CN111704715A - 一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，其以对苯二甲酸、对苯二胺或对苯二胺盐为原料，在质子酸试剂作用下，经脱水缩合以及一定的后处理步骤得到全对位芳香族聚酰胺。本发明提供的方法属于直接缩聚法，其反应体系简单、原料易得、工艺条件相对温和、可在较高单体浓度如10％以上进行缩聚反应，生产效率高、反应体系可扩展至间位芳香族聚酰胺的制备，且易于进行聚酰胺结构改性等诸多优点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种全对位芳香族聚酰胺的 制备方法。
背景技术
全对位芳香族聚酰胺又称为聚对苯二甲酰对苯二胺(poly(p-phenyleneterephthalamide),PPTA)，其纤维材料在我国被称为芳纶1414。由于分子结构具 有高度对称性与规整性，酰胺基团与苯环之间具有的共轭效应，以及大分子链之 间形成的高密度分子间氢键，使得PPTA分子链呈现平面刚性直链构象。
PPTA纤维材料由美国杜邦公司于上世纪七十年代研发而成，其结构特点赋 予了材料本身极高的刚性和强度、卓越的耐热性和耐化学腐蚀性能。作为最具代 表性的高科技纤维材料之一，在航空航天、安全防护、骨干装备、交通运输、结 构增强、汽车制造等关键领域得到广泛应用，是关系到国家安全和国民经济发展 的重要基础原料。
目前最成熟的合成PPTA的工艺方法是低温溶液缩聚法。在事先溶解好增溶 剂LiCl、CaCl2的N-甲基吡咯烷酮中加入对苯二胺，配制成4％左右的溶液。将 溶液降到一定温度，如通过冰—盐水浴冷却至-15℃，后加入等摩尔量或略多的 对苯二甲酰氯，进行缩聚反应。对苯二甲酰氯和对苯二胺反应迅速，大量放热。 反应体系中加入吡啶等有机碱类酸吸收剂吸收反应生成的氯化氢，以利于反应平 衡移动，并最终获得具有一定特性粘度的PPTA。
PPTA低温溶液缩聚法具有如下技术特点：
1.对苯二甲酰氯和对苯二胺都较活泼，易水解、易氧化，缩聚需在一定程度 的无水无氧环境中进行。水分的存在对该反应有致命危害，导致分子量急 剧降低，因此反应体系水分含量要求在200ppm以下，对物料储运、合成 工艺条件提出很高要求。
2.对苯二甲酰氯和对苯二胺反应迅速，大量放热，起始缩聚温度必须很低。 目前的PPTA合成技术均用冰盐浴作为冷却方式，来控制反应温度。
3.反应后期产物粘度升高，须采用螺杆反应器等专用设备，反应器和螺杆中 通有导热介质对反应物料进行高效传热。通过螺杆巨大的剪切力可有效破 碎在聚合反应后期形成的凝胶，保持物料的充分混合。
由于反应体系对水、氧敏感，对于装置的密封性要求极高，特别是反应大量 放热，对系统传热提出极高要求，因此PPTA单套生产装置不能太大，导致工艺 放大困难，且成本巨大。即使生产相对容易的间位芳香族聚酰胺，生产过程粘度 低，相对易控制，其单套反应装置也不能太大，生产效率较低。
发明内容
针对目前技术的困境与不足，本发明的目的在于提供一种全对位芳香族聚酰 胺的制备方法，其反应体系简单、原料易得、工艺条件相对温和、生产效率高， 属于直接缩聚法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：以对苯二甲酸、对苯 二胺或对苯二胺盐为原料，在质子酸试剂作用下进行脱水缩合反应，最后进行后 处理得到本产品。
作为本发明的进一步改进：原料中对苯二甲酸、对苯二胺或对苯二胺盐的摩 尔比为1.00-1.09：1。
作为本发明的优选实施例：原料中对苯二甲酸、对苯二胺或对苯二胺盐的摩 尔比为1.00-1.05：1。
作为本发明的进一步改进：所述质子酸试剂按重量百分比计，由磷酸0-60％、 甲磺酸0-95％、五氧化二磷5-70％混合而得；本发明配置的质子酸试剂作为催化 剂，其具有极强的脱水能力，在缩聚反应过程中能促进分子间脱水以及酰化反应 的进行。同时，质子酸试剂作为溶剂，通过氢键溶剂化作用，打破PPTA分子结 构中规整的高密度氢键，有利于聚酰胺分子的分散以及高分子量聚合物的生成。
作为本发明的进一步改进：为了保证反应的充分进行，所述质子酸试剂用量 为原料总质量的2-20倍。
作为本发明的进一步改进：为了提高反应的效率，所述脱水缩合反应条件为： 氮气保护下，温度为150-250℃，反应8-16小时。
作为本发明的优选实施例：所述脱水缩合反应条件为：氮气保护下，温度180-220℃，反应10-14小时。
作为本发明的优选实施例：所述后处理：依次包括碱洗、水洗、醇洗、过滤、 烘干。
作为本发明的优选实施例：原料中对苯二胺盐为对苯二胺盐酸盐或对苯二胺 磷酸盐。
本发明生产所得的产品的特性粘度在0.2-2dL/g。
本发明有别于常规的以对苯二甲酰氯和对苯二胺为原料的低温溶液缩聚法， 本发明提供的方法属于直接缩聚法，利用质子酸试剂作为催化剂和溶剂，促进分 子间脱水以及酰化反应的进行，同时有利于聚酰胺分子的分散以及高分子量聚合 物的生成。
本发明所采用的PPTA制备方法，其反应体系简单、原料易得、工艺条件相 对温和、可在较高单体浓度如10％以上进行缩聚反应，生产效率高、反应体系可 扩展至间位芳香族聚酰胺的制备，且易于进行聚酰胺结构改性等诸多优点，具有 良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下通过几个实施例来具体说明本发明方法的制备过程。需要说明的是，下 述实施例仅用于说明本发明的制备过程，并非用于限定本发明的保护范围。
本实施例对全对位芳香族聚酰胺产品的特性粘度ηinh测试方法具体为：溶解0.125g试样于25ml浓硫酸(95％-98％)中，用乌氏粘度计(0.8-0.9mm)在30℃ 恒温水浴中测定特性粘度。按下式计算：
Figure BDA0002473156120000031
式中，t：聚合物硫酸溶液流出时间；
t0：纯溶剂(浓硫酸)流出时间；
C:所配置的聚合物溶液浓度，单位g/dL，即100mL溶液中的聚合物 克数。
实施例1
本实施例涉及一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法：向带有搅拌器和氮气保 护的干燥500ml反应器中加入200g质子酸试剂在130℃条件下，加入21g对苯 二甲酸，14g对苯二胺，混合搅拌均匀后，将体系温度升至200℃，进行脱水缩 合反应，反应11小时后结束。再将反应液冷却至室温得到粗产品。对粗产品进 行后处理：用饱和碳酸氢钠溶液对粗产品进行洗涤，得到橘黄色颗粒状产物；再 用饱和碳酸氢钠溶液浸泡24小时后，用去离子水对颗粒产物进行浸泡洗涤，直 至洗涤水PH值呈中性；再将经过滤的颗粒产物倒入甲醇或乙醇中，经浸泡洗涤 过滤、烘箱干燥，最终得到橘黄色颗粒状全对位芳香族聚酰胺产品；经检测本产 品得率99％，特性粘度测试值为～0.7dL/g。
本实施例中质子酸试剂：按质量比计，磷酸：甲磺酸：五氧化二磷为0.35： 1：0.6。
实施例2
本实施例涉及的全对位芳香族聚酰胺的制备方法：向带有搅拌器和氮气保护 的干燥500ml反应器中加入200g质子酸试剂，在140℃条件下，加入14g (0.083mol)对苯二甲酸，15g(0.083mol)对苯二胺盐酸盐；混合搅拌均匀后 将体系温度升至190度，进行脱水缩合反应，反应10小时后结束，将反应液冷 却至室温得到粗产品。对粗产品进行后处理：用质量浓度40％氢氧化钠水溶液对 粗产品进行洗涤，得到橘黄色颗粒状产物；再用质量浓度40％氢氧化钠水溶液浸 泡24小时后，用去离子水对颗粒产物进行浸泡洗涤，直至洗涤水PH值呈中性； 再将经过滤的颗粒产物倒入乙醇中，经浸泡洗涤过滤、烘箱干燥，最终得到橘黄色颗粒状全对位芳香族聚酰胺产品，经检测得率99％，特性粘度测试值为 ～0.5dL/g。
本实施例中质子酸试剂：按质量比计，磷酸：五氧化二磷为0.6:1，甲磺酸 质量为零。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利 用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其 他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以对苯二甲酸、对苯二胺或对苯二胺盐为原料，在质子酸试剂作用下进行脱水缩合反应，最后进行后处理得到本产品。
2.根据权利要求1所述的一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，原料中对苯二甲酸、对苯二胺或对苯二胺盐的摩尔比为1.00-1.09：1。
3.根据权利要求2所述的一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，原料中对苯二甲酸、对苯二胺或对苯二胺盐的摩尔比为1.00-1.05：1。
4.根据权利要求1所述的一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述质子酸试剂按重量百分比计，由磷酸0-60％、甲磺酸0-95％、五氧化二磷5-70％混合而得。
5.根据权利要求1所述的一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述质子酸试剂用量为原料总质量的2-20倍。
6.根据权利要求1所述的一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应条件为：氮气保护下，温度为150-250℃，反应8-16小时。
7.根据权利要求6所述的一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述脱水缩合反应条件为：氮气保护下，温度180-220℃，反应10-14小时。
8.根据权利要求1所述的一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述后处理：依次包括碱洗、水洗、醇洗、过滤、烘干。
9.根据权利要求1所述的一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，所得产品的特性粘度在0.2-2dL/g。
10.根据权利要求1所述的一种全对位芳香族聚酰胺的制备方法，其特征在于，原料中对苯二胺盐为对苯二胺盐酸盐或对苯二胺磷酸盐。
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