CN104837895A - 聚硅氧烷化合物及其制备方法以及包含它的共聚碳酸酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种聚硅氧烷化合物，它的制备方法，以及包含它的共聚碳酸酯树脂。更具体地，本发明披露了一种可以用于多种用途的共聚碳酸酯树脂，具体地，该树脂包含可以用作共聚碳酸酯树脂的冲击改性剂、改性剂或共聚单体的聚硅氧烷化合物，并且该树脂具有改善的机械性能例如低温冲击强度。

Description

聚硅氧烷化合物及其制备方法以及包含它的共聚碳酸酯树脂
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷化合物、它的制备方法以及包含它的共聚碳酸酯树脂。更具体地，本发明涉及一种可以用于多种用途，尤其是可以用作共聚碳酸酯树脂的冲击改性剂或改性剂或共聚单体的聚硅氧烷化合物，它的制备方法，以及通过包含所述聚硅氧烷化合物而具有改善的机械性能例如低温冲击强度、并且与分子量类似的树脂相比具有优异的透明度的共聚碳酸酯树脂。
背景技术
作为一种硅树脂的聚硅氧烷是指具有用有机基团取代的硅氧键作为主链的聚合物。例如，它通过例如双酚A的芳香族二醇和例如光气的碳酸酯前体的聚合来制备，并且无色、无味、抗氧化，在室温下稳定，并且是低敏感性绝缘体。它用于电子、车辆、机器、医药、化妆品、润滑剂、粘合剂、垫片和整形外科人工辅助等。作为传统技术，韩国专利公开No.2002-0016922(2002年3月6日公开)披露了一种用于水凝胶接触镜材料的聚硅氧烷，它的末端用三甲基硅烷基进行封端。
另外，聚硅氧烷具有优异的冲击强度、尺寸稳定性、耐热性和透明度等，并且用于各种领域，例如电气和电子设备的包层、车辆零部件、建筑材料和光学部件等。最近对这种共聚碳酸酯树脂的研究主要针对以下方面进行：通过将两种以上具有不同结构的芳香族二醇聚合而将具有不同结构的单体引入到聚碳酸酯的主链，从而得到所需的性能，它可以用于更广泛的领域。
具体地，也在进行将聚硅氧烷结构引入到聚碳酸酯主链的研究。然而，大部分技术的单位生产成本较高，当耐化学性或冲击强度，尤其是低温冲击强度提高时，透明度等降低，而当透明度改善时，冲击强度等降低。
具体地，美国专利No.5,932,677使用丁香酚-聚二甲基硅氧烷来改善低温冲击强度，并且日本专利No.3,195,848提出烯丙基酚-聚二甲基硅氧烷。
然而，虽然这种聚二甲基硅氧烷已经用于在维持透明度的同时改善低温冲击强度，但是不能提供满足要求的透明度。
因此，正在进行尽可能在维持共聚碳酸酯树脂的透明度的同时改善低温冲击强度的研究。
发明内容
技术问题
鉴于上述问题，进行了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种可以用于多种用途，尤其是可以用作共聚碳酸酯树脂的冲击改性剂、改性剂或共聚单体的聚硅氧烷化合物，以及包含该聚硅氧烷化合物并且在维持透明度的同时具有改善的低温冲击强度的共聚碳酸酯树脂。
技术方案
本发明提供一种下面化学式1表示的聚硅氧烷化合物：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3、R'1、R'2和R'3独立地为氢、碳原子数为1至3的烷基、或芳基，R4为R'4为碳原子数为1至3的烷基、芳基，或R5、R'5和R7中的任意一个独立地为-OH并且其余每个为氢，R6为氢或碳原子数为1至4的醇盐基(alkoxidegroup)，R8为碳原子数为2至8的直链或支链亚烷基，并且n和m为整数且0<n+m≤99。
另外，本发明提供一种制备聚硅氧烷化合物的方法，其使用碳原子数为2至8的烯醇和羟基苯甲酸作为起始原料，并且包括将碳原子数为2至8的烯醇与羟基苯甲酸进行酯化来制备羟基苯甲酸烯醇酯(alkenyl hydroxybenzoate)，以及将该羟基苯甲酸烯醇酯用作为聚硅氧烷的H-PDMS(其两侧的末端基为氢)进行氢化硅烷化，来制备用下面化学式1表示的聚硅氧烷化合物。
[化学式1]
其中，R1、R2、R3、R'1、R'2和R'3独立地为氢、碳原子数为1至3的烷基、或芳基，R4为R'4为碳原子数为1至3的烷基、芳基，或R5、R'5和R7中的任意一个独立地为-OH并且其余每个为氢，R6为氢或碳原子数为1至4的醇盐基，R8为碳原子数为2至8的直链或支链亚烷基，并且n和m为整数且0<n+m≤99。
另外，本发明提供一种制备聚硅氧烷化合物的方法，该方法使用碳原子数为2至8的烯醇和羟基苯甲酸作为起始原料，并且包括：
将碳原子数为2至8的烯醇与H-PDMS进行反应来得到OH-PDMS；以及
将羟基苯甲酸加入到该OH-PDMS中，然后在酸催化剂的存在下进行酯化反应来制备化学式1表示的聚硅氧烷化合物。
另外，本发明提供一种共聚碳酸酯树脂，该共聚碳酸酯树脂采用芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和化学式1表示的聚硅氧烷化合物聚合而成。
有益效果
从上文中可以明显看出，本发明有利地提供一种可以用于多种用途，尤其是可以用作共聚碳酸酯树脂的冲击改性剂、改性剂或共聚单体的聚硅氧烷化合物，以及包含该聚硅氧烷化合物并且在维持透明度的同时具有改善的机械性能例如低温冲击强度的共聚碳酸酯树脂。
附图说明
图1示出了根据实施例制备的聚硅氧烷化合物的1H NMR谱图；具体地，(a)示出了根据实施例1制备的聚硅氧烷化合物的1H NMR谱图，并且(b)示出了根据实施例2制备的聚硅氧烷化合物的1H NMR谱图；
图2示出了用根据实施例制备的聚硅氧烷化合物改性的聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯的1H NMR谱图；具体地，(a)示出了用实施例1制备的聚硅氧烷化合物改性的聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯并且(b)示出了用实施例2制备的聚硅氧烷化合物改性的聚二甲基硅氧烷-聚碳酸酯。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
本发明的聚硅氧烷化合物用下面化学式1表示：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3、R'1、R'2和R'3独立地为氢、碳原子数为1至3的烷基、或芳基，R4为R'4为碳原子数为1至3的烷基、芳基，或R5、R'5和R7中的任意一个独立地为-OH并且其余每个为氢，R6为氢或碳原子数为1至4的醇盐基，R8为碳原子数为2至8的直链或支链亚烷基，并且n和m为整数且0<n+m≤99。
所述聚硅氧烷化合物可以为用作选自共聚单体、改性剂和冲击改性剂中的至少一种的单体。
作为一个实施方案，所述聚硅氧烷化合物可以为用于制备共聚碳酸酯树脂的单体。
作为一个实施方案，R1、R2、R3、R'1、R'2和R'3可以各自为CH3-或C6H5-。
作为一个实施方案，R6可以为氢。
作为另一实施方案，R5和R'5可以为氢，并且R7可以为-OH。
作为另一实施方案，由于当增加R8的链长度时，制备的终产品的冲击强度和阻燃性得到改善，但是当R8的碳原子数超过8时，玻璃化转变温度降低，R8可以为碳原子数为2至8的亚烷基或者碳原子数为3至5的亚烷基，尤其是为碳原子数为3至5的支链亚烷基。
n为10至90的整数或25至75的整数，m为10至90的整数或25至75的整数，并且n+m为1至99或50至99。在这个范围内，可以显现优异的机械性能和透明度。
作为具体的实施方案，化学式1表示的化合物可以为下面化学式2表示的化合物：
[化学式2]
其中，p与化学式1的n+m相同。
作为另一实施方案，化学式1表示的化合物可以为下面化学式3表示的化合物：
[化学式3]
其中，p与化学式1的n+m相同。
作为具体的实施方案，制备所述聚硅氧烷化合物的方法包括：将羟基苯甲酸和碳原子数为2至8的烯醇作为起始原料进行酯化来制备羟基苯甲酸烯醇酯；以及用作为聚硅氧烷的在其两侧具有氢末端基的化合物(H-PDMS)使该羟基苯甲酸烯醇酯氢化硅烷化来制备用化学式1表示的聚硅氧烷化合物。
作为起始原料，可以使用邻羟基苯甲酸或对羟基苯甲酸和碳原子数为2至8的烯醇。作为具体的实施方案，使用对羟基苯甲酸和碳原子数为2至8的烯醇来制备化学式2表示的聚硅氧烷化合物的方法可以用下面反应式1表示。
[反应式1]
反应式1的催化剂没有特殊限制，只要所述催化剂为可以用于聚硅氧烷的合成的酸催化剂即可。例如，所述催化剂可以为选自H2SO4、HClO4、AlCl3、SbCl5、SnCl4和酸白粘土中的至少一种。
作为一个实施方案，基于100重量份的H-PDMS，所述酸催化剂的使用量可以为0.1至10重量份、0.5至5重量份，或1至3重量份。
作为一个实施方案，所述酸催化反应可以在50至70℃下进行1至6小时。
根据需要，可以基于聚硅氧烷在1至10倍(重量)的范围内使用二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙醚、二异丙醚、二甘醇二甲醚、氯代烃类(例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷和三氯乙烯)、碳氢化合物(例如戊烷、正己烷、己烷异构体混合物、庚烷和辛烷)和非质子溶剂(例如溶剂石脑油、石油醚、苯、甲苯和二甲苯)进行酸催化反应。
作为一个实施方案，所述氢化硅烷化可以在金属催化剂的存在下进行。
金属催化剂没有特殊限制，只要该金属催化剂可以用于聚硅氧烷末端的改性即可，例如，可以为Pt催化剂。
Pt催化剂没有特殊限制，只要该Pt催化剂可以用于聚硅氧烷的合成即可，例如，可以为选自Ashby催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl2(COD)、PtCl2(苯甲腈)2和H2PtBr6中的至少一种即可。
作为一个实施方案，基于100重量份的聚硅氧烷例如H-PDMS，所述金属催化剂的使用量可以为0.001至1重量份、0.005至0.1重量份，或0.01至0.05重量份。
根据需要，可以基于聚硅氧烷例如H-PDMS在1至10倍(重量)的范围内使用二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙醚、二异丙醚、二甘醇二甲醚、氯代烃类(例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷和三氯乙烯)、碳氢化合物(例如戊烷、正己烷、己烷异构体混合物、庚烷和辛烷)和非质子溶剂(例如溶剂石脑油、石油醚、苯、甲苯和二甲苯)进行氢化硅烷化反应。
作为一个实施方案，所述氢化硅烷化反应可以在60至100℃下进行1至5小时。
反应式1的产品为化学式2表示的化合物，并且在反应式2中以数字“5”指示的化合物可以根据下面的反应式2可以产生。
[反应式2]
作为另一实施方案，制备聚硅氧烷的方法可以包括：
将作为起始原料的H-PDMS和碳原子数为2至8的烯醇进行反应来得到OH-PDMS；以及
将羟基苯甲酸加入该OH-PDMS中，然后在酸催化剂的存在下进行酯化反应来制备化学式1表示的聚硅氧烷化合物。
作为参考，只要没有另外指出，术语“H-PDMS”是指用氢(-H)封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，即，H-PDMS-H。只要没有另外指出，术语“OH-PDMS”是指用羟基(-OH)封端的聚二甲基硅氧烷，即，OH-PDMS-OH。
作为一个具体的实施方案，使用H-PDMS作为起始原料的制备方法可以用下面的反应式3表示。
[反应式3]
具体地，化学式1表示的聚硅氧烷化合物可以通过以下方式得到：使作为起始原料的H-PDMS和碳原子数为2至8的烯醇进行反应，然后进行氢化硅烷化；并且向氢化硅烷化后的产物中加入羟基苯甲酸，然后进行酯化。
此处，反应式3的酸没有特殊限制，只要该酸为可以用于聚硅氧烷的合成的酸催化剂即可，并且反应条件充足，只要根据传统酯化条件可以进行反应即可。
作为一个实施方案，所述氢化硅烷化可以在金属催化剂的存在下进行。
所述金属催化剂没有特殊限制，只要该金属催化剂可以用于聚硅氧烷的端基的变性即可，例如，可以为Pt催化剂。
所述Pt催化剂没有特殊限制，只要该Pt催化剂可以用于聚硅氧烷的合成即可,例如，可以为选自Ashby催化剂、Karstedt催化剂、Lamoreaux催化剂、Speier催化剂、PtCl2(COD)、PtCl2(苯甲腈)2和H2PtBr6中的至少一种。
作为一个实施方案，基于100重量份聚硅氧烷，例如H-PDMS，所述金属催化剂的使用量可以为0.001至1重量份、0.005至0.1重量份、或0.01至0.05重量份。
根据需要，可以基于聚硅氧烷例如H-PDMS在1至10倍的范围内(重量)使用二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙醚、二异丙醚、二甘醇二甲醚、氯代烃类(例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷和三氯乙烯)、碳氢化合物(例如戊烷、正己烷、己烷异构体混合物、庚烷和辛烷)和非质子溶剂(例如溶剂石脑油、石油醚、苯、甲苯和二甲苯)进行氢化硅烷化反应。
作为一个实施方案，所述氢化硅烷化可以在60至100℃下进行1至5小时。
本发明的共聚碳酸酯树脂为芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和下面化学式1表示的聚硅氧烷化合物聚合而成。
[化学式1]
其中，R1、R2、R3、R'1、R'2和R'3独立地为氢、碳原子数为1至3的烷基、或芳基，R4为R'4为碳原子数为1至3的烷基、芳基，或R5、R'5和R7中的任意一个独立地为-OH并且其余每个为氢，R6为氢或碳原子数为1至4的醇盐基，R8为碳原子数为2至8的直链或支链亚烷基，并且n和m为整数且0<n+m≤99。
作为一个实施方案，基于包含芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和化学式1表示的聚硅氧烷化合物的混合物的100wt％总重量，所述共聚碳酸酯树脂通过25至85wt％的芳香族二醇化合物、1至60wt％的化学式1表示的聚硅氧烷化合物和10至70wt％的碳酸酯前体聚合而成。在这个范围内，与分子量类似的树脂相比，维持低温冲击强度并且显现优异的透明度。
作为另一实施方案，基于包含芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和化学式1表示的聚硅氧烷化合物的混合物的100wt％总重量，所述共聚碳酸酯可以通过30至70wt％的芳香族二醇化合物、5至50wt％的化学式1表示的聚硅氧烷化合物和20至60wt％的碳酸酯前体聚合而成。
例如，所述芳香族二醇化合物可以为选自4,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯亚砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-亚乙烯联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟基苯基)二苯甲烷和α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的至少一种，优选双酚A。在这种情况下，树脂的流动性增大。
作为一个实施方案，所述碳酸酯前体为下面化学式4表示的化合物。
[化学式4]
其中，X1和X2独立地为卤素、卤代烷基、卤代环烷基、卤代芳基、烷氧基或卤代烷氧基。在这个范围内，提供所述聚碳酸酯树脂的固有特征。
作为一个实施方案，所述聚碳酸酯还可以包含用于聚合的分子量调节剂。
作为一个实施方案，所述分子量调节剂可以为单烷基酚。
所述单烷基酚为选自，例如，对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚中的至少一种，并且优选对叔丁基苯酚。在这种情况下，可以有效地调节分子量。
作为一个实施方案，基于100重量份的包含芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和化学式1表示的聚硅氧烷化合物的混合物的总重量，所述分子量调节剂的量可以为0.01至10重量份、0.1至6重量份、或1至5重量份。在这个范围内，可以得到目标分子量。
作为一个实施方案，所述聚碳酸酯的玻璃化转变温度为145至160℃，或145至155℃，并且重均分子量为10,000至80,000g/mol、15,000至80,000g/mol、20,000至60,000g/mol，或22,000至55,000g/mol。在这个范围内，与分子量类似的树脂相比，低温冲击强度得到维持，并且同时显现优异的透明度。
作为一个实施方案，制备本发明的聚碳酸酯树脂的方法可以为界面聚合方法。在这种情况下，可以在常压和低温下进行聚合，并且可以容易地调节分子量。
作为一个实施方案，所述界面聚合反应可以在酸粘合剂和有机溶剂存在下，通过使芳香族二醇单体、碳酸酯前体和分子量调节剂反应来进行。
作为一个实施方案，所述界面聚合方法可以包含在预聚合后加入偶联剂，然后再次聚合。在这种情况下，可以得到分子量较高的共聚碳酸酯。
在界面聚合反应中使用的其他物质没有特殊限制，只要该物质可以用于共聚碳酸酯的聚合即可，并且当必要时可以控制其使用量。
所述酸粘合剂为，例如，诸如氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物，或者诸如吡啶等的胺化合物。
所述有机溶剂没有特殊限制，只要该有机溶剂可以用于传统共聚碳酸酯聚合反应即可，例如，可以为卤代烃，例如二氯甲烷和氯苯等。
作为一个实施方案，所述界面聚合反应还可以使用反应促进剂，例如叔胺化合物、季铵化合物和季磷化合物等，例如，三乙胺、四丁基溴化铵和四丁基溴化磷等。
所述界面聚合反应可以在0至40℃下进行，例如，10分钟至5小时，并且在反应过程中的pH优选维持在，例如，9以上或11以上。
作为一个实施方案，所述分子量调节剂可以在聚合引发前、聚合引发过程中或聚合引发后加入。
根据本发明的模塑制品的特征为包含所述共聚碳酸酯树脂。例如，所述模塑制品可以为注塑产品。
所述模塑制品还可以包含，例如，选自抗氧化剂、增塑剂、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、润滑剂、冲击改性剂、荧光增白剂、紫外线吸收剂、颜料和染料中的至少一种。
作为一个实施方案，制备所述模塑制品的方法可以包括通过使用混合器使根据本发明的共聚碳酸酯树脂与诸如抗氧化剂的添加剂混合、然后使用挤出机使得到的混合物挤出成型来制备颗粒，并在颗粒干燥后使用注塑机注入干燥的颗粒。
下文中，为更好地理解本发明，将提供优选的实施例。本领域技术人员应该清楚，提供这些实施例只是为了解释本发明，并且在本发明的领域和技术范围内可以进行各种修改和变化。这种修改和变化落入本文所附权利要求的范围内。
<实施例1>
<下面反应式2中数字4指示的化合物的制备>
[反应式2]
将40g 4-乙酰氧基苯甲酸(222mmol)加入500ml圆底烧瓶中，然后溶解在二氯甲烷中。接下来，向其中加入31g乙二酰氯(244mmol)和1至5滴DMF，然后反应3小时以上。使用薄层色谱(TLC)确定反应终止。当反应完成时，通过蒸发得到一种4-乙酰氧基苯甲酸的羟基被氯化的物质。
将得到的物质加入含有溶解在乙酸乙酯中的16.0g 2-甲基烯丙醇(220mmol)和44g三乙胺(TEA)(444mmol)的烧瓶中，然后进行反应。接下来，过滤反应产物，然后蒸发过滤后的溶液。
将蒸发后剩余的物质溶解在甲醇(MeOH)中，然后向其中加入12.6g甲醇钠(233mmol)。将得到的混合物反应1小时以上。反应完成后，将混合物使用离子交换树脂过滤，然后通过柱子进行纯化。从而得到30.8g的量的反应式2中数字4表示的化合物，也就是，甲基烯丙基羟基苯甲酸酯(methallylhydroxybenzoate)。通过1H NMR(参见下面的图1(a))确认了所得到的甲基烯丙基羟基苯甲酸酯的结构。
<化学式1的聚硅氧烷化合物(对应反应式2中数字5表示的化合物) 的制备>
将47.60g八甲基环四硅氧烷(160mmol)和2.40g四甲基二硅氧烷(17.8mmol)混合。基于100重量份八甲基环四硅氧烷，在3L的烧瓶中将得到的混合物与1重量份酸白粘土(DC-A3)在60℃下反应4小时。反应终止后，用乙酸乙酯稀释得到的产品，然后通过硅藻土(celite)快速过滤，得到未改性聚硅氧烷。用1H NMR确定所述未改性聚硅氧烷的重复数(p)为55。
将6.9g在上面的化学式2中数字4表示的化合物甲基烯丙基羟基苯甲酸酯(36mmol)和0.01g Karstedt铂催化剂(50ppm)加入末端未改性的聚硅氧烷中，然后在90℃下反应3小时。反应终止后，通过在120℃、1托下蒸发去除未反应的硅氧烷。
根据上面的方法得到的末端改性的聚硅氧烷，也就是在反应式2中数字4表示的聚硅氧烷化合物为水状黄色油，重复数为55，并且不需要附加纯化。用1H NMR(参见下面的图2(a))确认所制备的在反应式2中以数字5表示的聚硅氧烷化合物的结构。
<实施例2>
<下面反应式4中数字4指示的化合物的制备>
[反应式4]
除了在实施例1的<反应式2中数字4指示的化合物的制备>部分中，加入19.1g 2-甲基-1-丁烯醇(222mmol)而不是16.0g 2-甲基烯丙醇(222mmol)以外，以与实施例1相同的方式重复进行实验。
结果，得到29.1g在反应式4中数字4指示的化合物甲基丁烯羟基苯甲酸酯(methylbutene hydroxybenzoate)。所得到的甲基丁烯羟基苯甲酸酯的结构用1H NMR(参见下面的图1(b))确认。
另外，除了使用6.13g得到的在反应式4中数字4指示的化合物甲基丁烯羟基苯甲酸酯(29.7mmol)而不是6.9g得到的在反应式2中数字4表示的甲基烯丙基羟基苯甲酸酯(36mmol)(在实施例1的<反应式1的聚硅氧烷化合物的制备>部分中使用)以外，以与实施例1相同的方式重复实验。
根据上面的方法得到的末端改性的聚硅氧烷，也就是在反应式3中数字4指示的聚硅氧烷化合物，为黄色水状油，PDMS重复数为45，而且不需要附加的纯化过程。所制备的在反应式4中以数字5指示的聚硅氧烷化合物的结构用1H NMR(参见下面的图2(b))进行了确认。
对比例1
除了使用4.81g 2-烯丙基酚而不是6.9g所得到的反应式2中数字4指示的化合物即甲基烯丙基羟基苯甲酸酯(36mmol)(在实施例1的<化学式1的聚硅氧烷化合物的制备>部分中使用)以外，以与实施例1相同的方式重复进行实验。另外，得到下面化学式5表示的两端用烯丙基苯酚改性的PDMS重复数为40的硅氧烷化合物(AP-PDMS)，而不是在反应式2中以数字3指示的化合物。
[化学式5]
对比例2
除了使用4.87g丁香酚而不是6.9所得到的反应式2中数字4指示的化合物即甲基烯丙基羟基苯甲酸酯(36mmol)(在实施例1的<化学式1的聚硅氧烷化合物的制备>部分中使用)以外，以与实施例1相同的方式重复进行相同的实验。另外，得到下面化学式6表示的两端用丁香酚改性的硅氧烷化合物(EG-PDMS)，并且PDMS重复数为43，而不是在反应式2中以数字3指示的化合物。
[化学式6]
<实验实施例>
<共聚碳酸酯树脂的制备>
如下制备包含实施例1和2以及对比例1和2的每种硅氧烷化合物的共聚碳酸酯树脂和注射样品。
将1784g水、385g NaOH和232g双酚A(BPA)加入聚合反应器中，然后在N2气氛下混合的同时溶解。向其中加入溶解在二氯甲烷(MC)中的4.3g对叔丁基苯酚(PTBP)和13.1g根据每个实施例1和2以及对比例1和2得到的硅氧烷化合物。接下来，将128g三光气(TPG)溶解在MC中，然后向其中加入溶解的TPG溶液并在维持TPG溶液的pH在11以上的同时反应1小时。10分钟后，向其中加入46g三乙胺(TEA)从而发生偶联反应。
在1小时20分钟的总反应时间后，pH降低至4，以去除TEA，然后通过用蒸馏水洗涤三次将生成的聚合物的pH调节为中性pH，即，pH为6至7。所生成的聚合物通过在甲醇和己烷的混合物中重沉淀得到，然后在120℃下干燥得到最终的共聚碳酸酯树脂。
所得到的共聚碳酸酯树脂的分子量通过GPC使用PG标准测量。结果总结在下面的表1中。
<注射样品的制备>
将0.050重量份的三(2,4-二叔丁基苯基)磷加入制备的共聚碳酸酯树脂中，然后使用HAAKE Mini CTW双螺杆挤出机使之成型为颗粒状。接下来，使用HAAKE Minijet注塑机通过在320℃的机筒和90℃的金属铸型中注塑来制备样品。
<试验项目>
根据下面的方法测量各个制备的共聚碳酸酯树脂的注射样品的特性。结果示于下面的表1中。
*室温冲击强度:基于ASTM D256(1/8英寸，悬臂梁缺口(Notched Izod))在23℃下测量。
*低温冲击强度:基于ASTM D256(1/8英寸，悬臂梁缺口(Notched Izod))在-30℃下测量。
*透明度(雾度):在制备厚度为1.5mm、直径为40mm的圆盘样品后基于ASTM D1003测量。
*重均分子量(g/mol):使用Agilent 1200系列测量并用PC标准校准。
*流动性(MI):基于ASTM D 1238(300℃和1.2kg)测量。
*NMR分析:使用Varian 500MHz的-1H NMR(D溶剂:CDCl3)。
*玻璃化转变温度(Tg):基于ASTM D 3418用示差扫描量热仪(DSC)测量。
[表1]
如表1所示，可以看出，当与包含用烯丙基酚改性的传统硅氧烷化合物的共聚碳酸酯树脂(对比例1)和包含传统丁香酚化合物的共聚碳酸酯树脂(对比例2)相比时，根据本发明的共聚碳酸酯树脂(实施例1和2)具有优异的物理性能，特别是低温冲击强度。

Claims (17)

1.一种聚硅氧烷化合物，用下面的化学式1表示：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3、R'1、R'2和R'3独立地为氢、碳原子数为1至3的烷基、或芳基，R4为R'4为碳原子数为1至3的烷基、芳基，或R5、R'5和R7中的任意一个独立地为-OH并且其余每个为氢，R6为氢或碳原子数为1至4的醇盐基，R8为碳原子数为2至8的直链或支链亚烷基，并且n和m为整数，且0<n+m≤99。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷化合物，其中，R1、R2、R3、R'1、R'2和R'3各自为CH3-或C6H5-。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷化合物，其中，R6为氢。
4.根据权利要求1所述的聚硅氧烷化合物，其中，R5和R'5为氢，R7为-OH。
5.根据权利要求1所述的聚硅氧烷化合物，其中，R8为碳原子数为3至5的支链亚烷基。
6.根据权利要求1所述的聚硅氧烷化合物，其中，所述化学式1表示的化合物为下面化学式2表示的化合物：
[化学式2]
其中，p与化学式1中的n+m相同。
7.根据权利要求1所述的聚硅氧烷化合物，其中，所述化学式1表示的化合物为下面化学式3表示的化合物：
[化学式3]
其中，p与化学式1中的n+m相同。
8.一种聚硅氧烷化合物的制备方法，其使用碳原子数为2至8的烯醇和羟基苯甲酸作为起始原料，并且包括将碳原子数为2至8的烯醇与羟基苯甲酸进行酯化来制备羟基苯甲酸烯醇酯，以及将所述羟基苯甲酸烯醇酯用两侧的末端基为氢的作为聚硅氧烷的H-PDMS进行氢化硅烷化，来制备下面化学式1表示的聚硅氧烷化合物：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3、R'1、R'2和R'3独立地为氢、碳原子数为1至3的烷基、或芳基，R4为R'4为碳原子数为1至3的烷基、芳基，或R5、R'5和R7中的任意一个独立地为-OH并且其余每个为氢，R6为氢或碳原子数为1至4的醇盐基，R8为碳原子数为2至8的直链或支链亚烷基，并且n和m为整数，且0<n+m≤99。
9.一种聚硅氧烷化合物的制备方法，该制备方法使用碳原子数为2至8的烯醇和羟基苯甲酸作为起始原料，并且包括：
将所述碳原子数为2至8的烯醇与H-PDMS反应来得到OH-PDMS；以及
将所述羟基苯甲酸加入所述OH-PDMS中，并在酸催化剂的存在下进行酯化来制备下面化学式1表示的聚硅氧烷化合物：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3、R'1、R'2和R'3独立地为氢、碳原子数为1至3的烷基、或芳基，R4为R'4为碳原子数为1至3的烷基、芳基，或R5、R5和R7中的任意一个独立地为-OH并且其余每个为氢，R6为氢或碳原子数为1至4的醇盐基，R8为碳原子数为2至8的直链或支链亚烷基，并且n和m为整数，且0<n+m≤99。
10.一种共聚碳酸酯树脂，其采用芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和下面化学式1表示的聚硅氧烷化合物聚合而成：
[化学式1]
其中，R1、R2、R3、R'1、R'2和R'3独立地为氢、碳原子数为1至3的烷基、或芳基，R4为R'4为碳原子数为1至3的烷基、芳基，或R5、R'5和R7中的任意一个独立地为-OH并且其余每个为氢，R6为氢或碳原子数为1至4的醇盐基，R8为碳原子数为2至8的直链或支链亚烷基，并且n和m为整数，且0<n+m≤99。
11.根据权利要求10所述的共聚碳酸酯树脂，其中，基于100wt％的包含芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和化学式1表示的聚硅氧烷化合物的混合物，所述共聚碳酸酯树脂采用25至85wt％的芳香族二醇化合物、1至60wt％的化学式1表示的聚硅氧烷化合物和10至70wt％的碳酸酯前体聚合而成。
12.根据权利要求10所述的共聚碳酸酯树脂，其中，所述碳酸酯前体为下面化学式4表示的化合物：
[化学式4]
其中，X1和X2独立地为卤素、卤代烷基、卤代环烷基、卤代芳香基、烷氧基或卤代烷氧基。
13.根据权利要求10所述的共聚碳酸酯树脂，其中，所述芳香族二醇化合物为选自4,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯砜、4,4'-二羟基二苯亚砜、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯甲酮、4,4'-亚乙烯联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-二(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷、双(4-羟基苯基)二苯甲烷和α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
14.根据权利要求10所述的共聚碳酸酯树脂，其中，所述共聚碳酸酯树脂还包含用于聚合的分子量调节剂。
15.根据权利要求14所述的共聚碳酸酯树脂，其中，所述分子量调节剂为单烷基酚。
16.根据权利要求15所述的共聚碳酸酯树脂，其中，基于100重量份的包含芳香族二醇化合物、碳酸酯前体和化学式1表示的聚硅氧烷化合物的混合物，所述分子量调节剂的量为0.01至10重量份。
17.根据权利要求10所述的共聚碳酸酯树脂，其中，所述共聚碳酸酯树脂的重均分子量为10,000至80,000g/mol并且玻璃化转变温度为145至160℃。
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