JPH03128926A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、芳香族ポリエステルの製造方法に関し、さら
に詳しくは芳香族ジカルボン酸と２価フェノールとジア
リールカーボネートとから芳香族ポリエステルを製造す
る方法に関する。

発明の技術的背景 芳香族ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルは、耐
熱性、高強度、耐薬品性、電気的性質、低吸湿性などの
特徴に優れており、工業材料としては極めて有用が高い
。

従来、このような芳香族ポリエステルの製造方法として
は、２価フェノールのアルカリ水溶液と、水と相溶しな
い有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸ハライドとを
反応させる界面重合法（例えばＷ、　Ｍ、　Ｅａ＋ｅｋ
ｓｏｎＳ１．　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、４０．３９９
　（＋９５９）参照）、芳香族ジカルボン酸と２価フェ
ノールのカルボン酸エステルとを溶融重合させる方法（
例えば米国特許第４１３０５４５号公報参照）、芳香族
ジカルボン酸のジアリールエステルと２価のフェノール
とを溶融重合させる方法（例えば、特公昭３８−１５２
４７公報参照）あるいは芳香族ジカルボン酸、２価フェ
ノールおよびジアリールカーボネートを溶融重合させる
方法（例えば、特公昭３Ｌ２６２９９号公報参照）など
が知られている。

しかしながら、例えば、上記の界面重合法においては、
反応の際に大量の溶媒を使用しなければならず、しかも
反応終了後には使用した大量の溶媒を回収しなければな
らない。さらに、反応により析出した芳香族ポリエステ
ルを、分離′、洗浄、および乾燥等の工程にかけて処理
しなければならず、溶融重合に比較してプロセス的に複
雑で設備費も高価になる。また、この界面重合法では、
モノマーとしてジカルボン酸のハライドを使用するのが
一般的であり、このジカルボン酸のハライドは高価であ
るので、得られる芳香族ポリエステル自体も高価になり
、この方法はコスト的に不利である。

殊にこの方法で使用するジカルボン酸のハライドは、不
安定であり着色しゃずいという性質をもつために、生成
した芳香族ポリエステルの分離、洗浄が不充分で芳香族
ポリエステル中にこのジカルボン酸のハライドが残存す
ると、得られる芳香族ポリエステルが着色する。従って
、この方法を採用した場合には、透明性の高い芳香族ポ
リエステルを製造することが困難である。

また、芳香族ジカルボン酸と２価のフェノールのカルボ
ン酸エステルとを溶融重合させることにより芳香族ポリ
エステルを得る方法は、重合に長時間を要する場合があ
り、さらに、得られる芳香族ポリエステルの重合度が充
分に高くならないことがある。また、この方法では、カ
ルボン酸が副生し、重合時にこの副生じたカルボン酸を
重合系外に除去する必要がある。ところが、この副生じ
たカルボン酸を分解させずに完全に系外に除去すること
は難かしく、カルボン酸の分解物あるいは残存するカル
ボン酸によって、得られる芳香族ポリエステルが着色す
ることがある。

また、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと２価
フェノールとを溶融重合することにより芳香族ポリエス
テルを製造する方法においても、重合に長時間を要する
場合があり、また色相が優れた芳香族ポリエステルは得
られ難かった。

すなわち、例えば、特公昭３８−１５２４７号公報に開
示された実施例によると、触媒として水素化リチウムを
使用して、テレフタル酸ジフェニルと２．２ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンとを溶融重
縮合させた場合には、固有粘度が０．５３の芳香族ポリ
エステルを製造するのに６時間１５分を要し、しかも得
られた芳香族ポリエステルは褐色に着色していることが
記載されている。また同公報の別の実施例によると、触
媒としてカリウム硼水素化物を使用して、テレフタル酸
ジフェニルおよびイソフタル酸ジフェニルの等量混合物
と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）とを溶融重縮合させた場合、固有
粘度が０．６５の芳香族ポリエステルを得るのに６時間
２０分を要し、しかも得られた芳香族ポリエステルは黄
褐色に着色していることが記載されている。

さらに、芳香族ジカルボン酸、２価フェノールおよびジ
アリールカーボネートを溶融重合することにより芳香族
ポリエステルを製造する下記のような方法においても、
上記の方法と同様に重合に長時間を要し、また色層が優
れた芳香族ポリエステルは得られ難かった。

すなわち、例えば、特公昭３８−２６２９９号公報に開
示された実施例によると、イソフタル酸と、２．２ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとをジフェニルカ
ーボネートの存在下に重合した場合には相対粘度１．２
５の芳香族ポリエステルを製造するのに４時間３０分を
要し、しかも得られた芳香族ポリエステルは淡褐色に着
色していたことが記載されている。また、テレフタル酸
と、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
とを水酸化カリウムを触媒としてジフェニルカーボネー
トの存在下に重合した場合にも黄色に着色した相対粘度
１．２８の芳香族ポリエステルが得られたことが記載さ
れている。

このように芳香族ポリエステルを製造するための従来の
方法を採用して、着色の少ない芳香族ポリエステルを製
造することは非常に困難であり、しかも反応速度が低い
ため、反応に長時間を要し、このような点で改善が望ま
れていた。

発明の目的 本発明は、芳香族ポリエステルを製造する新規な方法を
提供することを目的としている。

さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒の存在下に、芳
香族ジカルボン酸、２価フェノールおよびジアリールカ
ーボネートを反応させることにより、色相が優れた高重
合度の芳香族ポリエステルを短時間で製造することがで
きる新規な方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法は、ボラン
−第３級アミン錯塩化合物および／または第４級アンモ
ニウムボロハイドライド化合物の存在下に、次式［Ｉ］
で表わされる少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸； （ここで、Ａｒｎ１は、炭素原子数が６〜２０のアリー
レン基である。）、 次式［ＩＩ］で表わされる少なくとも一種類の２価フェ
ノール； ＨＯ−Ａｒｎ２−ＯＨ−［ＩＴ］ （ここで、Ａｒｎ２は、炭素原子数が６〜２０のアリー
レン基である。）およびジアリールカーボネートを反応
させることを特徴としている。

本発明の方法によれば、触媒としてボラン−第３級アミ
ン錯塩化合物および／または第４級アンモニウムボロハ
イドライド化合物を用いて、芳香族ジカルボン酸、２価
フェノールおよびジアリールカーボネートの反応、好ま
しくは溶融重縮合反応を行なっているので、反応時間が
短縮され、かっ色相が優れた高重合度の芳香族ポリエス
テルを製造することができる。特に本発明に係る製造方
法は、全芳香族ポリエステルの製造に適している。

発明の詳細な説明 次に本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法につい
て具体的に説明する。

本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法は、特定の
触媒の存在下に、芳香族ジカルボン酸、２価フェノール
およびジアリールカーボネートを反応させることを特徴
としている。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸は、次式［Ｉ］
で表わすことができる。

ＯＯ・・・　［Ｉ］ ただし、上記式［Ｉ］において、Ａ　＋Ｊ　は炭素原子
数が６〜２０のアリーレン基である。

ここで、Ａ　ｔｎ、で表わされる炭素原子数が６〜２０
のアリーレン基の例としては、以下に（１）、（２）お
よび（３）として記載する基を挙げることができる。

（１）次式［ｍ］あるいは［ＩＶ］によってそれぞれ表
わされるような置換基を有するパラまたはメタのフェニ
レン基、あるいは置換基を有しないパラ若しくはメタの
フェニレン基。

ただし、上記式［■］および［ＩＶ］において、Ｘｌは
ＦＳＣ／、Ｂｒのようなハロゲン原子、炭素原子数が１
〜８のアルキル基および炭素原子数が６〜１８のアリー
ル基の中から選択される原子若しくは基であり、ｎは０
〜４である。また上記式［］ＴＩ］および［ＩＶ］にお
いて、Ｘｌが複数あるときには、これらのＸＩは同一で
あっても異なっていてもよい。

（２）次式［■コ、［ＶＩ］あるいは［■］によってそ
れぞれ表わされる置換基を有するパラまたは０ メタのビスフェノール残基、あるいは置換基を有しない
パラまたはメタのビスフェノール残基。

ただし、上記式［Ｖ］、［ＶＩ］および［■］において
、Ｙは、 のような二価の基（式中、Ｒ１およびＲはそれぞれ独立
に、水素、炭素原子数１〜８のアルキル基またはハロア
ルキル基のいずれかの基または原子である。）を表わし
、Ｘ２はＦ、Ｃｌ５Ｂｒ等のハロゲン原子、炭素原子数
が１〜８のアルキル基、および炭素原子数が６〜８のア
リール基のうちのいずれかの原子若しくは基であり、ｍ
は０〜４である。また、上記式［Ｖ］　　　［ＶＩ］お
よび−１ ［■］において、Ｙを介さずに芳香族環が直接結合して
いてもよい。

なお、上記式［Ｖ］、［ＶＩ］および［■］において、
Ｘ２が複数あるときには、これらのＸ２は同一であって
も異なっていてもよい。

（３）次式［■］によって表わされる置換基を有するナ
フチレン基、または置換基を有しないナフチレン基。

ただし、上記式［■］において、Ｘ３は、Ｆ１ＣＡ！、
Ｂｒのようなハロゲン原子、炭素原子数が１〜８のアル
キル基および炭素原子数が６〜８のアリール基のうちか
ら選択されるいずれかの原子若しくは基であり、またｌ
及びｎは０〜４である。

なお、上記式［■］において、Ｘ３が複数ある場合には
、これらのＸ３は同一であっても異なっていてもよい。

上記式［Ｉ］におけるＡＴＪは、例えば芳香族２ ジカルボン酸から誘導することができ、このような芳香
族ジカルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、４．４’−ジカルボキシジフェニル、３
．４’−ジカルボキシジフェニル、ビス（４−カルボキ
シフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル
）メタン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プ
ロパン、ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、ビス
（４−カルボキシフェニル）スルホン、１．４−ナフタ
リンジカルボン酸、１１５−ナフタリンジカルボン酸、
１．６−ナフタリンジカルボン酸、１．７−ナフタリン
ジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，
７−ナフタリンジカルボン酸などを挙げることができる
。さらにこれらの芳香族ジカルボン酸を構成する芳香族
環の水素原子は、前述のようにハロゲン原子、アルキル
基、アリール基等で置換されていてもよい。

これらの芳香族ジカルボン酸は単独で使用することもで
きるし、また組み合わせて使用することもできる。

これらの芳香族ジカルボン酸の中では、入手の３ 容易性および価格を考慮すると、テレフタル酸およびイ
ソフタル酸が好適に用いられる。そして、テレフタル酸
またはイソフタル酸を単独で使用するよりも、テレフタ
ル酸とイソフタル酸とを混合して用いることが好ましい
。

このように２種類のジカルボン酸を用いる場合、両者の
混合組成は適宜設定することができるが、生成する芳香
族ポリエステル中におけるテレフタル酸から誘導される
単位とイソフタル酸から誘導される単位がモル比５：９
５〜９５：５の範囲内になるようにテレフタル酸単位を
含む原料およびイソフタル酸単位を含む原料を混合して
使用することが好ましい。例えばテレフタル酸とイソフ
タル酸とを混合して用いる場合、両者の合計重量に対し
てテレフタル酸が５〜９５モル％の範囲であり、対応し
てイソフタル酸が９５〜５モル％の範囲にある混合物を
用いることが好ましい。

本発明において用いられる２価フェノールは次式［１１
］で表わされる化合物である。

ＨＯ−Ａｒｎ、、−ＯＨ−［ＩＩコ ４ ただし、上記式［１１］において、Ａ　ｒｎ、、は炭素
原子数が６〜２０のアリレーン基である。

ここで、Ａｒｎ２で表わされる炭素原子数が６〜２０の
アリレーン基の例としては、上述の芳香族ジカルボン酸
のジアリールエステルにおけるＡｒｎ＋の説明の際に（
１）　　　（２）および（３）として説明した基を挙げ
ることができる。ただし、本発明においては、Ａｎｒ　
　＆Ａ＋ｎ２とは同一であっても異なっていてもよい。

したがって、本発明において用いられる２価フェノール
の具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
４．４’−ジヒドロキシジフェニル、３４′−ジヒドロ
キシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、２２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパン、１．４−ナフタリンジ
オール、１．５−ナフタリンジオール、１．６−ナフタ
リンジオール、１．７５ ナフタリンジオール、２．６−ナフタリンジオール、２
７−ナフタリンジオール、ビス（３，５−ジメチル−４
ヒドロキシフエニル）メタン、２，２−ビス（３，５ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびこれ
らの核置換誘導体を挙げることができる。

これらの２価フェノールの中で、入手の容易性を考慮す
ると、本発明において式［ＩＩ］で表わされる２価フェ
ノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、４．４
’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ビス（４ヒドロキシフエニル）メタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、２．６−
ナフタリンジオール、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンおよび２２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好まし
い。これらの２価フェノールは単独で、あるいは組み合
わせて使用することができる。

６ さらにこれらの中では、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンは、工業的に製造されており安価に
大量に容易に入手できるので、とくに有用である。

本発明において用いられるジアリールカーボネートは次
式［ＩＸ］で表わすことができる。

Ａ＋　　−〇Ｃ０−Ａｔ　　　　　　−［ＩＸ］１ ただし、上記式［ＩＸ］において、Ａ＋　　は、炭素原
子数が６〜１０のアリール基である。このようなアリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基があげられ、これ
らのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基を
有していなくともよい。

ジアリールカーボネート［ＩＸ］を構成する上記のよう
なアリール基（Ａ＋＋）の具体的な例としでは、フェニ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍエチルフェニル
基、ｐ−エチルフェニル基、ｍ−プロピルフェニル基、
ｐ−プロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基
、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基
、ｐ−ブチルフェニル基、ｍ−イ７ ジメチルフェニル基、ｐ−イソブチルフェニル基、ｍ−
ターシャリブチルフェニル基、ｐ−ターシャリブチルフ
ェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５ジメチ
ルフエニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐメトキシフ
ェニル基、ｍ−エトキシフェニル基、ｐエトキシフェニ
ル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、
ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基などを挙
げることができる。

なお、上記式［ＩＸ］で表わされるジアリールカーボネ
ートにおいて、両末端を構成するＡ「は同一の基であっ
ても異なる基であってもよい。

これらのジアリールカーボネート［ＩＸ］を構成するア
リール基は、重縮合の際に、相当する１価フェノールに
なる。そしてこの１価フェノールは、通常、反応系から
除去する必要がある。このためにアリール基としては、
低沸点の↓価フェノールを構成し得る基であることが好
ましい。したがって、好ましいアリール基としては、フ
ェノールを構成するフェニル基、ｍ−あるいはｐ−クレ
ゾールをそれぞれ構成するｍ−トリル基、ｐ−トリル基
を挙げ８ ることかでき、さらにこれらの中ではフェノールを構成
するフェニル基がもっとも好ましい。

したがって、以上のことから本発明で用いられるジアリ
ールカーボネート［ＩＸ］の具体的な例としては、ジフ
ェニルカーボネート、ジアリールカーボネート、ビス（
４−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（４−クロ
ルフェニル）カーボネートなどをあげることができる。

さらに、これらのうちではとくにジフェニルカーボネー
トが好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルの製造方法では、上記のよ
うな芳香族ジカルボン酸、２価フェノールおよびジアリ
ールカーボネートを反応させるに際し触媒が用いられる
が、この触媒は以下に記載するようなボラン−第３級ア
ミン錯塩化合物および／または第４級アンモニウムボロ
ハイドライド化合物からなっている。

本発明において触媒として使用されるボラン第３級アミ
ン錯塩化合物は次式［Ｘ］で表わすことができる。

９ １　　　　２　　　　３ ここで、Ｒ、Ｒ、Ｒは、それぞれ独立に、炭素原子数が
１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
を表わし、さらにＲ１とＲ２とが共同して環を形成して
いてもよく、またこの環中には二重結合が形成されてい
てもよい。すなわちＲ１とＲ２とが連結してアルキレン
基を形成していてもよく、さらにＲ１とＲ２とが連結し
てアルキリデン基を形成していてもよい。

したがって、これらのボラン−第３級アミン錯塩化合物
の具体的な例としては、ボラン−トリメチルアミン錯体
、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−トリｎ−プ
ロピルアミン錯体、ボラン−トリイソプロピルアミン錯
体、ボラン−ト’Ｊ　ｎ−ブチルアミン錯体、ボラン−
トリイソブチルアミン錯体、ボラン−トリｎ−ペンチル
アミン錯体、ボラントリｎ−ヘキシルアミン錯体等のボ
ラン−トリアルキルアミン錯体； ０ ボラン−シクロへキシルジメチルアミン錯体等のシクロ
アルキル基を有するアミンのボラン錯体。

ボラン−トリベンジルアミン錯体、ボラン−Ｎ、Ｎジメ
チルアニリン錯体等のアリール基を有するアミンのボラ
ン錯体； ボラン−４−ジメチルアミノピリジン錯体、ボラン−４
メチルモルホリン錯体、ボラン−４−エチルモルホリン
錯体、ボラン−４−フェニルモルホリン錯体、ボラン−
ピリジン錯体等のへテロ環を有するアミンのボラン錯体
を挙げることができる。

本発明においては、上記のボラン−第３級アミン錯塩化
合物の中でも、特にボラン−トリアルキルアミン錯塩を
使用することが好ましく、さらにボラン−トリメチルア
ミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体、ボラン−ピ
リジン錯体、ボラン−４−メチルモルホリン錯体、ボラ
ン−４−エチルモルホリン錯体が特に好ましく使用され
る。

これらのボラン−第３級アミン錯塩化合物は、単独で使
用することもできるし、また組み合わせて使用すること
もできる。

１ また、本発明で使用される第４級アンモニウムボロハイ
ドライド化合物は次式［ＸＩ］で表わすことができる。

４ ここでＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素原子
数がｔ〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基を表わす。さらに、ＲとＲ、あるいはＲ６とＲ７と
が共同して環５ を構成していてもよく、またこの環中には二重結合が形
成されていてもよい。すなわち、Ｒ４とＲ５、またはＲ
６とＲ７とが連結してアル千しン５ 基を形成していてもよく、さらにＲとＲ１またはＲ６と
Ｒ７とが連結してアルキリデン基を５ 形成していてもよい。なお、ＲとＲ１またはＲ６とＲ７
とが共同して環を形成している場合、式［ＸＩ］におい
て環の数は１つである必要はな２ く、２個の環が形成されていてもよい。

したがって、本発明において使用することができる第４
級アンモニウムボロハイドライド化合物［Ｘ１１の具体
的な例としては、テトラメチルアンモニウムボロハイド
ライド、テトラエチルアンモニウムボロハイドライド、
テトラｎ−プロピルアンモニウムボロハイドライド、テ
トラｎ−ブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラ
ｎ−ペンチルアンモニウムボロハイドライド、テトラｎ
−ヘキシルアンモニウムボロハイドライドのようなアル
キルボロハイドライド： トリメチルシクロヘキシルメチルアンモニウムボロハイ
ドライドのようなシクロアルキルアンモニウムボロハイ
ドライド； トリメチルベンジルアンモニウムボロハイドライドのよ
うなアリールアンモニウムボロハイドライド； ４−トリメチルアミノピリジンボロハイドライドなどを
挙げることができる。

これらの第４級アンモニウムボロハイドライド３ 化合物の中では、テトラメチルアンモニウムボロハイド
ライドが容易に入手できるので好ましい。

本発明において、触媒としては、上述したようなボラン
−第３級アミン錯塩化合物および第４級アンモニウムボ
ロハイドライドの両者、もしくはボラン−第３級アミン
錯塩化合物および第４級アンモニウムボロハイドライド
のうちのいずれか一方を使用する。

本発明の製造方法において、芳香族ジカルボン酸［Ｉ］
　と２価フェノール［Ｉｒｌとは、化学量論的に両者の
使用割合が、等モル上５モル％の範囲内になるような量
で使用することができ、等モル上３モル％の範囲内の量
で使用することが好ましく、さらに等モル上１モル％以
内の範囲内の量で使用することが特に好ましい。すなわ
ち芳香族ジカルボン酸を基準にすれば、芳香族ジカルボ
ン酸１モルに対して、２価フェノールは通常０．９５〜
１．０５モル、好ましくは０，９７〜１．０３モル、さ
らに好ましくは０．９９〜１．０１モルの範囲内の量で
使用される。

４ 本発明において、芳香族ジカルボン酸［１］と２価フェ
ノール［Ｉｒｌとの使用割合が上記範囲を逸脱すると、
還元比粘度［η　　］が０．６以上Ｓｐ／ｃ の芳香族ポリエステルを製造しにくくなる。このような
還元比粘度［η　　］が０．６より大きいＳｐ／ｃ 芳香族ポリエステルは、分子量が高いので、機械強度な
どの物性に優れている。

本発明の製造方法において、ジアリールカーボネート［
ＩＸ］は、芳香族ジカルボン酸［Ｉ］および２価フェノ
ール［ｌＩ］の総和に対して２〜４倍モル、とくに２〜
３倍モルさらに好ましくは２〜２．５倍モルの範囲の量
で使用される。これらのジアリールカーボネートは芳香
族ジカルボン酸と２価フェノールとの総和と化学量論的
に等モルの量が芳香族ポリエステルの製造反応に関与す
る。

したがって、ジアリールカーボネートは、理論的には化
学量論量で用いることが望ましいことになるが、化学量
論量よりも過剰に用いた場合にはその過剰量分は溶媒と
して系の均質化に有効に作用するので、化学量論量より
も若干の過剰量で用い５ ることか好ましい。また、芳香族ジカルボン酸［Ｉ］　
と２価フェノール［Ｉｒｌ　との総和に対してジアリー
ルカーボネート［ＩＸ］を２．０５〜２．３倍モルの量
で用いると、最も高分子量の芳香族ポリエステルが急速
に得られる傾向がある。

これらの化学量論量よりも過剰に用いたジアリールカー
ボネートは、重合反応の後期の高温高真空下の反応条件
のもとにあるいは抽出などの後処理によって系外に分離
・除去される。

また、上記重合反応において触媒として、上記のボラン
−第３級アミン錯塩化合物および／または第４級アンモ
ニウムボロハイドライド化合物は、芳香族ジカルボン酸
［Ｉ］に対して、通常は、０．０００１〜１０モル％、
好ましくは０．０００５〜５モル％、とくに好ましくは
ｏ、ｏｏｉ〜１モル％の範囲内の量で使用される。

また、本発明においては、触媒としてボラン−第３級ア
ミン錯塩化合物および第４級アンモニウムボロハイドラ
イド化合物のいずれか一方を使用することができるから
、両者を併用する場合に、６ 両者の配合割合に特に制限はないが、ボラン−第３級ア
ミン錯塩化合物と第４級アンモニウムボロハイドライド
化合物とを、モル比で、１００・１〜ｉ　：　１．　Ｏ
Ｏの範囲内にすることが好ましい。

触媒の使用量を上記範囲内にすることにより、反応が円
滑に進行すると共に、触媒を使用したことに伴う芳香族
ポリエステル樹脂の色相（後述するようにＬ値とｂ値と
から定まるもの）の低下もみられない。

上記重合反応の際には、安定剤を用いることもできる。

このような安定剤としては、ポリエステル例えばポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どの製造の際に熱分解による着色を防止するために通常
使用されている安定剤を用いることができる。このよう
な安定剤の例としては、リン酸、亜リン酸、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル（例えばトリフェニルホスフェ
ート）などのリン化合物を挙げることができる。

上記重合反応は、通常は、溶媒を用いずに、芳７ 香族エステルが溶融状態になるように加熱して行われる
。ただし、反応系における原料混合物あるいは生成する
芳香族ポリエステルの粘度を調整し反応を円滑に進行さ
せるため等の目的で、反応溶媒を用いることもできる。

本発明の製造方法において、反応溶媒を使用する場合に
は、上記のような反応に対する反応性を有しておらず、
しかも比較的高い沸点（例えば１８０℃以上、好ましく
は２００℃以上）を有する溶媒が好ましく使用される。

このような反応溶媒の具体的な例としては、ジクロルベ
ンゼン、ジクロルエチルベンゼン、ベンゾフェノン、ジ
フェニルエーテル、ジフェニルスルホン、トリフェニル
エーテル、テトラフェニルエーテル、ターフェニル、メ
タターフェニル、塩素化ビフェニル、臭素化ビフェニル
、塩素化ナフタレン、臭素化ナフタレンなどを挙げるこ
とができる。これらの反応溶媒は、単独で使用すること
もできるし、組み合わせて使用することもできる。この
ような反応溶媒は、生成する芳香族ポリエステル１重量
部に対８ して、通常は３重量部以下、好ましくは２重量部以下、
さらに好ましくは１重量部以下の量で用いられる。

用いられた反応溶媒は、所望の段階で除去することがで
き、例えば、重合の終期の段階で系外に留去することが
できる。あるいは重合終了後に抽出などの方法によって
、生成した芳香族ポリエステル中から分離することもで
きる。

また、本発明の製造方法における反応温度、反応時間、
反応圧力などの製造条件は、得ようとする芳香族ポリエ
ステルの重合度等を考慮して適宜設定することができる
。

特に本発明の芳香族ポリエステルの製造方法は、還元比
粘度［η　　］が０．６以上の芳香族ポリＳｐ／ｃ エステルの製造方法として特に適している。このような
芳香族ポリエステルを製造する際には、初期の反応温度
を通常は１８０℃〜３２０℃、好ましくは２００°Ｃ〜
３００℃の範囲内にし、初期の反応圧力を常圧あるいは
わずかに減圧に設定することが望ましい。このような温
度および圧力条件９ で重合反応を行なうことにより、反応の際に副生ずるフ
ェノールのような１価アルコールを反応系外に除去しな
がら初期反応を円滑に行なうことができる。しかしなが
ら、このようにして初期反応を行なった場合には、反応
の進行とともに生成するポリエステルの重合度が向上し
、反応速度が遅くなる。そこで、次第に反応温度を上昇
させると共に、真空度を上げ、撹拌下に反応を進行させ
ることが望ましい。この場合、反応圧力を、例えば１、
　ｍｍ　Ｈｇ以下になるように高真空条件にし、反応温
度を、通常２７０℃〜３９０℃、好ましくは２８０°Ｃ
〜３８０℃、さらに好ましくは３００°Ｃ〜３６０℃の
範囲内に設定することが望ましい。

上記のような温度範囲に反応温度を設定して重合反応を
行なうことにより、原料あるいは生成する芳香族ポリエ
ステルの熱分解反応を伴なわずに重合反応を進行させる
ことができ、さらに、反応速度も充分に高く保持しつつ
、還元比粘度［η　　］が０．６以上の芳香族ポリエス
テルをｓｐ／ｃ 製造し易くなる。なお本発明において、還元比粘０ 度［η　　］は、溶媒として０−クロルフェノールｓｐ
／ｃ を用いて１％の溶液を調製し、２５℃で測定した値であ
る。

上記のような条件で反応を行なった場合には反応時間は
、通常１〜６時間、好ましくは１．５〜５．５時間、さ
らに好ましくは２〜５時間の範囲である。

上記のようにして生成した芳香族ポリエステルは、常法
によって反応系から取り出される。反応の際に溶媒を使
用した場合には、必要により生成物からそれを除去した
のち、チップ化などの通常の後処理が施される。

さらに上記のように溶融または溶液重合反応によって得
られた芳香族ポリエステルは、場合によっては、粉末状
、チップ状あるいは糸状にして用いることもできる。

なお、上記のような芳香族ポリエステルを得るには、反
応系を１５０℃以上の温度で、しかも芳香族ポリエステ
ルが固体状態を保持する温度に加熱して、窒素などの不
活性ガス気流中あるいは減３」 圧下に固相重合することも有効である。

また、本発明の製造方法は、多量の溶媒を使用して溶液
中で行なうこともできる。

上記のようにして得られた芳香族ポリエステルは、還元
比粘度［η　　］が０．６以上であり、ｓｐ／ｃ 重合度が高い。さらにこの芳香族ポリエステルを用いて
製造された厚さ２　ｍｍのシートのＬ値（明度）は、通
常８５以上、多くの場合８８以上であり、またｂ値（黄
着色度）は通常０〜５．０、多くの場合０．５〜４．０
の範囲内にあり、色相に優れている。特に本発明の製造
方法は、上記のような特性を有する全芳香族ポリエステ
ルを製造する方法として特に適している。

発明の効果 本発明の製造方法によれば、重合度の高い芳香族ポリエ
ステルを短時間で製造することができる。

しかもこのようにして得られた芳香族ポリエステルは色
相が優れている。このような芳香族ポリエステルを用い
て、糸、フィルム、その他の形状を有する優れた色相の
成形品を得ることができる。

２ さらにこのようにして製造された芳香族ポリエステルお
よびその成形品は、耐薬品性、耐熱性、電気的性質にも
優れ、さらに吸湿性も低く、産業資材として広範囲の用
途に使用することができる。

実施例 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

ただし、本発明は、これらの実施例によって限定される
ものではない。

〈原料の色相〉 以下の実施例中、原料である芳香族ジカルボン酸のジア
リールエステルおよび２価フェノールの色相はＩｔｓ　
Ｋ　４］０１に準じて、内径２３ｍｍ、全長駒１８０　
ｍｍの共栓付きガラス管に溶融後の試料の量が５０ｍ１
になるように試料を採取し、窒素置換後それぞれの試料
の融点より約２０℃高い温度に加熱して試料を溶融し、
そのハーゼン値を求めた。

〈還元比粘度〉 また回収した芳香族ポリエステルの還元比粘度は、芳香
族ポリエステルの０−クロルフェノール１重量／容量％
溶液を調製し、この溶液を用いて３ ２５℃におけるこの溶液の落下速度を測定し、次の式に
従って求めた。

ただし、上記式における記号の意味は次の通りである。

Ｔ・・・ポリマー溶液の落下秒数 ＴＯ・・・０−クロロフェノールの落下秒数Ｃ・・・濃
度（Ｉｇ／１００ｍ１） く芳香族ポリエステルの色相〉 また芳香族ポリエステルの色相は、厚さ２　ｍｍのシー
トを作製し、日本重色工業■製、ＮＤ−１００１ＤＰ型
色差計を用いてＬ値（明度）およびｂ値（横着色度）を
測定した。

なお、以下に記載する実施例および比較例において、「
部」との表現は、特に限定しないかぎり「重量部」を表
わす。

実施例１ ハーゼン値３０の２．２−ビス（４−ヒドロキシフエ４ ニル）プロパン２２８．３部、テレフタル酸８３．１部
、イソフタル酸８３．１部、ハーゼン値１５のジフェニ
ルカーボネート２２５．０部、およびテトラメチルアン
モニウムボロハイドライド０．０２２部を、窒素導入管
、触媒導入管、攪拌機および留出管を装備したガラス製
重合器に装填し、重合器内を充分に窒素ガスで置換した
後反応混合物の温度を約２００℃に上げ、攪拌下約１０
分間かけて原料を溶融した。

その状態で約３０分間保持した。つぎに反応温度を約２
００℃から約２９０℃まで約３時間かけて昇温し、反応
を進行させた。このような反応の間中、反応系からガス
の発生が認められるとともに、留出管より反応生成物で
あるフェノールが留出した。約２９０℃に昇温しで間も
なく反応系からのガスの発生の速度が遅くなったので、
約３０分間かけて反応系の圧力を常圧から約↓ｍｍＨｇ
まで減圧にし、さらに反応を継続させた。ついで、さら
にそのような反応条件を約３０分間保持したところ、反
応系の粘度の上昇が認められた。そこで、５ さらに反応温度を約３２０℃まで徐々に昇温しで、その
ような状態で約１時間撹拌を続けて重合反応を進行させ
た。このような減圧下の反応においてもフェノールが僅
かずつ留出された。

反応終了後、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧
にもどし反応物を反応槽からストランド状に抜き出し、
水中に浸漬して冷却した後裁断してペレット化した。得
られたペレットを約１００℃で減圧下に乾燥させた。

このようにして得られたペレットを分析した結果、還元
比粘度［η　　］が０．７５であった。

ｓｐ／ｃ またこのようにして、得られた芳香族ポリエステルのペ
レットをプレス成形機によって約２７０℃、１００ｋｇ
／ｃｒｌの条件で圧縮成形して厚みが約２　ｍｍのシー
トを作製した。このシートの色相を調べた結果り値（明
度）は９１であり、またｂ値（黄着色度）は１．４であ
った。

実施例２〜６ 実施例１においてテレフタル酸およびイソフタル酸のか
わりに表１に記載した芳香族ジカルボン６ 酸を表１に記載の量で用いた以外は実施例１と同様にし
て、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
と表１記載の芳香族ジカルボン酸との芳香族ポリエステ
ルのペレットを製造した。

得られた芳香族ポリエステルのペレットを実施例１と同
様に乾燥して、そのペレットの分析を行なった結果、芳
香族ポリエステルの還元比粘度［η　　］はそれぞれ表
１記載の通りであった。

Ｈｐ／ｃ また、このようにして得られた芳香族ポリエステルのペ
レットをプレス成形機によって約２８０℃、ｉｏｏｋｇ
／ａ（の条件で圧縮成形して厚みが約２　ｍｍのプレス
シートを作製した。このプレスシートの色相を測定した
結果、Ｌ値（明度）およびｂ値（黄着色度）はそれぞれ
表１記載の通りであった。

７ ２ 比較例１゜ 実施例」における芳香族ポリエステルの製造において、
テトラメチルアンモニウムボロハイドライドを用いずに
反応を行なった以外は同様にして芳香族ポリエステルの
ペレットを製造した。

このようにして得られたペレットを実施例１と同様にし
て乾燥した。そのペレットを分析した結果、芳香族ポリ
エステルの還元比粘度［η　　］Ｓｐ／ｃ は０．４６であった。

また、そのペレットを実施例２と同様にプレス成形して
作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートの色相を測定
した結果り値（明度）は８４であり、またｂ値（黄着色
度）は９であった。

比較例２ 実施例１における芳香族ポリエステルの製造において、
テトラメチルアンモニウムボロバイトライドのかわりに
水酸化カリウムの１０％水溶液０．０８部を用いる以外
は同様にして芳香族ポリエステルのペレットを製造した
。

このようにして得られた芳香族ポリエステルの９ ペレットを分析した結果、芳香族ポリエステルの還元比
粘度［η　　］は０．７２であった。また、！ｐ／ｃ その芳香族ポリエステルを実施例１と同様にプレス成形
して作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートの色相を
測定した結果、Ｌ値（明度）は８５であり、またｂ値（
黄着色度）は１２であった。

実施例７ 実施例１における芳香族ポリエステルの製造において、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのか
わりにハーゼン値３０の２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン１８２．６部とハーゼン値２０の４
．４′−ジヒドロキシジフェニル３７．２部との混合物
を用いた以外は同様にして反応を行ない、芳香族ポリエ
ステルのペレットを製造した。

得られたペレットを実施例１と同様に乾燥して分析を行
なった結果、還元比粘度［η　　］はｓｐ／ｃ ０．７８であった。

また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２　ｍｍのブレ０ スシートの色相を調べた結果、Ｌ値（明度）は９２であ
り、またｂ値（黄着色度）は２．０であった。

実施例８ 実施例１における芳香族ポリエステルの製造において、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのか
わりに、ハーゼン値３０の２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１１４．２部とハーゼン値１５の
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン１２８．２部とを用いた以外は同様にしてテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよびビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタンから誘導される成分単位を
有する芳香族ポリエステルのペレットを製造した。

得られたペレットの分析を行なった結果、還元比粘度［
η　　］は０．７７であった。

！９／ｃ また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートの
色相はＬ値（明度）が９（であり、ま４ま たｂ値（黄着色度）が１．５であった。

実施例９ 実施例１の芳香族ポリエステルの製造において、安定剤
としてトリフェニルホスフェ−１０，１，４部を用い、
原料である２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、イソフタル酸およびテレフタル酸と上記の安定
剤とを同時に反応器に装填した以外は同様にして反応を
行ない、芳香族ポリエステルのペレットを製造した。

そのペレットを実施例１と同様にして乾燥した。

得られたペレットを分析した結果、芳香族ポリエステル
の還元比粘度［η　　］は０．７６で８ｐ／ｃ あった。

また、そのペレットを実施例１と同様にプレス成形して
作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートの色相を測定
した結果、Ｌ値（明度）は９０であり、またｂ値（黄着
色度）は１．０であった。

実施例１０ 実施例１の芳香族ポリエステルの製造において、テトラ
メチルアンモニウムボロハイドライドのか２ わりに、テトラｎ−ブチルアンモニウムボロバイトライ
ド０．０６４部を用いた以外は同様にして芳香族ポリエ
ステルのペレットを製造した。そのペレットを実施例１
と同様に乾燥した。

得られたペレットを分析した結果、芳香族ポリエステル
の還元比粘度［η　　］は０．７５でｓｐ／ｃ あった。

また、その芳香族ポリエステルのペレットを実施例２と
同様にプレス成形して作製した厚みが約２胚のプレスシ
ートの色相を測定した結果、Ｌ値は９０であり、またｂ
値は１．４であった。

実施例１１〜１２ 実施例１において、テトラメチルアンモニウムボロハイ
ドライドのかわりに表２に記載したボラン−第３級アミ
ン錯塩化合物を表２に記載の量で用いた以外は実施例１
と同様にして芳香族ポリエステルのペレットをそれぞれ
製造した。

得られた芳香族ポリエステルのペレットを実施例１と同
様に乾燥してそのペレットの分析を行なった結果、芳香
族ポリエステルの還元比粘度３ ［η５．／。］はそれぞれ表２に記載の通りであった。

また、このようにして得られた芳香族ポリエステルを実
施例１と同様にプレス成形して作製した厚みが約２　ｍ
のプレスシートの色相を測定した結果、Ｌ値（明度）お
よびｂ値（黄着色度）はそれぞれ族２記載の通りであっ
た。

４、γ 比較例３ ハーゼン値３５の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアセテート３１２部とハーゼン値２０の
イソフタル酸８３．０部とハーゼン値２０のテレフタル
酸８３．０部、およびチタニウムテトラブトキシド０．
８部を実施例１における芳香族ポリエステルを製造した
ときに用いたと同じ装置に装填し、重合器内を充分に窒
素ガスで置換した後、反応混合物の温度を約２００℃に
上げ攪拌下、約１０分間かけて溶融した。その状態で約
１０分間保持させた。

次に反応温度を約２９０℃まで昇温し、かつ反応系を約
１０分間かけて約１５ｍｍＨｇまで減圧した。この状態
で約１０分間保持した。さらに１０分間かけて反応温度
を約３２０℃まで昇温し、減圧度を約０．５ｍｍＨｇま
で高めた。この状態で約４時間攪拌を続けた。これらの
反応中、装置に装備した留出管より反応生成物である酢
酸が留去された。

反応終了後、系内に窒素ガスを導入して系の圧６ 力を常圧にもどし、反応物を反応槽からストランド状に
抜き出し、水中に浸漬して冷却した後裁断してペレット
化した。得られたペレットを実施例１と同様にして乾燥
した。このようにして得られた芳香族ポリエステルのペ
レットを分析した結果、芳香族ポリエステルの還元比粘
度［η　　］はｉｐ／ｃ ０．７６であった。また、その芳香族ポリエステルを実
施例２と同様にプレス成形して作製した厚みが約２　ｍ
ｍのプレスシートの色相を測定した結果、Ｌ値（明度）
は８６であり、またｂ値（黄着色度）は１２であった。

比較例４ 攪拌機を装備した３０フラスコにメチレンクロライド３
５０部、テレフタロイルジクロライド１０．２部および
イソフタロイルジクロライド１０．２部の混合物を装填
した。水４５０部中に２．２−ヒス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２２．８部とトリメチルベンジルクロ
ライド１部および水酸化ナトリウム８，５部を含む溶液
を激しく攪拌しながら１０分間にわたって添加した。

７ 反応温度を約２０℃に保ちつつ約９０分間攪拌を続ける
。反応後、塩化メチレン相と水槽を分離して、水槽を除
去した後、ポリマー層に水２５００部、濃塩酸２部を加
え、攪拌し、ポリマー槽を洗浄する。再び水槽を除去し
洗液が中性になるまで数回ポリマー槽を水洗した。その
後ポリマー槽にアセトンを加え、芳香族ポリエステルを
析出させた。得られた芳香族ポリエステルを約１−００
℃で減圧下に乾燥させた。

このようにして得られる芳香族ポリエステルの還元比粘
度［η　　］は０．８８であった。また、ｓｐ／ｃ この芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレス成形
して作製した厚みが約２　ｍｍのプレスシートのＬ値（
明度）は９１であり、またｂ値（黄着色度）は６であっ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ボラン−第３級アミン錯塩化合物および／または
   第４級アンモニウムボロハイドライド化合物の存在下に
   、次式［ I ］で表わされる少なくとも一種類の芳香族
   ジカルボン酸； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （ここで、Ａｒｎ＿１は、炭素原子数が６〜２０のアリ
   ーレン基である。）、 次式［II］で表わされる少なくとも一種類の２価フェノ
   ール； ＨＯ−Ａｒｎ＿２−ＯＨ・・・［II］ （ここで、Ａｒｎ＿２は、炭素原子数が６〜２０のアリ
   ーレン基である。）およびジアリールカーボネートを反
   応させることを特徴とする芳香族ポリエステルの製造方
   法。
2. （２）ボラン−第３級アミン錯塩化合物が、ボラン−ト
   リアルキルアミン錯塩であることを特徴とする請求項第
   １項記載の芳香族ポリエステルの製造方法。
3. （３）第４級アンモニウムボロハイドライド化合物が、
   テトラアルキルアンモニウムボロハイドライドであるこ
   とを特徴とする請求項第１項記載の芳香族ポリエステル
   の製造方法。