CN105671668A - 聚丙烯腈基原丝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈基原丝的制备方法，主要解决现有技术中通过过滤器所喷出的料气泡排除不尽，可纺性差，断丝率高，纺丝所得的碳纤维原丝强度低，性能不稳定的问题。通过采用包括以下步骤：将溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈、第二单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈聚合得到纺丝原液，原液经减压脱除残余单体和气泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液；经喷丝挤出及凝固成型，得到初生纤维；将所述初生纤维经过牵伸及水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型及收丝得到高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的技术方案较好的解决了该问题，可用于的碳纤维原丝的工业生产中。

Description

聚丙烯腈基原丝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈基原丝的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。

原丝是制取高性能碳纤维的前提，而在纺丝过程中，过滤器过滤效果的好坏往往决定了纤维的断丝率及线密度的稳定性，影响最终得到原丝的性能，从而直接影响了碳纤维的性能，所以说在纺丝过程中使用过滤效果好的过滤器是获得稳定优质碳纤维原丝的基础。而合适的过滤器有利于原液顺利喷出，所形成的纤维断丝率小，线密度稳定。

中国专利CN202506214U提供了一种聚合过滤器，包括机架、进料切换阀、出料切换阀和两个并行放置结构相同的过滤室，主要通过将进料切换阀与出料切换阀分别设置在过滤室的左右两侧，大大缩短了整个聚合过滤器的管道长度，使其结构更加紧凑，生产制造成本更低。但是，没有明确如何使过滤器过滤效果更好，由于碳纤维原丝的制备比一般纤维制备的工艺要求更高，对聚合液过滤效果也更高，如果过滤效果不理想，将会使得纤维纺制过程出现毛丝、断丝等现象，降低纤维的稳定性，从而最终影响到碳纤维的性能，所以必须制备出一种有效的过滤方式来解决这一问题。

发明内容

本发明主要解决现有技术中存在的通过过滤器所喷出的纺丝原液可纺性差、断丝率高，纺丝所得的碳纤维原丝强度低、性能不稳定的问题。本发明通过一种聚丙烯腈基原丝的制备方法，较好地解决了该问题，具有可纺性强、断丝率低，纺丝所得碳纤维原丝单丝强度高、性能稳定的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)原液制备：将溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈、第二单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈聚合得到纺丝原液，原液经减压脱除残余单体和气泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液；

(2)喷丝挤出及凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、通过过滤组件后，喷丝挤出；然后经凝固成型，得到初生纤维；

(3)将所述初生纤维经过牵伸及水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型及收丝得到高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝；

其中，所述过滤组件包括：计量泵、顶部放空阀、鹅颈管、喷头、鹅颈管支座及附件、过滤器和排料阀；所述过滤组件操作步骤包括：a.将有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂加入至过滤器中；b.关闭过滤器放空阀和排料阀，将鹅颈管喷头用盲法兰密封；c.过滤器抽真空；d.计量泵缓慢向过滤器注入纺丝原液；e.过滤器压力为正压时，打开底部排料阀，排除底部气泡；f.打开过滤器顶部排放阀，排除顶部气泡；g.调整鹅颈管进口管道角度，打开盲法兰，原液从鹅颈管流出。

上述技术方案中，所述溶剂、共聚单体、引发剂及其配比都可以是本领域常用的各种溶剂、单体、引发剂，本领域技术人员可以根据公知常识进行常规选择，例如但不限定溶剂选自二甲基亚砜，共聚单体选自衣康酸，引发剂选自偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈，所用原料质量配比为，偶氮二异庚腈：丙烯腈与共聚单体之和为0.0040～0.0080：1，丙烯腈与共聚单体之和：总质量为0.20～0.30：1；丙烯腈：衣康酸为96～99.9：0.1；脱单采用真空脱单的方式；所用的过滤组件，其特征在于溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂，必须先润湿过滤器，溶剂占过滤器的体积≤80％，优选30％-70％，过滤器温度控制在0℃-80℃，过滤器抽真空的真空度在-100KPa-0KPa(表压)，控制计量泵转速，使原液上升速度在1-100mm/min，优选10-50mm/min，底部阀门出料时间控制在0-60min，优选10-30min，顶部阀门出料时间控制在0-120min，优选20-60min，鹅颈管与水平面夹角在0-90°，鹅颈管流出时间控制在0-180min，优选30-120min；所述凝固成型采用多级凝固方式，所述多级凝固至少为两级，凝固浴介质为二甲亚砜的水溶液，凝固浴的质量浓度采用阶梯递减浓度凝固，质量浓度优选在10％-80％之间，凝固浴的温度均优选控制在20～70℃，首道凝固浴优选为负牵伸，牵伸比优选为-5％～-50％，后续凝固的牵伸比优选为1～3；凝固浴浓度优选20％～70％之间，凝固浴的温度优选30～60℃，首道凝固浴优选为负牵伸，牵伸比优选为-20％～-40％；所述牵伸采用热水牵伸，优选采用60～90℃热水进行至少两道牵伸，热水牵伸比均优选控制在1～3倍；所述水洗优选采用多道水洗采用40～80℃至少两道水洗，优选采用阶梯升温的方式，水洗阶段不进行牵伸；上油采用的油剂优选为氨改性硅油，油剂的浓度优选为0.1wt％～1wt％；所述干燥致密化的温度优选为60～160℃，更优选为40～140℃；所述蒸汽牵伸的压力优选为0.1-0.3Mpa，牵伸比优选为1～4倍；所述热定型优选为蒸汽热定型，蒸汽热定型的压力优选为0.1-0.3Mpa。

本发明中由于采用了新型过滤器组件的过滤方式，使得纺丝原液得到了更有效的过滤，保证了纺丝原液的过滤效果以及原液的可纺性，保证了原液杂质被充分有效过滤，使得后续喷丝板不易堵塞，能长效保持纺丝的稳定性。这种设计可以更有效地控制纤维的断丝率，从而保证纤维纤度的稳定性，可以得到高致密性、高强度的碳纤维原丝。

采用本发明的方案，得到的聚丙烯腈碳纤维原丝，原丝纤度为0.6～1.2dtex，单丝强度为6～8cN/dtex，原丝体密度为1.17～1.19，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1所示为本发明所使用的过滤组件的结构示意图；

图中，1为计量泵；2为顶部放空阀；3为鹅颈管；4为喷头；5为鹅颈管支座及附件；6为过滤器；7为排料阀。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：

具体实施方式

【实施例1】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，所用的过滤组件，先润湿过滤器，二甲基亚砜溶剂占过滤器的体积40％，过滤器温度控制在60℃，过滤器抽真空的真空度在-45KPa(表压)，控制计量泵转速，使原液上升速度在25mm/min，底部阀门出料时间控制在15min，顶部阀门出料时间控制在35min，鹅颈管与水平面夹角在50°，鹅颈管流出时间控制在65min，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。

2、凝固成型：通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为50％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为105％，得到初生纤维。

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.2、1.4和2.。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为90℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。

5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍。

6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为6.5cN/dtex，原丝密度为1.178。

【实施例2】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，所用的过滤组件，先润湿过滤器，二甲基亚砜溶剂占过滤器的体积40％，过滤器温度控制在60℃，过滤器抽真空的真空度在-45KPa(表压)，控制计量泵转速，使原液上升速度在30mm/min，底部阀门出料时间控制在20min，顶部阀门出料时间控制在30min，鹅颈管与水平面夹角在50°，鹅颈管流出时间控制在60min，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为6.7cN/dtex，原丝密度为1.180。

【实施例3】

1、1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，所用的过滤组件，先润湿过滤器，二甲基亚砜溶剂占过滤器的体积40％，过滤器温度控制在60℃，过滤器抽真空的真空度在-45KPa(表压)，控制计量泵转速，使原液上升速度在22mm/min，底部阀门出料时间控制在12min，顶部阀门出料时间控制在32min，鹅颈管与水平面夹角在50°，鹅颈管流出时间控制在62min，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为6.8cN/dtex，原丝密度为1.183。

【实施例4】

1、1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，所用的过滤组件，先润湿过滤器，二甲基亚砜溶剂占过滤器的体积40％，过滤器温度控制在60℃，过滤器抽真空的真空度在-45KPa(表压)，控制计量泵转速，使原液上升速度在28mm/min，底部阀门出料时间控制在18min，顶部阀门出料时间控制在30min，鹅颈管与水平面夹角在50°，鹅颈管流出时间控制在55min，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为6.9cN/dtex，原丝密度为1.183。

【比较例1】

1、将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过一般过滤组件，精度为5μm过滤材料过滤。

2、凝固成型：通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为50％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为105％，得到初生纤维。

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.6、1.6和1.8。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为85℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为125℃。

5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.4Mpa，牵伸比为2倍。

6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。纺丝过程不稳定，毛丝多，所得原丝的纤度为1.21dtex，单丝强度为4.2cN/dtex，原丝密度为1.171。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈基原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)原液制备：将溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈、第二单体衣康酸和引发剂偶氮二异丁腈聚合得到纺丝原液，原液经减压脱除残余单体和气泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液；

(2)喷丝挤出及凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、通过过滤组件后，喷丝挤出；然后经凝固成型，得到初生纤维；

(3)将所述初生纤维经过牵伸及水洗、上油及干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型及收丝得到高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝；

其中，所述过滤组件包括：计量泵、顶部放空阀、鹅颈管、喷头、鹅颈管支座及附件、过滤器和排料阀；所述过滤组件操作步骤包括：a.将有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂加入至过滤器中；b.关闭过滤器放空阀和排料阀，将鹅颈管喷头用盲法兰密封；c.过滤器抽真空；d.计量泵缓慢向过滤器注入纺丝原液；e.过滤器压力为正压时，打开底部排料阀，排除底部气泡；f.打开过滤器顶部排放阀，排除顶部气泡；g.调整鹅颈管进口管道角度，打开盲法兰，原液从鹅颈管流出。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于所用的过滤组件中的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于必须先润湿过滤器，溶剂占过滤器的体积≤80％。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于过滤器温度控制在0℃-80℃。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于过滤器抽真空的真空度在-100KPa-0KPa(表压)。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于所述纺丝原液的注入速度为1-100mm/min。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于底部阀门出料时间控制在0-60min。

8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于顶部阀门出料时间控制在0-120min。

9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于鹅颈管与水平面夹角在0-90°。

10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基原丝的制备方法，其特征在于鹅颈管流出时间控制在0-180min。