CN117820623A - 一类侧链有机硅改性的聚碳酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类侧链有机硅改性的聚碳酸酯及其制备方法和应用，属于有机硅改性聚合物技术领域。本发明的一类侧链有机硅改性的聚碳酸酯无交联风险，其侧链改性的形式相比主链改性具有更高的熔融指数，加工性能优异。所采用的制备方法工艺简便，灵活性佳，合成的单体纯度高，可通过调节底物的量对产品的参数进行控制，成品具有良好的综合性能。所得产品作为工程塑料材料使用，在具备现有聚碳酸酯材料优点的基础上，克服了交联结构导致的性能劣化，该类聚合物与商用的聚碳酸酯具有好的相容性，可以依据实际需要形成共混材料以实现新的应用，拓展了该材料的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅改性聚合物技术领域，尤其涉及一类侧链有机硅改性的聚碳酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚碳酸脂(PC，Polycarbonate)是现代工业最常用的工程塑料之一，具有优异的耐酸耐候性、高透明度、电绝缘性、热稳定性和尺寸稳定性，被广泛应用在透明窗材、汽车制造、医疗器材和航空航天等多个方面。其中以双酚A型聚碳酸酯为代表的芳香族类聚碳酸酯的应用最为广泛。但该类型聚碳酸酯在应用中也表现出耐碱性差、耐摩擦性差、脆性大易开裂等缺点，限制了其在更广领域的应用。
目前，可以利用有机硅材料的高耐候性、优异的耐水性、柔韧性、阻燃性可以对双酚A型聚碳酸酯进行改性。如在Osby刊登的文献(Polymer,2010,51,1990)中，将双酚A、硅氧烷低聚物和光气共聚形成主链型聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PC-PDMS)，有机硅改性聚碳酸酯具有更加优异的耐水性、低温韧性以及阻燃性。此外，公开号为US5916980A的美国发明专利公开了利用侧链酚羟基改性的硅油通过酯交换的方式制备了侧链有机硅改性聚碳酸酯，侧链改性的聚碳酸酯具有更好的阻燃性、憎水性和熔融态流动性，较主链有机硅改性聚碳酸酯有更好的耐磨性。然而这种侧链酚羟基改性的硅油由于含有多个酚羟基而导致所得到的聚碳酸酯含有部分交联结构，造成不利影响，最终影响成品的使用。
类似的，公开号为CN116836378A的中国发明专利提供了一种有机硅改性聚芳酯及其在制备柔性防冰薄膜中的应用，先利用界面缩聚法合成含双键的聚芳酯，利用硅氢加成法对含双键的聚芳酯进行改性得到有机硅改性聚芳酯，然后将所得有机硅改性聚芳酯溶于溶剂中，配制成一定浓度的聚合物溶液，最后将该聚合物溶液采用溶液浇铸法或旋涂法浇铸于模具或涂覆在基材上，干燥成膜，所得薄膜具有良好的防冰性。该材料的分子结构中虽无酚羟基，但其硅氢化反应是在高分子上进行，反应程度往往不能100％完成，残余的烯丙基会给聚合带来潜在的交联风险。此外，由其结构可以确定该发明的聚合物类型为聚酯，然而由于聚碳酸酯和聚酯之间的溶解性差异，此技术方案很难在聚碳酸酯体系实现。
因此，提供一种新结构的聚碳酸酯，解决现有技术中存在的上述问题，对扩展聚碳酸酯材料的应用范围具有重要意义。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，在本发明的第一方面，提供了一类无交联风险、综合性能优异的侧链有机硅改性的聚碳酸酯，所述侧链有机硅改性的聚碳酸酯结构式如下：
式中，R1选自
R2为与R1相同的基团或为氢原子；x的取值范围为1≥x＞0。
在本发明的第二方面，提供了一种步骤简便、灵活性高的本发明第一方面的侧链有机硅改性的聚碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：
将侧链改性双酚A中间体、双酚A、碳酸二苯酯与催化剂混合，在聚酯化反应条件下进行聚合，反应完成后得到侧链有机硅改性的聚碳酸酯。
优选的，所述侧链改性双酚A中间体选自SBPA-1～SBPA-4中的一种，其对应的结构式如下：
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SBPA-3：SBPA-4：/>
进一步优选的，所述侧链改性双酚A中间体的制备方法如下：
以五甲基二硅氧烷或七甲基三硅氧烷作为硅氧烷类底物，以2-烯丙基双酚A或2,2’-二烯丙基双酚A作为双酚A类底物；基于所需侧链改性双酚A中间体的结构选择对应类型的底物；溶液环境中，硅氧烷类底物与双酚A类底物在催化剂作用下进行反应，于全部烯丙基的烯键完成加成，反应结束后经纯化，得到侧链有机硅改性的聚碳酸酯。
侧链改性双酚A中间体的合成采用常规实验室合成方法，通过铂催化剂催化下的碳碳双键加成使底物结合，得到相应结构的中间体。在反应中，底物间的比例根据得到相应结构所需参加反应的基团以确定。例如在SBPA-1的合成中，一个2,2’-二烯丙基双酚A分子具有两个可供反应的烯丙基；而在SBPA-2的合成中，一个2-烯丙基双酚A分子仅提供一个。考虑到实际的加成受到反应动力学的限制，因此参与反应的硅氧烷类底物的用量宜多于理论的化学反应量。例如SBPA-1的合成中，采用1.0equiv.的2,2’-二烯丙基双酚A分子，对应投入3.0equiv.的七甲基三硅氧烷。
另外，所述溶液环境由溶剂营造，本领域内溶剂用于促进底物的分散并营造反应合适的环境，其自身相对于底物而言是化学惰性的，不参与反应。本领域技术人员可以根据所述硅氧烷类底物、双酚A类底物的具体种类，基于溶解性等参数来选择合适的溶剂，出于方便产物分离的目的，甲苯等溶剂是十分适宜的类型；同时，溶剂的用量可随底物的实际用量进行适当变化，无特别限定。例如，在SBPA-1的合成中，采用0.06mol七甲基三硅氧烷和0.02mol 2,2’-二烯丙基双酚A进行反应时，可以用6mL或其他适合体积的甲苯进行溶解。
更进一步的，所述溶液环境由溶剂营造，溶剂采用甲苯。
优选的，所述侧链改性双酚A中间体、双酚A的摩尔比例为x:1-x；以摩尔计，所述碳酸二苯酯的添加量等于侧链改性双酚A中间体、双酚A的添加量之和。
基于聚碳酸酯的聚合流程，合成中本领域人员可根据实际条件选择并添加合适类型和含量的催化剂，其参数选择是多元且广泛的，无需特别限定。例如四苯硼钠是常见且十分适合该合成流程的缩聚催化剂。
优选的，所述催化剂为四苯硼钠。
聚合的温度和时间等参数可根据聚碳酸酯的常规合成方法进行选择。例如在实验室制备条件下，观察到分水器中不再有苯酚流出，且FT-IR监测到无明显原料中的特征-OH峰时即可停止反应。
优选的，所述聚合分两段进行，首先于170℃反应40min，随后于185℃反应50min。
在本发明的第三方面，提供了第一方面的或以第二方面方法制备的侧链有机硅改性的聚碳酸酯的应用，具体是作为工程塑料材料的应用。
基于以上技术方案，本发明的发明构思在于，采用设计结构的侧链有机硅改性的聚碳酸酯，优化了基团交联对聚碳酸酯产品品质造成的不良影响。在制备中，合成的单体纯度高，不含有烯丙基，不会影响后续聚碳酸酯产品的品质。有机硅的含量可以通过调节侧链改性双酚A中间体和双酚A的量进行有效控制，灵活性高。在相同分子量、相同有机硅含量下，侧链型有机硅改性聚碳酸酯具有相对于主链有机硅改性聚碳酸酯更高的熔融指数。该类聚合物与商用的聚碳酸酯具有好的相容性，可以依据实际需要形成共混材料以实现新的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供了一种侧链有机硅改性的聚碳酸酯，无交联风险，其侧链改性的形式相比主链改性具有更高的熔融指数，加工性能优异，该材料与现有的聚碳酸酯具有良好的相容性。
本发明提供了一种侧链有机硅改性的聚碳酸酯的制备方法，其工艺简便，灵活性佳，合成的单体纯度高，可通过调节底物的量对产品的参数进行控制，成品具有良好的综合性能。
本发明还提供了一种侧链有机硅改性的聚碳酸酯的应用，作为工程塑料材料使用，在具备现有聚碳酸酯材料优点的基础上，克服了交联结构导致的性能劣化，拓展了该材料的应用领域。
附图说明
图1为实施例1的侧链有机硅改性聚碳酸酯的红外光谱(FT-IR)图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中：
侧链改性双酚A中间体SBPA-1～SBPA-4由实验室自制，其合成方法如下：
(1)侧链改性双酚A中间体SBPA-1的合成
氮气氛围下，在装置有球形冷凝管、鼓泡器、温度计、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的50mL三颈烧瓶中，加入13.32g(0.06mol)的七甲基三硅氧烷，升温到50℃，缓慢滴加由6.16g(0.02mol)2,2’-二烯丙基双酚A、6mL甲苯以及铂催化剂组成的均匀混合物，全部滴加完成后升温到80℃，继续反应5h，减压抽走低沸物，得SBPA-1产物。1H NMR(400MHz,CDCl3，δ，ppm)：7.07-6.90(4H,Ar-H),6.69(2H,Ar-H),5.06(2H,Ar-OH),2.63(4H,Ar-CH2),1.66(10H),0.64-0.52(4H,Si-CH2),0.10(42H,Si-CH3).
(2)侧链改性双酚A中间体SBPA-2的合成
氮气氛围下，在装置有球形冷凝管、鼓泡器、温度计、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的50mL三颈烧瓶中，加入6.66g(0.03mol)的七甲基三硅氧烷，升温到50℃，缓慢滴加由5.36g(0.02mol)2-烯丙基双酚A、6mL甲苯以及铂催化剂组成的均匀混合物，全部滴加完成后升温到80℃，继续反应5h，减压抽走低沸物，得SBPA-2产物。1H NMR(400MHz,CDCl3，δ，ppm)：7.07-6.90(4H,Ar-H),6.69(3H,Ar-H),5.06(2H,Ar-OH),2.63(2H,Ar-CH2),1.66(8H),0.64-0.52(2H,Si-CH2),0.10(21H,Si-CH3).
(3)侧链改性双酚A中间体SBPA-3的合成
氮气氛围下，在装置有球形冷凝管、鼓泡器、温度计、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的50mL三颈烧瓶中，加入8.88g(0.06mol)的五甲基二硅氧烷，升温到50℃，缓慢滴加由6.16g(0.02mol)2,2’-二烯丙基双酚A、6mL甲苯以及铂催化剂组成的均匀混合物，全部滴加完成后升温到80℃，继续反应5h，减压抽走低沸物，得SBPA-3产物。1H NMR(400MHz,CDCl3，δ，ppm)：7.07-6.90(4H,Ar-H),6.69(2H,Ar-H),5.06(2H,Ar-OH),2.63(4H,Ar-CH2),1.66(10H),0.64-0.52(4H,Si-CH2),0.10(30H,Si-CH3).
(4)侧链改性双酚A中间体SBPA-4的合成
氮气氛围下，在装置有球形冷凝管、鼓泡器、温度计、恒压滴液漏斗、磁力搅拌的50mL三颈烧瓶中，加入4.44g(0.03mol)的五甲基二硅氧烷，升温到50℃，缓慢滴加由5.36g(0.02mol)2-烯丙基双酚A、6mL甲苯以及铂催化剂组成的均匀混合物，全部滴加完成后升温到80℃，继续反应5h，减压抽走低沸物，得SBPA-4产物。1H NMR(400MHz,CDCl3，δ，ppm)：7.07-6.90(4H,Ar-H),6.69(3H,Ar-H),5.06(2H,Ar-OH),2.63(2H,Ar-CH2),1.66(8H),0.64-0.52(2H,Si-CH2),0.10(15H,Si-CH3).
实施例1
侧链有机硅改性的聚碳酸酯，其结构式如下：
式中，
该结构的侧链有机硅改性的聚碳酸酯采用如下方法制备：
在装置有分水器、磁力搅拌的100mL圆底烧瓶中，加入5.7g(0.025mol)双酚A，18.83g(0.025mol)SBPA-1、10.70g(0.05mol)碳酸二苯酯和4mg四苯硼钠，负压10KPa，升温到170℃，反应40min，而后升高温度到185℃，再反应50min；观察到分水器中不再有苯酚流出，且FT-IR监测到无明显原料中的特征-OH峰时停止反应，得到侧链有机硅改性的聚碳酸酯。
图1是本实施例用液膜法制得的侧链有机硅改性聚碳酸酯的FT-IR谱图，由图中可以看出，在1250～1050cm-1处为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，在1774cm-1附近均出现了尖吸收峰，该峰为酯羰基C＝O的伸缩振动吸收峰，说明得到了目标侧链有机硅改性的聚碳酸酯。
实施例2
侧链有机硅改性的聚碳酸酯，其结构式如下：
式中，
该结构的侧链有机硅改性的聚碳酸酯采用如下方法制备：
在装置有分水器、磁力搅拌的100mL圆底烧瓶中，加入10.0g(0.044mol)双酚A，4.51g(0.006mol)SBPA-1、10.70g(0.05mol)碳酸二苯酯和4mg四苯硼钠，负压10KPa，升温到170℃，反应40min，而后升高温度到185℃，再反应50min；观察到分水器中不再有苯酚流出，且FT-IR监测到无明显原料中的特征-OH峰时停止反应，得到侧链有机硅改性的聚碳酸酯。
本实施例侧链有机硅改性的聚碳酸酯的熔融指数测试结果为6g/10min；相对应的20％有机硅含量的商用主链型有机硅改性聚碳酸酯的熔融指数为8g/10min。这表明在相同分子量、相同有机硅含量下，侧链型有机硅改性聚碳酸酯具有相对于主链有机硅改性聚碳酸酯更高的熔融指数，本发明的材料在实际使用中具有更佳的加工性能。
实施例3
侧链有机硅改性的聚碳酸酯，其结构式如下：
式中，
该结构的侧链有机硅改性的聚碳酸酯采用如下方法制备：
在装置有分水器、磁力搅拌的100mL圆底烧瓶中，加入4.56g(0.020mol)双酚A，18.15g(0.03mol)SBPA-3、10.70g(0.05mol)碳酸二苯酯和4mg四苯硼钠，负压10KPa，升温到170℃，反应40min，而后升高温度到185℃，再反应50min。观察到分水器中不再有苯酚流出，且FT-IR监测到无明显原料中的特征-OH峰时停止反应，得侧链有机硅改性聚碳酸酯。
实施例4
侧链有机硅改性的聚碳酸酯，其结构式如下：
式中，R2＝H。
该结构的侧链有机硅改性的聚碳酸酯采用如下方法制备：
在装置有分水器、磁力搅拌的100mL圆底烧瓶中，加入20.85g(0.05mol)SBPA-4、10.70g(0.05mol)碳酸二苯酯和4mg四苯硼钠，负压10KPa，升温到170℃，反应40min，而后升高温度到185℃，再反应50min。观察到分水器中不再有苯酚流出，且FT-IR监测到无明显原料中的特征-OH峰时停止反应，得侧链有机硅改性聚碳酸酯。
实施例5
侧链有机硅改性的聚碳酸酯，其结构式如下：
该结构的侧链有机硅改性的聚碳酸酯采用如下方法制备：
在装置有分水器、磁力搅拌的100mL圆底烧瓶中，加入11.29g(0.0495mol)双酚A，0.38g(0.0005mol)SBPA-1、10.70g(0.05mol)碳酸二苯酯和4mg四苯硼钠，负压10KPa，升温到170℃，反应40min，而后升高温度到185℃，再反应50min。观察到分水器中不再有苯酚流出，且FT-IR监测到无明显原料中的特征-OH峰时停止反应，得侧链有机硅改性聚碳酸酯。
实施例6
侧链有机硅改性的聚碳酸酯，其结构式如下：
式中，R2＝H。
该结构的侧链有机硅改性的聚碳酸酯采用如下方法制备：
在装置有分水器、磁力搅拌的100mL圆底烧瓶中，加入7.98g(0.035mol)双酚A，7.365g(0.015mol)SBPA-2、10.70g(0.05mol)碳酸二苯酯和4mg四苯硼钠，负压10KPa，升温到170℃，反应40min，而后升高温度到185℃，再反应50min。观察到分水器中不再有苯酚流出，且FT-IR监测到无明显原料中的特征-OH峰时停止反应，得侧链有机硅改性聚碳酸酯。
以上实施例的侧链有机硅改性的聚碳酸酯合成中，单体纯度高，不含有烯丙基，无交联风险，不会影响后续聚碳酸酯产品的品质。其有机硅的含量可以通过调节侧链改性双酚A中间体的量和双酚A的量进行有效控制，为聚碳酸酯产品提供了更多元、广泛的选择，有利于根据实际的应用需求采用不同结构的产品。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一类侧链有机硅改性的聚碳酸酯，其特征在于，所述侧链有机硅改性的聚碳酸酯结构式如下：
式中，R1选自
R2为与R1相同的基团或为氢原子；x的取值范围为1≥x＞0。
2.一种制备如权利要求1所述一类侧链有机硅改性的聚碳酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将侧链改性双酚A中间体、双酚A、碳酸二苯酯与催化剂混合，在聚酯化反应条件下进行聚合，反应完成后得到侧链有机硅改性的聚碳酸酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述侧链改性双酚A中间体选自SBPA-1～SBPA-4中的一种，其对应的结构式如下：
SBPA-1：SBPA-2：/>
SBPA-3：SBPA-4：/>
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述侧链改性双酚A中间体的制备方法如下：
基于所需侧链改性双酚A中间体的结构选择对应类型的底物，以五甲基二硅氧烷或七甲基三硅氧烷作为硅氧烷类底物，以2-烯丙基双酚A或2,2’-二烯丙基双酚A作为双酚A类底物；溶液环境中，硅氧烷类底物与双酚A类底物在催化剂作用下进行反应，于全部烯丙基的烯键完成加成，反应结束后经纯化，得到侧链有机硅改性的聚碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶液环境由溶剂营造，溶剂采用甲苯。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述侧链改性双酚A中间体、双酚A的摩尔比例为x:1-x；以摩尔计，所述碳酸二苯酯的添加量等于侧链改性双酚A中间体、双酚A的添加量之和。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述催化剂为四苯硼钠。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述聚合分两段进行，首先于170℃反应40min，随后于185℃反应50min。
9.一种如权利要求1所述的一类侧链有机硅改性的聚碳酸酯或如权利要求2～8任一项所述的一类侧链有机硅改性的聚碳酸酯的应用，其特征在于：作为工程塑料材料的应用。
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