JPH02169623A - 芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと
２価フェノールとから芳香族ポリエステルを製造する方
法に関する。

発明の技術的背景 芳香族ポリエステル、特に全芳香族ポリエステルは、耐
熱性、高強度、耐薬品性、電気的性質、低吸湿性などの
特徴に優れており、工業材料としては極めて有用が高い
。

従来、このような芳香族ポリエステルの製造方法として
は、２価フェノールのアルカリ水溶液と、水と相溶しな
い有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸ハライドとを
反応させる界面重合法（例えばＷ、Ｍ、Ｃａｒｅｋｓｏ
ｎ、　Ｊ、Ｐｏ１ｙＩ１．Ｓｃ１．．４０．３９９（１
９５９）参照）、芳香族ジカルボン酸と２価フェノール
のカルボン酸エステルとを溶融重合させる方法（例えば
米国特許第４１３０５４５号公報参照）、あるいは芳香
族ジカルボン酸のジアリールエステルと２価のフェノー
ルとを溶融重合させる方法（例えば、特公昭３８−１５
２４７公報参照）などが知られている。

しかしながら、例えば、上記の界面重合法においては、
反応の際に大量の溶媒を使用しなければならず、しかも
反応終了後には使用した大量の溶媒を回収しなければな
らない。さらに、反応により析出した芳香族ポリエステ
ルを、分離、洗浄、および乾燥等の工程にかけて処理し
なければならず、溶融重合に比較してプロセス的に複雑
で設備費も高価になる。また、この界面重合法では、モ
ノマーとしてジカルボン酸のハライドを使用するのが一
般的であり、このジカルボン酸のハライドは高価である
ので、得られる芳香族ポリエステル自体も高価になり、
この方法はコスト的に不利である。

殊にこの方法で使用するジカルボン酸のハライドは、不
安定であり着色しやすいという性質をもつために、生成
した芳香族ポリエステルの分離、洗浄が不充分で芳香族
ポリエステル中にこのジカルボン酸のハライドが残存す
ると、得られる芳香族ポリエステルが着色する。従って
、この方法を採用した場合には、透明性の高い芳香族ポ
リエステルを製造することが困難である。

また、芳香族ジカルボン酸と２価のフェノールのカルボ
ン酸エステルとを溶融重合させることにより芳香族ポリ
エステルを得る方法は、重合に長時間を要する場合があ
り、さらに、得られる芳香族ポリエステルの重合度が充
分に高くならないことがある。また、この方法では、カ
ルボン酸が副生じ、重合時にこの副生じたカルボン酸を
重合系外に除去する必要がある。ところが、この副生じ
たカルボン酸を分解させずに完全に系外に除去すること
は難かしく、カルボン酸の分解物あるいは残存するカル
、ボン酸によって得られる芳香族ポリエステルが着色す
ることがある。

さらに、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと２
価フェノールとを溶融重合することにより芳香族ポリエ
ステルを製造する方法においても、上記の方法と同様に
重合に長時間を要する場合があり、また色相が優れた芳
香族ポリエステルは得られ難かった。

すなオ）ち、例えば、特公昭３８−１５２４７公報に開
示された実施例によると、触媒として水素化リチウムを
使用して、テレフタル酸ジフェニルと２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンとを溶融
重縮合させた場合には、固有粘度が０．５３の芳香族ポ
リエステルを製造するのに６時間１５分を要し、しかも
得られた芳香族ポリエステルは褐色に着色していること
が記載されている。また同公報の別の実施例によると、
触媒としてカリウム硼水素化物を使用して、テレフタル
酸ジフェニルおよびイソフタル酸ジフェニルの等量混合
物と、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）とを溶融重縮合させた場合、固
有粘度が０．６５の芳香族ポリエステルを得るのに６時
間２０分を要し、しかも得られた芳香族ポリエステルは
黄褐色に着色していることが記載されている。

このように芳香族ポリエステルを製造するための従来の
方法を採用して、着色の少ない芳香族ポリエステルを製
造することは非常に困難であり、しかも反応速度が低い
ため、反応に長時間を要し、このような点で改善が望ま
れていた。

発明の目的 本発明は、芳香族ポリエステルを製造する新規な方法を
提供することを目的としている。

さらに詳しくは、本発明は、特定の触媒を用いることに
より、色相が優れた高重合度の芳香族ポリエステルを短
時間で製造することができる新規な方法を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法は、水酸化
第４級アンモニウム化合物の存在下に、次式［Ｉ］で表
わされる少なくとも一種類の芳香族ジカルボン酸のジア
リールエステル； ０　　　　　　　　　０　　　　　　・・・　Ｌ　Ｉ　
」（ここで、Ａｒｎ１は、炭素原子数が６〜２０のアリ
ーレン基であり、Ａ　ｒ　ｌは、炭素原子数が６〜１０
のアリール基である。）と、 次式［１１］で表わされる少なくとも一種類の２価フェ
ｆ−ル； ＨＯ−Ａｒｎ２−ＯＨ−・・［Ｉ！］ （ここで、Ａｒｎ２は、炭素原子数が６〜２０のアリー
レン基である。）とを反応させることを特徴としている
。

本発明の方法によれば、触媒として水酸化第４級アンモ
ニウム化合物を使用して、芳香族ジカルボン酸のジアリ
ールエステルと２価フェノールとの溶融重縮合反応を行
なっているので、重縮合の反応時間が短縮され、かつ色
相が優れた高重合度の芳香族ポリエステルを製造するこ
とができる。

特に本発明に係る製造方法は、全芳香族ポリエステルの
製造に適している。

発明の詳細な説明 次に本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法につい
て具体的に説明する。

本発明に係る芳香族ポリエステルの製造方法は、ること
を特徴としている。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジアリールエ
ステルは、次式［Ｉ］で表わすことができる。

ただし、上記式［１１において、Ａｒｎ、は炭素原子数
が６〜２０のアリーレン基であり、Ａ　ｒ　ｒは炭素原
子数が６〜１０のアリール基である。

ここで、Ａｒｎ１で表わされる炭素原子数が６〜２０の
アリーレン基の例としては、以下に（１）、（２）およ
び（３）として記載する基を挙げることができる。

（１）次式、［■］あるいは［ＩＶ］によってそれぞれ
表わされるような置換基を有するバラまたはメタのフェ
ニレン基、あるいは置換基を有しないバラ若しくはメタ
のフェニレン基。

ただし、上記式ＣＩ［［］および［ＩＶ］において、Ｘ
ｔはＦ、Ｃ９，Ｂｒのようなハロゲン原子、炭素原子数
が１〜８のアルキル基および炭素原子数が６〜１８のア
リール基の中から選択される原子若しくは基であり、０
は０〜４である。また上記式［ｍｌおよび［ＩＶ］にお
いて、Ｘｌが複数あるときには、これらのＸｌは同一で
あっても異なっていてもよい。

（２）次式［Ｖ］　　　［ＶＩ］あるいは［■コによっ
てそれぞれ表わされる置換を存するバラまたはメタのビ
スフェノール残基、あるいは置換基を有しただし、上記
式［Ｖ］ おいて、Ｙは、 ［ＶＩ］および［■］に のような二価の基（式中　Ｒ１およびＲはそれぞれ独立
に、水素、炭素原子数１〜８のアルキル基またはハロア
ルキル基のいずれかの基または原子である。）を表わし
、Ｘ２はＦ、Ｃ９％Ｂｒ等のハロゲン原子、炭素原子数
が１〜８のアルキル基、および炭素原子数が６〜８のア
リール基のうちのいずれかの原子若しくは基であり、ｍ
およびｎはＯ〜４である。また、上記式［Ｖ］　　　［
ＶＩ］および［■］において、Ｙを介さずに芳香族環が
直接結合していてもよい。

なお、上記式［Ｖ］　　　［Ｖ［］および［■］におい
て、Ｘ２が複数あるときには、これらのＸ２は同一であ
っても異なっていてもよい。

（３）次式・［■］によって表わされる置換を有するナ
フチレン基、または置換基を有しないナフチレン基。

ただし、上記式［■］において、Ｘ３は、ＦｌＣｇ、Ｂ
ｒのようなハロゲン原子、炭素原子数が１〜８のアルキ
ル基および炭素原子数が６〜８のアリール基のうちから
選択されるいずれかの原子若しくは基であり、またｇ及
びｎは０〜４である。

なお、上記式［■〕において、Ｘ３が複数ある場合には
、これらのＸ３は同一であっても異なっていてもよい。

上記式［１１におけるＡ　ｒｎ、は、例えば芳香族ジカ
ルボン酸から誘導することができ、このような芳香族ジ
カルボン酸の具体的な例としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、４，４−ジカルボキシジフェニル、３，４−
ジカルボキシジフェニル、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン
、２．２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、
ビス（４−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−カ
ルボキシフェニル）スルホン、■、４〜ナフタリンジカ
ルボン酸、■、５−ナフタリンジカルボン酸、■、６−
ナフタリンジカルボン酸、１．７−ナフタリンジカルボ
ン酸、２．６−ナフタリンジカルボン酸、２．７−ナフ
タリンジカルボン酸を挙げることができる。さらにこれ
らの芳香族ジカルボン酸の芳香族環の水素原子は、前述
のようにハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置
換されていてもよい。

これらの芳香族ジカルボン酸の中で上記式［１］におけ
るＡｒｎｔを誘導するために用いられる芳香族ジカルボ
ン酸としては、入手の容易性および６ｉ格を考慮すると
テレフタル酸およびイソフタル酸がとくに有用である。

さらにテレフタル酸とイソフタル酸との混合物を使用す
ることが特に好ましい。

次に上記式［１１においてＡ　ｒ　１で表わされる炭素
原子数が６〜１０のアリール基について説明する。

このＡ　ｒ　ｔは、次式［ＩＸ］によって表わされる置
換基を有するフェニル基あるいは置換基を有しないフェ
ニル基である。

ただし、上記式［ＩＸ］において、Ｘ４は、Ｆ、ＣＭ　
ｓ　Ｂ　ｒのようなハロゲン原子、炭素原子数が１〜４
のアルキル基、炭素原子数が１〜４のアルコキシル基お
よび炭素原子数が２〜４のケトアルキル基のうちから選
択される原子若しくは基であり、ｋはＯ〜５である。な
お、Ｘ４が複数ある場合には、これらＸ４は同一であっ
ても異なっていてもよい。

従って、上記式［Ｉ］で表わされる芳香族ジカルボン酸
のエステルにおけるアリールＭ　（Ａ　ｒ　ｌ）の具体
的な例としては、フェニル基、霞−トリル基、り−）リ
ル基、ｌ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、
−プロピルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、−一
イソブロビルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基
、−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、国−イ
ソブチルフェニル基、ｐ−イソブチルフェニル基、■−
ターシャリブチルフェニル基、ｐ−ターシャリブチルフ
ェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３．５−ジメ
チルフェニル基、−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｍ−エトキンフェニル基、ｐ−エトキシフ
ェニル基、慣−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基などを
挙げることができる。

なお、上記式［１１で表わされる芳香族ジカルボン酸の
アリールエステルにおいて、このエステルの両末端を構
成するＡ　ｒ　１は同一の基であっても異なる基であっ
てもよい。

これらの芳香族ジカルボン酸のエステルを形成するアリ
ール基は、重縮合の際に、相当する１価フェノールにな
る。そ（７てこの１価フェノールは、通常反応系から除
去する必要がある。このためにアリール基としては、低
沸点の１　ｆｉｌｌｉフェノールを生成し得る基である
ことが好ましい。したがって、好ましいアリール基とし
ては、フェノールを生成するフェニル基、田−あるいは
ｐ−トロールをそれぞれ生成するｍ−トリル基、ｐ−ト
リル基を挙げることができ、さらにこれらの中ではフェ
ノールを生成するフェニル基がもっとも好ましい。

したがって、以上のことから本発明で用いられる式［Ｉ
］で表わされる芳香族ジカルボン酸のジアリールエステ
ルの具体的な例としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、４，４°−ジカルボキシジフェニル、３，４°−ジカ
ルボキシジフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）
エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、２
．ｚ−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、ビス
（４−カルボキシフェニル）ケトン、ビス（４−カルボ
キシフェニル）スルホン、１．４−ナフタリンジカルボ
ン酸、■、５−ナフタリンジカルボン酸、■、６−ナフ
タリンジカルボン酸、■、７−ナフタリンジカルボン酸
、２．６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリ
ンジカルボン酸およびこれらの該置換誘導体の、フェニ
ルエステル、トリルエステル、エチルフェニルエステル
、プロピルフェニルエステル、イソプロピルフェニルエ
ステル、ブチルフェニルエステル、イソブチルフェニル
エステル、ターシャリ−ブチルフェニルエステル、ジメ
チルフェニルエステル、メトキシフェニルエステル、エ
トキシフェニルエステル、アセチルフェニルエステル、
クロロフェニルエステル、ブロモフェニルエステルなど
を挙げることができる。

これらの芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルは単
独で使用することもできるし、また組み合わせて使用す
ることもできる。

これらの芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルの中
では、テレフタル酸ジフェニルおよびイソフタル酸ジフ
ェニルが好適に用いられる。そして、テレフタル酸ジフ
ェニルまたはイソフタル酸ジフェニルを単独で使用する
よりも、テレフタル酸ジフェニルとイソフタル酸ジフェ
ニルとを混合して用いることが好ましい。

このように２種類のアリールエステルを用いる場合、両
者の混合組成は適宜設定することができるが、生成する
芳香族ポリエステル中におけるテレフタル酸から誘導さ
れる単位とイソフタル酸から誘導される単位がモル比５
：９５〜９５：５の範囲内になるようにテレフタル酸単
位を含む原料およびイソフタル酸を含む原料を混合して
使用することが好ましく、例えばテレフタル酸ジフェニ
ルとイソフタル酸ジフェニルとを混合して用いる場合、
両者の合計ｆｆ！量に対してテレフタル酸ジフェニルが
５〜９５モル％の範囲であり、対応してイソフタル酸ジ
フェニルが９５〜５モル％の範囲にある混合物を用いる
ことが好ましい。

上述したような本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸
のジアリールエステルは一般によく知られているいくつ
かのエステル化反応によって得ることができる。

すなわち、対応する芳香族ジカルボン酸のシバライドと
対応する１価フェノールとを反応させる方法、対応する
芳香族ジカルボン酸と対応する１価フェノールの炭酸エ
ステルとを反応させる方法、対応する芳香族ジカルボン
酸と対応する１（ｆＩフェノールとを触媒の存在下で反
応させる方法、対応する芳香族ジカルボン酸のジアルキ
ルエステルと対応する１価フェノールとを触媒の存在下
で反応させる・方法などを挙げることができる。

このような方法によって得られる芳香族ジカルボン酸の
ジアリールエステルは、そのまま使用することもできる
が、再結晶あるいは真空蒸留などの方法を利用して精製
することが好ましい。特に芳香族ジカルボン酸のジアリ
ールエステルの７１−ゼン値が５０以下、好ましくは４
０以下、特に好ましくは３０以下になるように精製する
ことが好ましい。すなわち、芳香族ジカルボン酸のジア
リールエステルを精製して混在する不純物を除去するこ
とにより、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステル自
体の着色がなくなり、このような芳香族ジカルボン酸の
ジアリールエステルを使用することにより、優れた色相
を有し、しかも高い重合度をＨする芳香族ポリエステル
を製造することが容品になる。

本発明において用いられる２価フェノールは次式［［１
］で表わされる化合物である。

ＨＯ−Ａｒｎ２−ＯＨ−［１１］ ただし、上記式［ｎ］において、Ａｒｎ２は炭素原子数
が６〜２０のアリレーン基である。

ここで、Ａｒｎ２で表わされる炭素原子数が６〜２０の
アリーレン基の例としては、上述の芳香族ジカルボン酸
のジアリールエステルにおけるＡ　ｒｎｌの説明の際に
（１）　、（２）および（３）として説明した基を挙げ
ることができる。ただし、本発明においては、Ａｎｒ　
　とＡｒｎ２とは同一であっても異なっていてもよい。

したがって、本発明において用いられる２価フェノール
の具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、
４，４−ジヒドロキシジフェニル、３．４°−ジヒドロ
キシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）へキサフルオロプロパン、ｌ、４−ナフタリン
ジオール、■、５−ナフタリンジオール、１．Ｂ−ナフ
タリンジオール、１．７−ナフタリンジオール、２，６
−ナフタリンジオール、２．７−ナフタリンジオールお
よびこれらの核置換誘導体を挙げることができる。

これらの２価フェノールの中で、入手の容易性を考慮す
ると、本発明において式［ｎ］で表わされる２価フェノ
ールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、４．４’
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、２．６−
ナフタリンジオール、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンおよび２，２−ビス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ま
しい。これらの２価フェノールは単独で、あるいは組み
合わせて使用することができる。

さらにこれらの中では、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンは、工業的に製造されており安価に
大量に容易に入手できるので、とくに有用である。

なお、このような２価フェノールは、公知の方法を利用
して精製して使用することが好ましい。

特にハーゼン値が５０以下、特に好ましくは４０以下、
さらに好ましくは３０以下になるように精製して使用す
ることが望ましい。

本発明の芳香族ポリエステルの製造方法は、上記のよう
な芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと２洒フエ
ノールとを以下に記載するような特定の水酸化第４級ア
ンモニウム化合物の存在下に反応させる。

本発明において触媒として使用される水酸化第４級アン
モニウム化合物は次式［Ｘ］で表わすことができる。

ただし、上記式［Ｘ］において、ＲＩ　Ｒ２Ｈ３Ｒ４は
、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜１０のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基のうちのいずれかの基
である。上記のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐
を有していてもよい。さらにシクロアルキル基およびア
リール基は、シクロアルキル環あるいは芳香族環の水素
原子が他の原子、あるいは置換基で置換されていてもよ
い。また、上記式［■］おけるＲ１　Ｒ２Ｒ３Ｒ４は、
同一の基であっても、異なる基であってもよい。

したがって、これらの水酸化第４級アンモニウム化合物
の具体的な例としては、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ
−プロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルア
ンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水
酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化トリメチル
ベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアン
モニウム、水酸化トリｎ−プロピルベンジルアンモニウ
ム、水酸化トリｎ−ブチルベンジルアンモニウムなどを
挙げることができる。

特に本発明においては、上記式［ＸｌにおけるＲ　Ｉ　
　Ｒ２Ｒ３Ｒ４が共に炭素原子数１〜１０のアルキル基
である水酸化テトラアルキルアンモニウム化合物である
ことが好ましい。

このような式［Ｘｌで表わされる水酸化第４級アンモニ
ウム化合物は、単独で使用することもできるし、さらに
組み合わせて使用することもできる。

本発明の製造方法において、上記式［Ｉ］で表わされる
芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルと上記式［■
］で表わされる２価フェノールとは、化学量論的に両者
の使用割合が、等モル上５モル％の範囲内になるような
量で使用することができ、等モル上３モル％の範囲内の
量で使用することが好ましく、さらに等モル上１モル％
以内の範囲内の量で使用することが特に好ましい。すな
わち芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルを基準に
すれば、芳香族ジカルボン酸のジアリールエステル１モ
ルに対して、２価フェノールは通常０．９５〜１．０５
モル、好ましくは０．９７〜１．０３モル、さらに好ま
しくは０．９９〜１．０１モルの範囲内の量で使用され
る。

本発明において、芳香族ジカルボン酸のジアリールエス
テル［１Ｆと２価フェノール［１］との使用割合が上記
範囲を逸脱すると、還元比粘度［η　　］が０．６以上
の芳香族ポリエステｓｐ／ｃ ルを製造しにくくなる。このような還元比粘度［η　　
］が０．６より大きい芳香族ポリエステｓｐ／ｃ ルは、分子量が高いため機械強度などの物性に優れてい
る。

また、上記重合反応において触媒として使用される水酸
化第４級アンモニウム化合物は、上記式［１］で表わさ
れる芳香族ジカルボン酸のジアリールエステルに対して
、通常は、０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．
０００５〜５モル％、とくに好ましくは０．００１〜１
モル％の範囲内の量で使用される。

水酸化４級アンモニウム化合物の使用量を上記範囲内に
することにより、反応が円滑に進行すると共に、触媒を
使用したことに伴なう芳香族ポリエステル樹脂の色相の
低下もみられない。

なお、本発明において、上記の芳香族ジカルボン酸のジ
アリールエステルと２価フェノールとを特定の触媒の存
在下で反応させることにより、重合度が高く、しかも色
相の優れた芳香族ポリエステルを製造することができる
が、反応系に、例えば、ジフェニルカーボネート、ジト
リルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ある
いはｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、１−
ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル、６−ヒトロキ
ジナフタレンー２−カルボン酸のフェニルエステルなど
ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアリールエステル等の他
の成分が少量存在していても重合反応の反応性が低下す
ることはない。

また、上記重合反応の際には、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートなどポリエステルの
製造の際に熱分解による若色を防止するために通常使用
されている安定剤を添加して、このような安定剤の共存
下で重合反応を行なうこともできる。このような安定剤
の例としては、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜
リン酸エステル（例えばトリフェニルホスフェート）な
どのリン化合物を挙げることができる。

上記重合反応は、通常は、溶媒を用いずに、芳香族エス
テルが溶融状態になるように加熱して行われる。ただし
、反応系における原料混合物あるいは生成する芳香族ポ
リエステルの粘度を調整し反応を円滑に進行させるため
等の目的で、反応溶媒を用いることもできる。

本発明の製造方法において、反応溶媒を使用する場合に
は、反応溶媒としては上記のような反応に対する反応性
を有しておらず、しかも比較的高い沸点（例えば１８０
℃以上、好ましくは２００℃以上）の溶媒が好ましく使
用される。このような反応溶媒の具体的な例としては、
ジクロルベンゼン、ジクロルエチルベンゼン、ベンゾフ
ェノン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ト
リフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、ターフ
ェニル、メタターフェニル、塩素化ビフェニル、臭素化
ビフェニル、塩素化ナフタレン、臭素化ナフタレンなど
を挙げることができる。これらの反応溶媒は、単独で使
用することもできるし、組み合わせて使用することもで
きる。本発明において反応溶媒を使用する場合には、反
応溶媒の使用量は、生成する芳香族ポリエステル１重量
部に対して、通常は３重量部以下、好ましくは２重量部
以下、さらに好ましくは１重量部以下である。

反応溶媒を使用した場合、反応溶媒は、所望の段階で除
去することができる。例えば、反応溶媒は、重合重合の
終期の段階で系外に留去される。

あるいは重合終了後に抽出などの方法によって生成した
芳香族ポリエステル中から分離することもできる。

また、本発明の製造方法における反応温度、反応時間、
反応圧力などの製造条件は、得ようとする芳香族ポリエ
ステルの重合度等を考慮して適宜設定することができる
。

特に本発明の芳香族ポリエステルの製造方法は、還元比
粘度［η　　］が０．６以上の芳香族ポリｓｐ／ｃ エステルの製造方法として特に適している。このような
芳香族ポリエステルを製造する際には、初期の反応温度
を通常は１８０℃〜３２０℃、好ましくは２００℃〜３
００℃の範囲内にし、初期の反応圧力を常圧あるいはわ
ずかに減圧に設定することが望ましい。このような温度
および圧力条件で重合反応を行なうことにより、反応の
際に副生ずるフェノールのような１価アルコールを反応
系外に除去しながら初期反応を円滑に行なうことができ
る。このようにして初期の反応を行なった後、反応の進
行とともに生成するポリエステルの重合度が向上し、反
応速度が遅くなるので、次第に反応温度を上昇させると
共に、真空度を上げ、撹拌下に反応を進行させる。この
場合、反応圧力を、例えばｌｍｍＨｇ以下になるように
高真空条件にし、反応温度は、通常２７０℃〜３９０℃
、好ましくは２８０℃〜３８０℃、さらに好ましくは３
００℃〜３６０℃の範囲内に設定される。

上記のような温度範囲に反応温度を設定して重合反応を
行なうことにより、原料あるいは生成する芳香族ポリエ
ステルの熱分解反応を伴なわずに重合反応を進行させる
ことができ、さらに、反応速度も充分に高いので、還元
比粘度［η　　］がｓｐ／ｃ ０．６以上の芳香族ポリエステルを製造し易くなる。な
お本発明において、還元比粘度［η　　］ｓｐ／ｃ は、溶媒として０−クロルフェノールを用いて１％の溶
液を調製し、２５℃で１１Ｆ１定した値である。

上記のような条件で反応を行なった場合の反応時間は、
通常１〜６時間、好ましくは１．５〜５．５時間、さら
に好ましくは２〜５時間の範囲である。

上記のようにして生成した芳香族ポリエステルは、常法
によって反応系から取り出され、溶媒を使用したような
場合には必要があればそれを除去したのち、チップ化な
どの通常の後処理が施される。

さらに上記のように溶融または溶液重合反応によって得
られた芳香族ポリエステルは、場合によっては、粉末状
、チップ状あるいは糸状にして、１５０℃以上の温度で
、しかも芳香族ポリエステルが固体状態を保持する温度
に加熱して、窒素などの不活性ガス気流中あるいは減圧
下に固相重合することも有効である。

また、本発明の製造方法は、多量の溶媒を使用して溶液
中で行なうこともできる。

上記のようにして得られた芳香族ポリエステルは、還元
比粘度［η　　］が０．６以上であり、ｓｐ／ｃ さらにこの芳香族ポリエステルを用いて製造された厚さ
２順のシートのＬ値（明度）は、通常８５以上、多くの
場合８８以上であり、またｂ値（黄着色度）は通常０〜
５．０、多くの場合０．５〜４．０の範囲内にあり、重
合度が高いと共に、色相に優れている。特に本発明の製
造方法は、上記のような特性を有する全芳香族ポリエス
テルを製造する方法として特に適している。

発明の効果 本発明の製造方法によれば、重合度の高い芳香族ポリエ
ステルを短時間で製造することができる。

しかもこのようにして得られた芳香族ポリエステルは色
相が優れている。このような芳香族ポリエステルを用い
て、糸、フィルム、その他の形状の成形品を得ることが
できる。そして、このようにして色相が優れた芳香族ポ
リエステルを使用することにより、優れた色相の成形品
を得ることが可能になる。

さらにこのようにして製造された芳香族ポリエステルは
、耐薬品性、耐熱性、電気的性質にも優れ、さらに吸湿
性も低く、産業資材として広範囲の用途に使用すること
ができる。

実施例 以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

ただし、本発明は、これらの実施例によって限定される
ものではない。

実施例中、原料である芳香族ジカルボン酸のジアリール
エステルおよび２１ｉ［［ｉフェノールの色相はＪＩＳ
Ｋ４１０１に準じて、内径２３龍、全長的１８０１Ｉｍ
の共栓付きガラス管に溶融後の試料の量が５０ｍ１にな
るように試料を採取し、窒素置換後それぞれの試料の融
点より約２０℃高い温度に加熱して試料を溶融し、その
ハーゼン値を求めた。

また回収した芳香族ポリエステルの還元比粘度は、芳香
族ポリエステルの０−クロルフェノール１重Ｉｌ／容量
％溶液を調製し、この溶液を用いて２５℃におけるこの
溶液の落下速度を７１ｐ１定し、次の式に従って求めた
。

（Ｔ／Ｔｏ）−１ 〔η　　　］　− ｓｐ／ｃ ただし、上記式における記号の意味は次の通りである。

Ｔ・・・ポリマー溶液の落下秒数 ＴＯ・・・０−クロロフェノールの落下秒数Ｃ・・・濃
度（Ｉｇ／１００ｍ１） また芳香族ポリエステルの色相は、厚さ２鰭のシートを
作製し、日本電色工業棟製、ＮＤ−１００１ＤＰ型色差
計を用いてＬ値（明度）およびｂ値（横着色度）をａ？
Ｊ定した。

なお、以下に記載する実施例および比較例において、１
部」との表現は、特に限定しないかぎり「重量部ｊを表
わす。

実施例１ ハーゼン＠３５の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン２２８．３部およびハーゼン値１５のイソ
フタル酸ジフェニル３１８．３部を、窒素導入管、触媒
導入管、攪拌機および留出管を装備したガラス製重合器
に装填し、重合器内を充分に窒素ガスで置換した後、反
応混合物の温度を約２００℃に上げ、攪拌下約１０分間
かけて反応原料を溶融した。その状態で約２０分間保持
した。

次にテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドの２０重
量％水溶液０．１８部を上記の窒素雰囲気の重合器に導
入した。

ついでこの状態で撹拌下に約１０分間保持させた。

次に反応温度を約２９０℃まで昇温し、かつ反応系を約
１０分間かけて約１５ｍｍＨｇまで減圧した。この状態
で約１０分間保持した。さらに約１０分間をかけて反応
温度を約３２０℃まで昇温し、減圧度を約０．５ｍｍＨ
ｇまで高めた。この状態で約３時間３０分攪拌を続けた
。

このようにして反応させることにより、反応中に装置に
装備した留出管より反応生成物であるフェノールが留去
された。

反応終了後、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧
にもどし反応物を反応槽からストランド状に抜き出し、
水中に浸漬して冷却した後裁断してベレット化した。

得られたベレットを約１００℃で減圧下に乾燥させた。

このようにして得られたベレットを分析した結果、還元
比粘度［η　　］が０．７８でｓｐ／ｃ あった。またこのようにして、得られた芳香族ポリエス
テルのベレットをブレス成形機によって約２７０℃、１
００ｋｇ／ｃ−の条件で圧縮成形して厚みが約２ｍｌの
シートを作製した。このシートの色相を調べた結果り値
（明度）は９２であり、またｂ値（黄着色度）は０．９
であった。

実施例２〜６ 実施例１においてイソフタル酸ジフェニルのかわりに表
１に記載したハーゼン値の芳香族ジカルボン酸ジアリー
ルエステルおよびそれらの混合物を表１に記載の量で用
いた以外は実施例１と同様にして、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンと表１記載の芳香族ジカ
ルボン酸ジアリールエステルとの芳香族ポリエステルの
ベレットを製造した。

得られた芳香族ポリエステルのベレットを実施例１と同
様に乾燥して、そのベレットの分析を行なった結果、芳
香族ポリエステルの還元比粘度［η　　］はそれぞれ表
１記載の通りであった。

ｓｐ／ｃ また、このようにして得られた芳香族ポリエステルのベ
レットをプレス成形機によって約２８０℃、１００ｋｇ
／ｃｄの条件で圧縮成形して厚みが約２關のプレスシー
トを作製した。このプレスシートの色相をΔ１１定した
結果、Ｌ値（明度）およびｂ値（黄着色度）はそれぞれ
表１記載の通りであった。

比較例１ 実施例３における芳香族ポリエステルの製造において、
テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの２０重ユニ
水溶液を用いずに反応を行なった以外は同様にして芳香
族ポリエステルのペレットを製造した。

このようにして得られたペレットを実施例１と同様にし
て乾燥した。そのペレットを分析した結果、芳香族ポリ
エステルの還元比粘度［η　　コｓｐ／ｃ は０．５０であった。

また、そのペレットを実施例２と同様にプレス成形して
作製した厚みが約２１１＋１のプレスシートの色相をΔ
−１定した結果り値（明度）は８８であり、またｂ値（
黄着色度）は８であった。

比較例２ ハーゼン値３０の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）グロノメン２２８．３部、ハーゼン値２０のイソフ
タル酸ジフェニル１５９．２部、ハーゼン値２０のテレ
フタル酸ジフェニル１５９．２部および水素化リチウム
２部を実施例３における芳香族ポリエステルを製造した
ときに用いたと同じ装置に装填し、重合器内を充分に窒
素ガスで置換した後、反応混合物の温度を約２００℃に
上げ攪拌下約１０分間かけて溶融した。その状態で約１
０分間保持させた。

次に反応温度を約２９０℃まで昇温し、かつ反応系を約
１０分間かけて約１５ｍｍＨｇまで減圧した。この状態
で約１０分間保持した。さらに約１０分間かけて反応温
度を約３２０℃まで昇温し、減圧度を約０．５ｍｍＨｇ
まで高めた。この状態で約４時間攪拌を続けた。これら
の反応中、装置に装備した留出管より反応生成物である
フェノールが留去された。

反応終了後、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧
にもどし、反応物を反応槽からストランド状に抜き出し
、水中に浸漬して冷却した後裁断してペレット化した。

得られたペレットを実施例１と同様に乾燥させた。

このようにして得られた芳香族ポリエステルのペレット
を分析した結果、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η
　　］は０．８２であった。また、ｓｐ／ｃ その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレス成形
して作製した厚みが約２　ａｓｓのプレスシートの色相
を測定した結果、Ｌ値（明度）は８８であり、またｂ値
（黄着色度）は１３であった。

実施例７ 実施例３における芳香族ポリエステルの製造において、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのか
わりにハーゼン値３０の２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン１８２．６１’１５とハーゼン値３
０の４．４°−ジヒドロキシジフェニル３７．２部との
混合物を用い、さらにテトラエチルアンモニウムヒドロ
キサイドの２０％Ｌｌｉｆｆｉ％水溶液のかわりにテト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイドの４０重量
％水溶液０．１６３部を用いた以外は同様にして反応を
行ない、芳香族ポリエステルのペレットを製造した。

得られたペレットを実施例１と同様に乾燥して分析を行
なった結果、還元比粘度［η　　］はＳｐ／ｃ ０．９５であった。

また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２１１１１のプレスシート
の色相を調べた結果、Ｌ値（明度）は９１であり、また
ｂ値（黄着色度）は１．２であった。

実施例８ 実施例３における芳香族ポリエステルの製造において、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのか
わりに、ハーゼン値３０の２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１１４．２部とハーゼン値３５の
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン１２８．２部とを用いた以外は同様にしてテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよびビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）メタンから誘導される成分単位を
有する芳香族ポリエステルのペレットを製造した。

得られたペレットの分析を行なった結果、還元比粘度［
η　　］は０．９０であった。

ｓｐ／ｃ また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２　ｍ＋＊のプレスシート
の色相はＬ値（明度）が９１であり、またｂ値（黄芒色
度）が１．５であった。

実施例９〜１０ 実施例３における芳香族ポリエステルの製造において、
２，２−ビ°ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
かわりに表２に記載したハーゼン値の２価フェノールを
表２記載の通りに用いた以外は同様にして芳香族ポリエ
ステルのベレットを製造した。

得られたベレットを実施例１と同様に乾燥して分析を行
なった結果、還元比粘度［η　　］は表ｓｐ／ｃ ２記載の通りであった。

また、これらの芳香族ポリエステルを実施例２と同様に
プレス成形して厚みが約２龍のプレスシートを作製した
。このプレスシートの色相を測定した結果、Ｌ値（明度
）およびｂ値（黄着色度）は表２記載の通りであった。

実施例１１ 実施例３の芳香族ポリエステルの製造において、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりに
、ハーゼン値２５のハイドロキノン５５．１部とハーゼ
ン値３０のレゾルシン５５．１部とを用い、さらにテト
エチルアンモニウムテトラヒドロキサイドの２０重量％
水溶液のかわりにテトラメチルアンモニウムヒドロキサ
イドの１０重量％水溶液を０．２３部使用した以外は同
様にして反応しハイドロキノン、レゾルシン、イソフタ
ル酸およびテレフタル酸から誘導される成分単位を有す
る芳香族ポリエステルのペレットを製造した。

得られたペレットを実施例１と同様にして乾燥し、分析
した結果、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η　　］
は０．８５であった。

ｓｐ／ｃ また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２關のプレスシートの色相
を７１１１定した結果、Ｌ値（明度）は９１であり、ま
たｂ値（黄着色度）は１．９であった。

実施例１２ 実施例１の芳香族ポリエステルの製造において、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりに
ハーゼン値３０のレゾルシン１１０．１部を用い、また
イソフタル酸ジフェニルのかわりにハーゼン値２０のテ
レフタル酸ジフェニル３１８．２部を用いた以外は同様
にしてレゾルシンおよびテレフタル酸から誘導される成
分単位を有する芳香族ポリエステルのペレットを製造し
た。

そのペレットを実施例１と同様に乾燥して分析した結果
、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η　　］は０．９
０であった。

ｓｐ／ｃ また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２１１１１のプレスシート
の色相を測定した結果、Ｌ値（明度）は９１であり、ま
たｂ値（黄着色度）は２．０であった。

実施例１３ 実施例３の芳香族ポリエステルの製造において２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのかわりにハ
ーゼン値３５の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン１１４．１部とハーゼン値３０の２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン
１６８．１部とを用い、さらにテトラエチルアンモニウ
ムヒドロキサイドの２０ｆｆｔｆｆｔ％水溶液のかわり
に、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイドの１０重
量％水溶液を０．２３部を用いた以外は同様にして芳香
族ポリエステルのペレットを製造した。そのペレットを
実施例１と同様にして乾燥した。

得られたペレットを分析した結果、芳香族ポリエステル
の還元比粘度［η　　］は０．８５でｓｐ／ｅ あった。

また、その芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレ
ス成形して作製した厚みが約２ｍ１１のプレスシートの
色相を８１７定した結果、Ｌ値（明度）は９０であり、
ｂ値（黄着色度）は２．０であった。

実施例１４ 実施例１の芳香族ポリエステルの製造において、イソフ
タル酸ジフェニルのかわりにＩ＼−イン１直２０のイソ
フタル酸ジフェニル１５９．２部とハーゼン値１５のテ
レフタル酸ジフェニル１５９．２部とを用い、さらにテ
トラエチルアンモニウムヒドロキサイドの２０重量％水
溶液のかわりにテトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロ
キサイドの１０重量％水溶液０．５１部を用いた以外は
同様にして芳香族ポリエステルのペレットを製造した。

そのペレットを実施例１と同を玉に乾燥した。

得られたペレットを分析した結果、芳香族ポリエステル
の還元比粘度［η　　］は１．０であつｓｐ／ｅ た。

また、その芳香族ポリエステルのペレットを実施例２と
同様にプレス成形して作製した厚みが約’、２　ｔａｒ
ｓのプレスシートの色相を測定した結果、Ｌ値は９２で
あり、またｂ値は１．６であった。

実施例１５ 実施例３の芳香族ポリエステルの製造において、安定剤
としてトリフェニルホスフェート０．１４部を用い、原
料である２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、イソフタル酸ジフェニルおよびテレフタル酸ジフ
ェニルと上記の安定剤とを同時に反応器に装填した以外
は同様にして反応を行ない、芳香族ポリエステルのベレ
ットを製造した。

そのベレットを実施例１と同様にして乾燥した。

得られたベレットを分析した結果、芳香族ポリエステル
の還元比粘度［η　　］は０．９３であｓｐ／ｃ った。

また、そのベレットを実施例２と同様にプレス成形して
作製した厚みが約２　ａｍのプレスシートの色相を測定
した結果、Ｌ値（明度）は９２であり、またｂ値（黄着
色度）は１．３であった。

比較例３ ハーゼン値３５の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンジアセテート３１２部とハーゼン値２０の
イソフタル酸８３．０部とハーゼン値２０のテレフタル
酸８３．０部、およびチタニウムテトラブトキシド０．
８部を実施例１における芳香族ポリエステルを製造した
ときに用いたと同じ装置に装填し、重合器内を充分に窒
素ガスで置換した後、反応混合物の温度を約２００℃に
上げ攪拌下、約１０分間かけて溶融した。その状態で約
１０分間保持させた。

次に反応温度を約２９０℃まで昇温し、かつ反応系を約
１０分間かけて約１５ｍｍＨｇまで減圧した。この状態
で約１０分間保持した。さらに１０分間かけて反応温度
を約３２０℃まで昇温し、減圧度を約０．５ｍｍＨｚま
で高めた。この状態で約４時間攪拌を続けた。これらの
反応中、装置に装備した留出管より反応生成物である酢
酸が留去された。

反応終了後、系内に窒素ガスを導入して系の圧力を常圧
にもどし、反応物を反応槽からストランド状に抜き出し
、水中に浸漬して冷却した後裁断してベレット化した。

得られたベレットを実施例１と同様にして乾燥した。

このようにして得られた芳香族ポリエステルのベレット
を分析した結果、芳香族ポリエステルの還元比粘度［η
８．／。］は０．７６であった。また、その芳香族ポリ
エステルを実施例２と同様にプレス成形して作製した厚
みが約２ｍｌのプレスシートの色相を測定した結果、Ｌ
値（明度）は８６であり、またｂ値（黄着色度）は１２
であった。

比較例４ 攪拌機を装備した３０フラスコにメチレンクロライド３
５０部、テレフタロイルジクロライド１０．２部および
イソフタロイルジクロライド１０．２部の混合物を装填
する。水４５０部中に２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２２．８部とトリメチルベンジルクロ
ライド１部および水酸化ナトリウム８．５部を含む溶液
を激しく攪拌しながら１部分間にわたって添加する。

反応温度を約２０℃に保ちつつ約９０分間攪拌を続ける
。反応後、塩化メチレン相と水槽を分離して、水槽を除
去した後、ポリマー層に水２５００部、濃塩酸２部を加
え、攪拌し、ポリマー槽を洗浄する。再び水槽を除去し
洗液が中性になるまで数回ポリマー槽を水洗する。その
後ポリマー槽にアセトンを加え、芳香族ポリエステルを
析出させた。

得られた芳香族ポリエステルを約１００℃で減圧下に乾
７燥させる。

このようにして得られる芳香族ポリエステルの還元比粘
度［η　　］は０．８８である。また、ｓｐ／ｃ この芳香族ポリエステルを実施例２と同様にプレス成形
して作製した厚みが約２ＩＩ１１のプレスシートのＬ値
（明度）は９１であり、またｂｌｉｐ！（黄若色度）は
６である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸化第４級アンモニウム化合物の存在下に、次
   式［ I ］で表わされる少なくとも一種類の芳香族ジカ
   ルボン酸のジアリールエステル；▲数式、化学式、表等
   があります▼ ・・・［ I ］ （ここで、Ａｒｎ＿１は、炭素原子数が６〜２０のアリ
   ーレン基であり、Ａｒ＿１は、炭素原子数が６〜１０の
   アリール基である。）と、 次式［II］で表わされる少なくとも一種類の２価フェノ
   ール； ＨＯ−Ａｒｎ＿２−ＯＨ・・・［II］ （ここで、Ａｒｎ＿２は、炭素原子数が６〜２０のアリ
   ーレン基である。）とを反応させることを特徴とする芳
   香族ポリエステルの製造方法。
2. （２）水酸化第４級アンモニウム化合物が水酸化テトラ
   アルキルアンモニウム化合物であることを特徴とする請
   求項第１項記載の芳香族ポリエステルの製造方法。