JPH09241456A - 含ハロゲン樹脂組成物 - Google Patents

含ハロゲン樹脂組成物

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JPH09241456A
JPH09241456A JP5727696A JP5727696A JPH09241456A JP H09241456 A JPH09241456 A JP H09241456A JP 5727696 A JP5727696 A JP 5727696A JP 5727696 A JP5727696 A JP 5727696A JP H09241456 A JPH09241456 A JP H09241456A
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JP
Japan
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halogen
acid
containing resin
component
polyester plasticizer
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JP5727696A
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Inventor
Yoshiyuki Sakamaki
義之 坂巻
Teruo Arai
照夫 荒井
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Adeka Corp
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Asahi Denka Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱老化物性、非移行性に優れた含ハロゲン樹
脂組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明は、(イ)含ハロゲン樹脂100
重量部および(ロ)ポリエステル可塑剤10〜300重
量部からなる含ハロゲン樹脂組成物において、上記
(ロ)成分が、反応成分として1,9−ノナンジオール
を使用したポリエステル可塑剤であることを特徴とする
含ハロゲン樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、含ハロゲン樹脂組
成物に関し、詳しくは、特定のポリエステル可塑剤を配
合することで、熱老化物性、非移行性等に優れた含ハロ
ゲン樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリ塩
化ビニル等の含ハロゲン樹脂は、安価で、可塑剤を配合
することで自由にその硬さを変化させることが可能であ
るため、種々の用途において汎用されている。
【0003】ここで使用される可塑剤としては、フタレ
ート系等の芳香族多塩基酸エステル可塑剤、アジペート
系等の脂肪族多塩基酸エステル可塑剤、ポリエステル可
塑剤、ホスフェート可塑剤、塩素化パラフィン等の種々
のものがあげられる。
【0004】これらの種々の可塑剤の中でもポリエステ
ル可塑剤は、耐揮発性、耐油性、非移行性に優れた可塑
剤であることが知られている。
【0005】ポリエステル可塑剤は、主に多価アルコー
ル成分および多塩基酸成分からなり、これらの各成分を
変えることでより優れた性能のものを得るために検討さ
れてきた。しかし、現時点において、熱老化物性、非移
行性等の各種特性において未だ満足できるものは得られ
ていない。
【0006】従って、本発明の目的は、熱老化物性、非
移行性に優れた含ハロゲン樹脂組成物を提供することに
ある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
を重ねた結果、含ハロゲン樹脂およびポリエステル可塑
剤からなる含ハロゲン樹脂組成物の中で、該ポリエステ
ル可塑剤が特定の化合物を必須の反応成分としてなる含
ハロゲン樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知
見した。
【0008】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、(イ)含ハロゲン樹脂100重量部および(ロ)ポ
リエステル可塑剤10〜300重量部からなる含ハロゲ
ン樹脂組成物において、上記(ロ)成分が、反応成分と
して1,9−ノナンジオールを使用したポリエステル可
塑剤であることを特徴とする含ハロゲン樹脂組成物を提
供するものである。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明の含ハロゲン樹脂組
成物について詳細に説明する。
【0010】本発明に使用される(イ)成分である含ハ
ロゲン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、後塩素
化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニ
ル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三
元共重合体、塩化ビニル−アルキル、シクロアルキル又
はアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−スチレン
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン
共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリ
ル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニ
ル−ウレタン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリ臭化
ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等
を挙げることができる。
【0011】本発明に使用される(ロ)成分であるポリ
エステル可塑剤は、多価アルコール成分、多塩基酸成分
および必要に応じて用いられる末端停止成分から形成さ
れるものであり、該多価アルコール成分として1,9−
ノナンジオールを使用すること以外は通常のポリエステ
ル可塑剤と同様なものである。ここで、1,9−ノナン
ジオールは全多価アルコール成分中好ましくは10モル
%以上、より好ましくは20モル%以上使用され、10
モル%未満の使用では、要求される性能のものができな
いおそれがあるため好ましくない。
【0012】また、上記の1,9−ノナンジオールと共
に使用できる多価アルコール成分としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジ
オール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタン
ジオール等の直鎖グリコール;1,2−プロパンジオー
ル、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−
ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチ
ル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオー
ル、1,3−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチ
ル−1,3−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオール、1,2−オクタンジオ
ール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等の分岐
グリコールがあげられる。また、その他、小割合のグリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを用いる
こともできる。
【0013】ここで、上記多価アルコール成分として、
1,9−ノナンジオールを当然単独で使用することもで
きるが、保存時に固形分を析出する等のおそれもあるた
め、これと共に10〜80重量%の分岐グリコールを使
用することが好ましい。
【0014】また、上記ポリエステル可塑剤の製造に用
いられる上記多塩基酸成分は、例えば、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸を主成
分とするものであり、この他に、少割合の、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸等の芳香族多塩基酸、あるいは、ブタントリカ
ルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリカルバリル
酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸を用いることもでき
る。
【0015】また、上記多価アルコール成分および上記
多塩基酸成分の一部を、12−ヒドロキシステアリン
酸、カプロラクトン等で代替することもできる。
【0016】また、上記ポリエステル可塑剤の製造にお
いて必要に応じ用いられる上記末端停止成分としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、2−ブタノール、
2−メチル−1−プロパノール、tert−ブタノー
ル、ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノー
ル、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブ
タノール、tert−アミルアルコール、ヘキサノー
ル、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、4−メチル
−2−ペンタノール、2−メチル−1−ペンタノール、
3−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−1−ペン
タノール、ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプ
タノール、4−ヘプタノール、2−メチル−1−ヘキサ
ノール、3−メチル−1−ヘキサノール、4−メチル−
1−ヘキサノール、5−メチル−1−ヘキサノール、オ
クタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、イ
ソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカ
ノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノ
ール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデ
カノール、オクタデカノール、セロソルブ、カルビトー
ル、フェノール、ノニルフェノール、ベンジルアルコー
ル等の一価アルコール及び酢酸、プロピオン酸、酪酸、
イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン
酸、2−メチルペンタノイック酸、2−エチル酪酸、ヘ
プタン酸、カプリル酸、2−エチルヘキシル酸、ペラル
ゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリ
デカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン
酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレイン酸、安息香酸等の一塩基酸があげら
れる。
【0017】上記多価アルコール成分、上記多塩基酸成
分及び上記末端停止成分の使用量の比は、用いる成分の
種類及び目的とするポリエステル可塑剤の特性、分子量
等により変化するが、一般には、多価カルボン酸成分1
0〜80重量%、多価アルコール成分10〜80重量%
及び末端停止成分10〜50重量%の比率で用いられ
る。
【0018】上記の各成分を用いてポリエステル可塑剤
を製造することは周知であり、例えば、ジブチル錫オキ
サイド、テトラアルキルチタネート等の触媒の存在下に
反応させることにより容易に製造することができる。
【0019】上記の各成分を用いて得られた上記ポリエ
ステル可塑剤は、数平均分子量が500〜3000、特
に500〜1500のものが好ましく、また、酸価が1
以下、水酸基価が30以下のものが好ましい。
【0020】本発明において用いられる上記ポリエステ
ル可塑剤としては、例えば、下記〔表1〕に示す、多価
アルコール成分、多塩基酸成分及び末端停止成分を用
い、反応させて得られたポリエステル可塑剤(サンプル
No.1〜No.5)等が挙げられる。尚、これらのポリエステ
ル可塑剤の分子量(数平均分子量)、酸価及び水酸基価
も下記〔表1〕に併せて示す。
【0021】
【表1】
【0022】上記ポリエステル可塑剤の含有量は、含ハ
ロゲン樹脂100重量部に対して、10〜300重量
部、好ましくは20〜200重量部であり、この範囲に
おいて用途に応じて適宜使用される。ここで、該含有量
が10重量部未満の場合には、十分な可塑化効果が得ら
れず、300重量部を超えた場合には、加工性に悪影響
を与えたり物性が低下する等の欠点を有するおそれがあ
る。
【0023】また、本発明の組成物には、上記ポリエス
テル可塑剤とともに、通常の含ハロゲン樹脂に使用され
る可塑剤を必要に応じて併用することができる。かかる
可塑剤としては、通常の含ハロゲン樹脂に使用される可
塑剤であれば何れも使用でき、例えば、ジヘプチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレー
ト等のフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジ
イソノニルアジペート、ジ(ブチルジグリコール)アジ
ペート等のアジペート系可塑剤、ホスフェート系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑
剤、トリメリテート系可塑剤、エポキシ化植物油等があ
げられる。
【0024】上記可塑剤は、含ハロゲン樹脂100重量
部に対し、本発明に係る上記(ロ)成分であるポリエス
テル可塑剤と合わせて300重量部を超えない範囲で使
用される。
【0025】本発明の組成物に、更に(ハ)成分として
無機安定剤を併用することで、熱老化物性が一層改善さ
れる。該無機安定剤としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、チタ
ン、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、錫、鉛等の
酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、珪
酸塩、リン酸塩、亜燐酸塩、硼酸塩等で、これらの酸性
塩、中性塩、塩基性塩が包含され、さらにゼオライト、
ハイドロタルサイト化合物等の複合塩化合物であっても
よいが、これらの中でも、特に酸化鉛、塩基性硫酸鉛、
塩基性珪酸鉛あるいは塩基性亜燐酸鉛等の無機鉛系化合
物およびハイドロタルサイト化合物が好ましい。
【0026】ここで、上記ハイドロタルサイト化合物と
は、下記一般式(I)で表される様に、マグネシウムと
アルミニウム、または亜鉛、マグネシウム及びアルミニ
ウムからなる複塩化合物であり、結晶水を脱水したもの
であってもよい。
【0027】 Mgx1Znx2Al2・(OH)2x1+2x2+4・(CO3)1-y/2(ClO4)y ・mH2O (I) (式中、x1 、x2 及びyは各々下記式で表される条件
を満足する数を示し、mは0または任意の正数を示す。
0≦x2 /x1 <10、2≦x1 +x2 <20、0≦y
≦2)
【0028】上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物
であってもよく、また合成品であってもよい。該ハイド
ロタルサイト化合物が合成品である場合、該合成品の合
成方法としては、特公昭46−2280号公報、特公昭
50−30039号公報、特公昭51−29129号公
報、特公平3−36839号公報、特開昭61−174
270号公報等に記載の公知の方法を例示することがで
きる。また、本発明における上記ハイドロタルサイト化
合物は、その結晶構造、結晶粒子径等に制限されること
なく使用することが可能である。
【0029】また、上記ハイドロタルサイト化合物とし
ては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オ
レイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機
スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エス
テルまたはワックス等で被覆したものも使用できる。
【0030】上記無機安定剤の添加量は、含ハロゲン樹
脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重
量部、より好ましくは0.05〜5重量部である。ここ
で、該添加量が0.01重量部未満の場合には、効果が
ほとんど見られず、10重量部を超えた場合には、増量
効果がないばかりでなく、大きな着色を与える等の欠点
を生じるおそれがあるため好ましくない。
【0031】また、本発明の組成物には、有機Sn系、
金属せっけん系等、通常の含ハロゲン樹脂に使用される
安定剤を使用することができる。
【0032】また、本発明の組成物には、さらに通常含
ハロゲン樹脂用の添加剤として用いられている各種の添
加剤、例えば、アミン系、フェノール系、硫黄系、リン
系等の抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の
光安定剤またはエポキシ化合物等を配合することもでき
る。
【0033】その他、本発明の組成物には、必要に応じ
て通常含ハロゲン樹脂に使用される添加剤、例えば、架
橋剤、充填剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表
面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金
属不活性剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤を
配合することができる。
【0034】また、本発明の組成物は、含ハロゲン樹脂
の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例
えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶
融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等に
好適に使用することができる。
【0035】本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁
紙等の建材;自動車用内装材;電線用被覆材;ハウス、
トンネル等の農業用資材;ラップ、トレー等の食品包装
材;塗料;レザー、シート、ホース、玩具等の雑貨とし
て好適に使用することができる。
【0036】
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受ける
ものではない。
【0037】実施例1 下記配合物をロール混練後プレス加工を行ない0.5m
mのシートを作成した。このシートより所定の試験片を
作成し、JIS K 7113に従って引張試験を行な
い、引張強度と伸びを求めた(オリジナル)。また、試
験片を158℃のギヤオーブン中に336時間入れたも
の(熱老化後)についても同様に引張試験を行ない、引
張強度と伸びを求めた(ここではオリジナルと比較して
その残率を示した。)。
【0038】また、上記シートをABS樹脂に接触さ
せ、72℃で72時間放置後の移行性を目視により評価
した。評価基準はまったく移行の見られないものを1と
して10段階で数値の増大に伴い移行の大きい状態を表
す。
【0039】それらの結果を下記〔表2〕に示す。
【0040】 (配 合) 重量部 塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100 三塩基性珪酸鉛 9 テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル 0.5 −4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン 試験化合物(下記〔表2〕参照) 50
【0041】
【表2】
【0042】尚、上記〔表2〕中の試験化合物として用
いたNo.1〜No.5は、前記(ロ)成分であるポリエステル
可塑剤の例示のサンプルNo.1〜No.5であり、また比1及
び比2は、下記〔表3〕に示す、多価アルコル成分、多
塩基酸成分及び末端停止成分を用い、反応させて得られ
たポリエステル可塑剤(比較化合物)である(以下、同
じ)〔これらの比較化合物の分子量(数平均分子量)、
酸価及び水酸基価も下記〔表3〕に併せて示す。〕。
【0043】
【表3】
【0044】実施例2 下記の配合物を用いて実施例1と同様の試験を行なっ
た。さらに、オリジナルシートを70℃、98%RHに
2週間曝した後の、シート表面への吹き出し物(ブリー
ド)を観察した。評価は目視による10段階評価で、1
が全く吹き出しの見られない状態を表し、数値の増大に
伴い吹き出し物が増加することを表す。それらの結果を
下記〔表4〕に示す。
【0045】 (配 合) 重量部 塩化ビニル樹脂(重合度1300) 100 三塩基性硫酸鉛 9 テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル 0.5 −4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン 試験化合物(下記〔表4〕参照) 50
【0046】
【表4】
【0047】実施例3 下記の配合物を用いて実施例1と同様にオリジナルシー
トおよび熱老化後のシートについて引張試験を行なっ
た。その結果を下記〔表5〕に示す。
【0048】 (配 合) 重量部 ポリ塩化ビニル樹脂(重合度1050) 100 ポリエステル可塑剤(No.1) 50 炭酸カルシウム 25 クレー #3 5 ステアリン酸亜鉛 0.7 ジベンゾイルメタン 0.15 ソルビトール 0.02 ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシ 0.2 フェニル)プロピオネート 4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)0.05 試験化合物(下記〔表5〕参照) 3
【0049】
【表5】
【0050】実施例1〜3の結果から、以下のことが明
らかである。多価アルコール成分として1,9−ノナン
ジオールを用いていないポリエステル可塑剤を使用した
場合(比較例 1-1,1-2,2-1,2-2)には、熱老化物性の低
下が大きく、さらに非移行性に劣る。
【0051】これに対し、多価アルコール成分として
1,9−ノナンジオールを用いなるポリエステル可塑剤
用いた場合(実施例 1-1〜1-5, 2-1〜2-5 )には、熱老
化物性に優れ、さらに非移行性に優れた含ハロゲン樹脂
組成物が得られる。
【0052】さらに、本発明に係るポリエステル可塑剤
と共に無機安定剤を併用することで、さらにその熱老化
物性を改善することができる(実施例 3-1〜3-5 参
照)。
【0053】
【発明の効果】本発明の含ハロゲン樹脂組成物は、熱老
化物性、非移行性に優れ、種々の用途に好適な優れた樹
脂材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C08L 27/00 67:02)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (イ)含ハロゲン樹脂100重量部およ
    び(ロ)ポリエステル可塑剤10〜300重量部からな
    る含ハロゲン樹脂組成物において、上記(ロ)成分が、
    反応成分として1,9−ノナンジオールを使用したポリ
    エステル可塑剤であることを特徴とする含ハロゲン樹脂
    組成物。
  2. 【請求項2】 上記(ロ)成分が、反応成分として少な
    くとも1,9−ノナンジオールおよび分岐のグリコール
    を使用したポリエステル可塑剤であることを特徴とする
    請求項1記載の含ハロゲン樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 更に、(ハ)無機安定剤0.01〜10
    重量部を配合してなる請求項1または2記載の含ハロゲ
    ン樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 上記(ハ)成分が、無機鉛系化合物であ
    る請求項3記載の含ハロゲン樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 上記(ハ)成分が、ハイドロタルサイト
    化合物である請求項3記載の含ハロゲン樹脂組成物。
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