JP2022502525A

JP2022502525A - コポリカーボネートおよびこれを含むポリカーボネート組成物

Info

Publication number: JP2022502525A
Application number: JP2021512869A
Authority: JP
Inventors: ファン、ヨン−ヨン; ソン、ヨンウク; ファン、テヒョン; ホン、ムホ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2020-07-29
Publication date: 2022-01-11
Anticipated expiration: 2040-07-29
Also published as: KR102426547B1; TWI749705B; CN112789310B; EP3825344A4; EP3825344B1; KR20210027076A; CN112789310A; EP3825344A1; US20210269590A1; TW202122457A; JP7090804B2; US11572439B2

Abstract

本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含むポリカーボネート組成物に関する。前記コポリカーボネートは、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性に優れ、耐候性に優れている。これによって、前記コポリカーボネートを用いると、極限の環境においても物性の変化がない自動車外装素材を提供できると期待される。

Description

［関連出願との相互参照］
本出願は、２０１９年９月２日付の韓国特許出願第１０−２０１９−０１０８４２７号および２０２０年７月２８日付の韓国特許出願第１０−２０２０−００９３４６４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、コポリカーボネートおよびこれを含むポリカーボネート組成物に関する。

ポリカーボネートは、ビスフェノールＡのような芳香族ジオールとホスゲンのようなカーボネート前駆体とを縮重合して製造され、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などを有し、電気電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品、衣類素材など広範囲な分野に適用される。

このようなポリカーボネートについて、最近、より多様な分野に適用するために、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオール化合物を共重合して、構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望の物性を得ようとする研究が多く試みられている。

ポリカーボネートは、衝撃性に優れていて自動車外装素材にも使用されているが、最近、既存のポリカーボネートのような優れた衝撃性を示しながらも、耐スクラッチ性、耐候性などに優れた新たな素材に対する顧客の要求が増加する傾向にある。

本発明は、耐衝撃性に優れていながらも、耐候性が顕著に向上したコポリカーボネートおよびこれを含むポリカーボネート組成物を提供する。

本発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表される繰り返し単位、および下記の化学式２で表される繰り返し単位を含むコポリカーボネートが提供される。

前記化学式１において、
Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ_１−１０アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ_１−１０アルキルで置換されたＣ_３−１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、またはＣＯであり、

前記化学式２において、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；アリル；ハロゲン、Ｃ_１−１０アルコキシおよびＣ_６−２０アリールからなる群より選択された１つ以上で置換もしくは非置換のＣ_１−１５アルキル；ハロゲン、Ｃ_１−１０アルコキシおよびＣ_６−２０アリールからなる群より選択された１つ以上で置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルコキシ；またはハロゲン、Ｃ_１−１５アルキルおよびＣ_１−１０アルコキシからなる群より選択された１つ以上で置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリールであり、
Ｒ_１０は、水素、Ｃ_１−６アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１−６アルコキシ、またはＣ_６−２０アリールであり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｃ_１−１０アルキレン、−（ＯＣＯ）−（Ｃ_１−１０アルキレン）−、または−（ＣＯＯ）−（Ｃ_１−１０アルキレン）−であり、
Ｙは、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１−６アルコキシ、またはＣ_６−２０アリールであり、
Ｌは、Ｃ_３−１０アルキレンであり、
Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１５アルキルおよびＣ_１−１０アルコキシからなる群より選択された１つ以上で置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリーレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜９９９の整数であり、ｌは、０〜９９９の整数である。

一方、発明の他の実施形態によれば、前記コポリカーボネートを含むポリカーボネート組成物が提供される。

発明の一実施形態によるコポリカーボネートは、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性に優れ、耐候性に優れている。これによって、前記コポリカーボネートを用いると、極限の環境においても物性の変化がない自動車外装素材を提供できると期待される。

以下、発明の具体的な実施形態によるコポリカーボネートおよびこれを含むポリカーボネート組成物などについて説明する。

発明の一実施形態によれば、下記の化学式１で表される繰り返し単位、および下記の化学式２で表される繰り返し単位を含むコポリカーボネートが提供される。

前記コポリカーボネートは、側鎖にエステル基で連結された芳香族基あるいは２以上の芳香族基がエステル基を介して連結された繰り返し単位が導入されたポリシロキサン構造がポリカーボネートの主鎖に導入された高分子を意味し、具体的には、前記化学式１で表される繰り返し単位、および化学式２で表される繰り返し単位を含む。

前記コポリカーボネートの主鎖は、芳香族ジオール化合物とカーボネート前駆体とが反応して形成された繰り返し単位として、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む。

前記化学式１において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、例えば、それぞれ独立して、水素、メチル、メトキシ、クロロ、またはブロモである。

前記化学式１において、Ｚは、例えば、非置換であるか、もしくはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ_１−１０アルキレンであってもよい。具体的には、Ｚは、メチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンであってもよい。また、前記化学式１において、Ｚは、例えば、シクロヘキサン−１，１−ジイル、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、またはＣＯであってもよい。

前記化学式１で表される繰り返し単位は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンからなる群より選択されるいずれか１つ以上の芳香族ジオール化合物に由来することができる。

前記「芳香族ジオール化合物に由来する」の意味は、芳香族ジオール化合物のヒドロキシ基とカーボネート前駆体とが反応して前記化学式１で表される繰り返し単位を形成することを意味する。例えば、芳香族ジオール化合物のビスフェノールＡとカーボネート前駆体のトリホスゲンとが重合された場合、前記化学式１で表される繰り返し単位は、下記の化学式１−１で表される。

前記カーボネート前駆体としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジ−ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲンおよびビスハロホルメートからなる群より選択された１種以上を使用することができる。好ましくは、トリホスゲンまたはホスゲンを使用することができる。

前記コポリカーボネートの主鎖は、前記化学式１で表される繰り返し単位のほか、側鎖にエステル基で連結された芳香族基あるいは２以上の芳香族基がエステル基を介して連結された繰り返し単位が導入されたポリシロキサン構造として、前記化学式２で表される繰り返し単位を含む。

前記コポリカーボネートは、主鎖にポリシロキサン構造が導入されることによって、優れた耐衝撃性、特に低温耐衝撃性を示すことができ、優れた耐薬品性を示すことができる。しかも、エステル基で連結された芳香族基あるいは２以上の芳香族基がエステル基を介して連結された繰り返し単位が前記ポリシロキサン構造の側鎖に導入されることによって、優れた耐衝撃性を維持しながらも、顕著に向上した耐候性を示すことができる。

前記化学式２で表される繰り返し単位は、両末端にヒドロキシ基が結合しており、側鎖にエステル基で連結された芳香族基あるいは２以上の芳香族基がエステル基を介して連結された繰り返し単位が導入されたポリシロキサン構造を含む下記の化学式３で表される変性ポリオルガノシロキサンをカーボネート前駆体と反応させて形成されたものであってもよい。

前記化学式３のＲ_５〜Ｒ_１０、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ａｒ_１〜Ａｒ_３、ｍ、ｎ、およびｌは、化学式２で定義した通りである。

前記化学式３で表される変性ポリオルガノシロキサンは、例えば、ｎ回繰り返される繰り返し単位として、エステル基で連結された芳香族基あるいは２以上の芳香族基がエステル基を介して連結された繰り返し単位が導入されたポリシロキサン構造を製造した後、ｍ回繰り返される繰り返し単位として、側鎖を変形しないポリシロキサン構造を前記エステル基で連結された芳香族基あるいは２以上の芳香族基がエステル基を介して連結された繰り返し単位が導入されたポリシロキサン構造に付加し、このように製造されたポリシロキサン構造にヒドロキシフェニルを含む末端基を付加して製造できる。

前記変性ポリオルガノシロキサンの製造には金属触媒が使用できる。前記金属触媒としてはＰｔ触媒を使用することができ、Ｐｔ触媒として、アッシュビー（Ａｓｈｂｙ）触媒、カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｅｉｅｒ）触媒、ＰｔＣｌ_２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ_２（ベンゾニトリル）_２、およびＨ_２ＰｔＢｒ_６からなる群より選択された１種以上を使用することができる。

前記化学式２において、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、３−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、アリル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、フェニル、またはナフチルであってもよい。より具体的には、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−３アルキル、またはメチルであってもよい。

前記化学式２において、Ｒ_１０は、水素、メチル、エチル、プロピル、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはフェニルであってもよい。より具体的には、Ｒ_１０は、水素、またはヒドロキシであってもよい。

前記化学式２において、Ｘは、それぞれ独立して、Ｃ_２−１０アルキレン、−（ＯＣＯ）−（Ｃ_２−１０アルキレン）−、または−（ＣＯＯ）−（Ｃ_２−１０アルキレン）−であってもよい。具体的には、Ｘは、Ｃ_２−５アルキレン、−（ＯＣＯ）−（Ｃ_２−５アルキレン）−、または−（ＣＯＯ）−（Ｃ_２−５アルキレン）−であってもよく、より具体的には、Ｘは、プロパン−１，３−ジイルであってもよい。

前記化学式２において、Ｙは、それぞれ独立して、水素、またはメトキシであってもよい。

前記化学式２において、Ｌは、Ｃ_３−５アルキレンであってもよい。より具体的には、Ｌは、プロパン−１，３−ジイルであってもよい。

前記化学式２において、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立して、ベンゼンジイル、メチルベンゼンジイル、メトキシベンゼンジイル、ジメチルベンゼンジイル、ジメトキシベンゼンジイル、ナフタレンジイル、メチルナフタレンジイル、メトキシナフタレンジイル、ジメチルナフタレンジイルまたはジメトキシナフタレンジイルであってもよい。より具体的には、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立して、ベンゼン−１，２−ジイル、ベンゼン−１，３−ジイルまたはベンゼン−１，４−ジイルであってもよい。

一例として、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記の化学式２−１で表される。

前記化学式２−１において、Ｒ_５〜Ｒ_１０、Ｘ、Ｙ、Ｌ、ｍ、ｎ、およびｌは、化学式２で定義した通りである。

他の例として、前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記の化学式２−２で表される。

前記化学式２−２において、
ｍ、ｎ、およびｌは、化学式２で定義した通りである。
前記化学式２、化学式２−１および化学式２−２において、ｍとｎは、ｍ回繰り返される繰り返し単位と、ｎ回繰り返される繰り返し単位との比率を示すためのものに過ぎず、ｍ回繰り返される繰り返し単位と、ｎ回繰り返される繰り返し単位はランダムに配置される。

前記ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜９９９の整数あるいは１〜２００の整数であってもよい。具体的には、前記ｎは、１０以上、１５以上、２０以上、あるいは２５以上でかつ、１００以下、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、あるいは３０以下の整数であってもよく、ｍは、２以上、３以上、５以上、あるいは７以上でかつ、１００以下、５０以下、２５以下、１５以下、あるいは１０以下の整数であってもよい。

前記化学式２、化学式２−１および化学式２−２において、ｌは、０〜２００の整数、０〜１００の整数、０〜５０の整数、０〜２０の整数、あるいは０〜１０の整数であってもよい。

前記コポリカーボネートにおいて、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１および２で表される繰り返し単位の総重量に対して、１〜９９重量％、１〜８０重量％、１〜７０重量％、１〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜４０重量％、１〜３０重量％、１〜２０重量％、３〜２０重量％、あるいは５〜２０重量％含まれる。

前記コポリカーボネートは、芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および前記化学式３で表される変性ポリオルガノシロキサンを含む組成物を重合する段階により製造することができる。前記芳香族ジオール化合物、カーボネート前駆体および前記化学式３で表される変性ポリオルガノシロキサンは、先に説明した通りである。

前記重合時、芳香族ジオール化合物と前記化学式３で表される変性ポリオルガノシロキサンは、コポリカーボネートに導入される前記化学式１および２で表される繰り返し単位の含有量に応じて適切な含有量で使用可能である。また、カーボネート前駆体は、芳香族ジオール化合物と前記化学式３で表される変性ポリオルガノシロキサンと実質的に同等のモル数で使用可能である。

前記重合は、界面重合で行うことが好ましく、界面重合時、常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易である。また、前記界面重合は、一例として、先重合（ｐｒｅ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）後にカップリング剤を投入した後、再び重合させる段階を含むことができ、この場合、高分子量のコポリカーボネートを得ることができる。

前記重合温度は０℃〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間が好ましい。また、反応中のｐＨは９以上または１１以上に維持することが好ましい。

前記重合に使用可能な溶媒としては、当業界でコポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に限定されず、一例として、メチレンクロライド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。

また、前記重合は、酸結合剤の存在下で行うことが好ましく、前記酸結合剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。

さらに、前記重合時、コポリカーボネートの分子量調節のために、分子量調節剤の存在下で重合することが好ましい。前記分子量調節剤としてＣ_１−２０アルキルフェノールを使用することができ、その具体例として、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールまたはトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中、または重合開始後に投入されてもよい。前記分子量調節剤は、一例として、芳香族ジオール化合物１００重量部を基準として、０．０１重量部以上、０．１重量部以上、または１重量部以上でかつ、１０重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で含まれ、この範囲内で所望の分子量を得ることができる。

また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの三級アミン化合物、四級アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加的に使用することができる。

前記コポリカーボネートは、好ましくは、重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）が１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１５，０００〜３５，０００である。より好ましくは、前記重量平均分子量は２０，０００以上、２１，０００以上、２２，０００以上、２３，０００以上、２４，０００以上、２５，０００以上、２６，０００以上、２７，０００以上、または２８，０００以上である。また、前記重量平均分子量は３４，０００以下、３３，０００以下、または３２，０００以下である。

コポリカーボネートについては先に詳しく説明したので、ここでは詳しい説明を省略する。

前記ポリカーボネート組成物は、上述したコポリカーボネートを１種以上、２種以上、あるいは３種以上含むことができる。

また、前記ポリカーボネート組成物は、前記化学式２で表される繰り返し単位を含まないポリカーボネートを追加的に含むことができる。

具体的には、前記化学式２で表される繰り返し単位を含まないポリカーボネートとしては、例えば、前記化学式１で表される１種以上の繰り返し単位を含むポリカーボネート；あるいは前記化学式１で表される１種以上の繰り返し単位と前記化学式２の繰り返し単位のうち、側鎖にエステル基で連結された芳香族基あるいは２以上の芳香族基がエステル基を介して連結された繰り返し単位が導入されない下記の化学式４で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートなどが挙げられる。

前記化学式４において、
Ｒ_５’、Ｒ_６’、Ｒ_７’、Ｒ_８’、Ｒ_９’、Ｘ’、Ｙ’、ｍ’およびｎ’は、それぞれ前記化学式２のＲ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎについて定義した通りであり、Ｒ_１１は、Ｒ_７’について定義した通りである。

前記ポリカーボネート組成物は、本発明の属する技術分野にて知られた多様な添加剤を追加的に含むことができる。

前記ポリカーボネート組成物は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性に優れ、耐候性に優れている。これによって、前記組成物を用いると、極限の環境においても物性の変化がない自動車外装素材を提供できると期待される。

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されない。

製造例１：変性ポリオルガノシロキサンの製造
１Ｌのフラスコに、テトラメチルシクロテトラシロキサン９．６２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れて、カルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓｐｌａｔｉｎｕｍｃａｔａｌｙｓｔ）０．００５ｇ（２５ｐｐｍ）を投入して、９０℃で１時間反応させた後、２−アリルフェノール１．４９ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を混合して３時間反応させた。そして、常温でメチレンクロライド溶媒２００ｍＬを入れて、安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）１．３６ｇを滴加した。その後、オキサリルクロライド（ｏｘａｌｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）１．４１ｇおよびＤＭＦ０．０１ｇを滴加して、４時間程度常温で撹拌し、減圧回転蒸発器により溶媒を除去した。

前記変形ポリオルガノシロキサンにオクタメチルシクロテトラシロキサン３８．５６ｇ（１３０．０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．４４ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に１Ｌのフラスコに入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて速やかにフィルタリングした。

前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、カルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓｐｌａｔｉｎｕｍｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で１時間反応させた後、２−アリルフェノール４．９３ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）を追加的に投入して３時間さらに反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒで蒸発させて除去した。このように製造された変性ポリオルガノシロキサンの構造は^１ＨＮＭＲで確認し、繰り返し単位ｎおよびｍはそれぞれ２６および８であり、ｌは０であった。

製造例２：変性ポリオルガノシロキサンの製造
１Ｌのフラスコにテトラメチルシクロテトラシロキサン９．６２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を入れて、カルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓｐｌａｔｉｎｕｍｃａｔａｌｙｓｔ）０．００５ｇ（２５ｐｐｍ）を投入して、９０℃で１時間反応させた後、２−アリルフェノール１．４９ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を混合して３時間反応させた。そして、常温でメチレンクロライド溶媒２００ｍＬを入れて、３−ヒドロキシ安息香酸（３−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）４．６０ｇを滴加した。その後、オキサリルクロライド４．０７ｇおよびＤＭＦ０．０１ｇを滴加して、４時間程度常温で撹拌し、安息香酸１．３６ｇとオキサリルクロライド１．４１ｇおよびＤＭＦ０．０１ｇを追加的に入れて、４時間程度常温でさらに撹拌して反応を完了させ、減圧回転蒸発器により溶媒を除去した。

前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、カルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓｐｌａｔｉｎｕｍｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で１時間反応させた後、２−アリルフェノール４．９３ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）を追加的に投入して３時間さらに反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒで蒸発させて除去した。このように製造された変性ポリオルガノシロキサンの構造は^１ＨＮＭＲで確認し、繰り返し単位ｎおよびｍはそれぞれ２６および８であり、ｌは３であった。

製造例３：変性ポリオルガノシロキサンの製造
テトラメチルシクロテトラシロキサン５０．４３ｇ（１７０．０ｍｍｏｌ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン３８．５６ｇ（１３０．０ｍｍｏｌ）、テトラメチルジシロキサン２．４４ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）を混合した後、この混合物をオクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部対比の酸性白土（ＤＣ−Ａ３）１重量部と共に１Ｌのフラスコに入れて、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、これをエチルアセテートで希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）を用いて速やかにフィルタリングした。

前記得られた末端未変性ポリオルガノシロキサンに、カルステッド白金触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓｐｌａｔｉｎｕｍｃａｔａｌｙｓｔ）０．０１ｇ（５０ｐｐｍ）を投入して、９０℃で１時間反応させた後、２−アリルフェノール４．９３ｇ（３６．８ｍｍｏｌ）を追加的に投入して３時間さらに反応させた。反応終了後、未反応シロキサンは１２０℃、１ｔｏｒｒで蒸発させて除去した。このように製造された変性ポリオルガノシロキサンの構造は^１ＨＮＭＲで確認し、シロキサン由来の繰り返し単位の繰り返し回数は３４であった。

実施例１：コポリカーボネートの製造
重合反応器に水１７８４ｇ、ＮａＯＨ３８５ｇ、ＢＰＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌＡ）２３２ｇを入れて、窒素雰囲気下で混合して溶かした。これに、ＰＴＢＰ（ｐａｒａ−ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）４．３ｇと前記製造例１で製造した変性ポリオルガノシロキサン２６．３ｇを、ＭＣ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅ）に溶解して入れた。その後、ＴＰＧ（ｔｒｉｐｈｏｓｇｅｎｅ）１３０ｇをＭＣに溶かして、４０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨを１１以上に維持させながら１時間投入して反応させた後、１０分後にＴＥＡ（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）２．１８ｇを入れてカップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）反応をさせた。総反応時間１時間２０分経過後、３５重量％のＨＣｌ水溶液でｐＨを４以下に下げてＴＥＡを除去し、蒸留水で３回洗浄して生成された重合体のｐＨを６〜７の中性に合わせた。このように得られた重合体をメタノールとヘキサンとの混合溶液で再沈殿させて得た後、これを１２０℃で乾燥して最終コポリカーボネートを得た。得られたコポリカーボネートは、前記化学式２で表される繰り返し単位として、前記製造例１で製造した変性ポリオルガノシロキサン由来の繰り返し単位を総繰り返し単位に対して約１０重量％含み、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで分子量を測定して重量平均分子量が２９，８００ｇ／ｍｏｌであることを確認した。

実施例２：コポリカーボネートの製造
実施例１において製造例１で製造した変性ポリオルガノシロキサンの代わりに製造例２で製造した変性ポリオルガノシロキサンを用いたことを除き、実施例１と同様の方法でコポリカーボネートを製造した。前記コポリカーボネートは、前記化学式２で表される繰り返し単位として、前記製造例２で製造した変性ポリオルガノシロキサン由来の繰り返し単位を総繰り返し単位に対して約１０重量％含んだ。

実施例３：コポリカーボネートの製造
実施例１において製造例１で製造した変性ポリオルガノシロキサンの含有量を２６．３０ｇの代わりに１３．１６ｇに変更したことを除き、実施例１と同様の方法でコポリカーボネートを製造した。前記コポリカーボネートは、前記化学式２で表される繰り返し単位として、前記製造例１で製造した変性ポリオルガノシロキサン由来の繰り返し単位を総繰り返し単位に対して約５重量％含んだ。

実施例４：コポリカーボネートの製造
実施例２において製造例２で製造した変性ポリオルガノシロキサンの含有量を２６．３０ｇの代わりに１３．１６ｇに変更したことを除き、実施例２と同様の方法でコポリカーボネートを製造した。前記コポリカーボネートは、前記化学式２で表される繰り返し単位として、前記製造例２で製造した変性ポリオルガノシロキサン由来の繰り返し単位を総繰り返し単位に対して約５重量％含んだ。

実施例５：ポリカーボネート組成物の製造
実施例１で製造したコポリカーボネートと下記の比較例１で製造したポリカーボネートとを５０：５０の重量比で混合して、ベント付き二軸押出機を用いてペレット化してポリカーボネート組成物を製造した。

実施例６：ポリカーボネート組成物の製造
実施例２で製造したコポリカーボネートと下記の比較例１で製造したポリカーボネートとを５０：５０の重量比で混合して、ベント付き二軸押出機を用いてペレット化してポリカーボネート組成物を製造した。

比較例１：ポリカーボネートの製造
実施例１において製造例１の変性ポリオルガノシロキサンを用いないことを除き、実施例１と同様の方法でポリカーボネートを製造した。

比較例２：コポリカーボネートの製造
実施例１において製造例１で製造した変性ポリオルガノシロキサンの代わりに製造例３で製造した変性ポリオルガノシロキサンを用いたことを除き、実施例１と同様の方法でコポリカーボネートを製造した。

試験例：（コ）ポリカーボネートの物性評価
実施例および比較例で製造した（コ）ポリカーボネートの物性を下記の方法で評価して、その結果を表１に示した。

＜試験片の製造＞
前記実施例および比較例で製造した（コ）ポリカーボネートあるいはポリカーボネート組成物１重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０１０重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート０．０３０重量部を添加して、ベント付きΦ１９ｍｍ二軸押出機を用いてペレット化した後、ＨＡＡＫＥＭｉｎｉｊｅｔ射出成形機を用いて、シリンダ温度３００℃、金型温度９０℃で射出成形して試験片を製造した。

１）重量平均分子量（Ｍｗ）：Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ｓｅｒｉｅｓを用いて、ＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。

２）流動性（ＭｅｌｔＩｎｄｅｘ；ＭＩ）：ＡＳＴＭＤ１２３８（３００℃、１．２ｋｇの条件）に基づいて測定した。

３）透明度：ＡＳＴＭＤ１００３に基づき、ＵｌｔｒａＳｃａｎＰＲＯ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製造）を用いて、約３５０〜１０５０ｎｍの範囲での透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）を測定した。

４）黄色指数（ＹｅｌｌｏｗＩｎｄｅｘ；ＹＩ）：ＡＳＴＭＤ１９２５に基づき、ＵｌｔｒａＳｃａｎＰＲＯ（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製造）を用いて、常温（２０℃）でのＹＩ値を測定した。

５）常温および低温衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６（１／８ｉｎｃｈ、ＮｏｔｃｈｅｄＩｚｏｄ）に基づき、常温および低温衝撃強度をそれぞれ２３℃および−３０℃で測定した。

６）耐候性：厚さ１／８ｉｎｃｈの試験片に対して、ＵｌｔｒａＳｃａｎＰＲＯ（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ社）装置を用いて、Ｌ、ａおよびｂ値を測定した。以後、当該試験片を、ＡＳＴＭＤ７８６９に基づき、Ｗｅａｔｈｅｒ−ＯｍｅｔｅｒＲ（Ｃｉ５０００）機械を用いて２２５０時間放置した後、これに対して同様の方法でＬ、ａおよびｂ値を測定し、下記の式１に代入して△Ｅを算出した。

前記表１を参照すれば、実施例１〜６は、前記化学式１および２で表される繰り返し単位を含むコポリカーボネートを用いて、比較例１のポリカーボネートの優れた諸物性を維持しながらも、比較例１に比べて、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性に優れ、顕著に改善された耐候性を示すことが確認される。

これに対し、比較例２は、前記化学式２で表される繰り返し単位を含まないコポリカーボネートを用いて、実施例レベルの低温耐衝撃性および耐候性を示さないことが確認される。

Claims

下記の化学式１で表される繰り返し単位、および下記の化学式２で表される繰り返し単位を含むコポリカーボネート。

前記化学式１において、
Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−１０アルキル、Ｃ_１−１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは、非置換であるか、もしくはフェニルで置換されたＣ_１−１０アルキレン、非置換であるか、もしくはＣ_１−１０アルキルで置換されたＣ_３−１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、またはＣＯであり、

前記化学式２において、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；アリル；ハロゲン、Ｃ_１−１０アルコキシおよびＣ_６−２０アリールからなる群より選択された１つ以上で置換もしくは非置換のＣ_１−１５アルキル；ハロゲン、Ｃ_１−１０アルコキシおよびＣ_６−２０アリールからなる群より選択された１つ以上で置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルコキシ；またはハロゲン、Ｃ_１−１５アルキルおよびＣ_１−１０アルコキシからなる群より選択された１つ以上で置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリールであり、
Ｒ_１０は、水素、Ｃ_１−６アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１−６アルコキシ、またはＣ_６−２０アリールであり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｃ_１−１０アルキレン、−（ＯＣＯ）−（Ｃ_１−１０アルキレン）−、または−（ＣＯＯ）−（Ｃ_１−１０アルキレン）−であり、
Ｙは、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１−６アルコキシ、またはＣ_６−２０アリールであり、
Ｌは、Ｃ_３−１０アルキレンであり、
Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ_１−１５アルキルおよびＣ_１−１０アルコキシからなる群より選択された１つ以上で置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリーレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜９９９の整数であり、ｌは、０〜９９９の整数である。
前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記の化学式２−１で表される、請求項１に記載のコポリカーボネート。

前記化学式２−１において、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８およびＲ_９は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；アリル；ハロゲン、Ｃ_１−１０アルコキシおよびＣ_６−２０アリールからなる群より選択された１つ以上で置換もしくは非置換のＣ_１−１５アルキル；ハロゲン、Ｃ_１−１０アルコキシおよびＣ_６−２０アリールからなる群より選択された１つ以上で置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルコキシ；またはハロゲン、Ｃ_１−１５アルキルおよびＣ_１−１０アルコキシからなる群より選択された１つ以上で置換もしくは非置換のＣ_６−２０アリールであり、
Ｒ_１０は、水素、Ｃ_１−６アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１−６アルコキシ、またはＣ_６−２０アリールであり、
Ｘは、それぞれ独立して、Ｃ_１−１０アルキレン、−（ＯＣＯ）−（Ｃ_１−１０アルキレン）−、または−（ＣＯＯ）−（Ｃ_１−１０アルキレン）−であり、
Ｙは、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１−６アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_１−６アルコキシ、またはＣ_６−２０アリールであり、
Ｌは、Ｃ_３−１０アルキレンであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜９９９の整数であり、ｌは、０〜９９９の整数である。
前記化学式２で表される繰り返し単位は、下記の化学式２−２で表される、請求項１に記載のコポリカーボネート。

前記化学式２−１において、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１〜９９９の整数であり、ｌは、０〜９９９の整数である。
前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１および２で表される繰り返し単位の総重量に対して、５〜２０重量％含まれる、請求項１に記載のコポリカーボネート。
請求項１に記載のコポリカーボネートを含むポリカーボネート組成物。
前記化学式２で表される繰り返し単位を含まないポリカーボネートを更に含む、請求項５に記載のポリカーボネート組成物。