JP6150945B2

JP6150945B2 - ポリオルガノシロキサン化合物、製造方法およびこれを含むコーポリカーボネート樹脂

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Inventors: パン、ヒョン−ミン; ホン、ム−ホ; ファン、ヨン−ヨン; キム、ミン−チョン; パク、チョン−チュン
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Description

本発明は、ポリオルガノシロキサン化合物、製造方法およびこれを含むコーポリカーボネート樹脂に関するものであって、より詳しくは、多様な用途に適用可能であり、特にコーポリカーボネート樹脂の衝撃補強剤、改質剤または共単量体として使用可能なポリオルガノシロキサン化合物とその製造方法およびこれを含んで低温衝撃強度を含む機械的物性が改善されながら分子量対比透明性に優れたコーポリカーボネート樹脂に関するものである。

ポリオルガノシロキサンは、シリコン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）の一種であって、有機基（ｏｒｇａｎｉｃｇｒｏｕｐｓ）に置換されたシロキサン結合を主軸とする重合体を意味し、一例として、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体が縮重合して製造され、無色無臭であり、酸化が遅く常温でも安定した低刺激性の絶縁体であり、電気、電子、自動車、機械、医療、化粧品、潤滑剤、接着剤、ガスケット、成形人工補助物などに用いられ、従来の技術としてＫＲ公開特許第２００２−００１６９２２号（２００２年０３月０６日公開）（特許文献１）は、ハイドロゲルコンタクトレンズの材料として有用なトリメチルシリルで末端遮断されたポリオルガノシロキサンを開示している。

また、優れた衝撃強度、数値安定性、耐熱性および透明性などを有し、電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品など広範囲な分野に適用される。このようなコーポリカーボネート樹脂は、最近、より多様な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合して構造の異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。

特別にポリカーボネートの主鎖にポリシロキサン構造を導入させる研究も行われているが、大部分の技術が生産単価が高く、耐化学性や衝撃強度、特に低温衝撃強度が増加すれば反対に透明性などが低下し、透明性が向上すれば耐化学性や衝撃強度などが低下する問題がある。

具体的に、低温衝撃性を向上させるために米国特許５，９３２，６７７号（特許文献２）ではオイゲノール（Ｅｕｇｅｎｏｌ）−ポリジメチルシロキサンを使用しており、日本特許登録第３，１９５，８４８号（特許文献３）ではアリルフェノール（Ａｌｌｙｌｐｈｅｎｏｌ）−ポリジメチルシロキサンを提案している。

韓国公開特許第２００２−００１６９２２号公報米国特許５，９３２，６７７号明細書日本特許登録第３，１９５，８４８号

しかし、これらポリジメチルシロキサンは、透明性を維持しながら低温衝撃性を向上させようとしたが、満足な水準の透明度は提供していない。

よって、コーポリカーボネート樹脂の透明性をできるだけ維持したまま低温衝撃性を向上させることができる研究が継続して試みられている。

前記のような従来の技術の問題点を解決するために、本発明は、多様な用途に適用可能であり、特にコーポリカーボネート樹脂の衝撃補強剤、改質剤または共単量体として使用可能なポリオルガノシロキサン化合物およびこれを含んで透明性を維持しながら低温衝撃性を向上させたコーポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１

（上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃は、独立して、水素、炭素数１乃至３の
アルキル基またはアリール基であり、Ｒ₄は

であり、Ｒ’は炭素数１乃至３のアルキル基、アリール基または

であり、Ｒ₅、Ｒ’₅、Ｒ₇は、独立して、いずれか一つが−ＯＨであり、残りはそれぞれ水素であり、Ｒ₆は水素あるいは炭素数１乃至４のアルコキシド基であり、Ｒ₈は炭素数２乃至８の線状または分枝されたアルキレン基であり、ｎとｍは整数であって、０＜ｎ＋ｍ≦９９である）で示されるポリオルガノシロキサン化合物を提供する。

また、本発明は、出発物質として炭素数２乃至８のアルケニルアルコールとヒドロキシ安息香酸を使用し、
前記ヒドロキシ安息香酸に炭素数２乃至８のアルケニルアルコールをエステル化反応させてアルケニルヒドロキシベンゾエートを製造する段階；および前記アルケニルヒドロキシベンゾエートに、ポリオルガノシロキサンであって両側末端基が水素である化合物（以下、Ｈ−ＰＤＭＳという）をヒドロシリル化反応させて下記の化学式１

（上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃は、独立して、水素、炭素数１乃至３のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ₄は

であり、Ｒ’₄は炭素数１乃至３のアルキル基、アリール基または

であり、Ｒ₅、Ｒ’₅、Ｒ₇は、独立して、いずれか一つが−ＯＨであり、残りはそれぞれ水素であり、Ｒ₆は水素あるいは炭素数１乃至４のアルコキシド基であり、Ｒ₈は炭素数２乃至８の線状または分枝されたアルキレン基であり、ｎとｍは整数であって、０＜ｎ＋ｍ≦９９である）で示されるポリオルガノシロキサン化合物を製造する段階；を含むポリオルガノシロキサン化合物の製造方法を提供する。

また、本発明は、出発物質として炭素数２乃至８のアルケニルアルコールとヒドロキシ安息香酸を使用し、
前記炭素数２乃至８のアルケニルアルコールをＨ−ＰＤＭＳに反応させてＯＨ−ＰＤＭＳを収得する段階；および
前記ＯＨ−ＰＤＭＳに前記ヒドロキシ安息香酸を投入し、酸触媒下にエステル化反応させて、前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物を製造する段階；を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン化合物の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物を含んで重合されたコーポリカーボネート樹脂を提供する。

前述のように、本発明によれば、多様な用途に適用可能であり、特にコーポリカーボネート樹脂の衝撃補強剤、改質剤または共単量体として使用可能なポリオルガノシロキサン化合物およびこれを含んで透明度を維持しながら低温衝撃強度を含む機械的物性が改善されたコーポリカーボネート樹脂を提供する効果がある。

図１は、実施例で製造されたポリオルガノシロキサン化合物の¹ＨＮＭＲスペクトルであって、（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２に該当する。図２は、実施例で製造されたポリオルガノシロキサン化合物に変性されたポリジメチルシロキサン−ポリカーボネートの¹ＨＮＭＲスペクトルであって、（ａ）は実施例１の使用例、そして（ｂ）は実施例２の使用例に該当する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリオルガノシロキサン化合物は、下記の化学式１

であり、Ｒ₅、Ｒ’₅、Ｒ₇は、独立して、いずれか一つが−ＯＨであり、残りはそれぞれ水素であり、Ｒ₆は水素あるいは炭素数１乃至４のアルコキシド基であり、Ｒ₈は炭素数２乃至８の線状または分枝されたアルキレン基であり、ｎとｍは整数であって、０＜ｎ＋ｍ≦９９である）で示される化合物であることを特徴とする。

前記ポリオルガノシロキサン化合物は、共単量体、改質剤および衝撃補強剤からなる群より選択された一つ以上で使用される単量体であり得る。

前記ポリオルガノシロキサン化合物は、一例として、コーポリカーボネート樹脂の製造に使用される単量体であり得る。

前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃は、一例として、それぞれＣＨ₃−またはＣ₆Ｈ₅−であり得る。

前記Ｒ₆は、一例として、水素であり得る。

また、他の例として、前記Ｒ₅およびＲ’₅が水素であり、Ｒ₇は−ＯＨであり得る。

また、他の例として、前記Ｒ₈は、鎖が長いほど製造された最終物の衝撃強度と難燃性が改善されるが、炭素数８超過時にはガラス転移温度が下がるので、炭素数２乃至８のアルキレン、あるいは炭素数３乃至５のアルキレンであり得、特に炭素数３乃至５の分枝されたアルキレンであり得る。

前記ｎは、１０乃至９０の整数、または２５乃至７５の整数であり、ｍは１０乃至９０の整数、または２５乃至７５の整数であり、前記ｎ＋ｍは１乃至９９、あるいは５０乃至９９であり、この範囲内で機械的物性および透明性に優れた効果がある。

具体的な例として、前記化学式１で示される化合物は、下記の化学式２

（上記ｐは、前記化学式１のｎ＋ｍである）で示される化合物であり得る。

また、他の例として、前記化学式１で示される化合物は、下記の化学式３

前記ポリオルガノシロキサン化合物の製造方法は、具体的な例として、
出発物質としてヒドロキシ安息香酸に炭素数２乃至８のアルケニルアルコールをエステル化反応させてアルケニルヒドロキシベンゾエートを製造する段階；および前記アルケニルヒドロキシベンゾエートにポリオルガノシロキサンであって両側末端基が水素である化合物（Ｈ−ＰＤＭＳ）をヒドロシリル化反応させて前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物を製造する段階；を含むことを特徴とする。

前記出発物質としてオルトヒドロキシ安息香酸あるいはパラヒドロキシ安息香酸と炭素数２乃至８のアルケニルアルコールを用いて製造することができ、具体的な一例として、パラヒドロキシ安息香酸と炭素数２乃至８のアルケニルアルコールを用いて前記化学式２で示したポリオルガノシロキサン化合物を製造する方法は下記反応式１で示すことができる。

上記反応式１の触媒（Ｃａｔａｌｙｓｔ）は、ポリオルガノシロキサン合成に用いることができる酸触媒の場合、特に制限されず、一例として、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｎＣｌ４、および酸性白土からなる群より選択された１種以上であり得る。

前記酸触媒は、一例として、Ｈ−ＰＤＭＳ１００重量部基準に０．１乃至１０重量部、０．５乃至５重量部、あるいは１乃至３重量部で用いることができる。

前記酸触媒反応は、一例として、５０乃至７０℃で１乃至６時間実施することができる。

前記酸触媒反応は、必要によって、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよびトリクロロエチレンのような塩素化炭化水素；ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物（ｈｅｘａｎｅｉｓｏｍｅｒｍｉｘｔｕｒｅｓ）、ヘプタン、オクタンのような炭化水素、ソルベントナフサ（ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ）、石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｅｔｈｅｒ）、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非プロトン性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔ）をポリオルガノシロキサン基準に１〜１０倍範囲（重量基準）で用いて行うことができる。

前記ヒドロシリル化反応は、一例として、金属触媒下に行うことができる。

前記金属触媒は、ポリオルガノシロキサンの末端変性反応に用いることができる金属触媒の場合、特に制限されず、一例としてＰｔ触媒であり得る。

前記Ｐｔ触媒は、ポリオルガノシロキサン合成で用いることができるＰｔ触媒の場合、特に制限されず、一例として、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモルー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スペイア（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ベンゾニトリル）２、およびＨ２ＰｔＢｒ６からなる群より選択された１種以上であり得る。

前記金属触媒は、一例として、Ｈ−ＰＤＭＳのようなポリオルガノシロキサン１００重量部を基準に０．００１乃至１重量部、０．００５乃至０．１重量部、あるいは０．０１乃至０．０５重量部で使用することができる。

前記ヒドロシリル化反応は、必要によって、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタンおよびトリクロロエチレンのような塩素化炭化水素；ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物（ｈｅｘａｎｅｉｓｏｍｅｒｍｉｘｔｕｒｅｓ）、ヘプタン、オクタンのような炭化水素、ソルベントナフサ（ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ）、石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍｅｔｈｅｒ）、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非プロトン性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔ）をＨ−ＰＤＭＳのようなポリオルガノシロキサン基準に１〜１０倍範囲（重量基準）で用いて行うことができる。

前記ヒドロシリル化反応は、一例として、６０乃至１００℃で１乃至５時間実施することができる。

前記反応式１で生成物は前記化学式２で示される化合物であって、下記反応式２によれば反応式内の５で示される化合物が生成される。

また他の例として、前記ポリオルガノシロキサンの製造方法は、
出発物質としてＨ−ＰＤＭＳに炭素数２乃至８のアルケニルアルコールを反応させてＯＨ−ＰＤＭＳを収得する段階；および
前記ＯＨ−ＰＤＭＳにヒドロキシ安息香酸を投入し酸触媒下にエステル化反応させて、前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物を製造する段階；を含むものであり得る。

前記用語“Ｈ−ＰＤＭＳ”は、別に特定しない限り、Ｈ−ＰＤＭＳ−Ｈであってポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を水素（−Ｈ）でキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）されたものを意味し、用語“ＯＨ−ＰＤＭＳ”は、別に特定しない限り、ＯＨ−ＰＤＭＳ−ＯＨであってポリジメチルシロキサンをヒドロキシ基（−ＯＨ）でキャッピングされたものを意味する。

前記出発物質としてＨ−ＰＤＭＳを使用する製造方法は、具体的な一例として、下記反応式３で示すことができる。

具体的には、出発物質として、Ｈ−ＰＤＭＳに炭素数２乃至８のアルケニルアルコールを反応してヒドロシリル化反応を遂行する段階；および
前記ヒドロシリル化反応物にヒドロキシ安息香酸を投入しエステル反応させて前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物を収得することができる。

この時、反応式３の酸（Ａｃｉｄ）は、ポリオルガノシロキサン合成で用いることができる酸触媒の場合、特に制限されず、反応条件も通常のエステル化反応条件下に反応を行えば十分である。

前記Ｐｔ触媒は、ポリオルガノシロキサン合成で用いることができるＰｔ触媒の場合、特に制限されず、一例としてアシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモルー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スペイア（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ベンゾニトリル）２、およびＨ２ＰｔＢｒ６からなる群より選択された１種以上であり得る。

本発明のコーポリカーボネート樹脂は、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および下記の化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物を含んで重合なされたことを特徴とする。

であり、Ｒ₅、Ｒ’₅、Ｒ₇は、独立して、いずれか一つが−ＯＨであり、残りはそれぞれ水素であり、Ｒ₆は水素あるいは炭素数１乃至４のアルコキシド基であり、Ｒ₈は炭素数２乃至８の線状または分枝されたアルキレン基であり、ｎとｍは整数であって、０＜ｎ＋ｍ≦９９である）
前記コーポリカーボネート樹脂は、一例として、前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物総１００重量％に対して前記芳香族ジオール化合物２５乃至８５重量％、前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物１乃至６０重量％、および前記カーボネート前駆体１０乃至７０重量％で重合されたもので、この範囲内で低温衝撃強度が維持されながら分子量対比透明性に優れる効果がある。

また他の例として、前記ポリカーボネートは、前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物総１００重量％に対して前記芳香族ジオール化合物３０乃至７０重量％、前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物５乃至５０重量％、および前記カーボネート前駆体２０乃至６０重量％で重合されたものであり得る。

前記芳香族ジオール化合物は、一例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択された１種以上であり得、好ましくはビスフェノールＡであり、この場合、樹脂の流動性を増加させる効果がある。

前記カーボネート前駆体は、一例として、下記の化学式４

（上記Ｘ１およびＸ２は、独立して、ハロゲン、ハロアルキル基、ハロシクロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基である）で示される化合物であり、この範囲内でポリカーボネート樹脂の本質的特性を付与する効果がある。

前記ポリカーボネートは、一例として、分子量調節剤をさらに含んで重合されたものであり得る。

前記分子量調節剤は、一例として、モノ−アルキルフェノールである。

前記モノ−アルキルフェノールは、一例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールからなる群より選択された１種以上であり、好ましくは、ｐａｒａ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールであり、この場合、分子量調節効果が大きい。

前記分子量調節剤は、一例として、前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物の総合１００重量部を基準に０．０１乃至１０重量部、０．１乃至６重量部、または１乃至５重量部で含まれ、この範囲内でターゲット（ｔａｒｇｅｔ）分子量を得ることができる。

前記ポリカーボネートは、一例として、ガラス転移温度が１４５乃至１６０℃、または１４５乃至１５５℃であり、重量平均分子量が１０，０００乃至８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５、０００乃至８０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００乃至６０，０００ｇ／ｍｏｌ、２２、０００乃至５５、０００ｇ／ｍｏｌであり、この範囲内で低温衝撃強度が維持されながらも分子量対比透明性に優れる効果がある。

本発明のコーポリカーボネート樹脂の製造方法は、一例として、界面重合方法であり得、この場合、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易な効果がある。

前記界面重合方法は、一例として、酸結合剤および有機溶媒の存在下に芳香族ジオール単量体、カーボネート前駆体および分子量調節剤を反応させる方法であり得る。

前記界面重合方法は、一例として、先重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後、カップリング剤を投入した後、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコーポリカーボネート樹脂を得ることができる。

前記界面重合に使用されるその他の物質は、コーポリカーボネートの重合に用いることができる物質の場合、特に制限されず、その使用量も必要によって調節することができる。

前記酸結合剤は、一例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物である。

前記有機溶媒は、通常コーポリカーボネートの重合に使用される溶媒の場合、特に制限されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素であり得る。

前記界面重合は、一例として、反応促進のためにトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤をさらに使用することができる。

前記界面重合の反応温度は一例として０乃至４０℃、反応時間は一例として１０分乃至５時間であり、反応中のｐＨは一例として９以上または１１以上に維持するのが好ましい。

前記分子量調節剤は、一例として、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入することができる。

本発明の成形品は、前記コーポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする。前記成形品は一例として射出成形品であり得る。

前記成形品は、一例として、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択された１種以上をさらに含むことができる。

前記成形品の製造方法は、一例として、本発明のコーポリカーボネート樹脂と酸化防止剤などのような添加剤をミキサーを用いてよく混合した後に、この混合物を押出機で押出成形してペレットに製造し、このペレットをよく乾燥させた後、射出成形機で射出する段階を含むことができる。

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想範囲内で多様な変更および修正が可能であるのは当業者に明白なことであり、このような変形および修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

＜＜実施例＞＞
＜実施例１＞
＜下記反応式２の中の４の化合物製造＞

５００ｍｌ丸いフラスコに４−アセトキシ安息香酸（４−ａｃｅｔｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）４０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を入れ、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）で溶解させた後、オキサリルクロリド（ｏｘａｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）３１ｇ（２４４ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１〜５滴を入れ、３時間以上反応させた。反応終了はＴＬＣ（ｔｈｉｎｌａｙｅｒｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で確認し、反応が終了した時、エバポレーティング（ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）して４−アセトキシ安息香酸（４−ａｃｅｔｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）のヒドロキシル基がクロリネーション（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）された物質を得た。

この物質を２−メタリルアルコール（２−ｍｅｔｈａｌｌｙｌａｌｃｏｈｏｌ）１６．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）とＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４４ｇ（４４４ｍｍｏｌ）がエチルアセテートに溶解されているフラスコに添加して反応させ、これをろ過した後に得られた溶液をエバポレーションした。

エバポレーションして残った物質をＭｅＯＨ（ｍｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌ）に溶解させた後、ナトリウムメトキシド（ｓｏｄｉｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）１２．６ｇ（２３３ｍｍｏｌ）を入れ、１時間以上反応させた。反応終了後、イオン交換樹脂を用いてろ過（ｆｉｌｔｅｒ）し、カラム（ｃｏｌｕｍｎ）精製を経て前記反応式２の中の４の化合物としてメタリルヒドロキシベンゾエート（ｍｅｔｈａｌｌｙｌｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）を３０．８ｇ得た。収得したメタリルヒドロキシベンゾエートの構造は１ＨＮＭＲを通じて確認した（下記図１（ａ）参照）。

＜化学式１のポリオルガノシロキサン化合物（（前記反応式２の中の５に該当）製造＞
オクタメチルシクロテトラシロキサン４７．６０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．４０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に３Ｌフラスコ（ｆｌａｓｋ）に入れ、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて急速にフィルタリングした。このように得られた未変性ポリオルガノシロキサンの反復単位（ｐ）は１ＨＮＭＲで確認した結果、５５であった。

得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに前記反応式２の中の４の化合物として収得したメタリルヒドロキシベンゾエート（ｍｅｔｈａｌｌｙｌｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）とカールシュテット白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔｓｐｌａｔｉｎｕｍｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入し、９０℃で３時間反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒの条件でエバポレーションして除去した。

このように収得した末端変性ポリオルガノシロキサン、即ち、前記反応式２の中の４で示されるポリオルガノシロキサン化合物は浅黄色オイルであり、反復単位（ｐ）は５５であり、それ以上の精製は必要でなかった。製造された反応式２の中の５で示されるポリオルガノシロキサン化合物の構造は１ＨＮＭＲを通じて確認した（下記図２（ａ）参照）。

＜実施例２＞
＜下記反応式４の中の４の化合物製造＞

前記実施例１の＜下記反応式２の中の４の化合物製造＞で２−メタリルアルコール（２−ｍｅｔｈａｌｌｙｌａｌｃｏｈｏｌ）１６．０ｇ（２２２ｍｍｏｌ）の代わりに、２−メチル−１−ブテノール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｂｕｔｅｎ−４−ｏｌ）１９．１ｇ（２２２ｍｍｏｌ）を投入したことを除いては、同一の実験を繰り返した。

その結果、前記反応式４の中の４の化合物としてメチルブテンヒドロキシベンゾエート（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｅｎｅｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）を２９．１ｇ得た。収得したメチルブテンヒドロキシベンゾエートの構造は１ＨＮＭＲを通じて確認した（下記図１（ｂ）参照）。

また、前記実施例１の＜化学式１のポリオルガノシロキサン化合物製造＞で用いた反応式２の中の４の化合物として収得したメタリルヒドロキシベンゾエート（ｍｅｔｈａｌｌｙｌｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）の代わりに、反応式４の中の４の化合物として収得したメチルブテンヒドロキシベンゾエート（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｅｎｅｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．１３ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、同一の実験を繰り返した。

その結果、収得した末端変性ポリオルガノシロキサン、即ち、前記反応式３の中の４で示されるポリオルガノシロキサン化合物は浅黄色オイルであり、ＰＤＭＳ内反復単位（ｐ）は４５であり、それ以上の精製は必要でなかった。製造された反応式４の中の５で示されるポリオルガノシロキサン化合物の構造は１ＨＮＭＲを通じて確認した（下記図２（ｂ）参照）。

比較例１
前記実施例１の＜化学式１のポリオルガノシロキサン化合物製造＞で用いた反応式２の中の４の化合物として収得したメタリルヒドロキシベンゾエート（ｍｅｔｈａｌｌｙｌｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）の代わりに、２−アリルフェノール（２−ａｌｌｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．８１ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一な実験を繰り返し、反応式２の中の３で示される化合物の代わりにアリルフェノールに両側末端が変性された下記の化学式５で示され、ＰＤＭＳ内繰り返し単位（ｎ）が４０であるシロキサン化合物（ＡＰ−ＰＤＭＳ）を収得した。

比較例２
前記実施例１の＜化学式１のポリオルガノシロキサン化合物製造＞で用いた反応式２の中の４の化合物として収得したメタリルヒドロキシベンゾエート（ｍｅｔｈａｌｌｙｌｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏａｔｅ）６．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）の代わりに、オイゲノール（ｅｕｇｅｎｏｌ）４．８７ｇを使用したことを除いては、実施例１と同一な実験を繰り返し、反応式２の中の３で示される化合物の代わりにオイゲノール（ｅｕｇｅｎｏｌ）に両側末端が変性された下記の化学式６で示され、ＰＤＭＳ内繰り返し単位（ｎ）が４３であるシロキサン化合物（ＥＧ−ＰＤＭＳ）を収得した。

＜実験例＞
＜コーポリカーボネート樹脂の製造＞
前記実施例１乃至２および比較例１乃至２のシロキサン化合物を含むコーポリカーボネート樹脂および射出試片をそれぞれ次の通り製造した。

重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ３８５ｇ、ＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ）２３２ｇを入れ、Ｎ２雰囲気下に混合して溶かした。ここにＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．３ｇと実施例１乃至２、および比較例１乃至２でそれぞれ収得したシロキサン化合物１３．１ｇをＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）で溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１２８ｇをＭＣに溶かしてｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）４６ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応させた。

総反応時間１時間２０分が経過した後、ｐＨを４に下げてＴＥＡを除去し、蒸留水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７中性に合わせた。このように得られた重合体をメタノールとヘキサン混合溶液で再沈殿させて収得した後、これを１２０℃で乾燥して最終コーポリカーボネート樹脂を得た。

収得したコーポリカーボネート樹脂は、ＰＣスタンダード（ＰＣＳｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで分子量を測定して下記表１に整理した。

＜射出試片の製造＞
製造されたコーポリカーボネート樹脂にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファート０．０５０重量部を添加し、ＨＡＡＫＥＭｉｎｉＣＴＷ二軸押出機を用いてペレット化した後、ＨＡＡＫＥＭｉｎｉｊｅｔ射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度９０℃で射出成形して試片を製造した。

＜試験項目＞
製造されたコーポリカーボネート樹脂の射出試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に共に示した。

＊常温衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６（１／８ｉｎｃｈ、ＮｏｔｃｈｅｄＩｚｏｄ）に基づいて２３℃で測定した。

＊低温衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６（１／８ｉｎｃｈ、ＮｏｔｃｈｅｄＩｚｏｄ）に基づいて−３０℃で測定した。

＊透明度（Ｈａｚｅ）：厚さ１．５ｍｍ、直径４０ｍｍディスク試片を製作し、ＡＳＴＭＤ１００３に基づいて測定した。

＊重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣスタンダード（ＰＣｓｔａｎｄａｒｄ）で検量して測定した。

＊流れ性（ＭＩ）：ＡＳＴＭＤ１２３８（３００℃、１．２ｋｇ条件）に基づいて測定した。

＊ＮＭＲ分析：Ｖａｒｉａｎ５００ＭＨｚを用いて、−１ＨＮＭＲ（Ｄｓｏｌｖｅｎｔ：ＣＤＣｌ₃）で測定した。

＊ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＡＳＴＭＤ３４１８に基づいてＤＳＣ（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定した。

上記表１に示したように、本発明のコーポリカーボネート樹脂（実施例１乃至２）は、従来のアリルフェノール変性シロキサン化合物を含むコーポリカーボネート樹脂（比較例１）および従来のオイゲノール（Ｅｕｇｅｎｏｌ）化合物を含むコーポリカーボネート樹脂（比較例２）と比較して、透明性を維持しながら物理的性質、特に低温衝撃強度が優れているのを確認することができた。

Claims

下記の化学式１

（上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃は、独立して、水素、炭素数１乃至３のアルキル基または炭素数６以上のアリール基であり、Ｒ₄は

であり、Ｒ’₄は炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または

であり、Ｒ₅、Ｒ’₅、Ｒ₇は、独立して、いずれか一つが−ＯＨであり、残りはそれぞれ水素であり、Ｒ₆は水素あるいは炭素数１乃至４のアルコキシド基であり、Ｒ₈は炭素数２乃至８の線状または分枝されたアルキレン基であり、ｎとｍは整数であって、０＜ｎ＋ｍ≦９９である）で示される化合物であることを特徴とするポリオルガノシロキサン化合物。
前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃は、それぞれ、ＣＨ₃−またはＣ₆Ｈ₅−であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
前記Ｒ₆は、水素であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
前記Ｒ₅およびＲ’₅が水素であり、Ｒ₇は−ＯＨであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
前記Ｒ₈は、炭素数３乃至５の分枝されたアルキレンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
前記化学式１で示される化合物は、下記の化学式２

（上記ｐは、前記化学式１のｎ＋ｍである）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
前記化学式１で示される化合物は、下記の化学式３

（上記ｐは、前記化学式１のｎ＋ｍである）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
前記化学式１で示される化合物は、下記の化学式５

（上記ｐは、前記化学式１のｎ＋ｍである）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン化合物。
出発物質として炭素数２乃至８のアルケニルアルコールとヒドロキシ安息香酸を使用し、前記ヒドロキシ安息香酸に炭素数２乃至８のアルケニルアルコールをエステル化反応させてアルケニルヒドロキシベンゾエートを製造する段階；および前記アルケニルヒドロキシベンゾエートにポリオルガノシロキサンであって両側末端基が水素である化合物Ｈ−ＰＤＭＳをヒドロシリル化反応させて下記の化学式１

（上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃は、独立して、水素、炭素数１乃至３のアルキル基または炭素数６以上のアリール基であり、Ｒ₄は

であり、Ｒ’₄は炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または

であり、Ｒ₅、Ｒ’₅、Ｒ₇は、独立して、いずれか一つが−ＯＨであり、残りはそれぞれ水素であり、Ｒ₆は水素あるいは炭素数１乃至４のアルコキシド基であり、Ｒ₈は炭素数２乃至８の線状または分枝されたアルキレン基であり、ｎとｍは整数であって、０＜ｎ＋ｍ≦９９である）で示されるポリオルガノシロキサン化合物を製造する段階；を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン化合物の製造方法。
出発物質として炭素数２乃至８のアルケニルアルコールとヒドロキシ安息香酸を使用し、前記炭素数２乃至８のアルケニルアルコールをポリオルガノシロキサンであって両側末端基が水素であるＨ−ＰＤＭＳに反応させてＯＨ−ＰＤＭＳを収得する段階；および前記ＯＨ−ＰＤＭＳに前記ヒドロキシ安息香酸を投入し酸触媒下にエステル化反応させて、下記の化学式１

（上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃は、独立して、水素、炭素数１乃至３のアルキル基または炭素数６以上のアリール基であり、Ｒ₄は

であり、Ｒ’₄は炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または

であり、Ｒ₅、Ｒ’₅、Ｒ₇は、独立して、いずれか一つが−ＯＨであり、残りはそれぞれ水素であり、Ｒ₆は水素あるいは炭素数１乃至４のアルコキシド基であり、Ｒ₈は炭素数２乃至８の線状または分枝されたアルキレン基であり、ｎとｍは整数であって、０＜ｎ＋ｍ≦９９である）で示されるポリオルガノシロキサン化合物を製造する段階；を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン化合物の製造方法。
芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および下記の化学式１

（上記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃は、独立して、水素、炭素数１乃至３のアルキル基または炭素数６以上のアリール基であり、Ｒ₄は

であり、Ｒ’₄は炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数６以上のアリール基または

であり、Ｒ₅、Ｒ’₅、Ｒ₇は、独立して、いずれか一つが−ＯＨであり、残りはそれぞれ水素であり、Ｒ₆は水素あるいは炭素数１乃至４のアルコキシド基であり、Ｒ₈は炭素数２乃至８の線状または分枝されたアルキレン基であり、ｎとｍは整数であって、０＜ｎ＋ｍ≦９９である）で示されるポリオルガノシロキサン化合物を含んで重合されたことを特徴とするコーポリカーボネート樹脂。
前記コーポリカーボネート樹脂は、前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物の総１００重量％に対して前記芳香族ジオール化合物２５乃至８５重量％、前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物１乃至６０重量％、および前記カーボネート前駆体１０乃至７０重量％で重合されたことを特徴とする請求項１１に記載のコーポリカーボネート樹脂。
前記カーボネート前駆体は、下記の化学式４

（前記Ｘ₁およびＸ₂は、独立して、ハロゲン、ハロアルキル基、ハロシクロアルキル基、ハロアリール基、アルコキシ基またはハロアルコキシ基である）で示される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のコーポリカーボネート樹脂。
前記芳香族ジオール化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ο−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする請求項１１に記載のコーポリカーボネート樹脂。
前記コーポリカーボネート樹脂は、分子量調節剤をさらに含んで重合されたことを特徴とする請求項１１に記載のコーポリカーボネート樹脂。
前記分子量調節剤は、モノ−アルキルフェノールであることを特徴とする請求項１５に記載のコーポリカーボネート樹脂。
前記分子量調節剤は、前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体、および前記化学式１で示されるポリオルガノシロキサン化合物の総合１００重量部を基準に０．０１乃至１０重量部で含まれることを特徴とする請求項１６に記載のコーポリカーボネート樹脂。
前記コーポリカーボネート樹脂は、重量平均分子量が１０，０００乃至８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度が１４５乃至１６０℃であることを特徴とする請求項１１に記載のコーポリカーボネート樹脂。