CN112226837A - 聚丙烯腈初生纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，主要解决现有技术中凝固过程和热水牵伸过程中初生纤维的毛丝多、断丝多的问题，本发明通过采用一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，包括凝固得到初生纤维Ⅰ和热水牵伸得到初生纤维II的步骤，其中，所述初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在15～85％之间；所述初生纤维II内部有机溶剂的含量不超过25000ppm的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚丙烯腈初生纤维的制备过程中。
Description
技术领域
本发明设计一种聚丙烯腈初生纤维及其制备方法，具体来说是一种采用湿法纺丝工艺的聚丙烯腈凝固初生纤维和聚丙烯腈热水牵伸初生纤维及其相应的制备方法。
背景技术
PAN基碳纤维是一种人工合成的无机纤维。它是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维状聚合物。纺丝过程中PAN分子主要发生物理变化，形成白色的纤维状原丝，预氧化过程中，PAN原丝逐渐演变成某种耐热的含氧结构，经碳化后，得到含碳量极高的碳纤维。由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此它的应用领域及其广泛。
聚丙烯腈原丝的制备涉及原液的制备和原液的纺丝两个大过程，其中原液的制备包括聚合，脱单和脱泡三道道工序，原液的纺丝包括原液的过滤、计量、凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化蒸汽牵伸、热定型和卷绕等十几道工序。如上所述，原丝的制备用到的牵伸工艺有热水牵伸和饱和水蒸汽牵伸，牵伸工序是实现原丝细旦化和高强化的必然选择。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。生产优质PAN原丝对纺丝设备和工艺提出了很高的要求，尤其是对工艺参数的要求尤其严苛。
热水是实现聚丙烯腈原丝热水牵伸的重要介质，其主要是原丝在温度接近沸水的的热水里面实现高倍牵伸的工序。传统的热水牵伸槽，加热盘管位于牵伸槽的底部，孔眼板与盘管几乎接触，位于盘管的正上部，加热介质为6公斤及以上的饱和蒸汽。这样的结构，使得盘管和水的换热剧烈，致使盘管表面急剧形成气泡，气泡通过孔眼板的孔眼和孔眼板两侧的空隙，扩散至原丝附近，引起原丝产生毛丝、断丝和缠辊现象，影响正常纺丝。
PAN基碳纤维原丝是一种人工合成的无机纤维原丝。它是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维原丝状聚合物。纺丝过程中PAN分子主要发生物理变化，形成白色的纤维状原丝，预氧化过程中，PAN原丝逐渐演变成某种耐热的含氧结构，经碳化后，得到含碳量极高的碳纤维原丝。由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此它的应用领域及其广泛。
优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。所制备的原丝要实现高纯化、高强化、细旦化和致密化；单丝之间分线性好，原丝表面不能有明显缺陷。制备高品质碳纤维的前提条件是必须使用优质的聚丙烯腈原丝，这是多年经验的总结，只有好的纺丝原液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝。
专利CN201010516040.3公开了一种聚丙烯腈原丝的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将聚丙烯腈纺丝原液经纺丝后喷入脂肪醇凝固浴中进行凝固得到初级凝胶丝条；(2)将所述初级凝胶丝条加入至少一级无机盐水溶液凝固浴中进行凝固得到聚丙烯腈凝固丝条；(3)将所述聚丙烯腈凝固丝条进行水洗并经干燥即得所述聚丙烯腈原丝。本发明在不改变现有工艺方法的情况下，仅增加一段由脂肪醇和无机盐的水溶液组成的凝固浴即可得到结构更致密、性能更优良的聚丙烯腈原丝。
本发明采取的方法不同于专利CN201010516040.3中增加两道(脂肪醇和无机盐)凝固浴的做法，也与现有工艺控制凝固浴浴液浓度的方法不同，而是采用湿法纺丝过程中控制凝固纤维和热水牵伸纤维中溶剂含量的技术方案。
专利CN201110180907.7公开了一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，本发明公开了一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，采用湿法纺丝技术，使聚丙烯腈纺丝液细流在凝固浴中进行溶剂—沉淀剂双扩散，凝固析出而形成聚丙烯腈原丝，该方法的特点是在凝固浴中加入含氨化合物，该含氨化合物作为第三组分，能够减缓聚丙烯腈纺丝液凝固过程中的双扩散速度，从而实现了凝固成型的均质化，获得了高性能的聚丙烯腈原丝及碳纤维。
本发明采取的方法不同于专利CN201110180907.7中在凝固浴中加入含氨化合物的做法，而是采用湿法过程中控制凝固纤维和热水牵伸纤维中溶剂含量的技术方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的凝固过程和热水牵伸过程中初生纤维的毛丝多、断丝多的问题，提供了一种聚丙烯腈初生纤维及其制备方法，该方法具有毛丝少、断丝少的优点。
为解决上述技术问题，本法所采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，包括凝固得到初生纤维I和热水牵伸得到初生纤维II的步骤，其中，所述初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在15～85％之间；所述初生纤维II内部有机溶剂的含量不超过25000ppm。
上述技术方案中，所述的制备方法优选采用湿法纺丝工艺，还优选包括聚丙烯腈纺丝原液的过滤、计量、挤出、凝固和热水牵伸的步骤。
上述技术方案中，所述的有机溶剂优选与聚丙烯腈原液聚合和/或溶解过程使用的溶剂相同；所述的有机溶剂优选包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述的凝固优选至少一道，离开第一道凝固的初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在70％～85％之间；进一步优选所述的凝固至少两道，离开第二道凝固的初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在50％～65％之间；更进一步优选所述的凝固至少三道，离开第三道凝固的初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在15％～35％之间。
上述技术方案中，所述的凝固优选为1～3道，离开第一道凝固的初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在70％～85％之间，离开第二道凝固的初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在50％～65％之间，离开第三道凝固的初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在15％～35％之间。
上述技术方案中，所述的热水牵伸至少包括1～3道，离开第一道热水牵伸的初生纤维II内部水溶液中有机溶剂的含量在10000～25000ppm之间，离开第二道热水牵伸的初生纤维II内部水溶液中有机溶剂的含量在5000～10000ppm之间，离开第三道热水牵伸的初生纤维II内部水溶液中有机溶剂的含量不超过
5000ppm。
上述技术方案中，所述的初生纤维制备方法包括至少1～3道热水牵伸；离开第一道热水牵伸的初生纤维II内部水溶液中有机溶剂的含量在10000～25000ppm之间，离开第二道热水牵伸的初生纤维II内部水溶液中有机溶剂的含量在5000～10000ppm之间，离开第三道热水牵伸的初生纤维II内部水溶液中有机溶剂的含量不超过5000ppm；所述的凝固过程中最后一道凝固的牵伸倍数优选为最后一道凝固后传动辊表面的线速度与该道凝固前传动辊表面的线速度之间的比值；所述的最后一道凝固采用正牵伸，牵伸倍数优选为1.0～1.3之间。
上述技术方案中，所述的聚丙烯腈凝固初生纤维I，其内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度优选为30％～85％之间。
上述技术方案中，所述的离开第一道凝固的初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度优选为80％～85％之间。
上述技术方案中，所述的离开第二道凝固的初生纤维中I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度优选为55％～60％之间。
上述技术方案中，所述的离开第三道凝固的初生纤维I中内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度优选为30％～35％之间。
上述技术方案中，所述的离开第一道热水牵伸的初生纤维II中内部有机溶剂的含量优选为20000～25000ppm之间。
上述技术方案中，所述的离开第三道热水牵伸的初生纤维II中内部有机溶剂的含量优选为不超过2000ppm。
上述技术方案中，最终离开热水牵伸的初生纤维II即为所述制备方法制得的聚丙烯腈初生纤维。
聚丙烯腈初生纤维的内部溶剂水溶液的浓度和内部溶剂的含量的测试方法：所述的离开凝固浴的初生纤维中内部溶剂的水溶液的浓度，采用紫外—可见分光光度的方法进行测试；所述的热水牵伸中内部溶剂的含量，采用紫外—可见分光光度的方法进行测试；所述的紫外—可见分光光度的方法的标准曲线中的溶剂的有效浓度范围为5ppm～200ppm之间；将2g～10g凝固初生纤维或者热水牵伸初生纤维放入三口烧瓶内，加入50g～300g纯水，采用索氏萃取器回流3小时，保持加热用油浴锅的温度恒定，温度控制在85℃～95℃之间，然后去萃取液稀释1～200倍，进行紫外—可见分光光度分析，最后通过换算得出初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度或者含量。
采用本发明的技术方案，有效降低了凝固过程和热水牵伸过程中初生纤维的毛丝和断丝的数量，在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量仅为2.4～3.8g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量仅为0.3～1.3g，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例进一步对本发明进行说明。
具体实施方式
【实施例1】
1、原液：丙烯腈共聚物纺丝液进行湿法纺丝，纺丝原液的溶剂为二甲基亚砜(DMSO)，纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为8万，分子量分布为3.3，60℃下的粘度为75Pa·s。
2、凝固成型：凝固液为DMSO水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为85％，然后进入第2道凝固浴为40℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为65％；然后进入第3道凝固浴为60℃，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为35％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMSO水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行3道热水道牵伸，3道热水牵伸温度分别为94℃、96℃和98℃，牵伸倍数均为1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为20000ppm、10000ppm和5000ppm；得到聚丙烯腈基热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量3.5g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为0.9g。
【实施例2】
1、原液：丙烯腈共聚物纺丝液进行湿法纺丝，纺丝原液的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为7.5万，分子量分布为3.3，60℃下的粘度为68Pa·s。
2、凝固成型：凝固液为DMF水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为78％，然后进入第2道凝固浴为40℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度分别为58％；然后进入第3道凝固浴为60℃，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为32％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMF水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行3道热水道牵伸，3道热水牵伸温度分别为94℃、96℃和98℃，牵伸倍数均为1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMF的含量分别为18000ppm、9000ppm和4000ppm；得到聚丙烯腈基热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量3.2g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为0.6g。
【实施例3】
1、原液：丙烯腈共聚物纺丝液进行湿法纺丝，纺丝原液的溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)，纺丝原液中聚丙烯腈的分子量为5.6万，分子量分布为5.3，60℃下的粘度为55Pa·s。
2、凝固成型：凝固液为DMAc水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为71％，然后进入第2道凝固浴为40℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度分别为52％；然后进入第3道凝固浴为60℃，牵伸比为125％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为18％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMAc水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行3道热水道牵伸，3道热水牵伸温度分别为94℃、96℃和98℃，牵伸倍数均为1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMAc的含量分别为11000ppm、5700ppm和1000ppm；得到聚丙烯腈基热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量2.7g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为1.1g。
【实施例4】
1、同实施例1。
2、凝固成型：凝固液为DMSO水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度30℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为82％，然后进入第2道凝固浴为45℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为60％；然后进入第3道凝固浴为58℃，牵伸比为130％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为29％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMSO水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行3道热水道牵伸，3道热水牵伸温度分别为94℃、96℃和98℃，牵伸倍数均为1.5，，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为21500ppm、8600ppm和3000ppm；得到聚丙烯腈基热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量3.4g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为1.2g。
【实施例5】
1、同实施例1。
2、凝固成型：凝固液为DMSO水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为79％，然后进入第2道凝固浴为40℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为64％；然后进入第3道凝固浴为60℃，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为26％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMSO水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行3道热水道牵伸，3道热水牵伸温度分别为95℃、97℃和99℃，牵伸倍数分别为1.2、1.6和1.9，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为24600ppm、9850ppm和1800ppm；得到聚丙烯腈基热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量3.8g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为1.3g。
【实施例6】
1、同实施例1。
2、凝固成型：凝固液为DMSO水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度28℃，牵伸比为-45％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为70％，然后进入第2道凝固浴为46℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为53％；然后进入第3道凝固浴为57℃，牵伸比为120％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为23％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMSO水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行3道热水道牵伸，3道热水牵伸温度分别为92℃、95℃和98℃，牵伸倍数分别为1.9、1.7和1.4，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为25000ppm、10000ppm和2000ppm；得到聚丙烯腈基热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量3.8g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为1.3g。
【实施例7】
1、同实施例1。
2、凝固成型：凝固液为DMSO水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度30℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为81％，然后进入第2道凝固浴为45℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为62％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMSO水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行3道热水道牵伸，3道热水牵伸温度分别为94℃、96℃和98℃，牵伸倍数均为1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为24800ppm、9300ppm和2500ppm；得到聚丙烯腈热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量3.1g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为0.4g。
【实施例8】
1、同实施例1。
2、凝固成型：凝固液为DMSO水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度30℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为81％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMSO水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行3道热水道牵伸，3道热水牵伸温度分别为94℃、96℃和98℃，牵伸倍数均为1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为24900ppm、9650ppm和3600ppm；得到聚丙烯腈热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量2.4g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为0.7g。
【实施例9】
1、同实施例1。
2、凝固成型：凝固液为DMSO水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为85％，然后进入第2道凝固浴为40℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为65％；然后进入第3道凝固浴为60℃，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为35％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMSO水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行2道热水道牵伸，2道热水牵伸温度分别为96℃和98℃，牵伸倍数均为1.5，分别控制离开第一和二道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为25000ppm和10000ppm；得到聚丙烯腈基热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量3.5g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为0.6g。
【实施例10】
1、同实施例1。
2、凝固成型：凝固液为DMSO水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为85％，然后进入第2道凝固浴为40℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为65％；然后进入第3道凝固浴为60℃，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为35％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMSO水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行1道热水道牵伸，温度为98℃，牵伸倍数为1.5，，控制离开第一道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量为23000ppm；得到聚丙烯腈基热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量3.5g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为0.3g。
【比较例1】
1、同实施例1。
2、凝固成型：凝固液为DMSO水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为87％，然后进入第2道凝固浴为40℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为70％；然后进入第3道凝固浴为60℃，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为40％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMSO水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行3道热水道牵伸，3道热水牵伸温度分别为94℃、96℃和98℃，牵伸倍数均为1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为25000ppm、10000ppm和5000ppm；得到聚丙烯腈基热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量12.5g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为7.8g。
【比较例2】
1、同实施例1。
2、凝固成型：凝固液为DMSO水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为68％，然后进入第2道凝固浴为40℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为45％；然后进入第3道凝固浴为60℃，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为10％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMSO水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行3道热水道牵伸，3道热水牵伸温度分别为94℃、96℃和98℃，牵伸倍数均为1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为25000ppm、10000ppm和5000ppm；得到聚丙烯腈基热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量15.4g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为9.5g。
【比较例3】
1、同实施例1。
2、凝固成型：凝固液为DMSO水溶液，纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为85％，然后进入第2道凝固浴为40℃，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为65％；然后进入第3道凝固浴为60℃，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为35％；得到聚丙烯腈基凝固初生纤维Ⅰ。
3、热水牵伸：热水牵伸液为DMSO水溶液，将聚丙烯腈凝固初生纤维进行3道热水道牵伸，3道热水牵伸温度分别为94℃、96℃和98℃，牵伸倍数均为1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为35000ppm、20000ppm和10000ppm；得到聚丙烯腈基热水牵伸初生纤维Ⅱ。
在100小时纺丝时长过程中，凝固工段无毛丝，收集凝固浴溢流口处的断丝并清洗烘干，断丝总质量12.7g；热水牵伸工段无毛丝，收集回水口处少量的断丝并清洗烘干，断丝质量为7.9g。
由比较例1、2、3和实施例1可以看出，采用本发明提供的一种聚丙烯腈初生纤维及其制备方法，可以降低凝固过程和热水牵伸过程中初生纤维的毛丝和断丝的质量，取得了较好的技术效果。
Claims (12)
1.一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，包括凝固得到初生纤维Ⅰ和热水牵伸得到初生纤维II的步骤，其中，所述初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在15～85％之间；所述初生纤维II内部有机溶剂的含量不超过25000ppm。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，所述的制备方法采用湿法纺丝工艺，还包括聚丙烯腈纺丝原液的过滤、计量、挤出、凝固和热水牵伸的步骤。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂与聚丙烯腈原液聚合和/或溶解过程使用的溶剂相同；所述的有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，所述的凝固至少一道，离开第一道凝固的初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在70％～85％之间。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，所述的凝固至少两道，离开第二道凝固的初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在50％～65％之间。
6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，所述的凝固至少三道，离开第三道凝固的初生纤维I内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度在15％～35％之间。
7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，所述的热水牵伸至少一道，离开第一道热水牵伸的初生纤维II内部水溶液中有机溶剂的含量在10000～25000ppm之间。
8.根据权利要求7所述的一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，所述的热水牵伸至少两道，离开第二道热水牵伸的初生纤维II内部水溶液中有机溶剂的含量在5000～10000ppm之间。
9.根据权利要求8所述的一种聚丙烯腈初生纤维的制备方法，所述的热水牵伸三道，离开第三道热水牵伸的初生纤维II内部水溶液中有机溶剂的含量不超过5000ppm。
10.根据权利要求2所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，所述的初生纤维制备方法包括1～3道凝固；包括1～3道热水牵伸。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，所述的凝固过程中最后一道凝固的牵伸倍数为最后一道凝固后传动辊表面的线速度与该道凝固前传动辊表面的线速度之间的比值。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯腈初生纤维的制备方法，所述的最后一道凝固采用正牵伸，牵伸倍数为1.0～1.3之间。
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