CN114457436B - 聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法及丝束和应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法及丝束和应用方法，主要解决现有技术中碳纤维原丝丝束中细丝和(或者)粗丝数量多、纤维截面尺寸分布不均匀和力学性能差的问题。本发明采用一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，采用特性粘数为1.5～2.0dL/g的聚丙烯腈纺丝溶液进行纺丝，包括凝固和干燥致密化的步骤；其特征在于，所述凝固步骤中，丝束张力Q1＝k1×M；其中，k1为张力系数，k1＝0.05～0.40；所述干燥致密化步骤中，丝束张力Q2＝k2×M；k2为张力系数，其中，k2＝0.38～1.10；M为丝束根数的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备过程中。

Description

聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法及丝束和应用方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法及丝束和应用方法，属于碳纤维生产领域，具体来说是一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。
背景技术
PAN基碳纤维是一种人工合成的无机纤维。它是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维状聚合物。纺丝过程中PAN分子主要发生物理变化，形成白色的纤维状原丝，预氧化过程中，PAN原丝逐渐演变成某种耐热的含氧结构，经碳化后，得到含碳量极高的碳纤维。由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此它的应用领域及其广泛。
聚丙烯腈原丝的制备涉及原液的制备和原液的纺丝两个大过程，其中原液的制备包括聚合，脱单和脱泡三道道工序，原液的纺丝包括原液的过滤、计量、凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化蒸汽牵伸、热定型和卷绕等十几道工序。如上所述，原丝的制备用到的牵伸工艺有热水牵伸和饱和水蒸汽牵伸，牵伸工序是实现原丝细旦化和高强化的必然选择。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。生产优质PAN原丝对纺丝设备和工艺提出了很高的要求，尤其是对工艺参数的要求尤其严苛。
热水是实现聚丙烯腈原丝热水牵伸的重要介质，其主要是原丝在温度接近沸水的的热水里面实现高倍牵伸的工序。传统的热水牵伸槽，加热盘管位于牵伸槽的底部，孔眼板与盘管几乎接触，位于盘管的正上部，加热介质为6公斤及以上的饱和蒸汽。这样的结构，使得盘管和水的换热剧烈，致使盘管表面急剧形成气泡，气泡通过孔眼板的孔眼和孔眼板两侧的空隙，扩散至原丝附近，引起原丝产生毛丝、断丝和缠辊现象，影响正常纺丝。
PAN基碳纤维原丝是一种人工合成的无机纤维原丝。它是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维原丝状聚合物。纺丝过程中PAN分子主要发生物理变化，形成白色的纤维状原丝，预氧化过程中，PAN原丝逐渐演变成某种耐热的含氧结构，经碳化后，得到含碳量极高的碳纤维原丝。由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此它的应用领域及其广泛。
优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。所制备的原丝要实现高纯化、高强化、细旦化和致密化；单丝之间分线性好，原丝表面不能有明显缺陷。制备高品质碳纤维的前提条件是必须使用优质的聚丙烯腈原丝，这是多年经验的总结，只有好的纺丝原液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝。
专利CN110230130A公开了一种高强中模碳纤维原丝制备方法。包括下列步骤进行聚合、凝固成型、水洗、热水牵伸、上油及干燥致密化、蒸汽牵伸、热定型、原丝收集，得到成品原丝。凝固丝条在出凝固浴后、进水洗之前对其施加张力，该张力即离浴张力，范围为0.5-1.0cN/dtex；在离浴过程中，控制环境温度在23±5℃，湿度≥50％；水洗的水温控制在30～70℃，水洗过程丝束张力范围1.0-3.5cN/dtex，水洗槽数为6～11个；干燥致密化过程分为两部分，一段干燥致密化温度为100-120℃，且一段干燥致密化由循环风系统对干燥致密化湿度进行控制，湿度≤60％，二段干燥致密化温度为150-190℃。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的碳纤维原丝中细丝和(或者)粗丝数量多、纤维截面尺寸分布不均匀和力学性能差的问题，提供了一种用于制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法，该制备方法具有碳纤维原丝中细丝和(或者)粗丝数量少、纤维截面尺寸分布均匀和力学性能好的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种细丝和(或者)粗丝数量少、纤维截面尺寸分布均匀和力学性能好的聚丙烯腈基碳纤维原丝丝束。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种细丝和(或者)粗丝数量少、纤维截面尺寸分布均匀和力学性能好的聚丙烯腈基碳纤维原丝丝束的应用方法。
为了解决上述的技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，采用特性粘数为1.5～2.0dL/g的聚丙烯腈纺丝溶液进行纺丝，包括凝固和干燥致密化的步骤；其特征在于，所述凝固步骤中，丝束张力Q1＝k1×M；其中，Q1为凝固步骤中的丝束张力，单位cN；k1为张力系数，k＝0.05～0.40；M为丝束根数。所述干燥致密化步骤中，丝束张力Q2＝k2×M；其中，Q2为干燥致密化步骤中的丝束张力，单位cN；k2为张力系数，k2＝0.38～1.10；M为丝束根数。
上述技术方案中，所述的纺丝方法包括湿法纺丝或干喷湿法纺丝。
上述技术方案中，所述的纺丝方法优选为湿法纺丝，此时优选所述k1＝0.05～0.20；所述的湿法纺丝的凝固温度优选为45～60℃。
上述技术方案中，所述的纺丝方法优选为干喷湿纺，此时优选所述k1＝0.20～0.40。
本发明人发现，在原丝制备过程中，上述凝固步骤和干燥致密化步骤中的丝束张力控制对原丝丝束中细丝数量、粗丝数量及纤维截面尺寸分布的影响，比较关键，控制上述技术特征的制备方法，可以制得细丝和(或者)粗丝数量少、纤维截面尺寸分布均匀的碳纤维原丝，该原丝具有力学性能好的优点。
上述技术方案中，所述制备方法制得的所述原丝丝束中粗丝占比为小于1％，细丝占比小于1％，直径CV值小于6％；直径CV值优选为4％～5.5％，粗丝占比优选为小于0.5％；进一步所述制备方法制得的所述原丝断裂强度优选为5.5～9.0cN/dtex，强度CV优选为4～8％；断裂伸长率优选为11～14％，伸长率CV值优选为9～15％；初始模量优选为116～156cN/dtex，模量CV值优选为4.0～8.0％。
上述技术方案中，所述的聚丙烯腈纺丝溶液中采用的溶剂优选为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液、硝酸中的一种或者两种及以上的组合。
上述技术方案中，优选所述的M＝1000～12000；更优选M为1000、3000、6000和12000。
上述技术方案中，所述制备方法还优选包括热水牵伸、水洗、上油、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝的步骤。所述的水洗和热水牵伸的组合方式可以任意优选为先水洗后牵伸、先牵伸后水洗或者边牵伸边水洗中的一种。
上述技术方案中，所述的热水牵伸步骤中，纤维的单丝张力优选为0.40～0.60cN之间；所述的上油步骤中，纤维的单丝张力优选为0.40～0.60cN之间。所述的饱和蒸汽牵伸步骤中，纤维的单丝张力优选为0.30～0.35cN之间。所述的定型步骤中，纤维的单丝张力优选为0.20～0.25cN之间。
上述技术方案中，所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝单丝的纤度优选在0.6dtex～1.3dtex之间。
本发明的制备方法中，所述的张力控制通过采用张力仪测试，根据纤维丝束规格和纤维所处的阶段选择不同量程的张力仪。所述的凝固阶段，凝固纤维张力的测试位置为凝固纤维离开凝固浴到第一个卷曲辊之间。所述的热水牵伸阶段，热水牵伸纤维张力的测试位置为经过热水牵伸后的热水牵伸纤维在离开热水牵伸槽到第一个传动辊之间。所述的水洗阶段，水洗纤维张力的测试位置在经过水洗后的水洗纤维离开水洗槽之后，到进入下一道水洗之前。所述的上油阶段，上油纤维张力的测试位置为经过上油后的上油纤维在离开上油槽到第一个传动辊之间。所述的干燥致密化阶段，干燥致密化纤维张力的测试位置为进入接触式干燥致密化装置内在第一个干燥致密化辊和第二个干燥致密化辊之间。所述的饱和蒸汽牵伸阶段，蒸汽牵伸纤维张力的测试位置为饱和蒸汽牵伸装置出口处。所述的热定型阶段，热定型纤维张力的测试位置为热定型装置出口处。
张力仪在使用过程中，除了根据纤维丝束规格和纤维所处的阶段选择不同量程的张力仪外，还需要根据丝束规格和纺丝阶段来确定导丝轮和测量轮的宽度(张力仪上的导丝轮1、测量轮和导丝轮2的宽度均保持一致)。一般来说，对于1K和3K的凝固纤维、水洗纤维和热水牵伸纤维，选用导丝轮和测量轮的宽度为2～5cm；对于6K和12K的凝固纤维、水洗纤维和热水牵伸纤维，选用导丝轮和测量轮的宽度为3～7cm；对于1K、3K、6K和12K其他纺丝阶段的纤维，选用导丝轮和测量轮的宽度为1～3cm。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种聚丙烯腈基碳纤维原丝丝束，所述丝束中粗丝占比为小于1％，细丝占比小于1％，直径CV值小于6％；直径CV值优选为4％～5.5％，粗丝占比优选为小于0.5％。
本发明人发现，聚丙烯腈原丝丝束中细丝和(或者)粗丝数量多、纤维截面尺寸分布不均匀显著影响着原丝力学性能，并发现具备上述粗丝、细丝占比和直径CV值的技术特征的原丝丝束，可以具有良好的力学性能。
上述技术方案中，所述丝束优选为1K、3K、6K或12K；所述原丝断裂强度优选为5.5～9.0cN/dtex，强度CV优选为4～8％；断裂伸长率优选为11～14％，伸长率CV值优选为9～15％；初始模量优选为116～156cN/dtex，模量CV值优选4.0～8.0％。
上述技术方案中，所述丝束优选为由解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的制备方法制得。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案为：一种上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝丝束的应用方法。
上述技术方案中，所述应用方法并无特殊限定，例如在制备预氧化纤维、碳纤维等工业生产中的应用。
本发明采用的测试方法：
纤维张力的测试方法如下：采用手持式张力仪(SCHMIDT DTBB系列)测试纺丝各阶段纤维的张力，根据纤维丝束规格和纤维所处阶段来选择不同量程的张力仪。张力仪在开机之前，先清除掉导丝轮和测量轮上的毛丝，确保导丝轮和测量轮表面光滑无污物，导丝轮和测量轮能轻易、无阻力滑动，必要时在滑动模块的缝隙内滴加张力仪厂家指定规格的润滑油脂。开机后，张力仪先预热半小时；之后在张力仪上按下“ZERO”键，使数据清零再开始测试。将纤维夹持在张力仪上，使纤维束依次穿过导丝轮1、测量轮和导丝轮2。手动控制张力仪稳定，不改变测量阶段纤维的走丝方向；不使纤维加捻，待张力仪度数稳定(张力波动小于±10CN)，每隔10秒读取一次张力数据，读取3个张力数据取平均值，即为该阶段纤维丝束的张力值。
聚丙烯腈碳纤维原丝的力学性能采用GB/T 14337-2008测量。
各阶段纤维单丝的张力为张力仪测试该阶段纤维丝束的张力值与该阶段纤维单丝数量的比值。
纤维截面的测试方法：将碳纤维原丝固定在切片器内，切片器的厚度在0.8～1.5mm之间，根据切片器卡槽的尺寸确定测试原丝截面用单丝的数量，一般在20000～5000根之间。将切片器卡槽内的原丝(方向垂直于切片器表面)固定紧凑，以原丝不能轻易从卡槽内拔出为准。使用单面刀片将切片器两面突出的原丝一次性切除，将切片器放在光学显微镜的载物台上待用。将光学显微镜对焦，最终选择放大倍数为400或者500，观察原丝的截面，并选用蔡司正立偏光光学显微镜(型号；Axio Scope A1 pol)对原丝的截面形貌进行拍照，其中光学显微镜系统自带的成像设备(照相机型号：AxioCamMR5)及控制软件(ZEISSDigital Camera and Control Software.AxioVision4.8)，保存拍照的照片(文件类型：JPEG图像，格式.jpg)，供后续分析使用。
纤维截面形貌分析、统计和处理，方法一：采用光学纤维镜自带的控制软件打开保存拍照的原丝截面照片。采用软件的自动统计分析模块，对原丝的截面照片上500～1000根纤维的截面形貌特征(直径、面积)进行统计分析，得到500～1000根纤维截面的平均直径，直径尺寸分布、平均截面面积和截面面积分布。具体步骤如下：
A.将截面照片适用的强度设为65，除去噪声；
B.对A得到的图像进行直方图的标准化；
C.针对B得到的图像，将边界的阈值设为130，进行二值化。
纤维截面形貌分析、统计和处理，方法二：针对聚丙烯腈原丝截面的形态特点，采用MATLAB软件(版本9.2)进行编程，采用编制好的程序对保存拍照的原丝截面照片进行分析，对原丝的截面照片上500～1000根纤维的截面形貌特征(直径、面积)进行统计分析，得到500～1000根纤维截面的平均直径，直径尺寸分布(直径CV值)、平均截面面积和截面面积分布。并且获得纤维截面图像直径和直径概率密度分布(％)之间的关系曲线，以及纤维截面图像直径和直径累计分布之间的关系曲线。
采用以上方法一和方法二中的一种，对纤维截面形貌进行分析，获得纤维截面的统计信息，包括500～1000根碳纤维原丝的平均直径、直径尺寸分布、平均截面面积、截面面积分布、细丝数量和(或者)粗丝数量。
上述纤维截面形貌的分析方法中，统计碳纤维原丝的根数为500～1000之间。
上述纤维截面形貌的分析方法中，细丝的确定及数量的计算方法如下：本发明所述细丝是指截面面积低于统计的500～1000根碳纤维原丝的平均截面面积的80％碳纤维原丝。
上述纤维截面形貌的分析方法中，粗丝的确定及数量的计算方法如下：本发明所述粗丝是指截面面积高于统计的500～1000根碳纤维原丝的平均截面面积的120％碳纤维原丝。
采用本发明的技术方案，可以减少碳纤维原丝中细丝和(或者)粗丝的数量，提高原丝截面尺寸分布的均匀性，提高碳纤维原丝的力学性能，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
附图说明
图1为实施例1的碳纤维原丝的截面照片(经MATLAB软件处理，标识出了纤维单丝轮廓的外围范围)。
图2为比较例1的碳纤维原丝的截面照片(经MATLAB软件处理，标识出了纤维单丝轮廓的外围范围)。
图3为实施例1的碳纤维原丝中直径概率密度分布(％)、直径累计分布与纤维截面图像直径之间的关系曲线。
图4为比较例1的碳纤维原丝中直径概率密度分布(％)、直径累计分布与纤维截面图像直径之间的关系曲线。
如表1所示，为实施例和比较例中纺丝各阶段碳纤维原丝(或者初生纤维)丝束的张力数据(单位：cN)。
具体实施方式
【实施例1】
采用湿法纺丝，溶剂为二甲基亚砜，聚丙烯腈的特性粘数为1.6。采用55um孔径喷丝板，孔数3000，长径比为2：1。
1、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1凝固浴，凝固浴温度45℃，浓度为75％，第2道凝固浴为45℃，浓度为45％，第3道凝固浴为55℃，浓度为30％，得到初生纤维。
2、牵伸：初生纤维进行3道牵伸热水，3道热水牵伸温度分别为90℃、97℃和99℃。热水牵伸丝束的张力在1085～2005cN之间。
3、水洗：经过热水牵伸的纤维进行水洗，共6道水洗，水洗温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃和70℃。水洗丝束的张力在1955～2340cN之间。
4、上油及干燥致密化：热水牵伸后的初生纤维，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为2％，温度常温，第一道上油的张力为2095cN，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为4％，温度常温，第二道上油的张力为885cN，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃。
5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.35Mpa，蒸汽牵伸的张力为1055cN。
6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa，热定型的张力为615cN。
碳纤维原丝中，样本数752，粗丝数量2，细丝数量3，直径CV值4.5％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度8.33cN/dtex，强度CV值4.64％；断裂伸长率12.53％，伸长率CV值9.46％；初始模量155.47cN/dtex，模量CV值6.24％。
【实施例2】
采用干喷湿纺法纺丝，溶剂为二甲基亚砜，聚丙烯腈的特性粘数为1.7。采用120um孔径喷丝板，孔数1000，长径比为2：1，空气段高度6mm，空气段温度25℃，相对湿度60％。
1、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入凝固浴，凝固浴温度8℃，浓度为25％，得到初生纤维。
2、牵伸：初生纤维进行3道牵伸热水，3道热水牵伸温度分别为90℃、97℃和99℃。热水牵伸丝束的张力在380～630cN之间。
3、水洗：经过热水牵伸的纤维进行水洗，共6道水洗，水洗温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃和70℃。水洗丝束的张力在520～660cN之间。
4、上油及干燥致密化：热水牵伸后的初生纤维，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为2％，温度常温，第一道上油的张力为660cN，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为4％，温度常温，第二道上油的张力为370cN，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃。
5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.40Mpa，蒸汽牵伸的张力为400cN。
6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa，热定型的张力为250cN。
碳纤维原丝中，样本数890，粗丝数量1，细丝数量3，直径CV值5.3％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度8.61cN/dtex，强度CV值4.42％；断裂伸长率12.74％，伸长率CV值9.59％；初始模量153.25cN/dtex，模量CV值5.43％。
【实施例3】
采用湿法纺丝，溶剂为二甲基亚砜，聚丙烯腈的特性粘数为1.6。采用55um孔径喷丝板，孔数1000，长径比为2：1。
1、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1凝固浴，凝固浴温度45℃，浓度为75％，第2道凝固浴为45℃，浓度为45％，第3道凝固浴为55℃，浓度为30％，得到初生纤维。
2、牵伸：初生纤维进行3道牵伸热水，3道热水牵伸温度分别为90℃、97℃和99℃。热水牵伸丝束的张力在360～650cN之间。
3、水洗：经过热水牵伸的纤维进行水洗，共6道水洗，水洗温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃和70℃。水洗丝束的张力在610～760cN之间。
4、上油及干燥致密化：热水牵伸后的初生纤维，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为2％，温度常温，第一道上油的张力为710cN，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为4％，温度常温，第二道上油的张力为300cN，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃。
5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.35Mpa，蒸汽牵伸的张力为350cN。
6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa，热定型的张力为210cN。
碳纤维原丝中，样本数758，粗丝数量2，细丝数量3，直径CV值4.7％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度6.58cN/dtex，强度CV值5.42％；断裂伸长率13.54％，伸长率CV值10.33％；初始模量122.53cN/dtex，模量CV值5.64％。
【实施例4】
采用干喷湿纺法纺丝，溶剂为二甲基亚砜，聚丙烯腈的特性粘数为2.0。采用100um孔径喷丝板，孔数1000，长径比为2：1，空气段高度10mm，空气段温度25℃，相对湿度60％。
1、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入凝固浴，凝固浴温度8℃，浓度为25％，得到初生纤维。
2、水洗：共6道水洗，水洗温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃和70℃。水洗丝束的张力在600～740cN之间。
3、牵伸：初生纤维通过6道水洗后，进行3道牵伸热水，3道热水牵伸温度分别为90℃、95℃和97℃。热水牵伸丝束的张力在600～700cN之间。
4、上油及干燥致密化：热水牵伸后的初生纤维，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，第一道上油的张力为650cN，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，第二道上油的张力为360cN，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃。
5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.25Mpa，蒸汽牵伸的张力为380cN。
6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa，热定型的张力为230cN。
碳纤维原丝中，样本数780，粗丝数量1，细丝数量2，直径CV值4.7％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度6.42cN/dtex，强度CV值5.12％；断裂伸长率13.42％，伸长率CV10.25值％；初始模量120.86cN/dtex，模量CV值5.84％。
【实施例5】
采用55um孔径喷丝板，孔数6000，长径比为2：1。
其他条件同实施例3。
热水牵伸丝束的张力在2160～4020cN之间。
水洗丝束的张力在3630～4720cN之间。
第一道上油的张力为4210cN，第二道上油的张力为1730cN。
蒸汽牵伸的张力为1950cN，热定型的张力为1250cN。
碳纤维原丝中，样本数750，粗丝数量2，细丝数量4，直径CV值4.9％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度6.36cN/dtex，强度CV值5.42％；断裂伸长率13.32％，伸长率CV值10.64％；初始模量118.97cN/dtex，模量CV值6.34％。
【实施例6】
采用55um孔径喷丝板，孔数12000，长径比为2：1。
其他条件同实施例3。
热水牵伸丝束的张力在4330～7950cN之间。
水洗丝束的张力在7250～9550cN之间。
第一道上油的张力为8430cN，第二道上油的张力为3550cN。
蒸汽牵伸的张力为4200cN，热定型的张力为2450cN。
碳纤维原丝中，样本数740，粗丝数量2，细丝数量6，直径CV值5.1％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度5.93cN/dtex，强度CV值5.63％；断裂伸长率13.45％，伸长率CV值11.36％；初始模量116.54cN/dtex，模量CV值7.15％。
【实施例7】
采用湿法纺丝，溶剂为二甲基乙酰胺，聚丙烯腈的特性粘数为1.6。采用55um孔径喷丝板，孔数3000，长径比为2：1。
其他条件同实施例4。
热水牵伸丝束的张力在1050～1920cN之间。
水洗丝束的张力在1800～2250cN之间。
第一道上油的张力为2160cN，第二道上油的张力为930cN。
蒸汽牵伸的张力为1020cN，热定型的张力为600cN。
碳纤维原丝中，样本数640，粗丝数量2，细丝数量2，直径CV值5.0％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度7.21cN/dtex，强度CV值7.64％；断裂伸长率11.54％，伸长率CV值10.35％；初始模量124.54cN/dtex，模量CV值4.63％。
【实施例8】
采用湿法纺丝，溶剂为二甲基甲酰胺，聚丙烯腈的特性粘数为1.8。采用55um孔径喷丝板，孔数3000，长径比为2：1。
其他条件同实施例4。
热水牵伸丝束的张力在1740～2280cN之间。
水洗丝束的张力在1955～2340cN之间。
第一道上油的张力为2190cN，第二道上油的张力为870cN。
蒸汽牵伸的张力为960cN，热定型的张力为570cN。
碳纤维原丝中，样本数890，粗丝数量1，细丝数量2，直径CV值4.5％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度7.12cN/dtex，强度CV值7.46％；断裂伸长率12.45％，伸长率CV值12.53％；初始模量122.34cN/dtex，模量CV值6.45％。
【实施例9】
采用湿法纺丝，溶剂为硫氰酸钠水溶液，聚丙烯腈的特性粘数为1.6。采用55um孔径喷丝板，孔数3000，长径比为2：1。
其他条件同实施例4。
热水牵伸丝束的张力在1020～1890cN之间。
水洗丝束的张力在1860～2220cN之间。
第一道上油的张力为2130cN，第二道上油的张力为900cN。
蒸汽牵伸的张力为1050cN，热定型的张力为630cN。
碳纤维原丝中，样本数890，粗丝数量2，细丝数量4，直径CV值5.2％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度6.92cN/dtex，强度CV值7.53％；断裂伸长率12.65％，伸长率CV值11.43％；初始模量125.43cN/dtex，模量CV值7.13％。
【实施例10】
采用湿法纺丝，溶剂为氯化锌水溶液，聚丙烯腈的特性粘数为1.5。采用55um孔径喷丝板，孔数3000，长径比为2：1。
其他条件同实施例4。
热水牵伸丝束的张力在1110～1890cN之间。
水洗丝束的张力在1800～2250cN之间。
第一道上油的张力为2160cN，第二道上油的张力为870cN。
蒸汽牵伸的张力为990cN，热定型的张力为570cN。
碳纤维原丝中，样本数890，粗丝数量2，细丝数量7，直径CV值5.3％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度6.5cN/dtex，强度CV值6.54％；断裂伸长率12.34％，伸长率CV值13.54％；初始模量120.43cN/dtex，模量CV值6.34％。
【实施例11】
采用湿法纺丝，溶剂为硝酸，聚丙烯腈的特性粘数为1.5。采用55um孔径喷丝板，孔数3000，长径比为2：1。
其他条件同实施例4。
热水牵伸丝束的张力在1070～2010cN之间。
水洗丝束的张力在1830～2360cN之间。
第一道上油的张力为2110cN，第二道上油的张力为910cN。
蒸汽牵伸的张力为1050cN，热定型的张力为580cN。
碳纤维原丝中，样本数890，粗丝数量2，细丝数量8，直径CV值5.1％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度6.73cN/dtex，强度CV值6.85％；断裂伸长率12.55％，伸长率CV值14.43％；初始模量121.45cN/dtex，模量CV值6.15％。
【比较例1】
采用湿法纺丝，溶剂为二甲基亚砜，聚丙烯腈的特性粘数为2.3。采用55um孔径喷丝板，孔数3000，长径比为2：1。
纺丝条件(除纺丝各阶段张力以外)同实施例1。
热水牵伸丝束的张力在1087～2006cN之间。
水洗丝束的张力在1803～2341cN之间。
第一道上油的张力为2094cN，第二道上油的张力为883cN。
蒸汽牵伸的张力为1054cN，热定型的张力为614cN。
纺丝其他各阶段张力条件如表3所示。
碳纤维原丝中，样本数615，粗丝数量6，细丝数量10，直径CV值8.6％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度5.23cN/dtex，强度CV值11.47％；断裂伸长率10.84％，伸长率CV值17.63％；初始模量105.89cN/dtex，模量CV值12.58％。
【比较例2】
采用湿法纺丝，溶剂为二甲基亚砜，聚丙烯腈的特性粘数为1.2。采用55um孔径喷丝板，孔数3000，长径比为2：1。
纺丝条件(除纺丝各阶段张力以外)同实施例1。
热水牵伸丝束的张力在1086～2003cN之间。
水洗丝束的张力在1806～2342cN之间。
第一道上油的张力为2097cN，第二道上油的张力为886cN。
蒸汽牵伸的张力为1054cN，热定型的张力为651cN。
纺丝其他各阶段张力条件如表3所示。
碳纤维原丝中，样本数683，粗丝数量3，细丝数量15，直径CV值8.8％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度4.59cN/dtex，强度CV值14.75％；断裂伸长率12.55％，伸长率CV值18.52％；初始模量93.46cN/dtex，模量CV值14.53％。
【比较例3】
包括原液条件和喷丝条件在内的纺丝条件同实施例1。
热水牵伸丝束的张力在1083～2004cN之间。
水洗丝束的张力在1804～2341cN之间。
第一道上油的张力为2094cN，第二道上油的张力为884cN。
蒸汽牵伸的张力为1054cN，热定型的张力为614cN。
纺丝其他各阶段张力条件如表3所示。
碳纤维原丝中，样本数764，粗丝数量5，细丝数量13，直径CV值8.7％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度5.22cN/dtex，强度CV值13.12％；断裂伸长率13.24％，伸长率CV值12.67％；初始模量110.43cN/dtex，模量CV值7.95％。
【比较例4】
包括原液条件和喷丝条件在内的纺丝条件同实施例1。
热水牵伸丝束的张力在1084～2003cN之间。
水洗丝束的张力在1803～2342cN之间。
第一道上油的张力为2094cN，第二道上油的张力为886cN。
蒸汽牵伸的张力为1056cN，热定型的张力为613cN。
纺丝其他各阶段张力条件如表3所示。
碳纤维原丝中，样本数759，粗丝数量7，细丝数量11，直径CV值8.5％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度5.41cN/dtex，强度CV值13.52％；断裂伸长率13.42％，伸长率CV值17.48％；初始模量106.54cN/dtex，模量CV值9.02％。
【比较例5】
包括原液条件和喷丝条件在内的纺丝条件同实施例1。
热水牵伸丝束的张力在1084～2004cN之间。
水洗丝束的张力在1804～2341cN之间。
第一道上油的张力为2094cN，第二道上油的张力为884cN。
蒸汽牵伸的张力为1054cN，热定型的张力为614cN。
纺丝其他各阶段张力条件如表3所示。
碳纤维原丝中，样本数745，粗丝数量5，细丝数量11，直径CV值8.6％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度5.38cN/dtex，强度CV值13.74％；断裂伸长率12.77％，伸长率CV值15.43％；初始模量107.65cN/dtex，模量CV值9.75％。
【比较例6】
包括原液条件和喷丝条件在内的纺丝条件同实施例1。
热水牵伸丝束的张力在1083～2003cN之间。
水洗丝束的张力在1803～2342cN之间。
第一道上油的张力为2094cN，第二道上油的张力为883cN。
蒸汽牵伸的张力为1056cN，热定型的张力为613cN。
纺丝其他各阶段张力条件如表3所示。
碳纤维原丝中，样本数759，粗丝数量6，细丝数量12，直径CV值9.2％。
碳纤维原丝力学性能：断裂强度4.93cN/dtex，强度CV值12.55％；断裂伸长率13.27％，伸长率CV值16.24％；初始模量109.36cN/dtex，模量CV值12.43％。
由实施例1和比较例1、2、3、4、5、6的对比可以看出，本发明采用特性粘数为1.5～2.0的聚丙烯腈纺丝溶液进行纺丝，凝固纤维的单丝张力为0.05～0.20cN，干燥致密化纤维单丝的张力为0.38～1.10cN的技术方案后，减少了碳纤维原丝中细丝和(或者)粗丝的数量；提高了碳纤维原丝纤维截面尺寸分布的均匀性；提高了碳纤维原丝的力学性能，取得了较好的技术效果。
表1.实施例和比较例中纺丝各阶段碳纤维原丝(或者初生纤维)丝束的张力数据(单位：cN)
Figure BDA0002769034500000161

Claims (18)

1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，采用特性粘数为1.5~2.0dL/g的聚丙烯腈纺丝溶液进行纺丝，包括凝固和干燥致密化的步骤；
其特征在于，所述凝固步骤中，丝束张力Q1=k1×M；
其中，Q1为凝固步骤中的丝束张力，单位cN；
k1为张力系数，k1=0.05~0.40；
M为丝束根数；
所述干燥致密化步骤中，丝束张力Q2=k2×M；
其中，Q2为干燥致密化步骤中的丝束张力，单位cN；
k2为张力系数，k2=0.38~1.10；
M为丝束根数。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的纺丝方法包括湿法纺丝或干喷湿法纺丝。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的纺丝方法为湿法纺丝，所述k1=0.05~0.20。
4.根据权利要求2所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的湿法纺丝的凝固温度为45~60℃。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的纺丝方法为干喷湿纺，所述k1=0.20~0.40。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的纺丝中用的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液、硝酸中的一种或者两种及以上的组合。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的M=1000~12000。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的M为1000、3000、6000或12000。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述制备方法还包括热水牵伸、水洗、上油、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝的步骤。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述原丝丝束中粗丝占比为小于1%，细丝占比小于1%，直径CV值小于6%。
11.根据权利要求10所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述原丝丝束中直径CV值为4%~5.5%，粗丝占比为小于0.5%。
12.根据权利要求10所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述原丝断裂强度为5.5~9.0cN/dtex，强度CV为4~8%；断裂伸长率为11~14%，伸长率CV值为9~15%；初始模量为116~156cN/dtex，模量CV值为4.0~8.0%。
13.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝单丝的纤度在0.6dtex~1.3dtex之间。
14.一种由权利要求1~13任一所述制备方法制得的聚丙烯腈基碳纤维原丝丝束，其特征在于所述丝束中粗丝占比为小于1%，细丝占比小于1%，直径CV值小于6%。
15.根据权利要求14所述制备方法制得的聚丙烯腈基碳纤维原丝丝束，其特征在于所述丝束中直径CV值为4%~5.5%，粗丝占比为小于0.5%。
16.根据权利要求14所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝丝束，其特征在于所述丝束为1K、3K、6K或12K。
17.根据权利要求14所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝丝束，其特征在于所述原丝断裂强度为5.5~9.0cN/dtex，强度CV为4~8%；断裂伸长率为11~14%，伸长率CV值为9~15%；初始模量为116~156cN/dtex，模量CV值为4.0~8.0%。
18.一种权利要求14~17任一所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝丝束的应用方法。
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