KR20150045192A - 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 다중 방향족 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 얻어지며, 현저히 우수한 내열성 및 충격강도를 나타내고, 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 열가소성 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 그 제조방법{THERMOPLASTIC COPOLYMER RESIN HAVING EXCELLENT HEAT RESISTANCE AND TRANSPARENCY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 공중합체 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 다중 방향족 화합물과 폴리카보네이트 올리고머를 공중합하여 얻어지며, 현저히 우수한 내열성 및 충격강도를 나타내고, 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 열가소성 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 내열성이 요구된다.
그런데, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 특정한 용매에 선택적으로 침해되고, 저항성이 없으며, 정하중에 대한 내크리이프성은 좋으나, 온도 및 여러 가지 환경조건이 짝지어질 때 비교적 간단하게 파괴되며, 동하중에 대한 내성이 복잡한 문제가 있었다.
이에 따라 내열성을 높이기 위한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 결과 고내열성 폴리카보네이트 수지가 개발되었다(예: 미국특허 5,070,177호, 미국특허 4,918,149호 등). 일반적으로 이와 같은 고내열성 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 변형시켜 오르토(ortho) 위치에 입체성이 있는 치환기를 도입하여 가수분해성을 증가시키고, 열변형온도와 내충격성을 증대시켰다. 그러나, 이와같은 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지는 열안정성이 낮은 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 기존의 고내열성 폴리카보네이트 수지 대비 내열성과 내충격성이 현저히 향상되고, 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 열가소성 공중합체 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 반복 단위로서 (A) 하기 화학식 1의 히드록시-말단 다중 방향족 화합물; 및 (B) 폴리카보네이트 블록;을 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar은 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단일환, 다중환 또는 융합환 방향족기를 나타내며,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및 (2) 제조된 폴리카보네이트 올리고머와, 상기 화학식 1의 히드록시-말단 다중 방향족 화합물을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 블록 공중합체는 내열성과 내충격성이 탁월하게 우수함과 동시에 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등 내열성이 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
(A) 히드록시-말단 다중 방향족 화합물
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복단위로 포함되는 (A) 히드록시-말단 다중 방향족 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00002

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 구체적으로, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있고, 상기 아릴기는 알킬 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있으며;
Ar은 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단일환, 다중환 또는 융합환 방향족기를 나타내고, 보다 구체적으로는, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 및 히드록시기부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 14의 단일환(예: 페닐), 다중환(예: 비페닐) 또는 융합환(예: 나트탈레닐 또는 안트라세닐) 방향족기일 수 있으며;
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 보다 구체적으로는 0 또는 1이다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 (A) 히드록시-말단 다중 방향족 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003

상기 화학식 2에서,
R1, R2, n1 및 n2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 및 히드록시기부터 선택되며, 보다 구체적으로, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 13의 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있고;
n3는 0 내지 4의 정수이고, 보다 구체적으로는 0 또는 1이다.
본 발명의 바람직한 다른 구체예에 따르면, 상기 (A) 히드록시-말단 다중 방향족 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00004

상기 화학식 3에서,
R1, R2, n1 및 n2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 및 히드록시기부터 선택되며, 보다 구체적으로, 상기 탄화수소기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 13의 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있고;
n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 보다 구체적으로는 0 또는 1이다.
상기 화학식 2 화합물의 보다 바람직한 구체예로는 하기 화학식 4 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005

또한, 상기 화학식 3 화합물의 보다 바람직한 구체예로는 하기 화학식 5 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006

(B) 폴리카보네이트 블록
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체에 반복단위로 포함되는 폴리카보네이트 블록은, 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1의 히드록시-말단 다중 방향족 화합물과 반응시킴으로써 본 발명의 공중합체에 도입된다.
상기 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
폴리카보네이트 올리고머 제조에 사용되는 2가 페놀류 화합물은, 예컨대 하기 화학식 6 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00007

상기 화학식 6에서, L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐, 나프틸과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 바람직하게, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기일 수 있다. R6과 R7은 독립적으로, 할로겐 원자, 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타낼 수 있다. a 및 b는 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 6의 화합물은 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquine), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 및 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐:2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 폴리카보네이트의 분자량은 1,000 ~ 2,000일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)과 분지제를 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 대 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 7의 화합물일 수 있다.
[화학식 7]
(R8)4Q+Z-
상기 화학식 7에서, R8은 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낼 수 있고, Q는 질소 또는 인을 나타낼 수 있으며, Z는 할로겐 원자 또는 -OR9를 나타낼 수 있다. 여기서, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR9일 수 있다. 여기서, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 ~ 10중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같이 하여 분지상 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2-3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 70℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃ 초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100 ~ 110℃에서 5 ~ 10시간, 2차로 110 ~ 120℃에서 5 ~ 10시간 건조하는 것이 바람직하다.
제조된 분지상 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량은 10,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 그 점도평균분자량이 10,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 150,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 있을 수 있다.
(C) 블록 공중합체
본 발명의 블록 공중합체는 상기 설명한 (A) 화학식 1의 히드록시-말단 다중 방향족 화합물 및 (B) 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다. 상기 폴리카보네이트 블록 (B)는 선형 폴리카보네이트 블록, 분지상 폴리카보네이트 블록 및 이들의 조합을 모두 포함한다. 본 발명의 구체예에 따르면 선형 폴리카보네이트 블록이 주를 이루나, 분지상 폴리카보네이트 블록도 가능하며, 양자가 조합되어 사용될 수도 있다.
본 발명의 블록 공중합체에 포함되는 (A) 화학식 1의 화합물의 양은, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 몰수를 100 몰(mol)%로 기준하였을 때, 0.5 내지 50 몰%인 것이 바람직하다. 공중합체 중 화학식 1 화합물 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 내열성이 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 투명성, 유동성, 상온충격강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 상기 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 전술한 바와 같이 폴리카보네이트 올리고머(바람직하게는, 분지상 폴리카보네이트 올리고머)를 제조한 후, 제조된 폴리카보네이트 올리고머와 상기 화학식 1의 화합물을 공중합함으로써 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및 (2) 제조된 폴리카보네이트 올리고머와, 상기 화학식 1의 히드록시-말단 다중 방향족 화합물을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 기제조된 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 화학식 1의 화합물을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 본 발명의 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 상기 분자량 조절제 및 촉매에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 일 구체예에 따르면, 제조된 공중합체가 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시키고, 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하고, 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 70℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 공중합체의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 내열성과 내충격성이 탁월하게 우수함과 동시에 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등, 내열성이 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 화학식 4의 히드록시-말단 다중 방향족 화합물의 제조
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 준세이사의 벤즈알데히드(benzaldehyde) 0.03mol(3.53g), 준세이사의 4-메톡시아세토페논(4-methoxyacetophenone) 0.6ml(10g), 그리고 시그마사의 암모늄 아세테이트(ammonium acetate) 27g의 혼합물을 6시간 동안 반응시켰다. 반응을 종료시킨 후 증류수와 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)를 넣어주어 층을 분리시키고, 분리된 층의 아래부분(메틸렌 클로라이드 층)을 받아낸 후 40℃ 이상에서 증발시켰다. 증발후 남은 액을 에탄올 내에서 재결정하여 하얀색 결정을 얻고, 이를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 화학식 4의 화합물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00008
제조예 2: 화학식 5의 히드록시-말단 다중 방향족 화합물의 제조
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 준세이사의 4-히드록시아세토페논(4-hydroxyacetophenone) 6.6g, 준세이사의 9-안트라알데히드(9-anthraldehyde) 5g, 그리고 시그마사의 암모늄 아세테이트 18.7g의 혼합물을 6시간 동안 반응시켰다. 반응을 종료시킨 후 생성된 침전물을 감압필터하고, 70% 아세트산(acetic acid)으로 씻어내었다. 이후 에탄올 내에서 재결정하여 붉은색 결정을 얻고, 이를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 화학식 5의 화합물을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00009

제조예 3: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
1L 3구 플라스크에서 비스페놀 A 60g(0.263mol)을 5.6중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462mol)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263mol)을 메틸렌클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 환경 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.383g(9.21mmol, 비스페놀 A에 대하여 3.5 mol%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63mmol, 비스페놀 A에 대하여 1 mol%), 15중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 0.1mL를 혼합한 후 30분 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 3에서 제조된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 화학식 4의 화합물 14.6g(비스페놀 A에 대하여 10mol%)을 투입하고, 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여 상기 유기상과 동일한 양의 메틸렌클로라이드(283g), 1.1N 수산화나트륨 수용액 110mL(총 혼합물에 대하여 20부피%), 15중량% 트리에틸아민 15μL를 혼합하여 1시간 반응시킨 후, 추가로 15중량% 트리에틸아민 167μL와 메틸렌클로라이드 128g을 투입하여 1시간 더 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산용액으로 세척한 후, 증류수로 2~3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 건조하여 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 2
화학식 4의 화합물을 73g(비스페놀 A에 대하여 50mol%)의 양으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 3
화학식 4의 화합물 대신 화학식 5의 화합물 18.6g(비스페놀 A에 대하여 10mol%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
실시예 4
화학식 4의 화합물 대신 화학식 5의 화합물 93g(비스페놀 A에 대하여 50mol%)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다. 제조된 공중합체의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
비교예 1
계면 중합법으로 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 선형 폴리카보네이트의 물성을 측정하여 그 결과를 아래 표 1에 기재하였다.
아래 표 1에 나타낸 물성값들은 상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 수지를 130℃에서 24시간 동안 건조시킨 후 측정한 것이다. 공중합체 확인 방법 및 물성 측정 방법은 다음과 같다.
(1) 점도평균분자량: 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23×10-5 Mv0 .83
(2) 충격강도: 충격시험기(CEAST사의 RESIL IMPACTOR)를 사용하여 상온 에서 충격강도를 측정하였다.
(3) 전광선 투과율: 3mm 두께의 시편에 대해서 ASTM D1003에 의거하여 평가하였다.
(4) 열분해 온도: 열중량 분석기기(Perkin-Elmer사의 TGA-7)을 사용하여 열분해 온도를 측정하였다.
(5) 유리전이 온도: 시차주사 열량계(Perkin-Elmer사의 DSC-7 & Robotic)를 사용하여 유리전이 온도를 측정하였다.
Figure pat00010
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 실시예 1~4에서 제조된 폴리카보네이트 블록 공중합체는 비교예 1의 폴리카보네이트에 비해 월등한 내열성, 충격강도를 나타내면서도 투명성은 유사한 수준을 유지하였다.

Claims (13)

  1. 반복 단위로서 (A) 하기 화학식 1의 히드록시-말단 다중 방향족 화합물; 및 (B) 폴리카보네이트 블록;을 포함하는, 폴리카보네이트 블록 공중합체:

    [화학식 1]
    Figure pat00011


    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar은 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단일환, 다중환 또는 융합환 방향족기를 나타내며;
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 히드록시-말단 다중 방향족 화합물이 하기 화학식 2의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블록 공중합체:

    [화학식 2]
    Figure pat00012


    상기 화학식 2에서,
    R1, R2, n1 및 n2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
    R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 및 히드록시기부터 선택되며;
    n3는 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 히드록시-말단 다중 방향족 화합물이 하기 화학식 3의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블록 공중합체:

    [화학식 3]
    Figure pat00013


    상기 화학식 3에서,
    R1, R2, n1 및 n2는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 및 히드록시기부터 선택되며;
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 히드록시-말단 다중 방향족 화합물이 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블록 공중합체:

    [화학식 4]
    Figure pat00014
    .
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 히드록시-말단 다중 방향족 화합물이 하기 화학식 5의 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블록 공중합체:

    [화학식 5]
    Figure pat00015
    .
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B) 폴리카보네이트 블록이, 폴리카보네이트 올리고머를 상기 화학식 1의 히드록시-말단 다중 방향족 화합물과 반응시킴으로써 공중합체 내에 도입된 것임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 올리고머가, 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 2가 페놀류 화합물이 비스페놀 A인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  9. 제6항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량이 10,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 공중합체에 포함되는 (A) 화학식 1의 히드록시-말단 다중 방향족 화합물의 양이, 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총 몰수를 100 몰(mol)%로 기준하였을 때, 0.5 내지 50 몰%인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 15,000 내지 200,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 블록 공중합체.
  12. (1) 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 단계; 및
    (2) 제조된 폴리카보네이트 올리고머와, 하기 화학식 1의 히드록시-말단 다중 방향족 화합물을 공중합하는 단계를 포함하는,
    폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조방법:

    [화학식 1]
    Figure pat00016


    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ar은 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 20의 단일환, 다중환 또는 융합환 방향족기를 나타내며;
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 블록 공중합체를 포함하는 성형품.
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