersão) com placas moldadas por compressão de 2,5 mm de espessura. As placas moldadas por compressão foram preparadas com histórico térmico definido a partir de material peletizado: prensado com o uso de moldagem rápida a 180°C, 4 min em modo de contato e 4 min à mesma temperatura com 20 MPa, com cristalização subsequente em água fervente por 30 min, resfriamento à temperatura ambiente por 30 min e, finalmente, revenidas a 23,0 ± 0,1°C por 30 min.
[0070] A contagem de gel foi determinada preparando-se um filme fundido, analisando-se os defeitos de filme por meio de um dispositivo de varredura óptica e classificando-se e contando-se os defeitos do filme de acordo com seu tamanho (diâmetro de círculo). Os filmes foram preparados por uma extrusor (tipo ME20) equipado com um rolo de resfriamento e enrolador, modelo CR-9, e analisados por um analisador de superfície de filme óptico com um sistema de câmera com flash, modelo FTA100 (todos os componentes produzidos por OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Alemanha). O aparelho tinha as características a seguir - diâmetro de parafuso: 20 mm; - comprimento de parafuso: 25 D; - razão de compressão: 3:1; - disposição do parafuso 25 D: 10 D alimentação, 3 D compressão, 12 D medição; - largura da matriz (matriz de fenda): 150 mm; - resolução: 26 μm x 26 μm; e foi operado sob as seguintes condições - T 1 230°C; - T 2 230°C; - T 3 230°C; - T 4 (adaptador) 230°C; - T 5 (matriz) 230°C; - velocidade de impulsão 3,0 m/min; - velocidade de parafuso a ser ajustada à espessura de filme 50 μm; - produtividade 1,0 a 1,5 kg/h (alvo 1,15 kg/h); - jato de ar ligado - 5 m3/h, - temperatura do rolo de resfriamento 50°C; - rolo de resfriamento vab 4 N; - força de tração de enrolamento 4 N, - força de esvaziamento 5 N; - limiar de câmera limiar 1: 75% - limiar 2: 65%.
[0071] Para iniciar a medição, o extrusor e a unidade de impulsão foram estabelecidos para as condições especificadas e iniciados com um material que tem um nível de gel conhecido. O software de inspeção de filme foi iniciado quando o extrusor mostrou condições estáveis de temperatura e pressão de fusão. Após operar o extrusor com o material inicial durante pelo menos metade de uma hora ou após a contagem de gel ter alcançado o nível de gel conhecido, a primeira amostra para medir foi alimentada ao extrusor. Após ter alcançado um nível de gel estável durante 45 minutos, o processo de contagem foi iniciado até a câmera ter inspecionado uma área de pelo menos 3 m2 de filme. Após isso, a próxima amostra foi alimentada ao extrusor e, após ter alcançado novamente uma contagem de gel estável durante 45 minutos, o processo de contagem para a próxima amostra foi iniciado. O processo de contagem foi definido para todas as amostras de maneira que a câmera inspecionasse uma área de pelo menos 3 m2 de filme e o número de defeitos medidos por classe de tamanho foi normalizado para 1 m2 de filme.
[0072] Para determinação da polidispersidade reológica (ER), as medidas reológicas foram realizadas em um reômetro rotacional de placa paralela (MCR 300, Anton Paar GmbH, Ostfildern, Alemanha) com placas de 25 mm de diâmetro a T = 190°C. As amostras são preparadas em uma prensa de fusão a 200°C sob uma pressão de 20 MPa por 4 min, resultando em uma placa de 1 mm de espessura, da qual os discos de 25 mm de diâmetro foram retirados e inseridos no reômetro. As medições foram realizadas em modo de cisalhamento oscilatório dinâmico como uma chamada "varredura de frequência", medindo-se em frequências de 620 a 0,02 rad/s sob amplitude de deformação constante de 5%.
[0073] A ER foi determinado pelo método de R. Shroff e H. Mavri- dis, "New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts", J. Applied Polymer Science 57 (1995) 1605 (consultar também a Patente no 5.534.472 na Coluna 10, linhas 20 a 30). O módulo de armazenamento (G') e o módulo de perda (G") foram medidos. Foram utilizados os nove pontos de frequência mais baixa (cinco pontos por década de frequência) e uma equação linear foi ajustada por regressão de mínimos quadrados para o log G' versus log G''. A ER foi então calculada a partir de: ER = (1,781*10-3)*G' em um valor de G'' = 5.000 dyn/cm 2.
[0074] Como as pessoas versadas na técnica reconhecerão, quando o 'valor mais baixo de G'' é maior do que 5.000 dyn/cm2, a determinação de ER envolve a extrapolação. Os valores de ER calculados dependerão do grau de não linearidade no gráfico log G' versus log G''. A temperatura, o diâmetro da placa e a faixa de frequência são selecionados de modo que, dentro da resolução do reômetro, o menor valor de G'' seja próximo ou menor do que 5.000 dyn/cm2.
[0075] A determinação da distribuição de tamanho de partícula do pó de polietileno produzido foi realizada por análise de peneiração a seco de acordo com a norma DIN 53477 (novembro de 1992) com o uso de um agitador de peneira vibratório de controle AS 200 (Retsch GmbH, Haan, Alemanha) com um conjunto de 7 peneiras calibradas (125 *m, 250 *m, 500 *m, 710 *m, 1.000 *m, 1.400 *m e 2.000 *m). O diâmetro mediano de massa D50 das partículas de poliolefina foi obtido calculando-se a distribuição do tamanho de partícula com o uso do software Easy Sieve 4.0 do aparelho, após ponderação das frações em cada peneira.
[0076] O Dart Drop Index (DDI) foi determinado de acordo com a norma ASTM D1709, método A, em um filme com espessura de 20 *m ou 10 μm.
[0077] Para determinar a estabilidade da bolha, os filmes soprados foram produzidos em uma instalação de sopro de filme Alpine compreendendo um extrusor com um diâmetro Di de 50 mm e um comprimento de 21Di (= 1,05 m) e uma matriz anular com um diâmetro D2 de 120 mm e uma largura de lacuna de 1 mm. Os filmes foram produzidos em velocidades de arranque crescentes, obtendo assim valores decrescentes de largura de filme, conforme detalhado abaixo. A razão de expansão foi de 4:1 e o comprimento da haste de 90 cm. A temperatura de fusão da composição de polietileno no extrusor foi de 225 a 230OC.
[0078] A estabilidade da bolha de filme foi determinada pelo procedimento a seguir, que inclui um teste preliminar e um teste de impacto, conforme detalhado abaixo.
[0079] No teste preliminar, a velocidade de arranque foi definida em velocidades de arranque crescentes predeterminadas, a saber, em 35, 58, 63, 70, 77 e 87 m/min (= velocidade de enrolamento máxima). Após a respectiva velocidade de arranque ter sido atingida e o comprimento de gargalo ter sido ajustado para 90 cm ajustando-se o so- prador de ar de resfriamento, a oscilação axial da bolha de filme foi observada. O teste foi considerado concluído e aprovado a uma dada velocidade caso a oscilação axial da bolha que foi formada estivesse na faixa de ±2 cm ao longo de um período de observação de um (1) minuto.
[0080] O teste de impacto foi realizado subsequentemente na mesma definição de velocidade de arranque que o teste preliminar. No teste de impacto, a bolha foi oscilada axialmente. Isso foi realizado abrindo-se completamente a íris do soprador de ar de resfriamento por um período de cerca de 7 s. A íris foi, então, restabelecida para a posição inicial. A abertura e fechamento da íris foi monitorada por meio da pressão do ar de resfriamento. No entanto, à temperatura ambiente maior que 25 °C, apenas a abertura da íris mencionada acima não é suficiente para colocar a bolha de filme em oscilação. Consequentemente, em temperaturas maiores do que 25° C, a íris foi primeiramente aberta e então fechada completamente por um máximo de 3 s, após isso, a mesma foi restabelecida na posição inicial, sempre em monitoramento por meio da pressão de ar. O teste de impacto foi considerado aprovado em uma dada velocidade de arranque, caso as oscilações da bolha de filme tivessem diminuído em ±2 cm dentro de 2 minutos.
[0081] Isso foi feito para cada uma das velocidades de arranque crescentes mencionadas acima. Caso o teste de choque ou o teste preliminar não fosse aprovado em uma velocidade de arranque particular, o grau de estabilidade correspondente à velocidade de arranque inferior anterior seria atribuído. A classificação abaixo foi usada para atribuir o grau de estabilidade.
Exemplo 1
[0082] Um polietileno foi preparado em uma cascata de um reator de leito fluidizado e um reator de circulação de múltiplas zonas (MZCR) que tem duas zonas de reação interconectadas, conforme mostrado na Figura 1.
[0083] 10 g/h de um catalisador Ziegler-Natta, que foi preparado de acordo com o exemplo 1a do documento WO 2014/202420 A1 com uma razão de alimentação molar de doador de elétron/Ti de 8, foram alimentados com o uso de 5 kg/h de propano líquido para um primeiro recipiente de pré-contato agitado, no qual adicionalmente tri-isobuti- lalumínio (TIBA), cloreto de dietilalumínio (DEAC) e tetra-hidrofurano (THF) foram dosados. A razão em peso entre tri-isobutilalumínio e cloreto de dietilalumínio foi 7:1. A razão em peso entre as alquilas de alumínio e o catalisador sólido foi 5:1. A razão em peso entre as alquilas de alumínio e THF foi 70:1. O primeiro recipiente de pré-contato foi mantido a 50 °C com um tempo de permanência de 30 minutos. A suspensão do catalisador do primeiro recipiente de pré-contato foi transferida continuamente para um segundo recipiente de pré-contato com agitação, que foi operado com um tempo de permanência de 30 minutos e mantido a 50°C. A suspensão de catalisador foi, então, transferida continuamente para um reator de leito fluidizado (1) através da linha (10).
[0084] No reator de leito fluidizado (1), etileno foi polimerizado na presença de propano como diluente inerte com o uso de hidrogênio como regulador de peso molecular. 48 kg/h de etileno e 290 g/h de hidrogênio foram alimentados ao reator de leito fluidizado (1) por meio da linha (9). Nenhum comonômero foi adicionado. A polimerização foi realizada a uma temperatura de 80 °C e uma pressão de 2,9 MPa.
[0085] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) teve um MFR2.16 de 80 g/10 min e uma densidade de 0,967 g/cm3.
[0086] O polietileno obtido no reator de leito fluidizado (1) foi continuamente transferido para um reator de circulação de várias zonas (21), que foi operado a uma pressão de 2,5 MPa e a uma temperatura de 80OC medidos no início da linha (29) onde a mistura de gases de reação acaba de sair da zona de separação (28). O tubo de subida (22) tinha um diâmetro interno de 200 mm e um comprimento de 19 m. O tubo de descida (23) tinha um comprimento total de 18 m, dividido em uma parte superior de 5 m com um diâmetro interno de 300 mm, uma parte inferior de 13 m com um diâmetro interno de 150 mm e entre a parte superior e a parte inferior está uma parte cônica com um comprimento de 0,43 m. O polímero final foi descarregado descontinu- amente por meio da linha (35).
[0087] 50 kg/h de uma corrente de líquido foram alimentados como fluido de barreira na parte superior do tubo de descida (23) por meio da linha (40). O líquido para gerar a barreira se originado da mistura de gás de reciclagem parcialmente condensada no trocador de calor (37) em condições de trabalho de 60OC e 2,5 MPa e na separação de componentes líquidos e gasosos no recipiente de separação (38). O fluido de barreira de líquido tinha uma composição que o gás produzido pela vaporização do fluido de barreira tinha 6,5% em volume de etileno, 0,1% em volume de hidrogênio, 0,6% em volume de 1-hexeno e 92,8% em volume de propano.
[0088] Monômeros adicionais foram alimentados para o tubo de descida em três pontos de alimentação de monômero abaixo da barreira. A quantidade combinada de monômeros frescos alimentados no tubo de descida (23) foi de 18 kg/h de etileno e 0,9 kg/h de 1-hexeno. Adicionalmente, 5 kg/h de propano, 30 kg/h de etileno e 2 g/h de hidrogênio foram alimentados através da linha (51) na linha de reciclagem (29).
[0089] Do pó de polietileno final produzido na cascata do reator de leito fluidizado (1) e do reator de circulação de múltiplas zonas (21), 49% em peso foram produzidos no reator de leito fluidizado (1) e 51% em peso foram produzidos no reator de circulação de múltiplas zonas (21).
[0090] O pó de polietileno final tinha um de diâmetro mediano de massa D50 de 1.549 *m.
[0091] Antes de ser alimentado para a tremonha de urn extrusor de parafuso duplo ZSK58 (Coperion GmbH, Stuttgart, Alemanha), o pó final de polietileno produzido na cascata do reator de leito fluidizado (1) e do reator de circulação de múltiplas zonas (21) foi intimamente misturado com os aditivos Irganox 1010 (fornecido pela BASF SE, Ludwigshafen, Alemanha), Irgafos 168 (fornecido pela BASF SE, Ludwigshafen, Alemanha), estearato de cálcio (Ligastar CA 800, fornecido por Peter Greven GmbH & Co. KG, Bad Münstereifel, Alemanha) e mistura de 7,5% em peso de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)-hexano com poli- propileno (PERGAPROP HX-7.5 PP , fornecido por PERGAN GmbH, Bocholt, Alemanha) em um misturador em lote vertical (HU 350; Zeppelin Systems GmbH, Kassel, Alemanha). As quantidades de aditivos adicionados correspondem a um teor de aditivos na composição final de polietileno de 800 ppm em peso de Irganox 1010, 800 ppm em peso de Irgafos 168, 1.400 ppm em peso de estearato de cálcio e 80 ppm em peso de PERGAPROP HX-7.5 PP.
[0092] As condições de peletização e a contagem de gel e a poli- dispersidade reológica (ER) da composição de polietileno preparada estão indicadas na Tabela 1.
Exemplo comparativo a
[0093] O Exemplo 1 foi repetido, exceto que nenhum peróxido foi adicionado. As quantidades de aditivos adicionados correspondem a um teor de aditivos na composição final de polietileno de 800 ppm em peso de Irganox 1010, 800 ppm em peso de Irgafos 168 e 1400 ppm em peso de estearato de cálcio.
[0094] As condições de peletização e a contagem de gel e a poli- dispersidade reológica (ER) da composição de polietileno preparada estão indicadas na Tabela 1.
Exemplo comparativo b
[0095] Uma composição de polietileno com um teor de aditivos na composição final de polietileno de 800 ppm em peso de Irganox 1010, 800 ppm em peso de Irgafos 168, 1.400 ppm em peso de estearato de cálcio e 80 ppm em peso de PERGAPROP HX-7.5 PP foi preparada a partir do pó de polietileno final obtido no Exemplo 1 nas mesmas condições do Exemplo 1, exceto que o pó de polietileno e os aditivos, incluindo a mistura de peróxido e polipropileno, foram alimentados sepa-radamente à tremonha do extrusor de rosca dupla ZSK58.
[0096] As condições de peletização e a contagem de gel e a poli- dispersidade reológica (ER) da composição de polietileno preparada estão indicadas na Tabela 1. Tabela 1
[0097] A comparação entre o Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo A mostra que, adicionando-se peróxido, uma reticulação pretendida de cadeias de polímeros pode ser induzida, resultando em uma melhor estabilidade da bolha. Não pode ser evitado um aumento relativamente pequeno dos géis. No entanto, a comparação entre o Exemplo 1 e o Exemplo Comparativo B mostra que, sem pré-mistura do pó de poliolefina e dos aditivos, incluindo a mistura de peróxido e polipropileno, a quantidade de géis na composição de poliolefina preparada aumenta significativamente adicionando-se pequenas quantidades de peróxido.

Claims (11)

1. Processo para preparar uma composição de polietileno que compreende polietileno bimodal ou multimodal em um dispositivo extrusor, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de a) fornecer um polietileno bimodal ou multimodal em forma de um pó de polietileno que tem um diâmetro mediano de massa D50 das partículas de polietileno na faixa de 300 μm a 2.500 μm para um dispositivo de mistura, em que D50 é determinado por análise de penei- ração a seco de acordo com a norma DIN 53477 (novembro de 1992) usando o método descrito no relatório descritivo; b) fornecer um ou mais aditivos para o dispositivo de mistura; c) misturar o pó de polietileno e os aditivos a uma tempera-tura na faixa de 10°C a 120°C sem fundir o pó de polietileno para formar uma mistura; d) transferir a mistura de pó de polietileno e aditivos do dis-positivo de mistura para o dispositivo extrusor; e) fundir e homogeneizar a mistura de pó de polietileno e adi-tivos dentro do dispositivo extrusor para formar uma composição de po- lietileno fundida; e f) peletizar a composição de polietileno fundida, em que um dos aditivos é um peróxido orgânico, e em que o pó de poliolefina foi preparado em um ou mais reatores de polimerização de fase gasosa.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o diâmetro mediano de massa D50 das partículas de poliolefina está na faixa de 400 μm a 2.500 μm.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o peróxido orgânico é 2,5-dimetil-2,5- di(terc-butilperoxi)hexano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,2,4,5,7,8- hexoxonano, ou um representante de 3,6,9-trimetil-3,6,9-tris(alquil)- 1,2,4,5,7,8-hexoxonanos em que o radical alquil é propil ou etil.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 3, caracterizado pelo fato de que o peróxido orgânico é adicionado em forma de uma mistura do peróxido orgânico com um pó de poliole- fina.
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a polimerização para preparar a poliolefina bimodal ou multimodal é realizada na presença de um catalisador de polimerização que é um catalisador Ziegler ou Ziegler-Natta que compreende o produto de reação de um alquil alumínio com um composto de titânio suportado em um halogeneto de magnésio.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dispositivo de mistura é um misturador de pá que compreende um ou dois eixos rotativos orientados horizontalmente.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o pó de poliolefina é transferido do dispositivo de mistura para o dispositivo extrusor por gravidade.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que pelo menos um dos reatores de polimerização de fase gasosa é um reator de circulação de múltiplas zonas em que uma zona de polimerização é um tubo de subida, em que partículas de polímero crescentes fluem para cima em condições de flu- idização ou transporte rápido, e as outras zonas de polimerização são subzonas de um tubo de descida, no qual as partículas de polímero crescentes fluem para baixo em uma forma densificada, em que o tubo de subida e o tubo de descida são interconectados e as partículas de polímero que saem do tubo de subida entram no tubo de descida e as partículas de polímero que saem do tubo de descida entram no tubo de subida, estabelecendo, desse modo, uma circulação de partículas de polímero através do tubo de subida e do tubo de descida.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o pó de poliolefina é obtido por polimerização de uma ou mais 1-olefinas em uma cascata de pelo menos dois reatores de polimerização.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o polietileno é um polietileno de densidade alta que tem uma densidade determinada de acordo com a ISO 1183 a 23°C de 0,945 a 0,965 g/cm3.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dispositivo extrusor é um misturador contínuo com rotores gêmeos contrarrotantes ou o dispositivo extrusor compreende pelo menos um extrusor de rosca dupla cor- rotante.
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