JP2017524771A

JP2017524771A - Ｕｖ活性な発色団で官能化されたポリシロキサンおよびそれから得られるコポリマー

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Publication number: JP2017524771A
Application number: JP2016575796A
Authority: JP
Inventors: アイエル，ナラヤナ，パドマナバ; ラマクリシュナン，インドゥマシ; ロハス−ウォール，ロイ，ユー; アラム，サミム
Original assignee: Momentive Performance Materials Inc
Current assignee: Momentive Performance Materials Inc
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2017-08-31
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Also published as: KR20170026489A; CN106471043B; WO2016004287A1; EP3164446A1; US20160002412A1; US9562159B2; ES2768683T3; EP3164446B1; CN106471043A; WO2016004287A8; JP6689760B2

Abstract

【化５７】式Ｉの構造を有するポリオルガノシロキサンが開示される：式中、Ｒ１およびＲ２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ３は有機ＵＶ吸収性基；Ｒ４は独立して直接結合、任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式ＩＩ（ａ）もしくは式ＩＩ（ｂ）の基であり、式中、ＡおよびＢは炭化水素ラジカル、Ｒ５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、Ｒ６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基、ｘは１から３００、ｙは０から５０、およびｚは１から５０である。このポリオルガノシロキサンは種々のコポリマーまたはポリマーブレンドを作製するために使用される。ポリマーブレンドまたはコポリマーとして記載されたポリシロキサンを用いて種々の物品を作製可能である。

Description

本発明は、ＵＶ活性な発色団で官能化されたポリシロキサンおよびそれから得られるコポリマーに関する。

一般に合成樹脂は、その用途、および樹脂が置かれる条件に応じて、種々の機能を有している。在来の合成樹脂は、合成樹脂に対して機能性モノマーまたはポリマーを添加することによって変性され、新たな機能が付与される。熱可塑性樹脂は一般に、多くの有利な特性によって特徴付けられ、それには光学的透明度、高い靱性、高い熱変形温度、および寸法安定性などが含まれる。これらの特性の結果として、熱可塑性樹脂は、多くの産業用途に頻繁に用いられている。芳香族ポリカーボネートが、米国特許第４，１７２，１０３号に記載されている。芳香族ポリカーボネートは、２価フェノール（例−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）をカーボネート前駆体、例えばホスゲンと、酸結合剤の存在下に反応させることによって調製される。一般に、芳香族ポリカーボネートは鉱酸による攻撃に対して良好な耐性を示し、成形が容易であり、そして生理学的に不活性である。

ポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーが、米国特許第３，１８９，６６２号、第３，８２１，３２５号、第３，８３２，４１９号、および第３，６７９，７７４号に記載されている。ポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーは、コーティング、絶縁材料、被覆材料、結合材料、および接着剤として使用されている。

米国特許第３，４１９，６３４号は、不飽和末端基を有し、硬化可能でフィラーを含有しうるポリジオルガノシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーを開示している。これらのブロックコポリマーは特に、被覆材料、車のウィンドウ、安全ガラス用の結合材、およびガラス用シール材に使用可能である。

熱可塑性樹脂は多くの有利な特性を有しているが、それらは紫外光による光分解を受けやすい。光分解は結果として、ポリマー表面の黄変や浸食などの好ましくない特性をもたらす。熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネートを、改善された耐ＵＶ特性を備えるように調製するための、さまざまな方法がある。そうした方法の１つは、紫外線吸収剤を含有するコーティング材料による、ポリカーボネート表面の処理を用いる。この手法は、ＵＶ吸収剤とコーティング材料の相溶性が悪いという問題点を有しており、これによって、コーティング中に使用可能なＵＶ吸収剤の量が制限される。またポリカーボネートのコーティングに伴う余分な工程は、製造コストの増大をもたらす。別の方法は、ポリカーボネートの処理工程中に、ＵＶ吸収剤を添加剤として添加することを含んでいる。このようなプロセスは、追加的なコーティング工程を回避するが、ポリカーボネート物品の光学的透明度に影響を与えずに添加可能なＵＶ安定剤の量は、ごく僅か（ｐｐｍレベル）である。ＵＶ安定剤が熱分解することもまた、ポリカーボネートの非常に高い処理温度（２７５℃から３００℃）においては制約事項である。

国際公開ＷＯ２００８／０００８４Ａ１は、高分子芳香族ポリカーボネートと、５０重量パーセントまでの、芳香族ポリカーボネートとポリシロキサンの重量比２５：７５から７５：２５の交互セグメントからなるブロックコポリマーの混合物中に、ＵＶ吸収剤が使用可能であることを開示している。この混合物は、高い靱性と、耐溶剤性と、改善された難燃挙動によって特徴付けられる。

しかしながら、ポリカーボネートおよび／またはポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーまたはポリマーブレンドのＵＶ耐性を改善するための、従来技術における既知の添加剤による手法は、添加剤の浸み出しや追加の処理工程といった不具合を有する。したがって、より少ない数の処理工程でもって、改善されたＵＶ耐性をもたらすことのできる、ポリシロキサン組成物に対する必要性が存在している。本発明は、この必要性に対する解決策を提供する。

本明細書に開示されるのは、式Ｉの構造を有するポリシロキサンであり:

式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル、Ｒ_３は有機ＵＶ吸収性基、Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式ＩＩ（ａ）もしくは式ＩＩ（ｂ）の基であり、

式中、Ａ、Ｂは炭化水素ラジカル、Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基、ｘは１から３００、ｙは０から５０、およびｚは１から５０である。

式ＶＩの単位を有するコポリマー組成物が提供される：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル、Ｒ_３は有機ＵＶ吸収性基、Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式ＩＩ（ａ）もしくは式ＩＩ（ｂ）の基であり、

式中、Ａ、Ｂは炭化水素ラジカル、Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基、ｘは１から３００、ｙは０から５０、およびｚは１から５０である。

本明細書に開示されるのは、ポリシロキサンコポリマーを調製するための方法である。この方法は、式Ｉによって表されるオルガノシロキサン：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ_３は有機ＵＶ吸収性基；Ｒ_４は独立して直接結合、任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式ＩＩ（ａ）もしくは式ＩＩ（ｂ）の基であり、

式中、ＡおよびＢは炭化水素ラジカル、Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基、ｘは１から３００、ｙは０から５０、およびｚは１から５０であるものを、式ＶＩＩＩによって表される化合物と重合させることを含み：

式中、Ｒ_８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基、およびＲ_９は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基、そしてＶは：

からなる群より選択され、
式中、Ｒ_１０およびＲ_１１は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基である。重合は、カーボネート前駆体の存在下に行われ、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーがもたらされる。

本明細書に開示されるのは、ＵＶ−耐性のポリシロキサンである。このＵＶ−耐性のポリシロキサンは、ポリカーボネートとのようなブロックコポリマー中でポリマーブロックとして用いるのに適している。ＵＶ吸収性部分は、反応性ポリシロキサンに共有結合的に付いている。ポリマー表面をＵＶ吸収剤の高濃度溶液で膨潤させたり、ポリマー表面にＵＶ吸収剤を含有する特別の保護ラッカーをコーティングしたり、あるいはＵＶ吸収剤に富んだ被覆層を共押出ししたりといった、既知の適用プロセスと比較して、反応性ポリシロキサンにＵＶ吸収性部分を共有結合的に組み込むことは、よりＵＶ−耐性となる利点を有し、また処理が容易であり、それによってコストが低減される。

本明細書に開示されるポリシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマーは、固有の耐ＵＶ特性を示し、そこではＵＶ吸収性部分がポリシロキサンに共有結合的に付いている。こうしたコポリマーは付加的な処理工程を必要とせず、溶剤の影響や焼成後に起因して薄肉成形品が損傷する危険性がなく、また調整の問題（共押出しについて直面するような）が存在しない。

こうして得られる、固有のＵＶ吸収性を有するポリシロキサン／ポリカーボネートブロックコポリマー混合物は、どのような既知の手法によっても押出し可能であり、固有の良好な耐ＵＶ特性を有するパネル、フィルム、成形品が得られる。

本明細書の開示は、式Ｉの構造を有するポリシロキサンに向けられている：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ_３は有機ＵＶ吸収性基；Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式ＩＩ（ａ）もしくは式ＩＩ（ｂ）の基であり、

式中、ＡおよびＢは炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；ｘは１から２５０；ｙは０から４０；およびｚは１から４０である。

上記に示した構造のポリシロキサン化合物を調製する方法が記述される。この方法は、環状オリゴマー、例えば環状シロキサンから、ヒドリド末端シロキサンを得ることを含む。このヒドリド末端シロキサンは、酸性および／または塩基性触媒の存在下に、環状シロキサンをジシロキサンヒドリドと開環重合することによって得ることができる。このヒドリド末端シロキサンは式ＩＩＩによって表される：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；式中ｘは１から３００およびｙは０から５０である。このヒドリド末端シロキサンは、不飽和含有置換／未置換ヒドロキシフェニル化合物でヒドロシリル化されてヒドロキシフェニル化合物末端化シロキサンが得られ、そして次いで平衡化される。ヒドロキシフェニル化合物末端化シロキサンの平衡化は、ヒドリド置換環状シロキサンと組み合わせることによって行われる。得られたヒドリド置換ヒドロキシフェニル化合物末端化ポリシロキサンは、式Ｉによって表される：

式中Ｒ_１およびＲ_２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式ＩＩ（ａ）もしくは式ＩＩ（ｂ）の基であり、

式中ＡおよびＢは炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；式中ｘは１から３００；ｙは０から５０、およびｚは０から５０である。これは不飽和官能性ＵＶ吸収剤と、白金のような触媒の存在下に、好ましくは５０℃から８０℃の温度において反応されて、ＵＶ吸収性ポリシロキサンを生成する。ＵＶ吸収性ポリシロキサンは減圧下に、約１５０から３００℃の温度で有機成分が精製されて、純なＵＶ閉じ込めポリシロキサン化合物が得られる。このＵＶ吸収剤および触媒について、以下で詳しく説明する。

実施形態において、ＵＶ吸収性基Ｒ_３は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２’−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−イソオクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群；好ましくはベンゾフェノン類およびジベンゾイルレゾルシノールより選択される。

実施形態において、ベンゾフェノンは式ＩＶ：

の構造を有する。

実施形態において、ジベンゾイルレゾルシノールは式Ｖ：

の構造を有する。

実施形態において、本開示はまた、式ＶＩとして参照するコポリマーを含むコポリマー組成物にも向けられている：

式中；Ｒ_１およびＲ_２は独立して、炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ_３は、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２’−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−イソオクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群；より好ましくはベンゾフェノン類およびジベンゾイルレゾルシノールより選択される有機ＵＶ吸収性基；Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式ＩＩ（ａ）もしくは式ＩＩ（ｂ）の基であり、

式中、ＡおよびＢは炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは０から５０、およびｚは１から５０である。

実施形態において、コポリマー組成物はさらに、式ＶＩＩの構造単位を含み、

式中、各々のＲ_７は独立して１から６０の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、２価の炭化水素基、式ＶＩＩの構造単位から誘導される基であり；

式中、Ｒ_８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；およびＲ_９は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＶは：

からなる群より選択され、
式中；Ｒ_１０、Ｒ_１１は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基であり、ここでカーボネート前駆体の存在下に、ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを生成する。

実施形態において、式Ｉは、ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、およびポリエーテルイミド、またはこれらの混合物と組み合わせることができる。

実施形態において、ここでの開示はまた、式Ｉのポリシロキサンを含むポリマーブレンド組成物、または以下の式ＶＩＩおよび式ＶＩＩＩの単位を含むコポリマーにも向けられており：

式中、各々のＲ_７は１から６０の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、２価の炭化水素基、または下記構造単位から誘導される基であり；

式中、Ｒ_８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；およびＲ_９は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＶは：

からなる群より選択され、
式中；Ｒ_１０、Ｒ_１１は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基である。

上述したポリカーボネートコポリマーブレンドの実施形態において、Ｒ_９は独立してヒドロキシ基、そしてＲ_１０は独立して１から６の炭素原子を有するアルキル基である。

本発明のコポリマーは、ジヒドロキシベンゼン化合物をビス官能化ポリオルガノシロキサン化合物と、ホスゲンのようなカーボネート前駆体の存在下に重合させることによって調製してよい。１つの実施形態において、ジヒドロキシベンゼン化合物はビスフェノールＡであり、ビス官能化ポリジオルガノシロキサン化合物は式Ｉである。

本明細書に開示するコポリマーの重合方法の実施形態において、カーボネート前駆体は、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、およびジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される。

実施形態において、重合反応は界面重合プロセスであり、塩素化脂肪族有機液体、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩素含有芳香族溶媒、トルエン、種々のクロロトルエンなど、脱イオン水のような水性溶媒、苛性溶液、および任意選択的に１またはより多くの触媒を含む溶媒の存在下に行われる。

界面重合反応に適した触媒には、ターシャリーアミン触媒、トリアルキルアミンのような脂肪族アミンが含まれる；相間移動触媒には例えば式（Ａ_３）４Ｌ＋Ｂの触媒があり、ここで各々のＡは独立してＣ１−１０のアルキル基；Ｌは窒素またはリン原子；そしてＢはハロゲン原子またはＣ１−８のアルコキシ基またはＣ６−１８のアリールオキシ基である。これらの触媒の組み合わせもまた有効である。

実施形態において重合反応は、ビスフェノールＡをホスゲンと、２相溶媒中において相間移動触媒の存在下に反応させてビスクロロホルメートを形成し;そしてジヒドロキシシリコーンを添加してコポリマーを形成することによって行われる。実施形態において、ジヒドロキシシリコーンのクロロホルメートは管型反応器中で形成され、次いで触媒と共に、界面重縮合反応器中へと添加される。

本発明のコポリマーを用いて、そして特に本発明のコポリマーを含有するポリマーブレンド組成物（例えば、ポリカーボネートホモポリマーとの組み合わせ）を用いて、さまざまな製品を作製することが可能である。得られるブロックコポリマーはＵＶ吸収性ポリジオルガノシロキサンポリマーを含み、ポリマーは常法によって押し出して、固有の良好な耐ＵＶ特性を有するパネル、フィルム、成形品が得られる。

以下では具体的な実施例について詳細に説明する。これらの実施例は例示的であることを意図したものであり、これらの実施例に記載された材料、条件、または処理パラメータに限定されるものではない。別様に記載しない限り、すべての部は固形分重量によるパーセンテージである。

実施例１
ヒドリド末端シロキサン流体^ＨＭＤ_４５Ｍ^Ｈの合成
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）（５００ｇ）とＰｕｒｏｌｉｔｅＣＴ２７５（２．２９８ｇ）の混合物を、マグネチックスターラーおよび還流コンデンサーを備えた５００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、窒素下に撹拌した。この撹拌混合物に対し、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（ＨＭＭＨ）（１９．６８ｇ）を室温で添加した。フラスコを加熱し、約５０℃で約１時間保持し、次いで温度を約１時間かけて、約６０℃まで上げた。次いで約２時間かけて温度を７０℃へと昇温し、次いで約４時間かけて約８０℃に昇温した。反応の完了後に、フラスコを３０℃未満へと冷却し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（０．７５０ｇ）で処理し、濾過した。揮発性物質は、１３０℃／５ｍｂａｒの真空度とすることによって除去し、４８０ｇの無色透明な液体を得た。この液体は次の特徴を有していた：固形分含量は９８％、粘度は１５〜２０ｍＰａ・ｓ、ヒドリド含量は１１．６８ｃｃＨ_２／ｇ（０．０５２１ｗｔ％）、分子量Ｍｎは４６４８、そして多分散性指数（ＰＤＩ）は１．６であった。
比較例１
オイゲノール末端シロキサン流体^ＥｕＭＤ_４５Ｍ^Ｅｕの合成

２５０ｍＬの丸底フラスコに、^ＨＭＤ_４５Ｍ^Ｈ（７５ｇ、上記のように調製）と、アルミナに担持された白金触媒（０．３５０ｇ）を仕込んだ。この混合物を窒素下に撹拌し、８０℃に昇温した。アリル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンゼン（オイゲノール）（９．６２２ｇ）を添加ロートに仕込み、反応温度を約１００℃未満に維持する速度で滴下した。添加の後、１時間かけて反応混合物を約８０℃に昇温し、次いで約２時間かけて温度を約１００℃へと上げた。ヒドロシリル化反応の完了は、プロトンＮＭＲによって確認した。反応混合物を放冷して３０℃未満とし、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（０．５ｇ）で処理して濾過した。得られた液体は次いで２００℃／５ｍｂａｒでストリッピングして、透明な淡黄色の液体を得た。この液体は次の特徴を有していた：固形分含量は９８％、粘度は１３０〜１５０ｍＰａ・ｓ、分子量Ｍｎは４６５３、そしてＰＤＩは４．２であった。
実施例２
オイゲノールヒドリド流体^ＥｕＭＤ_４５Ｄ^Ｈ _４Ｍ^Ｅｕの合成

２５０ｍＬの丸底フラスコに１５０ｇの^ＥｕＭＤ_４５Ｄ^Ｈ _４Ｍ^Ｅｕ（上記のように調製）と、１０．９９ｇのテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）を仕込んだ。０．２０ｇのトリフルオロメタンスルホン酸をこの混合物に添加し、窒素下で１時間にわたり５０℃で撹拌した。１時間の後、温度を６０℃に上げ、１時間にわたって保持した。温度を７０℃に上げ、８時間にわたって撹拌しながら保持した。反応の完了後、フラスコを３０℃未満へと冷却し、固形炭酸塩を用いて酸触媒を中和し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）で処理して濾過した。得られた液体を次いで２００℃／５ｍｂａｒでストリッピングして、分子構造^ＥｕＭＤ_４５Ｄ^Ｈ _４Ｍ^Ｅｕ．を有する透明な淡黄色の液体を得た。この液体は次の特徴を有していた：固形分含量は９８．２％、分量Ｍｎは５３２７、そしてＰＤＩは１．９であった。
実施例３
ジベンゾイルレゾルシノール変性シロキサン流体^ＥｕＭＤ_４５Ｄ^ＤＢＲ _４Ｍ^Ｅｕの合成

上記で合成した３０ｇのオイゲノールヒドリド流体（^ＥｕＭＤ_４５Ｄ^Ｈ _４Ｍ^Ｅｕ）を丸底フラスコに仕込んだ。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を添加し、窒素下に５０℃で撹拌した。アリル−ジベンゾイルレゾルシノール（ＡｌｌｙｌＤＢＲ）のトルエン溶液（２０％溶液）（１０．８ｇ）を添加ロートに仕込み、反応温度が６０℃未満を保持する速度で滴下した。添加に続いて、反応混合物をさらに３時間にわたり６０℃で保持した。ヒドロシリル化反応の完了は、プロトンＮＭＲによって確認した。反応混合物を放冷して３０℃未満とし、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（０．５ｇ）で処理して濾過した。得られた液体は次いで２００℃／５ｍｂａｒでストリッピングして、透明で淡黄色の、高粘度の液体を得た。この最終生成品は、平均構造^ＥｕＭＤ_４５Ｄ^ＤＢＲ _４Ｍ^Ｅｕを有していた。この液体は次の特徴を有していた：固形分含量は９８．５％、分子量Ｍｎは６１６０、そしてＰＤＩは５．３であった。
実施例４
ヒドロキシベンゾフェノン変性シロキサン流体^ＥｕＭＤ_４５Ｄ^ＨＢＰ _４Ｍ^Ｅｕの合成

上に記載したアリル−ジベンゾイルレゾルシノールに代えてアリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンを用いて、同じ反応条件下で実験を行った。この液体は次の特徴を有していた：固形分含量は９８％。
ポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの合成：

１０．２７８ｇのビスフェノールＡ、１．１４２ｇのフェノール末端ＵＶ吸収剤変性シロキサン流体、および０．１１３ｇのベンゼントリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＡＣ）を、５０ｍＬの水とジクロロメタン（ＤＣＭ）を入れた４口丸底フラスコに添加した。７．４２ｇのトリホスゲンを窒素雰囲気下でガラスバイアルに秤量し、２５ｍＬのＤＣＭに溶解した。このトリホスゲン含有ＤＣＭは、添加ロートに移した。２５ｍＬの２５〜３０重量パーセントＮａＯＨ溶液を、反応器に固定した別の添加ロートに移した。トリホスゲンおよびＮａＯＨは両方とも同時に、激しく撹拌しながら（３００−４００ｒｐｍ）反応混合物へと添加した。ＮａＯＨの添加は、反応混合物のｐＨが５と６の間に保持されるように注意深く行った。撹拌はさらに２０分間継続した。ＮａＯＨの残量を添加して、ｐＨを１０〜１１に増大させた。反応混合物をさらに５から１０分間撹拌した。０．１６ｇの４−クミルフェノール（ｐＣＰ）と５４．４ｍｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。撹拌をさらに５から１０分間継続し、ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１２に増大させた。反応を停止させ、分離ロートを用いて有機相を水相から分離させた。ポリマー（有機相）を１規定ＨＣｌで洗浄し、大過剰のメタノールで沈澱させた。最終生成物をオーブン中で、約６０から約７０℃で一晩乾燥させた。

上記の表１に示されているように、実施例３および４の反応性ＵＶ吸収性ポリシロキサンを用いて調製されたポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーは、比較例１（オイゲノール末端ポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマー）に従って調製されたポリシロキサン−ポリカーボネートコポリマーのものと比較して、大体同等の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性指数を示した。これは明らかに、反応性ＵＶ吸収性ポリシロキサンの、ホスゲン存在下におけるビスフェノールＡとの重合性が、標準的なオイゲノール末端ポリシロキサンのそれに非常に類似していることを示している。加えて、コスト効率の高い反応性ＵＶ吸収性ポリシロキサンに基づくコポリマーは、改善された耐ＵＶ特性を有することになる。

以上に開示した特徴および他の特徴の変形、ならびにそれらの作用または代替物を、他の異なる系や用途に組み込んでよいことが理解されよう。現在予見されないまたは予期しない種々の代替、修正、変形、またはそれらの改良が当業者によって後に行われてよいが、それらもまた特許請求の範囲に包含される。

Claims

式Ｉの構造を含むポリシロキサン：

式中；Ｒ_１およびＲ_２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ_３は有機ＵＶ吸収性基；Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式ＩＩ（ａ）もしくは式ＩＩ（ｂ）の基であり、

式中、ＡおよびＢは炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは０から５０、およびｚは１から５０である。
式ＩＩＩによって表され、

式中Ｒ_１およびＲ_２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；式中ｘは１から３００およびｙは０から５０であるヒドリド末端シロキサンを；
アリル不飽和鎖含有置換または未置換ヒドロキシフェニル化合物と反応させ、次いでヒドロキシフェニル化合物末端化シロキサンをヒドリド置換環状シロキサンの存在下で平衡化して、式Ｉのヒドロキシフェニル化合物末端化シロキサンを生成し：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ_４は独立して直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式ＩＩ（ａ）もしくは式ＩＩ（ｂ）の基であり、

式中、ＡおよびＢは炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；式中ｘは１から３００；ｙは０から５０、およびｚは０から５０、そして
ヒドロキシフェニル化合物末端化シロキサンを不飽和官能化ＵＶ吸収剤と、触媒の存在下に約５０から８０℃の温度で反応させて、ＵＶ吸収性ポリシロキサンを生成し；および
ＵＶ吸収性ポリシロキサンを精製することを含む、請求項１のポリシロキサンの調製方法。
Ｒ_３が、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２’−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−イソオクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群より選択される、請求項１のポリシロキサン。
Ｒ_３が式ＩＶの化合物：

によって表される、請求項１のポリシロキサン。
Ｒ_３が式Ｖの化合物：

によって表される、請求項１のポリシロキサン。
ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、およびポリエーテルイミドからなる群より選択されるポリマーをさらに含む、請求項１のポリシロキサン。
請求項６のポリシロキサンを含む物品。
式ＶＩの単位を有するポリシロキサンを少なくとも１つ含むコポリマー組成物：

式中；Ｒ_１およびＲ_２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ_３は有機ＵＶ吸収性基；Ｒ_４は直接結合または任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、または式ＩＩ（ａ）もしくは式ＩＩ（ｂ）の基であり、

式中、ＡおよびＢは炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン，１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは０から５０、およびｚは１から５０である。
式ＶＩＩの構造単位をさらに含む、請求項８のコポリマー組成物：

式中、各々のＲ_７は１から６０の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、２価の炭化水素基、または式ＶＩＩＩの構造単位から誘導される基であり；

式中、Ｒ_８は独立して；水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；およびＲ_９は独立して；ヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＶは：

からなる群より選択され、
式中、Ｒ_１０およびＲ_１１は独立して；水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基である。
Ｒ_９がヒドロキシ基であり、およびＲ_１０が１から６炭素原子のアルキル基である、請求項８のコポリマー組成物。
ポリカーボネートホモポリマー、ポリカーボネートコポリマー、ポリカーボネート−ポリエステル、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、またはこれらの組み合わせをさらに含む、請求項８のコポリマー組成物。
Ｒ_３が、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−エトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２’−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−イソオクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−ｓｅｃ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールからなる群より選択される、請求項８のコポリマー組成物。
Ｒ_３が式ＩＶの化合物：

によって表される、請求項８のコポリマー組成物。
Ｒ_３が式Ｖの化合物：

によって表される、請求項８のコポリマー組成物。
請求項８のコポリマー組成物を含む物品。
パネル、フィルム、および成形品からなる群より選択される、請求項１５の物品。
ポリシロキサンコポリマーの調製方法であって、式Ｉによって表されるオルガノシロキサン：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は独立して炭化水素ラジカル、不飽和ラジカル、アルコキシラジカル、アリールラジカルまたはアルケニルオキシラジカル；Ｒ_３は有機ＵＶ吸収性基；Ｒ_４は直接結合、任意選択的に酸素または窒素で置換された炭化水素ラジカル、式ＩＩ（ａ）またはＩＩ（ｂ）の基であり、

式中、ＡおよびＢは炭化水素ラジカル；Ｒ_５は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；Ｒ_６は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；ｘは１から３００；ｙは０から５０、およびｚは１から５０であるものを、
式ＶＩＩＩによって表される化合物：

式中、Ｒ_８は独立して水素、ハロゲン、１から６の炭素原子を有する脂肪族基、６から８の炭素原子を有する芳香族基、１から６の炭素原子を有するアルコキシ基、またはアリールオキシ基；およびＲ_９は独立してヒドロキシル基、アミン基、酸クロリド基、またはスルホニルハライド基；そしてＶは：

からなる群より選択され、
式中、Ｒ_１０およびＲ_１１は独立して、水素、ハロゲン、１から１８の炭素原子を有するアルキル基、３から１４の炭素原子を有するアリール基、６から１０の炭素原子を有するアリールオキシ基、７から２０の炭素原子を有するアラルキル基、１から１０の炭素原子を有するアルコキシ基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０の炭素原子を有するシクロアルコキシ基、２から１０の炭素原子を有するアルケニル基、アラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基、またはカルボキシル基であるものと;
カーボネート前駆体の存在下に重合させることを含む、方法。
カーボネート前駆体が、ホスゲン、ジホスゲン、ジアリールカーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１７の方法。
重合化工程が、溶媒の存在下、および任意選択的に１またはより多くの触媒の存在下で行われる界面重合プロセスである、請求項１７の方法。
１またはより多くの触媒が、脂肪族アミン、トリアルキルアミン；および式（Ａ_３）４Ｌ＋Ｂの相間移動触媒からなる群より選択され、ここで各々のＡは独立してＣ１−１０のアルキル基；Ｌは窒素またはリン原子；そしてＢはハロゲン原子またはＣ１−８のアルコキシ基またはＣ６−１８のアリールオキシ基である、請求項１７の方法。