CN102851756A - 一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，聚丙烯腈纺丝溶液经过挤出，经过或不经过空气层，进入凝固浴成型，经导辊进入拉伸浴，然后将聚丙烯腈纤维在饱和水蒸汽中进行多级拉伸；所述的聚丙烯腈纤维的组成是30wt%~95wt%的聚丙烯腈、3wt%~40wt%的溶剂和余量水；所述的饱和水蒸汽，第一级蒸汽拉伸的蒸汽压力P1保持在0.11~0.15±0.01MPa，最后一级蒸汽拉伸的蒸汽压力PN保持在0.40~0.43±0.01MPa；所述的多级拉伸为2～7级，总拉伸倍数为3.0～29.7倍。本发明的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，提高了纤维中大分子链的取向度，力学强度以及减少纤维中溶剂残留量，提高了纤维的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，属于聚丙烯腈纤维制备领域。
背景技术
聚丙烯腈纤维（PAN）是性能优良的合成纤维，是纺织和工业用的重要纤维原料。已经工业化的聚丙烯腈纤维的纺丝工艺包括湿法、干法和干喷湿法。湿法和干喷湿法纺丝过程中，凝固浴中凝固成型，水浴中水洗拉伸，大量水的淋洗，干燥热定型等重要工艺步骤，在高品质特殊用途的聚丙烯腈原丝的制备过程中往往需要对干燥后的纤维再进行高温蒸汽拉伸，以提高纤维结构的规整度的和力学性能。
公开号CN101270501A专利中提及了一种对湿法纺丝得到的聚丙烯腈纤维进行水洗拉伸方法，是将PAN纤维通过多个水槽进行拉伸同时达到水洗去除溶剂的效果，拉伸倍数达到6~7倍；公开号CN101067214A的专利提出对干喷湿纺得到的聚丙烯腈纤维进行喷淋水洗或常压水蒸汽水洗。
上述方法中专利公开的方法中，水洗拉伸或喷淋水洗需要用一个或多个水洗槽，需要大量的水去除纤维中的少量溶剂，并产生大量的含有纺丝溶剂的废液，且经过多道水洗后，纤维中的溶剂出去效果有限，仍残留有少量溶剂，影响纤维力学、热学等性能，进而影响纤维的品质；而采用常压水蒸汽去除溶剂，溶剂去除效果比用大量水去除的效果好，但是因为是在常压蒸汽中去除的，过程中没有施加拉伸增加去除效率，纤维中仍然有少量溶剂的残留。
碳纤维用原丝的PAN纤维的高倍拉伸是在蒸汽拉伸工艺段实现的，通常蒸汽拉伸需要在一定温度和压力下进行，现有的蒸汽拉伸通常需要蒸汽压力达到0.6MPa以上，因此需要蒸汽拉伸装置有较高的密封性，公开号CN101235568A的专利公开了一种蒸汽压密封装置，在水蒸汽拉伸室的两端采用与水蒸汽拉伸室的相同压力的高温气体密封室相连，来保证水蒸汽拉伸室内的温度和压力，达到聚丙烯腈纤维高倍拉伸的目的，专利号为02247164.2的实用新型专利采用在蒸汽室外再加一个蒸汽室，来提高蒸汽温度和压力以及装置的密封性，这些方法都是对蒸汽拉伸装置进行了进一步的改造来提高拉伸装置的密封性，这样虽然在一定程度上提高了拉伸效果但对装置改造工作量大，成本高，对设备耐高温高压能力要求较高，且为达到较高的蒸汽压，需要耗费大量能源。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，是一种聚丙烯腈纤维在残留溶剂的增塑作用下，在多级蒸汽中达到高倍拉伸，并利用多级水蒸汽的清洗作用，达到去除聚丙烯腈纤维中残留溶剂的方法。该方法使得纤维在较低蒸汽压力下就可获得高倍拉伸，同时利用水蒸汽去除了纤维中的溶剂相，相比于喷淋水洗去除溶剂，效率高，去除彻底，用水量少，制得的聚丙烯腈纤维取向度高，力学性能良好，品质良好。该方法成本低，工艺步骤简单，去除溶剂效率高，水的使用量及产生的废液少，减少了环境污染，并且减少能耗，适合聚丙烯腈纤维的工业化生产。
本发明的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，聚丙烯腈纺丝溶液经过挤出，经过或不经过空气层，进入凝固浴成型，经导辊进入拉伸浴，然后将经拉伸浴获得的聚丙烯腈纤维在饱和水蒸汽中进行多级拉伸，所述的多级拉伸为至少两级拉伸；
其中，
第一级蒸汽拉伸的蒸汽压力P1保持在0.11~0.15±0.01MPa；
最后一级蒸汽拉伸的蒸汽压力PN保持在0.40~0.43±0.01MPa；
介于第一级和最后一级之间的中间级第n级的压力Pn为：
Pn＝[P1+(n-1)(PN-P1)/(N-1)]±0.01MPa
其中，n为当前级数，N为总级数。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，所述的聚丙烯腈纤维在所述多级拉伸后总蒸汽拉伸倍数达到3.0～29.7倍，并且满足：
第一级拉伸的倍数DR1为1.5～4.0倍；
其它级拉伸的倍数为DRn为1.2～3.0倍。
如上所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，所述的多级拉伸是指2～7级拉伸，所述的多级拉伸是连续的，相邻级之间不间断。
如上所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，所述聚丙烯腈纤维的组分是30wt%~95wt%的聚丙烯腈、3wt%~40wt%的溶剂和余量水。
如上所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐。
如上所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，所述的聚丙烯腈纤维是由湿法纺丝或者干喷湿法纺丝得到的，具体为质量分数为5~30wt%的聚丙烯腈、70~90wt%的溶剂和0~5wt%的水组成的纺丝溶液经过挤出，经0~10cm空气层，进入凝固浴中成型，经导辊进入拉伸浴，经过水浴拉伸后的聚丙烯腈纤维。所述的空气层是指喷丝板与凝固浴上液面之间的空气层，距离为0~10cm，0代表不经空气层，为湿法纺丝，距离不为0时，是指经过一定距离的空气层，为干喷湿法纺丝。凝固浴可以由溶剂和水组成，通常溶剂所占比例为0~60wt%，水所占比例为40~100wt%，温度为3~35℃。
如上所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，所述的拉伸浴为1~4道去离水组成，第一道拉伸浴的温度为35~65℃，其余拉伸浴的温度为75~100℃。
如上所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，所述聚丙烯腈纤维在饱和水蒸汽中进行多级拉伸后，纤维中溶剂残留量减少为0.005～0.03wt％，取向度为80～95％，力学强度达到5.5~7.0cN/dtex。
本发明的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法的基本原理如下：湿法或干喷湿法纺制的聚丙烯腈纤维在水洗前溶剂残留量一般在1～40％之间，纤维仍具有很大的可拉伸性。在一定温度和压力的蒸汽中，聚丙烯腈纤维中的少量溶剂分子由于在纤维内部与表面存在浓度差而向纤维表面扩散，同时蒸汽中的水分子向纤维内部渗透，利用这种双扩散过程从而达到了去纤维内部溶剂的目的。同时施以一定的拉伸，纤维纤度变小，纤维截面缩小，更有利于溶剂分子和蒸汽水分子的双扩散过程，加快了残留溶剂的去除。更重要的是，在蒸汽去除残留溶剂过程中施加的拉伸使纤维分子取向度增加，进而提高纤维的力学性能，可达到制备高品质聚丙烯腈纤维的目的。
有益效果：
本发明的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法利用水蒸汽同时对纤维施以拉伸去除增塑剂的方法效果非常好。本发明的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，在多级蒸汽中达到高倍拉伸，并利用多级水蒸汽的清洗作用，达到去除聚丙烯腈纤维中残留溶剂的方法。该方法使得纤维在较低蒸汽压力下就可获得高倍拉伸，同时利用水蒸汽去除了纤维中的溶剂相，相比于喷淋水洗去除溶剂，效率高，去除彻底，用水量少，制得的聚丙烯腈纤维取向度高，力学性能良好，品质良好。该方法成本低，工艺步骤简单，去除溶剂效率高，水的使用量及产生的废液少，减少了环境污染，并且减少能耗，适合聚丙烯腈纤维的工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将粘均分子量为2×104的聚丙烯腈（丙烯腈均聚物）溶解于N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为18wt%的纺丝溶液。
温度为70℃纺丝溶液经计量泵和喷丝板挤出进入35℃的凝固浴，凝固浴组分为60wt%的N,N-二甲基甲酰胺，40wt%的去离子水，经导辊依次进入60℃的去离子水组成的第一拉伸浴和75℃的去离水组成的第二拉伸浴，经二道水浴拉伸后得到组分为95wt%的聚丙烯腈、3wt%的N,N-二甲基甲酰胺和余量水的聚丙烯腈长丝。
将二道水浴拉伸后的聚丙烯腈长丝进行二级蒸汽拉伸，第一级蒸汽拉伸中压力为0.15±0.01MPa，拉伸倍数为2倍，第二级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.35±0.01MPa，拉伸倍数为1.5倍，总蒸汽拉伸倍数为3.0倍，最终得到的聚丙烯腈纤维强度为5.5cN/dtex，纤维中溶剂残留量为0.03wt％，取向度为80％。
实施例2
将粘均分子量为3×104的聚丙烯腈（丙烯腈均聚物）溶解于N,N-二甲基乙酰胺中得到浓度为18wt%的纺丝溶液。
温度为70℃纺丝溶液经计量泵和喷丝板挤出进入35℃的凝固浴，凝固浴组分为60wt%的N,N-二甲基乙酰胺，40wt%的去离子水，经导辊依次进入60℃的去离子水组成的第一拉伸浴和75℃的去离水组成的第二拉伸浴，100℃的去离子水组成的第三拉伸浴，经三道水浴拉伸后得到组分为85wt%的聚丙烯腈、10wt%的N,N-二甲基乙酰胺和余量水的聚丙烯腈长丝。
将三道水浴拉伸后的聚丙烯腈长丝进行二级蒸汽拉伸，第一级蒸汽拉伸中压力为0.15±0.01MPa，拉伸倍数为2倍，第二级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.35±0.01MPa，拉伸倍数为1.5倍，总蒸汽拉伸倍数为3.0倍，最终得到的聚丙烯腈纤维强度为5.6cN/dtex，纤维中溶剂残留量为0.03wt％，取向度为82％。
实施例3
将粘均分子量为2.5×104的聚丙烯腈（丙烯腈均聚物）溶解于二甲基亚砜中得到浓度为16wt%的纺丝溶液。
温度为65℃纺丝溶液经计量泵和喷丝板挤出进入30℃的凝固浴，凝固浴组分为50wt%的二甲基亚砜，50wt%的去离子水，经导辊依次进入35℃的去离子水组成的第一拉伸浴和90℃的去离水组成的第二拉伸浴，经二道水浴拉伸后到得到组分为80wt%的聚丙烯腈、15wt%的二甲基亚砜和余量水的聚丙烯腈长丝。
将二道水浴拉伸后的聚丙烯腈长丝进行三级蒸汽拉伸，第一级蒸汽拉伸中压力为0.15±0.01MPa，拉伸倍数为1.5倍，第二级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.25±0.01MPa，拉伸倍数为1.5倍，第三级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.35±0.01MPa，拉伸倍数为1.5倍，总蒸汽拉伸倍数为3.4倍，最终得到的聚丙烯腈纤维强度为5.8cN/dtex，纤维中溶剂残留量为0.02wt％，取向度为83％。
实施例4
将粘均分子量为3.5×104的聚丙烯腈（丙烯腈均聚物）溶解于1-丁基-3-甲基咪唑溴盐中得到浓度为20wt%的纺丝溶液。
温度为65℃纺丝溶液经计量泵和喷丝板挤出进入30℃的凝固浴，凝固浴组分为50wt%的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，50wt%的去离子水，经导辊依次进入35℃的去离子水组成的第一拉伸浴和75℃的去离水组成的第二拉伸浴，75℃的去离水组成的第三拉伸浴，100℃的去离水组成的第四拉伸浴，经四道水浴拉伸后到得到组分为83wt%的聚丙烯腈、10wt%的1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和余量水的聚丙烯腈长丝。
将四道水浴拉伸后的聚丙烯腈长丝进行二级蒸汽拉伸，第一级蒸汽拉伸中压力为0.15±0.01MPa，拉伸倍数为2倍，第二级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.35±0.01MPa，拉伸倍数为1.5倍，总蒸汽拉伸倍数为3.0倍，最终得到的聚丙烯腈纤维强度为5.7cN/dtex，纤维中溶剂残留量为0.02wt％，取向度为83％。
实施例5
将粘均分子量为5×104的聚丙烯腈（包括第一单体和第二单体的共聚物，第一单体丙烯腈的含量为90wt%，第二单体甲基丙烯腈含量为10wt%）溶解离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐中得到浓度为30wt%的纺丝溶液。
温度为90℃纺丝溶液经计量泵和喷丝板挤出进入10℃的凝固浴，凝固浴组分为100wt%去离子水，经导辊依次进入65℃的去离子水组成的第一拉伸浴和95℃的去离水组成的第二拉伸浴，经二道水浴拉伸后得到组分为30wt%的聚丙烯腈、40wt%的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和余量水的聚丙烯腈长丝。
将二道水浴拉伸后的聚丙烯腈长丝进行四级蒸汽拉伸，第一级蒸汽拉伸中压力为0.13±0.01MPa，拉伸倍数为3倍，第二级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.22±0.01MPa，拉伸倍数为2倍，第三级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.31±0.01MPa，拉伸倍数为1.5倍，第四级蒸汽拉伸中压力为0.40±0.01MPa，拉伸倍数为1.2倍，总蒸汽拉伸倍数为10.8倍，最终得到的聚丙烯腈纤维强度为6.2cN/dtex，纤维中溶剂残留量为0.015wt％，取向度为85％。
实施例6
将粘均分子量为8×104的聚丙烯腈（丙烯腈均聚物）溶解于离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中得到浓度为5wt%的纺丝溶液。
温度为90℃纺丝溶液经计量泵和喷丝板，经过5cm的空气段，挤出进入3℃的凝固浴，凝固浴组分为5wt%1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和95wt%的去离子水，，经导辊进入55℃的去离子水组成的拉伸浴，经水浴拉伸后得到组分为50wt%的聚丙烯腈、35wt%的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和余量水的聚丙烯腈长丝。
将水浴拉伸后的聚丙烯腈长丝进行六级蒸汽拉伸，第一级蒸汽拉伸中压力为0.11±0.01MPa，拉伸倍数为3.0倍，第二级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.16±0.01MPa，拉伸倍数为2倍，第三级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.21±0.01MPa，拉伸倍数为1.5倍，第四级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.26±0.01MPa，拉伸倍数为1.5倍，第五级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.31±0.01MPa，拉伸倍数为1.3倍，第六级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.36±0.01MPa，拉伸倍数为1.3倍，第七级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.41±0.01MPa，拉伸倍数为1.3倍，总蒸汽拉伸倍数为29.7倍，最终得到的聚丙烯腈纤维强度为7.0cN/dtex，纤维中溶剂残留量为0.005wt％，取向度为90％。
实施例7
将占总单体85%的第一单体丙烯腈、15%的第二单体丙烯酰胺、1%的引发剂偶氮二异丁腈、1.5%的浅色剂二氧化硫脲、1%的分子量调节剂异丙醇依次加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐中搅拌溶解，其中总单体为7wt%，在68℃下聚合反应3.5小时，得到粘均分子量为1.5×104的丙烯腈共聚物的1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐溶液，在68℃下进行脱单和过滤脱泡，经计量泵和喷丝板挤出经过10cm的空气段，进入8℃的凝固浴，凝固浴组分为5wt%1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐和95wt%的去离子水，经导辊依次进入45℃的去离子水组成的第一拉伸浴和100℃的去离子水组成的第二拉伸浴，经二道水浴拉伸后得到组分为80wt%的聚丙烯腈、15wt%的1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐和余量水的聚丙烯腈长丝。
将二道水浴拉伸后的聚丙烯腈长丝进行四级蒸汽拉伸，第一级蒸汽拉伸中压力为0.12±0.01MPa，拉伸倍数为3倍，第二级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.22±0.01MPa，拉伸倍数为3倍，第三级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.32±0.01MPa，拉伸倍数为1.5倍，第四级蒸汽拉伸中压力为0.42±0.01MPa，拉伸倍数为1.2倍，总蒸汽拉伸倍数为16.2倍，最终得到的聚丙烯腈纤维强度为6.6cN/dtex，纤维中溶剂残留量为0.01wt％，取向度为87％。
实施例8
将粘均分子量为7×104的聚丙烯腈（丙烯腈均聚物）溶解于离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐中得到浓度为15wt%的纺丝溶液。
温度为95℃纺丝溶液经计量泵和喷丝板，经过5cm的空气段，挤出进入3℃的凝固浴，凝固浴组分为100wt%的去离子水，经导辊依次进入50℃的去离子水组成的第一拉伸浴、80℃的去离子水组成的第二拉伸浴和85℃去离水组成的第三拉伸浴，经三道水浴拉伸后得到组分为50wt%的聚丙烯腈、35wt%的1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐和余量水的聚丙烯腈长丝。
将三道水浴拉伸后的聚丙烯腈长丝进行五级蒸汽拉伸，第一级蒸汽拉伸中压力为0.11±0.01MPa，拉伸倍数为4倍，第二级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.19±0.01MPa，拉伸倍数为2倍，第三级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.27±0.01MPa，拉伸倍数为1.2倍，第四级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.35±0.01MPa，拉伸倍数为1.2倍，第五级蒸汽拉伸中蒸汽压力为0.43±0.01MPa，拉伸倍数为1.2倍，总蒸汽拉伸倍数为13.8倍，最终得到的聚丙烯腈纤维强度为6.3cN/dtex，纤维中溶剂残留量为0.01wt％，取向度为87％。
Claims (8)
1.一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，其特征是：聚丙烯腈纺丝溶液经过挤出，经过或不经过空气层，进入凝固浴成型，经导辊进入拉伸浴，然后将经拉伸浴获得的聚丙烯腈纤维在饱和水蒸汽中进行多级拉伸，所述的多级拉伸为至少两级拉伸；
其中，
第一级蒸汽拉伸的蒸汽压力P1保持在0.11~0.15±0.01MPa；
最后一级蒸汽拉伸的蒸汽压力PN保持在0.40~0.43±0.01MPa；
介于第一级和最后一级之间的中间级第n级的压力Pn为：
Pn[P1+(n-1)(PN-P1)/(N-1)]±0.01MPa
其中，n为当前级数，N为总级数。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈纤维在所述多级拉伸后总蒸汽拉伸倍数达到3.0～29.7倍，并且满足：
第一级拉伸的倍数DR1为1.5～4.0倍；
其它级拉伸的倍数为DRn为1.2～3.0倍。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，其特征在于，所述的多级拉伸是指2～7级拉伸，所述的多级拉伸是连续的，相邻级之间不间断。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维的组分是30wt%~95wt%的聚丙烯腈、3wt%~40wt%的溶剂和余量水。
5.根据权利要求4所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐。
6.根据权利要求1或4所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈纤维是由湿法纺丝或者干喷湿法纺丝得到的，具体为质量分数为5~30wt%的聚丙烯腈、70~90wt%的溶剂和0~5wt%的水组成的纺丝溶液经过挤出，经0~10cm空气层，进入凝固浴中成型，经导辊进入拉伸浴，经过水浴拉伸后的聚丙烯腈纤维。
7.根据权利要求6所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，其特征在于，所述的拉伸浴为1~4道去离水组成，第一道拉伸浴的温度为35~65℃，其余拉伸浴的温度为75~100℃。
8.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈纤维的拉伸方法，其特征在于，所述聚丙烯腈纤维在饱和水蒸汽中进行多级拉伸后，纤维中溶剂残留量减少为0.005～0.03wt％，取向度为80～95％，力学强度达到5.5~7.0cN/dtex。
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