CN112226829A - 高强型聚丙烯腈原丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，主要解决现有技术中凝固过程和热水牵伸过程中毛丝多、断丝多及原丝强度低、离散系数高的问题。本发明采用一种高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，采用湿法纺丝，包括至少一道凝固，其特征在于离开第一道凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度为70％～85％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备过程中。

Description

高强型聚丙烯腈原丝的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，具体来说是一种通过控制凝固纤维和热水牵伸纤维中溶剂含量来制备高强型聚丙烯腈原丝的湿法纺丝的方法。
背景技术
PAN基碳纤维是一种人工合成的无机纤维。它是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维状聚合物。纺丝过程中PAN分子主要发生物理变化，形成白色的纤维状原丝，预氧化过程中，PAN原丝逐渐演变成某种耐热的含氧结构，经碳化后，得到含碳量极高的碳纤维。由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此它的应用领域及其广泛。
聚丙烯腈原丝的制备涉及原液的制备和原液的纺丝两个大过程，其中原液的制备包括聚合，脱单和脱泡三道道工序，原液的纺丝包括原液的过滤、计量、凝固、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化蒸汽牵伸、热定型和卷绕等十几道工序。如上所述，原丝的制备用到的牵伸工艺有热水牵伸和饱和水蒸汽牵伸，牵伸工序是实现原丝细旦化和高强化的必然选择。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。生产优质PAN原丝对纺丝设备和工艺提出了很高的要求，尤其是对工艺参数的要求尤其严苛。
热水是实现聚丙烯腈原丝热水牵伸的重要介质，其主要是原丝在温度接近沸水的的热水里面实现高倍牵伸的工序。传统的热水牵伸槽，加热盘管位于牵伸槽的底部，孔眼板与盘管几乎接触，位于盘管的正上部，加热介质为6公斤及以上的饱和蒸汽。这样的结构，使得盘管和水的换热剧烈，致使盘管表面急剧形成气泡，气泡通过孔眼板的孔眼和孔眼板两侧的空隙，扩散至原丝附近，引起原丝产生毛丝、断丝和缠辊现象，影响正常纺丝。
PAN基碳纤维原丝是一种人工合成的无机纤维原丝。它是由丙烯腈和共聚单体，经过聚合、纺丝、预氧化和碳化等一系列工艺处理后得到的纤维原丝状聚合物。纺丝过程中PAN分子主要发生物理变化，形成白色的纤维状原丝，预氧化过程中，PAN原丝逐渐演变成某种耐热的含氧结构，经碳化后，得到含碳量极高的碳纤维原丝。由于碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温和耐化学腐蚀等性能，因此它的应用领域及其广泛。
优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。所制备的原丝要实现高纯化、高强化、细旦化和致密化；单丝之间分线性好，原丝表面不能有明显缺陷。制备高品质碳纤维的前提条件是必须使用优质的聚丙烯腈原丝，这是多年经验的总结，只有好的纺丝原液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝。
专利CN201010516040.3公开了一种聚丙烯腈原丝的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将聚丙烯腈纺丝原液经纺丝后喷入脂肪醇凝固浴中进行凝固得到初级凝胶丝条；(2)将所述初级凝胶丝条加入至少一级无机盐水溶液凝固浴中进行凝固得到聚丙烯腈凝固丝条；(3)将所述聚丙烯腈凝固丝条进行水洗并经干燥即得所述聚丙烯腈原丝。本发明在不改变现有工艺方法的情况下，仅增加一段由脂肪醇和无机盐的水溶液组成的凝固浴即可得到结构更致密、性能更优良的聚丙烯腈原丝。
本发明采取的方法不同于专利CN201010516040.3中增加两道(脂肪醇和无机盐)凝固浴的做法，也与现有工艺控制凝固浴浴液浓度的方法不同，而是采用湿法纺丝过程中控制凝固纤维和热水牵伸纤维中溶剂含量的技术方案。
专利CN201110180907.7公开了一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，本发明公开了一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，采用湿法纺丝技术，使聚丙烯腈纺丝液细流在凝固浴中进行溶剂—沉淀剂双扩散，凝固析出而形成聚丙烯腈原丝，该方法的特点是在凝固浴中加入含氨化合物，该含氨化合物作为第三组分，能够减缓聚丙烯腈纺丝液凝固过程中的双扩散速度，从而实现了凝固成型的均质化，获得了高性能的聚丙烯腈原丝及碳纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的凝固过程和热水牵伸过程中毛丝多、断丝多及原丝强度低、离散系数高的问题，提供了一种用于制备高强型聚丙烯腈原丝的方法，该制备方法具有毛丝少、断丝少、聚丙烯腈原丝强度高和离散系数低的优点。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的技术方案如下：一种高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，采用湿法纺丝，包括至少一道凝固，其特征在于离开第一道凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度为70％～85％。
上述技术方案中，所述的方法还包括热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝的步骤。
上述技术方案中，所述的有机溶剂与聚丙烯腈原液聚合和/或者溶解过程使用的溶剂相同。所述的凝固浴浓度比离开该凝固浴的初生纤维中有机溶剂的质量分数低5～20％。
上述技术方案中，所述的有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
上述技术方案中，所述的凝固过程道数为1～3之间；所述的热水牵伸过程道数为1～3之间。
上述技术方案中，所述的最后一道凝固的牵伸倍数为最后一道凝固后传动辊表面的线速度与该道凝固前传动辊表面的线速度之间的比值。
上述技术方案中，所述的凝固过程中，最后一道凝固采用正牵伸，牵伸倍数为1.0～1.3之间。
上述技术方案中，所述的离开第二凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度在50％～65％之间。
上述技术方案中，所述的离开第三凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度在15％～35％之间。
上述技术方案中，所述的离开第一道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量在10000～25000ppm之间。
上述技术方案中，所述的离开第二道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量在5000～10000ppm之间。
上述技术方案中，所述的离开第三道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量不超过5000ppm。
上述技术方案中，所述的离开第一凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度优选为80％～85％之间。
上述技术方案中，所述的离开第二凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度优选为55％～60％之间。
上述技术方案中，所述的离开第三凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度优选为30％～35％之间。
上述技术方案中，所述的离开第一道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量优选为20000～25000ppm之间。
上述技术方案中，所述的离开第三道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量优选为不超过2000ppm。
初生纤维内部水溶液中有机溶剂含量的测试方法：所述的离开凝固浴的初生纤维中内部溶剂的水溶液的浓度，采用紫外—可见分光光度的方法进行测试；所述的热水牵伸中内部溶剂的含量，采用紫外—可见分光光度的方法进行测试；所述的紫外—可见分光光度的方法的标准曲线中的溶剂的有效浓度范围为5ppm～200ppm之间；将2g～10g凝固初生纤维或者热水牵伸初生纤维放入三口烧瓶内，加入50g～300g纯水，采用索氏萃取器回流3小时，保持加热用油浴锅的温度恒定，温度控制在85℃～95℃之间，然后去萃取液稀释1～200倍，进行紫外—可见分光光度分析，最后通过换算得出初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度或者含量。
采用本发明的技术方案，可以消除凝固过程和热水牵伸过程中的毛丝和断丝，提高聚丙烯腈原丝的强度，降低聚丙烯腈原丝的离散系数，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例进一步对本发明进行说明。
具体实施方式
【实施例1】
1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在59℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为80021，分子量分布为3.34，粘度在60℃下为75Pa·s。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为72％，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为80％，然后进入第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为100％，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为55％；然后进入第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为40％；得到初生纤维。
3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为90℃、95℃和97℃，牵伸倍数分别为1.5、1.5和1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为20000ppm、8000ppm和4000ppm；经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，时间为40s，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s。
5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍。
6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第三道上油，第三道上油的油剂质量浓度为1％，离开第三道上油的原丝再经挤压后，进行第三道干燥致密化，温度为100℃，第三道上油的时间为10s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为1.55g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量较少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度6.58cN/dtex，强度CV值8.42％；断裂伸长率10.57％，伸长率CV值15.45％；初始模量125.78cN/dtex，模量CV值4.25％。
【实施例2】
1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量23.5％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为75000，分子量分布为3.58，粘度在60℃下为98Pa·s。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度30℃，浓度为75％，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为82％，然后进入第2道凝固浴为45℃，浓度为42％，牵伸比为100％，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度分别为58％；然后进入第3道凝固浴为60℃，浓度为35％，牵伸比为110％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为43％；得到初生纤维。
3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为95℃、96℃和97℃，牵伸倍数分别为1.3、1.5和1.8，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMF的含量分别为25000ppm、8500ppm和4500ppm；经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，时间为40s，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s。
5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2.3倍。
6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第三道上油，第三道上油的油剂质量浓度为1％，离开第三道上油的原丝再经挤压后，进行第三道干燥致密化，温度为100℃，第三道上油的时间为10s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。
纺丝过程持续96小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为1.73g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量较少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度6.95cN/dtex，强度CV值9.15％；断裂伸长率12.53％，伸长率CV值13.45％；初始模量133.14cN/dtex，模量CV值3.11％。
【实施例3】
1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量23％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在60℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为72000，分子量分布为3.74，粘度在60℃下为105Pa·s。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度45℃，浓度为75％，牵伸比为-33％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为79％，然后进入第2道凝固浴为45℃，浓度为45％，牵伸比为100％，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度分别为59％；然后进入第3道凝固浴为55℃，浓度为30％，牵伸比为110％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为38％；得到初生纤维。
3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为95℃、96℃和97℃，牵伸倍数分别为1.2、1.4和1.7，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMAc的含量分别为18000ppm、7500ppm和3300ppm；经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。
4、上油及干燥致密化：来自水洗的聚丙烯腈原丝，进入第一道上油，第一道上油的油剂质量浓度为1.5％，温度常温，多余油剂经挤压辊挤压后，进入第一道干燥致密化，温度为75℃，时间为40s，再进行第二道上油，第二道上油的油剂质量浓度为3％，温度常温，离开第二道上油的原丝再经挤压后，进入第二道干燥致密化，温度为120℃，时间为40s。
5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的原丝进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2.3倍。
6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的原丝进行蒸汽热定型，然后进行第三道上油，第三道上油的油剂质量浓度为1％，离开第三道上油的原丝再经挤压后，进行第三道干燥致密化，温度为100℃，第三道上油的时间为10s，最后收丝，得到高性能聚丙烯腈原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为1.35g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量非常少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度7.38cN/dtex，强度CV值13.58％；断裂伸长率14.65％，伸长率CV值11.68％；初始模量135.87cN/dtex，模量CV值4.58％。
【实施例4】
原液制备同实施例1；
采用两道凝固，第一道凝固浴，浓度72％，温度20℃；采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为80％，然后进入第2道凝固浴，浓度40％，温度40℃，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为55％。
采用两道热水牵伸，温度分别为95℃和97℃，牵伸倍数分别为1.6和1.8，分别控制离开第一和二道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为23000ppm和8500ppm。
其他条件同实施例1。
纺丝过程持续50小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为1.74g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量较少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度7.45cN/dtex，强度CV值6.86％；断裂伸长率10.72％，伸长率CV值13.58％；初始模量120.87cN/dtex，模量CV值3.65％。
【实施例5】
原液制备同实施例1。
采用一道凝固，浓度72％，温度20℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为85％。
采用三道热水牵伸，温度分别为95℃、97℃和98℃，牵伸倍数分别为1.3、1.6和1.8，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为18000ppm、8500ppm和4000ppm；。
其他条件同实施例1。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为2.15g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量非常少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度6.74cN/dtex，强度CV值5.16％；断裂伸长率13.84％，伸长率CV值15.74％；初始模量127.84cN/dtex，模量CV值5.41％。
【实施例6】
原液制备同实施例1。
采用三道凝固，第一道凝固浴，浓度72％，温度20℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为86％；第二道凝固浴，浓度40％，温度40℃，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为55％；第3道凝固浴为58℃，浓度为20％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为38％。
采用一道热水牵伸，温度分别为97℃，牵伸倍数分别为4.2，控制离开第一道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为16000ppm。
其他条件同实施例1。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为2.32g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量较少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度6.49cN/dtex，强度CV值11.66％；断裂伸长率12.48％，伸长率CV值11.57％；初始模量119.48cN/dtex，模量CV值4.19％。
【实施例7】
原液制备同实施例2；
采用两道凝固，第一道凝固浴，浓度75％，温度30℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为82％；第二道凝固浴，浓度42％，温度45℃，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度分别为58％。
采用两道热水牵伸，温度分别为95℃和96℃，牵伸倍数分别为1.3和1.5，分别控制离开第一和二道热水牵伸的初生纤维中，DMF的含量分别为25000ppm和8500ppm。
其他条件同实施例2。
纺丝过程持续96小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为2.26g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量非常少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度5.87cN/dtex，强度CV值10.45％；断裂伸长率11.85％，伸长率CV值14.25％；初始模量127.48cN/dtex，模量CV值4.96％。
【实施例8】
原液制备同实施例2。
采用一道凝固，浓度72％，温度20℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为83％。
采用三道热水牵伸，温度分别为94℃、96℃和97℃，牵伸倍数分别为1.5、1.6和1.7，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMF的含量分别为20000ppm、8900ppm和2500ppm。
其他条件同实施例2。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为1.86g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量较少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度7.13cN/dtex，强度CV值7.58％；断裂伸长率12.58％，伸长率CV值13.69％；初始模量130.58cN/dtex，模量CV值5.87％。
【实施例9】
原液制备同实施例2。
采用三道凝固，第一道凝固浴，浓度71％，温度25℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为85％，然后进入第二道凝固浴，浓度45％，温度38℃，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度分别为54％；然后进入第3道凝固浴为58℃，浓度为22％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMF水溶液的浓度为36％，得到初生纤维。。
采用一道热水牵伸，温度分别为97℃，牵伸倍数分别为4.2，控制离开第一道热水牵伸的初生纤维中，DMF的含量为22000ppm；。
其他条件同实施例2。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为2.40g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量非常少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度6.53cN/dtex，强度CV值10.87％；断裂伸长率13.05％，伸长率CV值12.07％；初始模量118.75cN/dtex，模量CV值6.45％。
【实施例10】
原液制备同实施例3；
采用两道凝固，第一道凝固浴，浓度74％，温度32℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为83％，然后进入第二道凝固浴，浓度43％，温度46℃，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度分别为57％。
采用两道热水牵伸，温度分别为95℃和97℃，牵伸倍数分别为1.3和1.6，分别控制离开第一和二道热水牵伸的初生纤维中，DMAc的含量分别为24000ppm和8550ppm；。
其他条件同实施例3。
纺丝过程持续96小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为2.46g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量非常少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度5.59cN/dtex，强度CV值10.39％；断裂伸长率11.29％，伸长率CV值14.69％；初始模量126.59cN/dtex，模量CV值6.59％。
【实施例11】
原液制备同实施例3。
采用一道凝固，浓度71％，温度22℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为84％。
采用三道热水牵伸，温度分别为95℃、97℃和98℃，牵伸倍数分别为1.5、1.7和1.9，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMAc的含量分别为22000ppm、9000ppm和2450ppm。
其他条件同实施例3。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为2.89g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量较少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度6.98cN/dtex，强度CV值8.39％；断裂伸长率13.59％，伸长率CV值15.95％；初始模量128.85cN/dtex，模量CV值7.45％。
【实施例12】
原液制备同实施例3。
采用三道凝固，第一道凝固浴，浓度72％，温度26℃，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为83％，然后进入第二道凝固浴，浓度46％，温度37℃，测试离开第二凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度分别为55％；然后进入第3道凝固浴为56℃，浓度为24％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMAc水溶液的浓度为35％；得到初生纤维。
采用一道热水牵伸，温度分别为96℃，牵伸倍数分别为4.3，控制离开第一道热水牵伸的初生纤维中，DMAc的含量为22500ppm。
其他条件同实施例3。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为2.35g，三道热水牵伸后牵伸辊上毛丝产生量非常少。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度6.46cN/dtex，强度CV值11.08％；断裂伸长率12.69％，伸长率CV值13.55％；初始模量123.57cN/dtex，模量CV值4.85％。
【比较例1】
除了条件2和3外，其他同实施例1。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为72％，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为75％，然后进入第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为42％；然后进入第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为105％，测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为32％；得到初生纤维。
3、热水牵伸及水洗：初生纤维通过3道，，进行3道热水牵伸，3道热水牵伸温度分别为90℃、95℃和97℃，牵伸倍数分别为1.5、1.5和1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为20000ppm、8000ppm和4000ppm；经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为8.58g，三道热水牵伸后牵伸辊上经常产生毛丝，需要不断清理。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度4.55cN/dtex，强度CV值19.75％；断裂伸长率12.35％，伸长率CV值18.57％；初始模量94.59cN/dtex，模量CV值13.65％。
【比较例2】
除了条件2和3外，其他同实施例1。
2、凝固成型：纺丝原液经过计量泵计量、再次经过3μm过滤后，通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为72％，牵伸比为-30％，采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为75％，然后进入第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为100％，测试离开第二的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为42％；然后进入第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为100％测试离开第三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为40％；得到初生纤维。
3、热水牵伸：3道热水牵伸温度分别为90℃、95℃和97℃，牵伸倍数分别为1.5、1.5和1.5，分别控制离开第一、二和三道热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为20000ppm、8000ppm和4000ppm；经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为8.82g，三道热水牵伸后牵伸辊上经常产生毛丝，需要不断清理。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度4.54cN/dtex，强度CV值19.78％；断裂伸长率12.37％，伸长率CV值18.55％；初始模量94.54cN/dtex，模量CV值13.68％。
【比较例3】
除了条件2和3外，其他同实施例1，
采用紫外—可见分光光度的方法，测试离开第一凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度为75％，测试离开第二和三凝固浴的初生纤维中，其内部DMSO水溶液的浓度分别为55％和40％。分别控制离开第一、二和三到热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为20000ppm、8000ppm和4000ppm。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为12.85g，三道热水牵伸后牵伸辊上经常产生毛丝，需要不断清理。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度3.95cN/dtex，强度CV值22.57％；断裂伸长率12.28％，伸长率CV值19.56％；初始模量88.53cN/dtex，模量CV值15.95％。
【比较例4】
除了条件2和3外，其他同实施例1。
采用紫外—可见分光光度的方法进行测试，分别控制离开第一、二和三到热水牵伸的初生纤维中，DMSO的含量分别为50000ppm、25000ppm和15000ppm。
纺丝过程持续100小时，凝固过程中溢流口手机断丝，漂洗、烘干后，称重断丝质量为9.56g，三道热水牵伸后牵伸辊上经常产生毛丝，需要不断清理。PAN原丝力学性能如下：
断裂强度3.68cN/dtex，强度CV值20.85％；断裂伸长率9.56％，伸长率CV值26.85％；初始模量105.69cN/dtex，模量CV值25.68％。
由比较例1、比较例2、比较例3、比较例4和实施例1可以看出，采用本发明提供的在湿法纺丝过程中控制凝固纤维和热水牵伸纤维中溶剂含量的技术方案后，减少了凝固和热水牵伸过程中的毛丝和断丝，提高了原丝的强度，并且降低了离散系数，取得了较好的技术效果。

Claims (13)

1.一种高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，采用湿法纺丝，包括至少一道凝固，其特征在于离开第一道凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的质量百分浓度为70％～85％。
2.根据权利要求1所述的高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述的方法还包括热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、饱和蒸汽牵伸、蒸汽热定型和收丝的步骤。
3.根据权利要求1所述的高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂与聚丙烯腈原液聚合和/或者溶解过程使用的溶剂相同。
4.根据权利要求1所述的高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述的凝固浴浓度比离开该凝固浴的初生纤维中有机溶剂的质量分数低5～20％。
5.根据权利要求1所述的高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的高强性聚丙烯腈原丝的制备方法，所述的凝固过程道数为1～3之间；所述的热水牵伸过程道数为1～3之间。
7.根据权利要求2所述的高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述的最后一道凝固的牵伸倍数为最后一道凝固后传动辊表面的线速度与该道凝固前传动辊表面的线速度之间的比值。
8.根据权利要求2所述的高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述的凝固过程中，最后一道凝固采用正牵伸，牵伸倍数为1.0～1.3之间。
9.根据权利要求6所述的高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述的离开第二凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的的浓度在50％～65％之间。
10.根据权利要求6所述的高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述的离开第三凝固浴的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的浓度在15％～35％之间。
11.根据权利要求6所述的高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述的离开第一道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量在10000～25000ppm之间。
12.根据权利要求6所述的高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述的离开第二道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量在5000～10000ppm之间。
13.根据权利要求6所述的高强型聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述的离开第三道热水牵伸的初生纤维内部水溶液中有机溶剂的含量不超过5000ppm。
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