TWI703173B - 共聚碳酸酯及含彼之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於共聚碳酸酯及含彼之組成物。根據本發明之共聚碳酸酯具有將特定矽氧烷化合物引入聚碳酸酯之主鏈中的結構，以及具有改善室溫衝擊強度、低溫衝擊強度及熔融指數等性質的效果。

Description

共聚碳酸酯及含彼之組成物 [相關申請案的交互參照]
本申請案請求2015年11月6日向韓國智慧財產局申請之韓國專利申請案第10-2015-0156125號的權益，其揭示內容已整體以引用方式併入本文。
本發明係關於共聚碳酸酯及含彼之組成物，更具體地，係關於被經濟地製造、且具有改善之室溫衝擊強度、低溫衝擊強度及熔融指數的共聚碳酸酯，以及關於含彼之組成物。
聚碳酸酯樹脂係藉由芳族二醇(諸如雙酚A)與碳酸酯前驅物(諸如光氣)之縮合聚合(condensation-polymerization)製備且具有極佳的衝擊強度(impact strength)、尺寸穩定性(dimensional stability)、耐熱性(heat resistance)和透明度(transparency)。因此，聚碳酸酯樹脂具有廣泛用途的應用，諸如電氣和電子產品的外部材料、汽車零件、建築材 料及光學元件。
近來，為了將此等聚碳酸酯樹脂應用至更多樣的領域，已進行許多研究以藉由共聚合(copolymerize)二或多種彼此具有不同結構之芳族二醇化合物並將具有不同結構的單元引入聚碳酸酯的主鏈來獲得所要的物理性質。
尤其，已進行在聚碳酸酯的主鏈引入聚矽氧烷(polysiloxane)結構的研究，但此等技術大多具有高生產成本的缺點，且當耐化學性(chemical resistance)或衝擊強度(尤其是低溫衝擊強度(impact strength at low-temperature))提升時，熔融指數(melt index)或類似者反而下降。
鑑於上述情況，本案發明人已進行深入研究以克服上述先前技術所遇到的缺點並研發具有改善之室溫衝擊強度、低溫衝擊強度及熔融指數等性質的共聚碳酸酯，已發掘如後文所述之將特定矽氧烷化合物引入聚碳酸酯之主鏈的共聚碳酸酯能滿足上述性質。本發明係基於此發掘而完成。
本發明之一目的係提供具有改善之室溫衝擊強度(impact strength at room temperature)、低溫衝擊強度(impact strength at low-temperature)及熔融指數(melt index)等性質的共聚碳酸酯。
本發明之另一目的係提供包括上述共聚碳酸酯以及聚 碳酸酯的聚碳酸酯組成物。
本發明之又一目的係提供包括上述共聚碳酸酯、或上述聚碳酸酯組成物的物件。
為了達成此等目的，本發明提供共聚碳酸酯，其包括：以下列化學式1表示的重複單元，以下列化學式2表示的重複單元，以及以下列化學式3表示的重複單元，其中，該共聚碳酸酯之重量平均分子量為1,000至100,000g/mol：
Figure 105133709-A0202-12-0003-2
化學式1中，R1、R2、R3及R4係各自獨立地為氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或鹵素，以及Z為未經取代或經苯基取代之C1-10伸烷基、未經取代或經C1-10烷基取代之C3-15伸環烷基、O、S、SO、SO2或CO，
Figure 105133709-A0202-12-0004-3
化學式2中，X1係各自獨立地為C1-10伸烷基，Y1係各自獨立地為氫、C1-6烷基、鹵素、羥基、C1-6烷氧基、或C6-20芳基，R5係各自獨立地為氫；或未經取代或經下列者取代之C1-15烷基：氧
Figure 105133709-A0202-12-0004-26
基(oxiranyl)、經氧
Figure 105133709-A0202-12-0004-25
基取代之C1-10烷氧基、或C6-20芳基；鹵素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10鹵烷基；或C6-20芳基；n為1至40的整數，
Figure 105133709-A0202-12-0004-4
化學式3中，X2係各自獨立地為C1-10伸烷基，Y2係各自獨立地為氫、C1-6烷基、鹵素、羥基、C1-6烷氧基、或C6-20芳基，R6係各自獨立地為氫；或未經取代或經下列者取代之C1-15烷基：氧
Figure 105133709-A0202-12-0004-27
基、經氧
Figure 105133709-A0202-12-0004-28
基取代之C1-10烷氧基、或C6-20芳基；鹵素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10鹵烷基；或C6-20 芳基，以及m為41至200的整數。
根據本發明之共聚碳酸酯包含以化學式1表示的重複單元所形成之聚碳酸酯結構。一般而言，聚碳酸酯具有極佳的整體機械(mechanical)與物理(physical)性質，但展現降低的室溫衝擊強度、低溫衝擊強度及熔融指數等性質。因此，為了改善此等性質，需要引入聚碳酸酯結構以外的其他結構。
因此，根據本發明之共聚碳酸酯具有的結構為其中由以化學式2表示的重複單元及以化學式3表示的重複單元所形成之聚矽氧烷(除了以化學式1表示的重複單元以外)係與聚碳酸酯共聚合。因此，該共聚碳酸酯，與習知的聚碳酸酯相比，係具有顯著改善室溫衝擊強度、低溫衝擊強度及熔融指數等性質的效果。
尤其是，以化學式2表示的重複單元及以化學式3表示的重複單元於各式中所含的矽氧化物(silicon oxide)之重複單元的數量(n及m)，該數量係彼此不同。根據後文所述之實施例與比較例，可確認包括以化學式2表示的重複單元及以化學式3表示的重複單元兩者的情況，與包括單一類重複單元的情況相比，係展現顯著提升之室溫衝擊強度、低溫衝擊強度及熔融指數等性質。這是由於各重複單元的互補作用所致之物理性質的改善。
後文將詳述本發明。
以化學式1表示的重複單元
以化學式1表示的重複單元係藉由使芳族二醇化合物(aromatic diol compound)與碳酸酯前驅物(carbonate precursor)反應而形成。
化學式1中，較佳地，R1、R2、R3及R4係各自獨立地為氫、甲基、氯基(chloro)、或溴基(bromo)。
再者，Z較佳為未經取代或經苯基取代之直鏈或支鏈C1-10伸烷基(alkylene)，更佳為亞甲基、乙烷-1,1-二基(ethane-1,1-diyl)、丙烷-2,2-二基(propane-2,2-diyl)、丁烷-2,2-二基(butane-2,2-diyl)、1-苯基乙烷-1,1-二基(1-phenylethane-1,1-diyl)或二苯基亞甲基(diphenylmethylene)。又，較佳地，Z為環己烷-1,1-二基(cyclohexane-1,1-diyl)、O、S、SO、SO2、或CO。
較佳地，以化學式1表示的重複單元可衍生自一或多種選自下列所組成之群組的芳族二醇化合物：雙(4-羥基苯基)甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)methane)、雙(4-羥基苯基)醚(bis(4-hydroxyphenyl)ether)、雙(4-羥基苯基)碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone)、雙(4-羥基苯基)亞碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide)、雙(4-羥基苯基)硫醚(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide)、雙(4-羥基苯基)酮(bis(4-hydroxyphenyl)ketone)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane)、雙酚A(bisphenol A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)、 2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane)、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane)、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane)、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane)、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane)、及α,ω-雙[3-(鄰-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷(α,ω-bis[3-(o-hydroxyphenyl)propyl]polydimethylsiloxane)。
如本文中所使用，"衍生自芳族二醇化合物"意指芳族二醇化合物之羥基和碳酸酯前驅物反應以形成以化學式1表示的重複單元。
例如，當雙酚A(其為芳族二醇化合物)和三光氣(triphosgene)(其為碳酸酯前驅物)聚合時，以化學式1表示的重複單元係以下列化學式1-1表示：
Figure 105133709-A0202-12-0007-5
本文所用之碳酸酯前驅物(carbonate precursor)可包括 選自下列所組成之群組的一或多者：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸二丁酯(dibutyl carbonate)、碳酸二環己酯(dicyclohexyl carbonate)、碳酸二苯酯(diphenyl carbonate)、碳酸二
Figure 105133709-A0202-12-0008-29
酯(ditolyl carbonate)、雙(氯苯基)碳酸酯(bis(chlorophenyl)carbonate)、二-間-甲苯酚基碳酸酯(di-m-cresyl carbonate)、碳酸二萘酯(dinaphthyl carbonate)、雙(二苯基)碳酸酯(bis(diphenyl)carbonate)、光氣(phosgene)、三光氣(triphosgene)、雙光氣(diphosgene)、溴基光氣(bromophosgene)和雙鹵甲酸酯(bishaloformate)。較佳地，可使用三光氣或光氣。
以化學式2表示的重複單元和以化學式3表示的重複單元
以化學式2表示的重複單元和以化學式3表示的重複單元係分別藉由使矽氧烷化合物(siloxane compound)與碳酸酯前驅物(carbonate precursor)反應而形成。
化學式2中，X1較佳係各自獨立地為C2-10伸烷基，更佳為C2-6伸烷基，最佳為伸異丁基(isobutylene)。
此外，Y1較佳為氫。
化學式2的代表性實例如下：
Figure 105133709-A0202-12-0008-6
且，較佳地，R5各自獨立地表示氫、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3-(氧
Figure 105133709-A0202-12-0009-30
基甲氧基)丙基(3-(oxiranylmethoxy)propyl)、氟基(fluoro)、氯基、溴基、碘基(iodo)、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基(2,2,2-trifluoroethyl)、3,3,3-三氟丙基(3,3,3-trifluoropropyl)、苯基、或萘基。更佳地，R5各自獨立地表示C1-10烷基，更佳為C1-6烷基，又更佳為C1-3烷基，最佳為甲基。
化學式3中，X2較佳係各自獨立地為C2-10伸烷基(C2-10 alkylene)，更佳為C2-6伸烷基，最佳為伸異丁基(isobutylene)。
此外，較佳地，Y2為氫。
化學式3的代表性實例如下：
Figure 105133709-A0202-12-0009-7
亦較佳地，R6係各自獨立地表示氫、甲基、乙基、丙基、3-苯基丙基、2-苯基丙基、3-(氧
Figure 105133709-A0202-12-0009-31
基甲氧基)丙基(3-(oxiranylmethoxy)propyl)、氟基、氯基、溴基、碘基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、烯丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、苯基、或萘基。更佳地，R6係各自獨立地表示C1-10烷基，更佳為C1-6烷基，又更佳為C1-3烷基，最佳 為甲基。
亦較佳地，X1及X2為彼此相同。再者，較佳地，Y1及Y2為彼此相同。此外，較佳地，R5及R6為彼此相同。
亦較佳地，化學式2中，n為不小於10、不小於15、不小於20、或不小於25；且不大於35的整數。亦較佳地，化學式3中，m為不小於45、不小於50、或不小於55；且不大於100、不大於95、不大於90、不大於85、不大於80、不大於75、不大於70、或不大於65的整數。
較佳地，以化學式2表示的重複單元和以化學式3表示的重複單元，係衍生自以下列化學式2-2表示的矽氧烷化合物(siloxane compound)和以下列化學式3-2表示的矽氧烷化合物。
Figure 105133709-A0202-12-0010-8
化學式2-2中，X1、Y1、R5及n係如前文所定義，
Figure 105133709-A0202-12-0011-9
化學式3-2中，X2、Y2、R6及m係如前文所定義。
如本文中所使用，"衍生自矽氧烷化合物"意指各矽氧烷化合物之羥基和碳酸酯前驅物反應以形成以化學式2表示的重複單元和以化學式3表示的重複單元。此外，可用於形成以化學式2和3表示的重複單元之碳酸酯前驅物係與前述可用於形成以化學式1表示的重複單元之碳酸酯前驅物相同。
用於製備以化學式2-2表示的矽氧烷化合物和以化學式3-2表示的矽氧烷化合物之方法係分別如下列反應流程1和2所示。
Figure 105133709-A0202-12-0011-10
反應流程1中， X1'為C2-10烯基，Y1、R5及n係如前文所定義，
Figure 105133709-A0202-12-0012-11
反應流程2中，X2'為C2-10烯基，以及Y2、R6及m係如前文所定義。
在反應流程1和反應流程2中，反應較佳係在金屬觸媒存在下進行。作為金屬觸媒，較佳使用Pt觸媒。在此所用之Pt觸媒可包括選自下列所組成之群組的一或多者：Ashby觸媒、Karstedt觸媒、Lamoreaux觸媒、Speier觸媒、PtCl2(COD)、PtCl2(苄腈)2(PtCl2(benzonitrile)2)及H2PtBr6。金屬觸媒的用量，以100重量份之以化學式7或9表示的化合物為基準計，可為不小於0.001重量份、不小於0.005重量份、或不小於0.01重量份；且不大於1重量份、不大於0.1重量份、或不大於0.05重量份。
此外，上述反應溫度較佳為80至100℃。再者，上述反應時間較佳為1至5小時。
另外，以化學式7或9表示的化合物可藉由使有機二矽氧烷(organodisiloxane)與有機環矽氧烷(organocyclosiloxane) 在酸觸媒存在下反應而製備，而n和m係可藉由調整所用之反應物的量而調整之。反應溫度較佳為50至70℃。且，反應時間較佳為1至6小時。
上述有機二矽氧烷(organodisiloxane)可包括選自下列所組成之群組的一或多者：四甲基二矽氧烷(tetramethyldisiloxane)、四苯基二矽氧烷(tetraphenyldisiloxane)、六甲基二矽氧烷(hexamethyldisiloxane)及六苯基二矽氧烷(hexaphenyldisiloxane)。此外，上述有機環矽氧烷(organocyclosiloxane)可包括例如有機環四矽氧烷(organocyclotetrasiloxane)。作為其一實例，可包括八甲基環四矽氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)、八苯基環四矽氧烷(octaphenylcyclotetrasiloxane)等等。
上述有機二矽氧烷的用量，以100重量份的有機環矽氧烷為基準計，可為不小於0.1重量份、或不小於2重量份；且不大於10重量份或不大於8重量份。
上述可於本文中使用之酸觸媒包括選自下列所組成之群組的一或多者：H2SO4、HClO4、AlCl3、SbCl5、SnCl4及酸性白土(acid clay)(漂白土(fuller's earth))。此外，酸觸媒的用量，以100重量份的有機環矽氧烷為基準計，可為不小於0.1重量份、不小於0.5重量份、或不小於1重量份；且不大於10重量份、不大於5重量份或不大於3重量份。
特別地，藉由調整以化學式2表示的重複單元和以化學式3表示的重複單元之含量，可同時改善共聚碳酸酯的 低溫衝擊強度及熔融指數，二或更多重複單元之間的重量比可為1：99至99：1，較佳為3：97至97：3、5：95至95：5、10：90至90：10、或15：85至85：15，更佳為20：80至80：20。上述重複單元之重量比對應於矽氧烷化合物(例如以化學式2-2表示的矽氧烷化合物和以化學式3-2表示的矽氧烷化合物)之重量比。
共聚碳酸酯
根據本發明之共聚碳酸酯包括以化學式1至3表示的重複單元。較佳地，共聚碳酸酯為隨機共聚物(random copolymer)。
亦較佳地，根據本發明之共聚碳酸酯的重量平均分子量(g/mol)為15,000至35,000。更佳地，重量平均分子量為不小於20,000、不小於21,000、不小於22,000、不小於23,000、不小於24,000、不小於25,000、不小於26,000、不小於27,000、或不小於28,000。再者，重量平均分子量為不大於34,000、不大於33,000、不大於32,000、不大於31,000、或不大於30,000。
根據本發明之共聚碳酸酯的室溫衝擊強度(impact strength at room temperature)為不小於500J/m、不小於510J/m、不小於520J/m、不小於530J/m、不小於540J/m、不小於550J/m、不小於560J/m、不小於570J/m、或不小於580J/m(於23℃依據ASTM D256(1/8吋，切口(Notched)、艾氏(Izod))測量)。此外，室溫衝擊強度於值 更高時為極佳的。因此，其上限並不受限，但作為一實例，其可為不大於1000J/m、不大於950J/m、不大於900J/m、或不大於850J/m。
再者，較佳地，根據本發明之共聚碳酸酯的低溫衝擊強度(impact strength at low-temperature)為不小於300J/m、不小於350J/m、不小於400J/m、不小於410J/m、不小於420J/m、不小於430J/m、或不小於440J/m(於-30℃依據ASTM D256(1/8吋，切口(Notched)艾氏(Izod))測量)。此外，低溫衝擊強度於值更高時為更佳的。因此，其上限並不受限，但作為一實例，其可為不大於1000J/m、不大於950J/m、不大於900J/m、或不大於850J/m。
另外，較佳地，上述共聚碳酸酯具有依據ASTM D1238(條件：300℃及1.2kg)測量之熔融指數(melt index)為3至20g/10min。更佳地，熔融指數(g/10min)為不小於4、不小於5、不小於6、不小於7、不小於8、不小於9、或不小於10；且不大於19、不大於18、不大於17、不大於16、不大於15、不大於14、不大於13、或不大於12。
此外，以化學式1表示的重複單元的重量和以化學式2表示的重複單元與以化學式3表示的重複單元的總重量之間的重量比(化學式1：(化學式2+化學式3))較佳為1：0.04-0.07。
根據本發明之共聚碳酸酯可藉由包括聚合 (polymerizing)包含芳族二醇化合物、以化學式2-2表示的化合物、以化學式3-2表示的化合物、及碳酸酯前驅物的組成物之步驟的製備方法來製備。
聚合時，以化學式2-2表示的化合物和以化學式3-2表示的化合物的總重量較佳為不小於0.1重量%、不小於0.5重量%、不小於1重量%、或不小於1.5重量%；且不大於20重量%、不大於10重量%、不大於7重量%、不大於5重量%、或不大於4重量%(以100重量%之組成物為基準計)。
再者，芳族二醇化合物的用量可為不小於40重量%、不小於50重量%、或不小於55重量%；且不大於80重量%、不大於70重量%、或不大於65重量%(以100重量%之組成物為基準計)。
又，碳酸酯前驅物的用量可為不小於10重量%、不小於20重量%、或不小於30重量%；且不大於60重量%、不大於50重量%、或不大於40重量%(以100重量%之組成物為基準計)。
此外，作為聚合方法，可用界面聚合法(interfacial polymerization method)為一實例。於此情況，會有聚合反應可於低溫和大氣壓下進行、及容易調整分子量的優點。上述界面聚合較佳在酸黏合劑(acid binder)及有機溶劑存在下進行。再者，上述界面聚合可包括例如進行預聚合(pre-polymerization)、然後添加偶合劑(coupling agent)以及再次進行聚合等步驟。於此情況，可獲得具有高分子量 的共聚碳酸酯。
界面聚合中所用的材料並無特別限制，只要彼等係可用於聚碳酸酯之聚合即可。可依需控制彼等之用量。
酸黏合劑可包括例如鹼金屬氫氧化物諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀、或者胺化合物諸如吡啶。
有機溶劑並無特別限制，只要其為通常可用於聚碳酸酯之聚合的溶劑即可。作為一個實例，可使用鹵化烴(halogenated hydrocarbon)諸如二氯甲烷(methylene chloride)或氯苯(chlorobenzene)。
此外，界面聚合期間，可進一步使用反應加速劑(reaction accelerator)，例如三級胺化合物(tertiary amine compound)諸如三乙胺(triethylamine)、溴化四正丁銨(tetra-n-butyl ammonium bromide)和溴化四正丁鏻(tetra-n-butylphosphonium bromide)，或四級銨化合物(quaternary ammonium compound)或四級鏻化合物(quaternary phosphonium compound)，以加速反應。
在界面聚合中，反應溫度較佳為0至40℃，反應時間較佳為10分鐘至5小時。此外，在界面聚合反應期間，pH較佳保持在9或更高、或者11或更高。
此外，界面聚合之進行可進一步包括分子量改質劑(molecular weight modifier)。分子量改質劑的添加係可在聚合反應引發之前、聚合反應引發時、或聚合反應引發之後。
可使用單烷基酚(mono-alkylphenol)作為上述分子量 改質劑。作為一實例，單烷基酚為選自下列所組成之群組的一或多者：對三級丁基酚(p-tert-butylphenol)、對-
Figure 105133709-A0202-12-0018-32
基酚(p-cumyl phenol)、癸基酚(decyl phenol)、十二基酚(dodecyl phenol)、十四基酚(tetradecyl phenol)、十六基酚(hexadecyl phenol)、十八基酚(octadecyl phenol)、二十基酚(eicosyl phenol)、二十二酚(docosyl phenol)及三十基酚(triacontyl phenol)，較佳為對三級丁基酚。於此情況，調節分子量的效果很大。
上述分子量改質劑的含量，例如，以100重量份的芳族二醇化合物為基準計，為不小於0.01重量份、不小於0.1重量份、或不小於1重量份；且不大於10重量份、不大於6重量份、或不大於5重量份。於此範圍內，可獲得所要的分子量。
聚碳酸酯組成物
此外，本發明提供聚碳酸酯組成物(polycarbonate composition)，其包括上述共聚碳酸酯以及聚碳酸酯(polycarbonate)。該共聚碳酸酯係可單獨使用，但需要控制共聚碳酸酯的物理性質時，其可與聚碳酸酯一起使用。
上述聚碳酸酯與根據本發明之共聚碳酸酯的區別在於，聚碳酸酯之主鏈中不引入聚矽氧烷結構。
較佳地，上述聚碳酸酯包含以下列化學式4表示的重複單元：
Figure 105133709-A0202-12-0019-12
化學式4中，R'1、R'2、R'3及R'4係各自獨立地為氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基或鹵素，以及Z'為未經取代或經苯基取代之C1-10伸烷基、未經取代或經C1-10烷基取代之C3-15伸環烷基、O、S、SO、SO2或CO。
此外，較佳地，上述聚碳酸酯之重量平均分子量為15,000至35,000g/mol。更佳地，上述重量平均分子量(g/mol)為不小於20,000、不小於21,000、不小於22,000、不小於23,000、不小於24,000、不小於25,000、不小於26,000、不小於27,000、或不小於28,000。再者，上述重量平均分子量為不大於34,000、不大於33,000、或不大於32,000。
以化學式4表示的重複單元係藉由使芳族二醇化合物和碳酸酯前驅物(carbonate precursor)反應而形成。可於此處使用之芳族二醇化合物和碳酸酯前驅物係如同前文中針對以化學式1表示的重複單元所描述者。
較佳地，化學式4中之R'1、R'2、R'3、R'4及Z'係分別如同前文中針對化學式1中之R1、R2、R3、R4及Z所描述者。
此外，較佳地，以化學式4表示的重複單元係以下列化學式4-1表示：
Figure 105133709-A0202-12-0020-13
聚碳酸酯組成物中，共聚碳酸酯與聚碳酸酯之重量比較佳為99：1至1：99，更佳為90：10至50：50，最佳為20：80至80：20。
此外，本發明提供包含上述共聚碳酸酯或聚碳酸酯組成物之物件。
較佳地，上述物件為射出成型物件(injection molded article)。此外，該物件可進一步包含例如選自下列所組成之群組的一或多者：抗氧化劑、熱穩定劑(heat stabilizer)、光穩定劑(light stabilizer)、塑化劑、抗靜電劑(antistatic agent)、成核劑(nucleating agent)、阻燃劑(flame retardant)、潤滑劑、衝擊增強劑(impact reinforcing agent)、螢光增白劑(fluorescent brightening agent)、紫外線吸收劑(ultraviolet absorber)、顏料及染料。
用於製備物件之方法可包括下列步驟：使用混合器混合根據本發明之共聚碳酸酯和添加劑諸如抗氧化劑，以擠壓機將混合物擠製成型(extrusion-molding)以製造粒料(pellet)，乾燥該粒料然後以射出成型機(injection molding machine)射出乾燥的粒料。
如上所述，根據本發明，特定矽氧烷化合物被引入聚碳酸酯之主鏈的共聚碳酸酯，具有改善室溫衝擊強度、低溫衝擊強度及熔融指數等性質的效果。
以下將提供較佳實施態樣以有助於理解本揭示內容。然而，此等實施例僅提供用以舉例說明本發明，且不應理解為本發明受限於此等實施例。
製備例1：製備聚有機矽氧烷(polyorganosiloxane)(MB-30)
Figure 105133709-A0202-12-0021-14
混合42.5g(142.8mmol)的八甲基環四矽氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)和2.26g(16.8mmol)的四甲基二矽氧烷(tetramethyldisiloxane)。接著將混合物與1重量份的酸性白土(DC-A3)(相較於100重量份的八甲基環四矽氧烷)一起放入3L燒瓶中，並於60℃反應4小時。反應完成後，反應產物係使用乙酸乙酯稀釋並使用矽藻土(celite)迅速過濾。透過1H NMR證實如此製備之未改質的聚有機矽氧烷的重複單元(n)為30。
將14.7g(71.3mmol)的4-羥基苯甲酸3-甲基丁-3-烯基酯(3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate)及0.01g(50ppm)的Karstedt's鉑觸媒加至所得之末端未改質的聚有機矽氧烷(terminal-unmodified polyorganosiloxane)，並於90℃反應3小時。反應完成後，藉由在120℃和1托(torr)的條件下進行蒸發以移除未反應的聚有機矽氧烷。如此製備之末端改質的(terminal-modified)聚有機矽氧烷為淡黃色油，重複單元(n)為30，且毋需進一步純化。其製備係透過1H NMR確認且此係命名為MB-30。
製備例2：製備聚有機矽氧烷(MB-60)
Figure 105133709-A0202-12-0022-15
混合57.5g(193.2mmol)的八甲基環四矽氧烷和2.26g(16.8mmol)的四甲基二矽氧烷。接著將混合物與1重量份的酸性白土(DC-A3)(相對於100重量份的八甲基環四矽氧烷)一起導入3L燒瓶中，並於60℃反應4小時。反應完成後，反應產物係使用乙酸乙酯稀釋並使用矽藻土迅速過濾。透過1H NMR證實如此製備之未改質的聚有機矽氧烷的重複單元(m)為60。
將10.8g的4-羥基苯甲酸3-甲基丁-3-烯基酯(3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate)及0.01g(50ppm)的Karstedt's鉑觸媒加至所得之末端未改質的聚有機矽氧烷，並於90℃反應3小時。反應完成後，藉由在120℃ 和1托(torr)的條件下進行蒸發以移除未反應的聚有機矽氧烷。如此製備之末端改質的聚有機矽氧烷為淡黃色油，重複單元(m)為60，且毋需進一步純化。其製備係透過1H NMR確認且此係命名為MB-60。
實施例1 1)製備共聚碳酸酯樹脂
將978.4g的雙酚A(BPA)、1,620g的NaOH 32%水溶液、及7,500g的蒸餾水加至20L玻璃反應器(glass reactor)中。確認BPA於氮氣氛(nitrogen atmosphere)下完全溶解後，添加3,670g的二氯甲烷、18.3g的對-三級丁基酚(p-tert-butylphenol)、及55.2g的此前所製備之聚有機矽氧烷(80wt.%的製備例1之聚有機矽氧烷(MB-30)與20wt.%的製備例2之聚有機矽氧烷(MB-60)的混合物)並混合。將3,850g的二氯甲烷(其中溶有542.5g的三光氣)逐滴加入此混合物一小時。於此時，將NaOH水溶液維持於pH 12。逐滴添加完成後，令反應產物老化(age)15分鐘，並使195.7g的三乙胺溶於二氯甲烷中且添加之。10分鐘後，以1N鹽酸水溶液將pH調整至3然後以蒸餾水洗三次。隨後，分離二氯甲烷相，然後於甲醇中沈澱以得到粉末形式之共聚碳酸酯樹脂。所得之共聚碳酸酯樹脂的分子量係藉由GPC使用PC Standard測量且結果證實重量平均分子量為27,700g/mol。
2)製備射出試樣(Injection Specimen)
將0.050重量份的參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)、0.010重量份的3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、及0.030重量份的四硬脂酸新戊四酯(pentaerythritoltetrastearate)加入以上所製備之共聚碳酸酯樹脂，且使用具備排氣孔(vent)之Φ30mm雙軸擠壓機(twin screw extruder)將所得混合物造粒(pelletize)。然後使用射出成型機N-20C(JSW,Ltd.製造)於300℃的機筒溫度(cylinder temperature)和80℃的模具溫度(mold temperature)使試樣進行射出成型(injection molding)。
實施例2
以如實施例1之相同方法製備共聚碳酸酯樹脂與其射出成型試樣(injection-molded specimen)，但是，使用55.2g的聚有機矽氧烷(20wt%的製備例1之聚有機矽氧烷(MB-30)以及80wt%的製備例2之聚有機矽氧烷(MB-60)的混合物)。
比較例1
以如實施例1之相同方法製備共聚碳酸酯樹脂與其射出成型試樣，但是，使用55.2g的聚有機矽氧烷(100wt%的製備例1之聚有機矽氧烷(MB-30))。
比較例2
以如實施例1之相同方法製備共聚碳酸酯樹脂與其射出成型試樣，但是，使用55.2g的聚有機矽氧烷(100wt%的製備例2之聚有機矽氧烷(MB-60))。
比較例3
以如實施例1之相同方法製備聚碳酸酯樹脂與其射出成型試樣，但是，不使用聚有機矽氧烷。
試驗例：評估物理性質
實施例所製備之共聚碳酸酯試樣以及比較例所製備之聚碳酸酯試樣的物理性質係以下列方式測定且結果如下表1所示。
*重量平均分子量(g/mol)：以PC Standard測量，使用Agilent 1200系列。
*熔融指數(Melt Index)(MI)：依據ASTM D 1238(條件：300℃及1.2kg)測量。
*室溫衝擊強度及低溫衝擊強度(J/m)：於23℃及-30℃依據ASTM D256(1/8吋，切口(Notched)、艾氏(Izod))測量。
*重複單元：利用1H-NMR使用Varian 500MHz測定。
Figure 105133709-A0202-12-0026-16
Figure 105133709-A0202-11-0002-41

Claims (17)

  1. 一種共聚碳酸酯，其包括：以下列化學式1表示的重複單元，以下列化學式2表示的重複單元，以及以下列化學式3表示的重複單元，其中，該共聚碳酸酯之重量平均分子量為1,000至100,000g/mol：
    Figure 105133709-A0305-02-0029-1
     化學式1中，R1、R2、R3及R4係各自獨立地為氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或鹵素，以及Z為未經取代或經苯基取代之C1-10伸烷基、未經取代或經C1-10烷基取代之C3-15伸環烷基、O、S、SO、SO2或CO，
    Figure 105133709-A0305-02-0029-2
     化學式2中，X1係各自獨立地為C1-10伸烷基，Y1係各自獨立地為氫、C1-6烷基、鹵素、羥基、C1-6 烷氧基、或C6-20芳基，R5係各自獨立地為氫；未經取代或經下列者取代之C1-15烷基：氧
    Figure 105133709-A0305-02-0030-8
    基(oxiranyl)、經氧
    Figure 105133709-A0305-02-0030-10
    基取代之C1-10烷氧基、或C6-20芳基；鹵素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10鹵烷基；或C6-20芳基；n為1至40的整數，
    Figure 105133709-A0305-02-0030-3
     化學式3中，X2係各自獨立地為C1-10伸烷基，Y2係各自獨立地為氫、C1-6烷基、鹵素、羥基、C1-6烷氧基、或C6-20芳基，R6係各自獨立地為氫；未經取代或經下列者取代之C1-15烷基：氧
    Figure 105133709-A0305-02-0030-11
    基、經氧
    Figure 105133709-A0305-02-0030-12
    基取代之C1-10烷氧基、或C6-20芳基；鹵素；C1-10烷氧基；烯丙基；C1-10鹵烷基；或C6-20芳基，以及m為41至200的整數，其中，以化學式2表示的重複單元與以化學式3表示的重複單元之間的重量比為1：99至99：1。
  2. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，以化學式1表示的重複單元係衍生自一或多種選自下列所組成之群組的芳族二醇(aromatic diol)化合物：雙(4-羥基苯 基)甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)methane)、雙(4-羥基苯基)醚(bis(4-hydroxyphenyl)ether)、雙(4-羥基苯基)碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfone)、雙(4-羥基苯基)亞碸(bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide)、雙(4-羥基苯基)硫醚(bis(4-hydroxyphenyl)sulfide)、雙(4-羥基苯基)酮(bis(4-hydroxyphenyl)ketone)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane)、雙酚A(bisphenol A)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane)、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane)、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane)、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane)、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane)、及雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷(bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane)。
  3. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，以化學式1表示的重複單元係以下列化學式1-1表示：
    Figure 105133709-A0305-02-0032-4
  4. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，X1係各自獨立地為C2-6伸烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，X2係各自獨立地為C2-6伸烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，以化學式2表示的重複單元係以下列化學式2-1表示：
    Figure 105133709-A0305-02-0032-5
  7. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，以化學式3表示的重複單元係以下列化學式3-1表示：
    Figure 105133709-A0305-02-0032-6
  8. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，R5係各自獨立地為C1-6烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，R6係各自獨立地為C1-6烷基。
  10. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，R5與R6為彼此相同。
  11. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，n為10至35的整數。
  12. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，m為45至100的整數。
  13. 如申請專利範圍第1項之共聚碳酸酯，其中，該共聚碳酸酯之重量平均分子量為15,000至35,000g/mol。
  14. 一種聚碳酸酯組成物，其包括如申請專利範圍第1至13項中任一項之共聚碳酸酯、以及聚碳酸酯(polycarbonate)。
  15. 如申請專利範圍第14項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，該聚碳酸酯包含以下列化學式4表示的重複單元：
    Figure 105133709-A0305-02-0033-7
     化學式4中，R'1、R'2、R'3及R'4係各自獨立地為氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基、或鹵素，以及Z'為未經取代或經苯基取代之C1-10伸烷基、未經取 代或經C1-10烷基取代之C3-15伸環烷基、O、S、SO、SO2或CO。
  16. 如申請專利範圍第14項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，該共聚碳酸酯與該聚碳酸酯的重量比為99：1至1：99。
  17. 如申請專利範圍第14項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中，聚碳酸酯之主鏈中並未引入聚矽氧烷結構。
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