TW201141888A - Vinylbenzyl ethers of polycyclopentadiene polyphenol - Google Patents

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201141888 六、發明說明： L發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本揭示係有關於可熱固性單體，以及特別地聚環戊二 烯多酚之乙烯基节醚。 C先前技術3 發明背景 可熱固性單體為可以被交聯的化合物。交聯，亦提及 為固化，藉由化學反應而使可熱固性單體，其等具有相對 低的分子量，轉換成經交聯的聚合物，其等具有相對高的 分子量。此等經交聯的聚合物的一些，其等可以認為為熱 固物，當加熱時能變柔軟，但是不炼化或流動。 許多類型的可熱固性單體以及經交聯的聚合物為可得 到的。可熱固性單體可以購買為小丸、粉末、顆粒，或是 液體。任擇地，已經經歷部分的固化之可熱固性單體可以 以型材予以購買，例如條狀物、片料，以及膜。 可熱固性單體以及經交聯的聚合物可以建立在各種的 化學基礎上。此等化學之實例包括環氧樹脂、聚氰酸酯、 聚丙烯酸酯、聚脲，以及聚胺甲酸酯。 可以考慮到用於特定的應用之可熱固性單體以及經交 聯的聚合物的一些性質包括機械性質、熱性質、電氣性質、 光學性質、加工性質，以及物理性質。機械性質可以包括 撓曲強度、撕裂強度、抗拉強度、降服強度、拉伸模數、 伸長，及衝擊韋刃性。熱性質可以包括最高使用温度、撓曲 201141888 溫度、玻璃轉移溫度、熱傳導性，及熱膨脹係數。電氣與 光學性質可以包括電阻率、介電強度、介電常數或相對電 容率、折射率，及光傳輸。加工與物理性質可以包括體密 度或視密度、吸水性、黏度、加工溫度、收縮，以及熔融 流動指數。 【發明内容】 發明概要 關於各種各樣的具體例，聚環戊二烯多酚之乙烯基苄 醚係由下列式I所表示：

式I

其中各個η分別具有由0至20的值；各個m分別具有由0至3 的值；p具有由0至20的值；各個R分別為一鹵素、一腈基、 一石肖基、一晚基、一烧氧基、一烯基，或一晞基氧基，該 處該烷基、該烷氧基、該烯基，與該烯基氧基各個分別含 有1至6個碳原子；各個Q分別為氫或含有1至6個碳原子的一 烷基；以及各個X為式II的一基團 201141888

式II

其中各個R1分別為一鹵素、一腈基、一确基、一烧基、 一院氧基、一烯基，或一烯基氧基，該處該炫基、該院氧 基、該烯基，與該烯基氧基各個分別含有1至6個碳原子； 以及各個q分別具有0至4的值。 本揭示的具體例亦包括一種可熱固性組成物，其含有 由式I所表示之聚環戊二烯多酚之乙烯基苄醚。本揭示的具 體例亦包括含有一共單體之可熱固性組成物。本揭示的具 體例亦包括藉由使可熱固性組成物固化而可獲得的產物， 該等可熱固性組成物包括由式I所表示之聚環戊二烯多酚 之乙烯基节醚。 本揭示之以上的概要不打算要說明本揭示之各個揭示 的具體例或每個實施。跟隨的說明更特定地舉例說明作例 證的具體例。 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 本揭示的具體例提供了聚環戊二烯多酚之乙烯基苄 醚。本揭示的聚環戊二烯多酚之乙烯基苄醚可以提供高的 官能性，於此為每分子至少4個官能基，其等可以幫助提供 了關於一些應用之令人滿意的性質。 201141888 聚環戊二烯多酚之乙烯基苄醚可以被包括於一可熱固 性組成物内。於此，一組成物可以為單一組分或多組分的。 關於一或更多個具體例，可熱固性組成物係予以固化以形 成一個同元聚合物。關於一或更多個具體例，可熱固性組 成物係予以固化以形成一個共聚物。包括聚環戊二烯多酚 之乙烯基苄醚之可熱固性組成物可以提供相對較低的固化 熱焓以及未經催化的固化之更快速的開始而不壓低玻璃轉 移溫度，當與一些其他的組成物（例如一些聚氰酸酯組成物) 比較時。此相對較低的固化熱捨可以幫助來控制在固化的 整個期間所發生之放熱的化學反應以及需要較少的固化能 量。此外，相對較低的固化熱給可以幫助避免材料分解、 缺陷形成，及/或伴隨相對較大的峰固化熱焓而可發生之對 製造裝備的損傷。 藉由使於此所揭示的可熱固性組成物固化而獲得的產 物可以具有更大的玻璃轉移溫度，當與藉由使其他的組成 物(例如一些聚氰酸酯組成物）固化而獲得的產物比較時。 關於各種各樣的具體例，聚環戊二烯多酚之乙烯基苄 醚係由下列式I所表示：

式I

201141888

其中各個η分別具有由0至20的值；各個m分別具有由0至3 的值；Ρ具有由〇至20的值；各個R分別為一鹵素、一腈基、 一硝基、一烷基、一烷氧基、一烯基，或一烯基氧基，該 處該烧基、該烧氧基、該稀基’與該稀基氧基各個分別含 有1至6個碳原子；各個Q分別為氫或含有1至6個碳原子的一 烷基；以及各個X為式II的一基團 式II (R')q

其中各個R1分別為一鹵素、一腈基、一硝基、一烧基、 一烧氧基、一烯基，或一稀基氧基，該處該烧基、該烧氧 基、該烯基，與該烯基氧基各個分別含有1至6個碳原子； 以及各個q分別具有0至4的值。 關於一或更多個具體例，各個Ri素與各個R1函素係分 別選自於氟、氣，及溴所構成的群組。如於此所討論的， 各個η分別可具有由0至20的值。較佳地，各個η分別可具有 由0至3的值，以及最佳地各個η分別可具有由0至2的值。較 佳地，ρ具有由0至3的值，更佳地ρ具有由0至2的值，以及 最佳地ρ具有由0至1的值。 關於包括烷基的一或更多個具體例，較佳地，各個烷 基分別可含有1至2個碳原子。關於包括烷氧基的一或更多 個具體例，較佳地，各個烷氧基分別可含有1至2個碳原子。 201141888 關於包括烷基及/或烷氧基的一或更多個具體例，較佳地， 該烷基及/或該烷氧基係未經取代的。關於各種各樣的具體 例，當Q為一烧基’其較佳可含有1至2個碳原子。 本揭示的聚環戊二烯多酚之乙烯基苄醚可以藉由使聚 環戊二烯多酚’與每酚羥基基團之化學計量過量的乙烯基 苄鹵化物反應，在每酚羥基基團之化學計量過量的一鹼化 合物的存在下以及在一溶劑的存在下而獲得。 聚環戊二烯多酚可以由聚環戊二烯二酸所產生。當使 用於此，字首“聚”意指一化合物具有二或更多個特定的部 分。“化合物”係提及由二或更多個元素之原子或離子以化 學組合所組成的一物質。舉例而言，一種具有二個環戊二 烯部分（二環戊二烯(dicyclopentadiene))之環戊二烯化合物 為一特定的聚環戊二烯。聚環戊二烯二醛可以使用合成 氣、一膦配位子，及一過渡金屬（由第3族至第10族）催化劑， 泮1J 用，你J 如由 G· Longoni，等人，J· of Molecular Catalysis 68 ，7-21 (1991)或更多通常於 Kirk-〇thmer ’ ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY ’ 第 5版’ Vol. 10，pp. 347-470 (2010)中，所說明的一方法而經由聚 環戊二烯，例如，二環戊二烯，之氫甲醯化作用所產生。 於此方法可以有許多的變形。舉例而言’如同U.S•專利第 6,307,108號中所說明的一方法使用了混合的極性/非極性 溶劑來減輕催化劑的再循環和產物分離的問題。所生成的 聚環戊二烯二醛接而可以與酚予以縮合以形成聚環戊二烯 多酚。聚環戊二烯可以藉由加熱環戊二烯至高於100°C之溫 201141888 度來製備，如同於 Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第 5版，Vol. 8，ρ· 223 (2010) 之内所討論的。前述之參考資料之全體係以其等之整體併 入本文中做為參考資料。 氫甲醯化作用可以發生於1至250大氣壓的壓力以及20 °C至250°〇的溫度。合成氣可以包括各種量的一氧化碳與 氫。合成氣可以包括一或更多種惰性氣體，例如氮。 氫甲醯化作用可以在沒有一配位子的情況下以及於 200至350大氣壓之合成氣壓力下使用一種铑催化劑予以 實施’如同於U.S.專利第7,321,068號中所討論的。適合的 配位子之實例包括，但不限於，一氧化碳以及具有通式 PR1 R2R3之有機膦配位子，該處各R1、R2，及R3為一經取代 的或未經取代的院基、一芳基、一芳烧基、一院芳基、一 鹵化物’或其等之一組合。一特定實例包括，但不限於， 正丁基二笨膦。一適合的催化劑之實例包括，但不限於， Rh(C0)2(乙醜丙酮化物）。 在虱甲酿化作用的整個期間，例如5至25重量(wt.)百分 比(°/°)或更少之總反應產物，的量之具有各種變化程度的飽 和之5^%·戊—稀單醒·亦可以與聚J哀戍二稀一酸· 一起產生。 此專1私戊一稀單酸的一實例係由下列式ΙΠ來表示，該處η 係如同於此說明的： 201141888

式III

聚環戊二烯單醛可以與聚環戊二烯二醛分離。舉例而 言，可以使用一蒸餾方法來分離聚環戊二烯單醛與聚環戊 二烯二醛。然而，使用聚環戊二烯單醛及聚環戊二烯二醛 的一混合物可以幫助控制官能性的位準。舉例而言，鑑於 酚醛化學作用可以使用來由聚環戊二烯二醛而形成聚環戊 二烯多酚，酚醛化學作用亦可以使用來由聚環戊二烯單醛 而形成聚環戊二烯二酚。具飽和的環戊烷環之聚環戊二烯 二酚的一實例係由下列式IV來表示：

式IV

該處n、m、R及Q係如同於此說明的。寡聚物亦可以存 在於聚環戊二烯二酚之内。因而，可以生產聚環戊二烯二 酚與聚環戊二烯多酚之混合物。 氫甲醯化作用亦可以生產小量的異構酮，如同由 Longoni所說明的。此等酮可以為主要的產物，當氫/一氧化 碳壓力為低的（〜1 atm)時。設若此等酮存在於產物混合物之 10 201141888 内，其等可以是與紛縮合以形成式V的多盼，該處n、m， 及R係如同於此說明的。

式V

使用聚環戊二烯單醛、聚環戊二烯二醛，以及酮之混 合物可以允許控制於一設定的可熱固性組成物内之官能性 的位準。舉例而言，本揭示之可熱固性組成物的交聯密度 可以根據製備聚環戊二烯多酚之乙烯基苄醚所使用之聚環 戊二烯多酚和聚環戊二烯二酚的相對的量予以調整（譬 如，減少的或增加的）。以此方式調整官能性的位準可以允 許藉由固化可熱固性組成物所獲得的產物之性質，例如玻 璃轉移溫度(Tg)，予以修改至所欲的位準及/或與產物之其 他的性質（例如韌性）平衡。 並且，控制聚環戊二烯二醛中的二環戊二烯及/或聚環 戊二烯部分(moities)的量可以是可能的。二環戊二烯及/或 聚環戊二烯可以經由狄耳士-阿德爾化學作用使用環戊二 烯來形成，該處，如於此所討論的，η之平均值可以是由0 至20。因此，舉例而言，當聚環戊二烯二醛中的聚環戊二 烯部分(moities)為寡聚物時，其等可以具有平均上由2至5 11 201141888 之η值的分佈。關於其他的應用’ η可以具有〇或1的值。控 制聚環戊二婦二路中的一 ^戍一稀及/或聚環戊二稀部分 (moities)之能力亦可以允s午一可熱固性組成物的交聯密度 之控制及/或修改的能力’而保留固化產物之一些性質。 所生成的聚環戊二稀一路連同聚環戊二稀單路及酮的 任一者可接而經歷一酚醛反應來形成聚環戊二烯多酴。酴 醛反應涉及一酚以及一酸催化劑之使用。舉例而言，聚環 戊二烯二醛與熔化的酚可以於氮的氛圍下以及於存在一酸 催化劑的情況下、伴隨攪拌、在65°C至70°C的溫度下反應。 所生成的聚環戊二烯二醛，連同聚環戊二烯單駿的任一 者，可接而經歷一酴酸反應來形成聚環戊二烯多酌_。 聚環戊二烯多酚可以經由1 : 20至1 : 6,以及較佳由i : 15至1 . 8 ’之莫耳比的聚環戊二稀二酸·(及任何聚環戊二稀 單醛)對酚及/或經取代的酚、鄰-曱酚、間-甲紛、對_甲盼、 2’4-一甲酴、2,6-二甲驗、1-萘盼’及2-萘紛之縮合反應於酸 催化劑的存在下予以製備，該酸催化劑較佳由〇丨至2 wt %， 以及更佳由0.1至1 wt. %以所使用的紛或經取代的g分化合 物為基準。可以使用比1 : 20更高的莫耳比之酚或經取代的 酚，然而如此作可能需要的額外的能量以及因而費用來回 收集再循環過量的紛及/或經取代的紛。 已經發現到使用大大過量的盼及/或經取代的盼之縮 合反應有利於具有低的多分散性與重量平均分子量之聚環 戊二烯多酚。同樣地，隨著酚及/或經取代的酚之量降低， I%戊一稀多齡的寡聚物可以有增加，增加了重量平均分 12 201141888 子量。增加的寡聚物含量有利於每分子之更高的經基官能 性’其對於某些的最終用途可以是高度有利的，但是以更 高的黏度為代價。關於一些應用，可以使用非常大過量的 酚及/或經取代的酚；以上所提供的莫耳比率可以生產含有 很多聚環戊二烯多酚，以及少的寡聚物之產物。 當形成聚環戊二烯多酚時可以使用一溶劑。用具有比 一些其他的酚相對更高的熔化黏度之一些酚，—或更多個 溶劑之使用對於維持一適合的反應介質可以是有利的。該 溶劑對於反應及/或（and/of)反應產物可以為惰性的。該溶劑 可以供使用作為用於從縮合反應之水的共沸移除之一劑。 溶劑之實例包括，但不限於，曱苯及二甲苯。 適合的酸催化劑包括，但不限於，質子酸，例如鹽酸、 硫酸、磷酸；金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂； 有機酸，例如對-甲苯磺酸、草酸、3-酼基-1-丙烷續酸，以 及其荨之組合。3 -疏基-1 -丙烧續酸為一較佳的酸催化劑或 輔催化劑，因其於形成聚環戊二烯多酚為高度選擇性的以 及可以消除從反應產物共沸移除水的需要。水可以餘留於 該反應器内，在沒有驟冷酴搭反應的情況下。 反應溫度與時間會變化，但是可以是由大約5分鐘至大 約4 8小時以及可以使用由大約2 01至大約17 5 °C的反應溫 度。較佳地反應溫度與時間可以由15分鐘至36小時以及由 3 〇 °C至大約12 5 °C之反應溫度。最佳地反應溫度與時間可以 由30分鐘至24小時以及由35°C至大約75。(：之反應溫度。 於反應的結束，該酸性催化劑可以藉由中和作用予以 13 201141888 移除，舉例而言藉由清洗或用水萃取。同樣地，於反應的 結束，過量的酚可以，舉例而言，藉由蒸餾或萃取，而從 酚醛產物予以移除。 聚環戊二烯多酚可以具有少於2的多分散性指數。舉例 而言，聚環戊二烯多酚之多分散性指數(於一設定的聚合物 樣品内之分子質量的分佈之測量）可以由1.3至1.4。此等類 型的結果顯示出聚環戊二烯多酚的η值與p值為非常一致 的。具有一致的鏈長之聚環戊二烯多酚可允許於本揭示的 可熱固性組成物之黏度之更令人滿意的黏度可預測性。

聚環戊二烯多酚可以由下列式VI來表示： 式VI

該處η、m、p、R及Q係如同於此說明的。關於該等聚 環戊二稀多盼，當m具有除了 0的值時，結合至Q的碳（Q—(J：—) 較佳地相關於該-OX基團係於鄰位及/或對位。瞭解到具有 相關於該-OX基團係於鄰位及對位二者之結合至Q的碳的 化合物之混合物為可能的。具有相關於該-OX基團於間位之 結合至Q的碳（Q—+—)亦為可能的。聚環戊二烯多酚係討論 於同此申請的U.S.實用新型（Utility)申請案號碼_， 標題為“POLYCYCLOPENTADIENE COMPOUNDS”，The s 14 201141888

Dow Chemical公司文件第68349號之内，該揭示係併入本文 中做為參考資料。 如於此所討論的，本揭示的聚環戊二烯多酚之乙烯基 苄醚可以藉由使聚環戊二烯多酚，與每酚羥基基團之化學 計量過量的乙烯基苄鹵化物反應，在每酚羥基基團之化學 計量過量的一鹼化合物的存在下以及在一溶劑的存在下而 獲得。 G締基卞函化物之實例包括，但不限於，鄰乙烯基苄 氣間乙烯基节氯、對乙稀基节氣、鄰乙稀基节漠、間乙 烯基节演、對乙烯基料，以及3_乙稀基_5_甲基f氯。關 於一些應用，可以使用乙烯基化物的—組合。各種比 率的乙稀衫鹵化物對_基基團，其中該乙稀基”化 物係化學計量過量的，為可能的。 鹼化合物可以為-無機驗。無機驗之實例包括，但不 限^氫氧㈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀。驗化合物可以為 ;二胺;三級胺之實例包括’但不限於，三甲胺與三乙胺。 用:些應用，可以使用驗化合物的-組合。關一 I:團T佳的驗化合物。各種比率的驗化合物對 的。團，其中祕化合物係化學計量過量的，為可能 炉、&浊“ 醇、脂族酮、氯化 “族醚、環脂族醚、脂族 族烴: %月曰族一醚，以及芳 群組：水、f醇心 的溶_選自於以下所構成的 甲％、丙嗣，以及其等之組合。可以使用有效 15 201141888 量的溶劑以便維持反應物於溶液内供用於反應，為了使反 應產物懸浮，及/或為了防止過度的黏度於該反應中，其會 妨礙混合與熱轉移，以及為了其他的原因，其對熟悉此藝 者容易地會是明顯的。有效量的溶劑可以為一特定的應用 所使用之反應物與溶劑之特定的組合之函數而變化。有效 量的溶劑有關於所使用之聚環戊二烯多酚反應物的重量可 以由大約25至250°/。以wt.計。額外量的一或更多個溶劑可以 使用於產物之加工，特別用於產物之單離與純化。 關於一些應用，鹼化合物與溶劑可以在被使用於聚環 戊二烯多酚與乙烯基苄画化物的反應之前予以組合。舉例 而言，一曱醇氫氧化鉀溶液可以由曱醇與氫氧化鉀所形成 以及甲醇氫氧化鉀溶液可以在聚環戊二烯多酚與乙烯基苄 鹵化物反應時接而來使用。 當使聚環戊二烯多酚與乙烯基苄鹵化物反應以獲得聚 環戊二烯多酚之乙烯基苄醚時，可以使用一聚合抑制劑。 一聚合抑制劑亦可以有利地添加至終產物。聚合抑制劑之 實例包括，但不限於，受阻酚，例如2,6-二-第三丁基-4-甲 酚及4-第三丁基鄰苯二酚；硝基酚，例如4,6-二硝基-鄰-甲 酚；硝基烷，例如硝甲烷；以及苯醌、氫醌、啡噻畊、2,2,6,6-四曱基哌啶、1-氧基；其等之混合物以及類似物。所使用 之聚合抑制劑的量可以取決於所使用之個別的聚合抑制劑 或聚合抑制劑的混合物的結構、產物之所欲的儲放壽命、 包圍產物之大氣壓、預期要添加聚合抑制劑的階段，舉例 而言，作為一加工抑制劑或最終之單離產物之抑制劑，以 16 201141888 及對熟悉此藝者會是明顯的其他的此等原因。可以使用一 有效量的聚合抑制劑。有效量可以由10份每百萬至0.5%以 重量計。 聚環戊二烯多酚，與乙烯基苄iS化物的反應可以發生 於10°C至100°c的溫度。關於一些應用，20°c至75°c的反應 溫度為較佳的，以及關於一些應用，25°C至60°C的反應溫 度為最佳的。關於一或更多個具體例，反應時間可以由2小 時至7天。關於一些應用，反應時間由2小時至24小時為較 佳的。 本揭示的聚環戊二烯多酚之乙烯基苄醚可以被包括於 一可熱固性組成物内。可熱固性組成物可以為一固相，例 如一粉末，或是一液相，例如一溶液，其包括聚環戊二浠 多酚之乙烯基苄醚。聚環戊二烯多酚之乙烯基苄醚可以具 有各種不同的η值和p值，如於此所說明的。關於此等混合 物，η與ρ的值可以說明為關於低聚合作用的平均程度之數 值。 關於一或更多個具體例，可熱固性組成物係被固化以 形成一產物，其為一同元聚合物。一同元聚合物為由一種 單體所衍生之一聚合物。於此本揭示的聚環戊二烯多酚之 乙烯基苄醚被視為一種單體。 關於一或更多個具體例，可熱固性組成物係被固化以 形成一產物，其為一個共聚物。一個共聚物為由二或更多 種單體所衍生之一聚合物。二或更多種單體可以提及為共 單體。於此二或更多種單體的一者(其係共單體的一者）為本 17 201141888 揭示的聚環戊二烯多狀乙稀基㈣。關於—或更多個具 體例，-共單體係選自於以下所構成的群組：聚馬來亞酿 胺、聚氰酸酯、聚氰胺、環氧化合物、含有一或更多個可 聚合的乙烯系不飽和基團之化合物，以及其等之組合。關 於各種各樣的具體例，包括共單體之可熱固性組成物具有 最小的活性位準之聚環戊二烯多酚之乙烯基苄醚。此最小 的活性位準端視特定的應用可以具有不同的值。舉例而 吕，於一應用，其中較低的固化熱焓為令人滿意的，可以 具有不同的最小活性位準之聚環戊二烯多酚之乙烯基苄 醚，而於另一應用增高的玻璃轉移溫度為令人滿意的。關 於一或更多個具體例，共單體，其係選自於以下所構成的 群組.聚馬來亞醢胺、聚氰酸酯、聚氰胺、環氧化合物、 含有一或更多個可聚合的乙烯系不飽和基團之化合物，以 及其等之組合，可以為5重量百分比至9〇重量百分比之該可 熱固性組成物之内所包括的共單體，該共聚物係由其所衍 生的。因而，關於一或更多個具體例，聚環戊二烯多酚之 乙稀基苄_為10重量百分比至95重量百分比的共單體，該 共聚物係由其所衍生的。 於此，聚馬來亞醯胺為具有二或更多個馬來亞醯胺部 分之化合物。聚馬來亞醯胺之實例包括，但不限於，丨，^ 雙馬來亞醯胺乙烷；1,4-雙馬來亞醯胺丁烷；ι，6-雙馬來亞 醯胺己烷；1,12-雙馬來亞醯胺十二烷；丨,6_雙馬來亞醯胺 -(2,2,4-三甲基）己烷；1,3-雙馬來亞醯胺苯；1,4-雙馬來亞醯 胺苯；4,4'-雙馬來亞醯胺二苯甲烷；4,4，-雙馬來亞醯胺二苯 18 201141888 基醚；4,4'-雙馬來亞醯胺二苯基硫；4,4'-雙馬來亞醯胺二苯 砜；4,4'雙馬來亞醯胺二環己基甲烷；2,4-雙馬來亞醯胺曱 苯；以及2,6-雙馬來亞醯胺曱苯。 於此，聚氰酸酯為具有二或更多個氰酸酯部分之化合 物。聚氰酸酯之實例包括，但不限於，雙酚A二氰酸酯、六 氟雙酚A二氰酸酯、四甲基雙酚F二氰酸酯、二環戊二烯多 酚之聚氰酸酯；2-第三丁基-1,4-二氰酸苯；2,4,6-三甲基-1，3-二氰酸苯；4-氯-1，3-二氰酸苯；1，3,5-三氰酸苯；4,4’-二氰 酸二苯基；2,2'-二氰酸基-Ι,Γ-聯萘；4,4'-二氰酸二苯基醚； 3,3|,5,5’-四曱基-4,4，-二氰酸二苯基醚；3,3|,5,5，-四氯-4,4，-二氰酸二苯基醚；4,4’-雙-[對氰酸基苯氧基]二苯基醚；4,4’-1 雙-[對氰酸基苯基異丙基]二苯基醚；4,4’-雙-[對氰酸基苯氧 - 基]苯；4,4’-雙-[間氰酸基苯氧基]二苯基醚；4,4’-雙-[4-(4- 氰酸基苯氧基)-苯砜]二苯基醚；4,4’-二氰酸二苯砜；3,3', 5,5’-四曱基-4,4’-二氰酸二苯砜；3,3’，5,5’-四氯-4,4’-二氰酸 二苯砜；4,4’-雙-[對氰酸基苯基異丙基]二苯砜；4,4’-雙-[(4-氰酸基）苯氧基]-二苯砜；4,4’-雙-[(3-氰酸基）苯氧基]二苯 砜；4,4'-雙-[4-(4-氰酸基苯基異丙基)苯氧基]-二苯砜；4,4·-雙-[4-(4-氰酸基苯砜）苯氧基]二苯砜；以及4,4’-雙-[4-(4-氰 酸基)二苯氧基]二苯砜。 於此，聚氰胺為具有二或更多個氰胺部分之化合物。 聚氰胺之實例包括，但不限於，4,4’-二胺二苯甲烷 (4,4'-diminodiphenylmethane) ; 4,4'-石黃酿基二苯胺；4,4'-二 胺基二苯基醚；3,3'-二曱基-4,4'-二胺聯苯；4,4’-二胺二苯 19 201141888 乙烯；4,4'-二胺基苯基苯曱酸酯；4,4’-二胺基-α-甲基二苯 乙烯；參（胺苯基）曱烷；苯胺-曱醛的縮合產物的二氰胺； 4-胺基-4’-羥基苯曱醯胺苯；4-胺基-4'-羥基二苯乙烯；以及 對胺酚的氰胺。 一環氧化合物為一化合物，其中一氧原子係直接地附 著於一碳鏈或是環系統之2個鄰近的碳原子或非鄰近的碳 原子以形成一環氧化物或是環氧乙烧環。環氧化合物可以 選自於以下所構成的群組：芳香族環氧化合物、脂環族環 氧化合物、脂族環氧化合物，以及其等之組合。 芳香族環氧化合物之實例包括，但不限於，多酚之環 氧丙基醚化合物，例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、 4,4'-二羥基聯苯、酚型酚醛、甲酚酚醛、參酚(參-(4-羥基苯 基）曱烷）、1，1，2,2-四（4-羥基苯基）乙烷、四溴雙酚A、2,2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3,3,3-六氟丙烷，以及1,6-二羥萘。 脂環族環氧化合物之實例包括，但不限於，具有至少 一個脂環系環之多元醇之聚環氧丙基醚，或是包括環氧環 己烷或環氧環戊烷之化合物，其等係藉由用一氧化劑予以 環氧化包括一環己烯環或一環戊烯環所獲得的。一些特定 的實例包括，但不限於，氫化雙酚A二環氧丙基醚；3,4-環 氧環己基曱基-3,4-環氧環己基甲酸酯；3,4-環氧基-1-曱基 環己基-3,4-環氧基-1-曱基己基曱酸酯；6-曱基-3,4-環氧環 己基曱基-6-曱基-3,4-環氧環己基曱酸酯；3,4-環氧基-3-曱 基環己基甲基-3,4-環氧基-3-甲基環己甲酸酯；3,4-環氧基 -5-甲基環己基甲基-3,4-環氧基-5-甲基環己曱酸酯；雙(3,4- 20 201141888 環氧環己基甲基）己二酸酯；亞曱基-雙(3,4-環氧環己烷）； 2,2-雙(3,4-環氧環己基）丙烷；二環戊二烯二環氧化合物； 乙烯-雙(3,4-環氧環己基甲酸酯）；二辛基環氧六氫酞酸酯； 以及二-2-乙基己基環氧六氫酞酸酯。 脂族環氧化合物之實例包括，但不限於，脂族多元醇 之聚環氧丙基醚或是其等之稀化氧（alkylene-oxide)加成 物，脂族長鏈多元酸之聚環氧丙酯，藉由丙烯酸環氧丙酯 或是甲基丙烯酸環氧丙酯之乙烯聚合作用所合成的同元聚 合物，以及藉由丙烯酸環氧丙酯或甲基丙烯酸環氧丙酯與 其他的乙烯單體之乙烯聚合作用所合成的共聚物。一些特 定的實例包括，但不限於多元醇之環氧丙基醚，例如1，4-丁二醇二環氧丙基醚；1,6-己二醇二環氧丙基醚；甘油的三 環氧丙基醚；三羥甲丙烷的三環氧丙基醚；山梨糖醇的四 環氧丙基醚；二新戊四醇的六環氧丙基醚；聚乙二醇的二 環氧丙基醚；以及聚丙二醇的二環氧丙基醚；藉由添加一 型，或是二或更多型的烯化氧至脂族的多元醇而獲得的聚 醚多元醇之聚環氧丙基醚，例如丙二醇、三羥曱丙烷，及 甘油；以及脂族長鏈二元酸之二環氧丙酯。 一種含有一或更多個可聚合的乙烯系不飽和基團之化 合物可以為一種單乙烯系不飽和單體或聚乙烯系不飽和單 體。含有一或更多個可聚合的乙烯系不飽和基團之化合物 之實例包括，但不限於，於U.S.專利第5,428,125號中所說 明的該等，其係以其之整體併入本文中做為參考資料。 此外，如同本技藝中知道的，添加其他的熱固性單體 21 201141888 是可能的，例如非環氧丙基醚之二環氧化物或聚環氧化 物、二異氰酸酯或聚異氰酸酯，以及苯并氮讲，以及其他 的募聚物或是聚合物，例如本揭示的可熱固性組成物之聚 苯鱗。 關於一或更多個具體例，該可熱固性組成物包括一溶 劑。溶劑之實例包括’但不限於，酮、醯胺、醇，以及醋。 酮之實例包括，但不限於，丙酮、曱基乙基酮，以及環己 酮。醯胺之實例包括，但不限於，Ν,Ν·二甲基甲醯胺、n，n_ 二曱基乙醯胺，以及N_甲基吡咯啶酮 (N-methylpyrrolidinone)。醇之實例包括，但不限於，甲醇、 乙醇、異丙醇，以及Dowanol™ PM。酯之實例包括，但不 限於，乙酸甲酯、乙酸乙酯，以及Dowanol™ PMA。溶劑 可以為該可熱固性組成物之總重的1 〇重量百分比至75重量 百分比’該處總重係以包含該可熱固性組成物的單體與溶 劑為基準。 關於一或更多個具體例，該可熱固性組成物包括一添 加劑。添加劑之實例包括，但不限於，聚合催化劑、共固 化劑、滞焰劑、滯焰劑之增效劑、溶劑、填料、接著促進 劑、潤濕助劑、分散助劑、表面改質劑、熱塑性樹脂、脫 模劑，以及其等之組合。 聚合催化劑之實例包括，但不限於，過渡金屬錯合物、 咪唑、鱗鹽、鎸錯合物、三級胺、醯肼、“潛伏催化劑”， 例如Ancamine® 2441和K61B (經改質的脂族胺可得自於 Air Products and Chemicals ' Inc.) ' Ajinomoto Fine-Techno 22 201141888

Co.，Inc. Ajicure PN-23或ΜΥ-24、經改質的尿素，以及其 等之組合。 共固化劑之實例包括，但不限於’二氰二胺、經取代 的胍、紛、胺化合物、苯并氮讲（benzoxazine)、酐、醯胺 基胺、聚醯胺’以及其等之組合。 滯焰劑及/或滯焰劑之增效劑的實例包括，但不限於， 含磷分子（例如H-DOP(9，10-二氫冬氧-1〇-磷菲_10_氧化物） 反應產物）、錄水合物、棚酸鋅、金浠(metallocenes)，以及 其等之組合。 填料之實例包括，但不限於，矽、三水合氧化鋁、氧 化鋁、金屬氧化物、碳奈米管、銀碎片或粉末、碳黑、石 墨，以及其等之組合。填料可以為官能性及/或非官能性 的。關於各種應用，填料可以具有由0.5 nm至100 μηι的粒 子尺寸範園。 接著促進劑之實例包括，但不限於，經改質的有機矽 烧(環氧化、甲基丙稀基、胺基、稀丙基’等等）、乙醯丙酮 化物、含硫分子、鈦酸鹽、锆酸鹽，以及其等之組合。 潤濕助劑及/或分散助劑之實例包括，但不限於，經改 質的有機矽炕’例如，譬如’ BYK®-W 900系列及W 9000 系列(BYK Additives & Instruments)，以及經改質的氟碳化 物。 表面改質劑之實例包括，但不限於，助滑添加劑與光 澤添加劑，例如可得自於BYK Additives & Instruments之該 等。 23 201141888 熱塑性樹脂之實例包括，但不限於，聚苯颯、聚颯、 聚醚颯、聚偏二氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚鄰苯二甲醯胺 (polyphthalimides)、聚苯并。米。坐、丙烯酸、苯氧樹脂、聚胺 甲酸酯，以及其等之組合。熱塑性樹脂可以為反應性及/或 非反應性的。 脫模劑之實例包括，但不限於，堪，例如，譬如，棕 櫚蠟。 關於一或更多個具體例，藉由使本揭示的可熱固性組 成物固化而形成的產物係經交聯的聚合物，其等可以被認 為是熱固物。此等產物可以包括一難溶的聚合物網路，當 加熱時其能變柔軟，但是不會溶化或流動。 關於一或更多個具體例，本揭示提供了一種B-階段的 產物，其係藉由使該可熱固性組成物固化而可獲得的。該 B-階段的產物可以藉由一方法而形成的，其包括使一強化 組分與一基質組分接觸。基質組分圍繞及/或支撐強化組 分。基質組分與強化組分提供了一協同作用。此協同作用 提供了藉由使B-階段的產物固化而獲得的產物具有機械性 質及/或物理性質，其等為僅僅用個別的組分所達不到的。 可熱固性組成物，如於此所揭示的，係作為基質組分有用 的。 強化組分可以為一纖維。纖維之實例包括，但不限於， 玻璃、醯胺、碳、聚酯、聚乙烯、石英、金屬、陶瓷、生 質，以及其等之組合。纖維可以為經塗覆的。一纖維塗料 的實例包括，但不限於，硼。 24 201141888 玻璃纖維之實例包括，但不限於，A玻璃纖維、£_玻 璃纖維、c-玻璃纖維、R-玻璃纖維、8_玻璃纖維，以及τ_ 玻璃纖維。醢胺為有機聚合物，其之實例包括，但不限於， Kevlar®與Twaron®。碳纖維之實例包括，但不限於，由聚 丙烯腈、《、《，以及_素_成之料纖維。金 屬纖維之實例包括，但不限於，不鏽鋼、鉻、L鈦、 銅、銘，，以及鶴。陶究纖維之實例包括，但不限於， 由氧化H㈣、二氧储、氮切、碳切、碳化 珊、氮㈣，以及硼化销形成之該等纖維。生質纖維之 實例包括’㈣限於’由木材及非木材所職讀等纖維。 強化組分可以為-織物。織物可以由如同於此所討論 的纖維所形成的。織物之實例包括，但不限於，針織織物 及編織織物。織物可以為單向的或是多軸的。強化組分可 以為纖維與織物的一組合。 關於B-階段的產物，強化組分可以經由滾捲、浸潰、 喷塗’或是-些其他雜序而接_基質組分。在強化组 分已經接制基質組分讀，存在於該可熱祕組成物之 内的溶劑的i分可以藉著加熱而經由揮發^以移除。加 熱可以於喊至扇。⑽溫度下，然關於-些應用，加熱 可以發生於另’溫度。當移除溶劑時及/或在移除溶劑之 後’基質組分可以為部分固化的。此部分固化可以提及為 B-階段化。該B-階段的產物可以提及為一預浸體。b_階段 化可以發生於9(TC至200t的溫度；然而關於一些應用，B_ 階段化可以發生於另一個溫度。 25 201141888 B-階段的產物可以成層成一形狀或是形成為一形狀。 關於生產一電子層合物之一些應用，B-階段的產物的層可 以與一傳導性材料的層交替。傳導性材料的一實例包括， 但不限於，銅箔。B-階段的產物層可接而接觸到條件以至 於基質組分變為更完全固化的。舉例而言，B-階段的產物 層可以接觸到90°C至230°C的溫度歷時10分鐘至500分鐘的 一段時間。此外，B-階段的產物可以接觸到50 N/cm2至500 N/cm2的壓力。於此固化製程，於強化組分上之基質組分可 以流動以及與鄰近的層上之基質組分混合由此使層熔合在 一起。 本揭示的可熱固性組成物及/或本揭示的B-階段的產 物可以予以固化以提供產物，其等包括，但不限於，保護 塗料、電子層合物、結構層合物、複合物材料、繞線、模 製、鑄件、密封、封裝，以及黏著劑，尤其。此等產物的 性質可以包括令人滿意的玻璃轉移溫度、耐溶劑性、防潮 性、而ί磨性，以及勃性。 實施例 材料

Rh(CO)2(乙醯丙酮化物）可得自於Strem Chemicals Inc_。 正丁基二苯膦可得自於Organometallics，Inc (E. Hampstead，NH，USA)。 二環戊二稀可得自於The Dow Chemical Company。 合成氣（1 : 1葸耳比率CO : 可得自於Airgas Great s 26 201141888

Lakes, Inc. ° KBr板可得自於Sigma-Aldrich。 KBr小丸可得自於Sigma-Aldrich。 3-毓基丙烷-1-磺酸，鈉鹽（90%純度）可得自於 Sigma-Aldrich。 鹽酸，A.C.S.試劑等級，37.5%根據酸鹼滴定法，可得 自於Mallinckrodt Baker, Inc. 〇 酴，>99%，可得自於The Dow Chemical Company。 無水丙酮可得自於Sigma-Aldrich。 漠化氰可得自於Sigma-Aldrich。 三乙胺可得自於Sigma-Aldrich。 二氣曱烷，99.8%，可得自於Sigma Aldrich。 無水硫酸鈉可得自於Sigma-Aldrich。 雙酴A二氰酸醋可得自於Huntsman International LLC 如ArocyB-10單體雙酚A二氰酸酯。 無水甲醇可得自於Sigma-Aldrich。 氫氧化鋰可得自於Sigma-Aldrich。 乙烯基苄氣(43%對位/57%間位的異構物混合物）可得 自於Sigma-Aldrich。 石夕藻土可得自於Celite Corporation如同 Celite® 545。 二環戊二烯二醛之製備

Rh(CO)2(乙醯丙 g同化物）（35.1 mg ; 0.136 mmol)、正丁 基二苯膦(0.33 g ; 1_36 mmol)，以及二環戊二稀(70 g)係於 氮的氛圍沖洗箱中予以組合以形成一溶液。將該溶液放置 27 201141888 於一 150 mL Parr反應器之中以及於2〇。〇用合成氣噴撒3 次。接而，該溶液係被加熱至10CTC於90 psi的合成氣之壓 力下同時被攪拌以形成97.7 g的棕色液體。該反應係使用 Agilent 6890氣相層析法系統予以監視。棕色液體之氣相層 析法（GC)分析顯示出二環戊二烯二醛（87面積％於GC在 10.4-10.7 min)以及二環戊二烯單醛（6面積％於GC在5.6及 6.0 min)。用Agilent 6890與Agilent 5973質譜儀之棕色液體 之氣相層析/質譜(GC/MS)分析指示出所欲的二環戊二烯二 醛(M+ = 192)以及經飽和的二環戊二烯單醛(M+ = 164)之形 成。1H NMR (δ，CDC13，ppm) : 1.2-2.8 m (17H，CH + CH2)， 9.28-9.57 m (2H，CHO)。13C NMR (δ，CDC13，ppm): 23.66 ; 23.81 ； 24.35 ； 25.90 ； 25.97 ； 27.82 ； 27.97 ； 29.45 ； 29.63 ； 40.65 ； 40.92 ； 41.03 ； 41.38 ； 45.42 ； 45.50 ； 45.58 ； 45.64 ； 45.70 ； 46.07 ； 46.11 ； 48.36 ； 48.65 ； 49.17 ； 53.17 ； 53.21 ； 54.57 ； 202.86 ； 202.89 ； 202.92 ； 202.95 ； 203.03 ； 203.07 ； 203.09 ; 203.14 於一KBr板上之棕色液體之一整潔的薄膜之傅立葉轉 換紅外光譜（FTIR)分析（經由Nicolet Avatar 3700 DTGS FTIR (Thermo Electron Corporation))顯露出強的醛叛基伸 縮於 1720.4 cm·1。 3-巯基-1-丙烷磺酸催化劑之製備 將3-酼基丙烷-1-磺酸’鈉鹽添加至濃鹽酸(35.7 %含水 的，200 mL)，其係予以磁性攪拌於1玻璃燒杯内。在覆蓋 以一片 Parafilm “M”（American National Can，Greenwich， s 28 201141888 CT)來避免攝入大氣濕度之後 ’所生成的白色結晶質漿體係 予以攪拌歷時5分鐘接而過濾通過一介質燒結玻璃漏斗。將 濾液予以旋轉蒸發以提供8.88 g的淺黃色黏結的固體產 物，其係使用作為催化劑在沒有進一步加工的情況下。 酚化反應 將二環戊二烯二醛，如上所製備的，（48 〇6克，〇 25莫 耳未校正）與熔化的酚(470 5克，5 0莫耳）添加至一個丨升玻 璃3頌圓底反應器。該反應器包括一環境溫度（22°c)冷凝 器’一溫度計’二者均經由一克來森接頭固定至該反應器， 以及一頂置氮入口，帶有一Teflon™攪拌器葉片之玻璃攪拌 轴’其係與一變速電動機偶合，以及一恆溫控制加熱包。 建立頂置氮流(0.5升每分鐘）以及將該反應器的内含物加熱 至65°C持續20分鐘同時被攪拌以提供一透明的黃色的溶 液。將催化劑’如上所製備的，（〇 39g)添加至該反應器的 内含物’導致7〇。(：的一尖峰放熱在3分鐘之後以及暗琥珀色 溶液。將該加熱包從該反應器移除，以及使用一風扇來冷 卻該反應器外部至65°c。將另外的催化劑（〇 22 g)添加至該 反應器的内含物’導致的一尖峰放熱在1分鐘之後；該 反應器的外部再—次冷卻至65。(：。將另外的催化劑(0.35 g) 添加至該反應器的内含物，導致68〇c的一尖峰放熱在2分鐘 之後；該反應器的外部再一次冷卻至65艽。將另外的催化 劑（0.24 g)添加至該反應器的内含物以及該反應器外部係維 持65°C的溫度。在5分鐘之後，將另外的催化劑(0.37 g)添加 至該反應器的内含物以及該反應器外部由65〇c減少至62 5 29 201141888 。(：於5分鐘期間。移去風扇以及將該加熱包放回該反應器。 將另外的催化劑（0‘38 g)添加至該反應器的内含物以及使該 反應器外部維持於65°C歷時22.25小時，同時使用高壓液相 層析（HPLC)分析來監視該反應器的内含物。HPLC包括一 Hewlett Packard 1090液相層析儀，使用一z〇rbax Eclipse® (Agilent) XDB-C8分析管柱(5μ，4.6 x 150 mm)與一Eclipse® (Agilent) XDB-C8分析保護管柱(5μ，4.6 χ 12·5 mm)。管柱 係維持於一層析烘箱中於4〇。(；。使用乙腈與水（用0.05 〇/〇含 水的正磷酸來處理）作為洗提液以及起始以1〇〇〇 mL每分鐘 的速率、各別地以70/30。/。溶液經由泵予以遞送，在5分鐘之 後改變成90/10%溶液以及保持在那裡歷時接下去的15分 鐘。所使用的乙腈為HPLC等級，100.0%純度(根據氣相層 析法）’及189 nm之UV截斷。所使用的正峨酸標稱為μ%純 的（實際的分析85.1%) 〇所使用的水為HPLC等級》用於樣 品分析之二極體陣列偵測器設定在225 nm以及參考設定在 550 nm»所使用的總催化劑為丨.95克，其為〇.05莫耳％有關 於二環戊二稀二酸。在添加最終的催化劑之後丨6小時， HPLC分析指示出二環戊二烯二醛完全的轉化成產物之分 佈。 於22.25小時之後，將該反應器内含物平均地分配至— 對燒杯内’其各含有3L的去離子(DI)水。各燒杯的内含物 係攪拌歷時75分鐘；接而，各燒杯的内含物靜置歷時大概 12小時。在靜置後傾析各燒杯至500 mL的體積且將傾析的 含水部分吾棄。將額外的DI水添加至各燒杯以至於各燒杯 201141888 具有3.5升的總體積；各燒杯的内含物係予以攪拌以及加熱 至50°C。淡紅的琥珀色化合物之黏性的帶狀物形成於各燒 杯的底部。各燒杯的内含物再一次靜置歷時大概12小時以 及在靜置後傾析各燒杯以及將傾析的含水部分丟棄。將沸 騰DI水（1.5升）添加至餘留於各燒杯内之深黃橙色的產物同 時各燒杯的内含物係予以攪拌且加熱至沸騰。在沸騰之 後，允許各燒杯的内含物冷卻至22°C同時予以搜摔；之後 從各燒杯經由透過濾紙之傾析來收集固體。將收集的固體 放置於一陶盤之中以及接而至一真空烘箱中加熱至1〇〇。(： 歷時16小時。接而將固體磨碎成一細微粉末以及返回至該 真空供箱歷時額外的6.5小時以產出119.79克的二環戍二稀 多酚，觀察到其為一芥末色黃色的粉末。二環戊二稀多齡 之FTIR分析指示出醛羰基伸縮於1720.4 cm·1之完全的消失 以及強的芳族環吸光度於1610.9 cm·1 (肩於1595 7)與 ^(^(^^，寬強的羥基仏出申縮集中於”以之⑽-丨’以及 寬強的C-O伸縮於1226.7 cm·1 (肩於1170.7)〇HPLc分析指示 出12種組分，帶有各別包含27.9、4.2、6.8、11.0、21 6及 22.2面積％之6種主要的組分。 共單體合成(二環戊二烯聚氰酸酯） 將二環戊二烯多酚，如上所製備的，（26.63克，標稱〇 〇2 經基當量）與無水丙酮(25〇毫升)添加至—個500毫升、3頸、 圓底玻璃反應器’其裝備有一冷凝器（維持於0。〇、一溫度 計、一頂置氮入口（使用1升每分鐘N2)，以及磁性攪拌器。 將溴化氰(22.67克’ 0.0214莫耳’ 1_〇7 : 1溴化氰：羥基當 31 201141888 量比）添加至該反應器的内含物同時攪拌。將一乾燥冰丙面同 浴放置於該反應器裡以及將該反應器内之經攪拌的内含物 冷卻至-6°C。將三乙胺（20.64克，0.0204莫耳，1.02 = 一 G月女： 羥基當量比）添加至該反應器的内含物，其等係被維持於_8 °(：至-3°(：的溫度下，於22分鐘的期間。5分鐘之後，該反鹿 器的内含物轉換成淡黃色的漿體，其指示出三乙胺氮漠酸 鹽的產物。三乙胺氫溴酸鹽的產物之HPLC分析顯露出24種 組分，且存在的每種組分具有與於二環戊二烯多齡之HpLC 分析中觀察到的該等不同的滯留時間。在三乙胺的添加之 2 7分鐘之後，於該期間該反應器内含物係被維持於_ 7它至_ 2 C的溫度下，將該反應器内含物添加至去離子水(4〇〇毫升) 與一氣甲烷(250毫升）的一燒杯。燒杯的内含物係被攪拌歷 時2分鐘以及接而允許於一分液漏斗内分離，由該等回收二 氣甲烷層以及丟棄水層。將二氣曱烷層添加回至分液漏斗 之内以及用新鮮的去離子水(400毫升起始，250毫升之後） 予以萃取額外的3次以提供模糊狀的二氣甲烷溶液。模糊狀 二氯甲烷溶液係於顆粒狀的無水硫酸鈉（25克）之上乾燥以 提供一清澈的溶液，其接而通經無水硫酸鈉（100克）的基 座’其係支禮於附著於一側臂的真空燒杯上之400毫升、介 質燒結玻璃漏斗上，以提供-清㈣、淡黃色誠液。該 遽液係使用最大的油浴溫度55<>c予以旋轉蒸發。額外的旋 轉蒸發係於75。(：予以執行直到〇 4 mm Hg的真空到達為止 以提供固體粉末。將固體粉末接而放置在一真空烘箱之中 加皇盖75 C歷時丨6小時以提供23.14 g的二環戊二烯聚氰酸

S 32 201141888 a曰’觀察到其係為淡黃色_體。二環戊二料氰酸醋的 ，化钾小丸uTIR分析提供了沒有任何經基的吸光度同時 觀察到強的氰酸酯基團吸光度於2265 2與2235 4 cnrl。 HPLC刀析指示出16種組分’具有各別包含m 〇與8 面積％之3種主要的組分。 比較實施例A:二環戊二烯聚氰酸酯之組成物 比較實施例A，如上所製備的一種二環戊二烯聚氰酸酯 之組成物，（6·6 mg)之微差掃描熱量法(DSC)分析係於氮氣 流(35 cc/m)下以每分鐘7〇C的加熱速率從25。(：至350。(：予以 執行。偵測到沒有溶化吸熱^ j貞測到歸因於共聚合作用之一 單一放熱，具有162.6°C的開始’ 262.3X：中點，以及304.6°C 終點。判定164.4焦耳每克的固化熱焓，如於表丨八中所見的。 所生成的二環戊二烯聚氰酸酯之同質聚三氮畊之DSC分析 指示出次要的另外的放熱度開始於271.TC。隨後的DSC分 析使該次要的放熱度之開始移位至307.1。(：。由DSC分析回 收的同質聚三氮η丼為一透明的、琥珀色的、剛性的固體。 比較實施例Β :雙酚Α二氰酸酯的組成物 比較實施例B之DSC分析’一種雙酚a二氰酸酯的組成 物，（10.1毫克)係於氮氣流(35 cc/m)下以每分鐘7°C的加熱 速率從25°C至350°C予以執行。有一單一銳利的熔化吸熱， 伴隨著83.0°C中點。判定98.7焦耳每克的熔化熱焓。偵測到 歸因於共聚合作用之一單一放熱，具有244.1。(：的開始， 320.7°C中點，以及352.6°C的終點。判定588.9焦耳每克的 固化熱焓，如於表1A中所見的。所生成的雙酚A二氰酸酯 33 201141888 之同質聚二氮°并之DSC分析指示出次要的另外的放熱度開 始於319.9°C，具有注意到的逐漸放熱位移開始於15(rc。 隨後的DSC分析提供放熱度開始於2〇98〇c，伴隨更明顯的 放熱位移開始於320.4。(： ^由DSC分析回收的同質聚三氮啡 為一透明的、淡玻雖色的、剛性的固體。 比較實施例C :藉由使比較實施例a固化而獲得的產物 將比較實施例A’包括如上所製備的二環戊二烯聚氰酸 酯之一組成物，（0_5 g)放置於一鋁的容器之中以及接而至一 l〇〇°C烘箱内歷時1小時。接而將容器與内含物轉移至一 15〇 。(：烘箱歷時1小時。比較實施例a在於15〇。(：烘箱内23分鐘之 後為一均質的液體。將液體放置於一200°C烘箱之中歷時i 小時’接而一250°C烘箱歷時丨小時以及最終一300°C烘箱歷 時1小時接著緩慢冷卻至22°C以提供比較實施例C，藉由使 包括二環戊二烯聚氰酸酯的一組成物固化而獲得的一產 物。該產物為一透明的、琥珀色的、剛性的固體。該產物 (18.9毫克）的DSC分析指示出於295.70。(：溫度下之玻璃轉 移，如於表2A中所見的。 比較實施例D:藉由使比較實施例b固化而獲得的產物 重覆比較實施例C的方法，除了比較實施例B(〇.5克)取 代比較實施例A之外。比較實施例b為一均質的液體當於 1〇〇 C烘箱中時。加熱且緩慢冷卻，如同以上所說明的，提 供了比較實施例D，藉由使包括雙酚A二氰酸酯的一組成物 固化而獲得的一產物。該產物為一透明的、黃色的、剛性 的固體。該產物（19.5毫克）的DSC分析提供了於275.70。(：的 34 201141888 溫度下之玻璃轉移，如於表2入中所見的。 實施例1 :聚環戊二稀多酚之乙烯基节咖合成 一％戊一烯多酚係製備如上使用異構二環戍二烯(97.3 面積/〇(GC))與單路的異構物（i 2面積％(GC))以及較高分子 量之副產物。 將二％戊二稀多盼(133 16g，標稱i 〇經基當量）、無水 甲醇(264 g) ’以及2,6-二_第三丁基_4_甲酚(〇 1343 g)添加至 一個5升玻璃3頸圓底反應器。該反應器包括一冷卻(〇。〇冷 1器 度计，一者均經由一克來森接頭固定至該反應 器，以一頂置氮入口覆蓋的一添加漏斗，帶有一Tefl〇nTM攪 拌器葉片之玻璃攪拌軸偶合至一變速電動機，以及一恆溫 控制加熱包。建立頂置氮流（丨升每分鐘）以及該反應器的内 含物係予以攪拌歷時62分鐘以提供了一琥珀色的溶液。在3 分鐘之後，將氫氧化鋰粉末（14 3克，〇 597莫耳)添加至該反 應态的内含物，其導致39〇c放熱以及該溶液之顏色改變成 一紅琥珀色的溶液。使用一風扇來冷卻該反應器外部，其 到達41 C之極大值的溫度在添加氫氧化經4分鐘之後。在氫 氧化鋰的添加15分鐘之後，該反應器的外部係於3〇它的溫 度下以及將另外的氫氧化鋰（H.3克，0·597莫耳）添加至該反 應器的内含物以提供37t之最大的放熱。在另外的15分鐘 之後’將另外的氫氧化鐘（14.3克，〇.597莫耳)添加至該反應 盗的内含物伴隨沒有生成的放熱。接而將該反應器的内含 物力σ熱至55 C在35分鐘的期間以及經由添加漏斗將乙稀基 卞氣(55.94克，0.3664莫耳）添加至該反應器的内含物在13 35 201141888 分鐘的期間。在起始的乙稀基f氣添加開始58分鐘之後， 將另外的乙稀鮮氣⑴2·19克，〇·7349莫耳)添加至該反應 器的内含物在6G分鐘的期間以提供具有白色懸浮的微粒之 橙色的_。在3.5小時之後，將無水曱醇(264克)添加至該 反應器_含物崎低減。HPLC分析W出在起始的乙 稀基节氣添加之開始16.2小時之後，添加至該反應器的乙 稀基节氣已經完全地消耗。於此時，將另外的甲醇(Μ克) 添加至該反應含物，接著添加料的乙稀基节氣 (50_84克，0.3330莫耳)在35分鐘的期間。在起始的乙烯基苄 氣添加始24.8小時之後，將另外的乙稀基节氣(5〇料 克，0.3330莫耳）添加至該反應器的内含物在”分鐘的期 間。在起始的乙烯基苄氯添加之開始48小時之後將另外 的乙稀基节氣(25.42克，0.1665莫耳)添加至該反應器的内含 物在16分鐘的㈣。使該反應㈣内含物轉於饥以及 予以搜拌歷時62.8小時在起始的乙烯基节氣添加之開始之 後，在之後將該反應器的内含物冷卻至25<>c的溫度以提供 混濁的淡黃色液體及固體。傾析並丢棄該混濁的淡黃色液 體。將甲醇（1升)添加至固體以及該反應器的内含物係於氮 的氛圍下授拌歷時UG分鐘。接而允許該反應器的内含物靜 置以及將甲醇相傾析並丢棄。將另外的甲醇（1升)添加至該 反應器的内含物’其等係於氮的氛圍下攪拌歷時75分鐘。 接而允許該反應器的内含物靜置以及將甲醇相傾析並丟 棄。將另外的甲醇（1升)添加至該反應器的内含物，其等係 於氮的氛圍下攪拌歷時18小時。接而允許該反應器的内含 36 201141888 物靜置以及將甲醉相傾析並丢棄。將二亂甲烧（1升）添加至 該反應器的内含物，其等係於氮的氛圍下攪拌歷時2.5小 時。將該反應器的内含物分配且平均地放置至2個750毫升 的聚丙烯瓶子以及以2300旋轉每分鐘(RPM)予以離心歷時 30分鐘。經分離之混濁的、淺琥珀色的液體係藉由經由滤 紙之傾析而從瓶子予以回收。剩餘的固體係組合以另外的 二氣曱烷以及藉由放置於一機械搖動器内予以萃取歷時3〇 分鐘。所生成的漿體係以23〇0 RPM予以離心歷時1小時接 著經由濾紙之分離的液體之傾析。經組合的傾析係經由於 一 600毫升介質燒結玻璃漏斗上裝填一吋深之矽滿土床予 以過濾的。將甲醇(2_5升）添加至透明的濾液同時以一刮勺 予以攪拌於1個4公升的玻璃燒杯内。包括二環戊二烯多酚 之乙烯基苄醚的黃色黏性固體沈澱出且於傾析後被回收以 及於75 c的溫度下在一真空烘箱中乾燥至1169〇克的恒 重。二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚的溴化鉀小丸之ftir* 析指示—基吸收之完全的消失；芳族環吸光度的出現於 + 07.15 (s)、1582.17 ㈣與 1607.10 (m) cm—丨；=CH振動結合 讀環於1628.59 (m) cm·1;於芳族C_H彎曲振動之區域内之 =收，該處間位取代提供了 3個鄰近的氫於75ι 71加)與 ;於芳族c_Hf曲振動之區域内之吸收該 处對位取代提供了 2個鄰近的氫於似％ (啦⑺·,；以及c_〇 伸縮吸光度於U12.2〇(m)cm— 實苑例2 :包括二環戊二烯多紛之乙烯基㈣的可執固性组 成物 ”' 、 37 201141888 實施例2(樣品i與樣品2)的2部分，—包括如上所製備的 二環戊二稀多盼之乙㈣的可熟固性組成物，（89與 9.9毫克)之微差掃描熱量法(DSC)分析係於氮氣流(35cc/m) 下以每分鐘的加熱速率從25t;至4执丨以執行。偵測 到沒有熔化吸熱。偵測到歸因於同元聚合作用之一對放 熱。於第2次的放熱結束（對於2個樣品各別4〇〇43。(：與 帆赋’ 4〇1.92。(：平均）發生-銳利的放熱的分解。判定 實施例2之各別的固化熱焓(樣品1與樣品2)72 22與93 53焦 耳每克，如於表1B中所見的。 實施例3 :藉由使包括二環戊二烯多酚之乙烯基节醚的可熱 固性組成物固化而獲得的產物 將一包括如上所製備的二環戊二烯多酚之乙稀基苄醚 的可熱固性組成物，（0.5克)放置於一鋁盤之中以及放置至 一個100°C烘箱内歷時1小時以提供一產物，觀察到其為一 透明的、淡黃色的鑄件。接而，將該盤放置於一 150〇c烘箱 之中歷時1小時，一 200°c烘箱歷時1小時，以及250。(：歷時1 小時接著緩慢冷卻至22°C以提供藉由使包括二環戊二稀多 酚之乙烯基苄醚的可熱固性組成物固化而獲得的一產物， 觀察到其為一透明的、淡破珀色的、剛性的固體。此產物 (26.40毫克）之DSC分析係於氮氣流(35 cc/m)下以每分鐘7 °C的加熱速率從25°C執行至400°C以及指示出玻璃轉移於 317.04°C的溫度在第四次掃描之後’如於表2B中所見的。 實施例4:包括二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚與共聚單體的 可熱固性組成物（雙酚A二氰酸酿’ 57.15 wt%)

S 38 201141888 將二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚，如上所製備的， (0.0980克，42.85重量％)與雙酚A二氰酸酯（〇·1307克，57.15 重量％)添加至一玻璃小瓶以及以一别勺予以磨碎以提供貫 施例4 ’ 一可熱固性組成物觀察為一均質的粉末。 實施例5 :藉由使包括二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚與共聚 單體(雙酚A二氰酸酯，57.15 wt %)的玎熱固性組成物固化 而獲得的產物 實施例4(8.4毫克）之DSC分析係於氮氣流（35 cc/m)下 以每分鐘7°C的加熱速率從25°C至350°C予以執行。一熔化 吸熱係傾測到具有51.80。(：的開始，79.74°C的極小值’ 86.64 。(：的終點以及52.43焦耳/克的熔化熱焓。偵測到歸因於共聚 合作用之一單一放熱，具有197.3yc的開始，266 86。(：的極 大值，331.73°C的終點。判定313.3焦耳每克的固化熱焓’ 如於表1B中所見的。一隨後的DSC掃描對於實施例5 ’藉由 使用以上條件使該可熱固性組成物固化而獲得的一產物顯 示出294_79°C的玻璃轉移溫度，如於表2B中所見的。 實施例6:包括二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚與共聚單體 (雙酿·Α—氰酸酯，50wt0/〇)的可熱固性組成物 將二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚，如上所製備的’ (0.1435克，50.00重量％)與雙酚a二氰酸酯（0.1435克，50.00 重菫°/。)添加至一玻璃小瓶以及以一刮勺一起磨碎以提供實 施例6，一可熱固性組成物觀察為一均質的粉末。 實施例7:藉由使包括二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚與共聚 單體(雙盼A二氰酸醋，5〇 wt %)的可熱固性組成物固化而獲 39 201141888 得的產物 實施例6(10.7毫克）之DSC分析係如同以上予以執行。 一熔化吸熱係偵測到具有50.97°C的開始，81.16°C的極小 值，89.95°C的終點以及42.01焦耳/克的熔化熱焓。偵測到 歸因於共聚合作用之一單一放熱，具有184.51°C的開始， 262.83°C的極大值，327.17°C的終點。判定245.5焦耳每克 的固化熱焓，如於表1B中所見的。一隨後的DSC掃描對於 實施例7,藉由使用前述條件使該可熱固性組成物固化而獲 得的一產物顯示出297.75°C的玻璃轉移溫度，如於表2B中 所見的。 實施例8:包括二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚與共聚單體 (雙紛A二氰酸酯，39.99 wt°/〇)的可熱固性組成物 將二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚，如上所製備的， (0.1811 克，60.01 重量°/〇)與雙酚A二氰酸酯（0.1207克，39.99 重量％)添加至一玻璃小瓶以及以一刮勺一起磨碎以提供實 施例8，一可熱固性組成物觀察為一均質的粉末。 實施例9:藉由使包括二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚與共聚 單體（雙酚A二氰酸酯，39.99 wt %)的可熱固性組成物固化 而獲得的產物 實施例8(9.30毫克）之DSC分析係如同以上予以執行。 一熔化吸熱係偵測到具有52.22°C的開始，80.73°C的極小 值，89.13°C的終點以及38.02焦耳/克的熔化熱焓。偵測到 歸因於共聚合作用之一單一放熱，具有178.70°C的開始， 259.12°C的極大值，320.12°C的終點。判定224.2焦耳每克 40 201141888 的固化熱焓，如於表1B中所見的。一隨後的DSC掃描對於 實施例9，藉由使用前述條件使該可熱固性組成物固化而獲 得的一產物顯示出292.07°C的玻璃轉移溫度，如於表2B中 所見的。 實施例10:包括二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚與共聚單體 (二環戊二烯多酚之聚氰酸酯，50 wt%)的可熱固性組成物 將二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚，如上所製備的， (0.1824克，50.00重量％)與二環戊二烯多酚之聚氰酸酯，如 上所製備的，（0.1824克，50.00重量％)添加至一玻璃小瓶以 及以一刮勺一起磨碎以提供實施例10，一可熱固性組成物 觀察為一均質的粉末。 實施例11 :藉由使包括二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚與共 聚單體（二環戊二烯多酚之聚氰酸酯，50 wt %)的可熱固性 組成物固化而獲得的產物 實施例10(8.10毫克）之DSC分析係如同以上予以執 行。偵測到沒有熔化吸熱。偵測到歸因於共聚合作用之一 單一放熱，具有177.87°C的開始，235_95°C的極大值，295.23 °C的終點。判定100.8焦耳每克的固化熱焓，如於表1B中所 見的。一隨後的DSC掃描對於實施例11(樣品1)，藉由使用 前述條件使該可熱固性組成物固化而獲得的一產物顯示出 294.80°C的玻璃轉移溫度，如於表2B中所見的。包括實施 例11(樣品2) (8·60毫克樣品）之前述DSC分析的重覆顯示出 295.37°C的玻璃轉移溫度，如於表2B中所見的。 41 201141888 表ΙΑ 比較實施例 固化熱給 (焦耳/克） 比較實施例A 164.4 比較實施例B 588.9 表IB 實施例 固化熱焓 (焦耳/克） 實施例2 (樣品1) 72.2 實施例2 (樣品2) 93.5 實施例4 313.3 實施例6 245.5 實施例8 224.2 實施例10 100.8 於表1A-1B中的資料顯示出實施例2，樣品1與樣品2二 者，包括二環戊二烯多酚之乙烯基苄醚的該等可熱固性組 成物，具有比比較實施例A，二環戊二烯聚氰酸酯之組成 物，或是比較實施例B，雙酚A二氰酸酯的組成物，更低的 固化熱焓。 於表1A-1B中的資料進一步的顯示出實施例4、6、8， 以及10的各個，各者為一種包括二環戊二烯多酚之乙烯基 苄醚與共聚單體的可熱固性組成物，具有比比較實施例B 更低的固化熱給。

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•較實施例 匕較實施例C 匕較實施例D

表2A 玻璃轉移溫度（°C) 295.70 275.70 實施例 實施例3 貫施例5

實施例11 (樣品 實施例(樣品2) 表2B 玻璃轉移溫度(°c) ---— 317.04 294.79 297.75 292.07 294.80 295.37 二環戊二烯多紛之乙埽美… 基卞醚的可熱固性組成物固化而獲 得的產物，具有比比較會# & p # 貫施例C，稭由使比較實施例Α固化 而獲得的一產物，或是比齡眘 — 車 精由使比較實施例Β 固化而獲付的-產物，更大的玻璃轉移溫度。 於表2Α-2Β中的資料進 / n J ·，、，貝不出貫施例5、7、9 ’ 以及11(樣品1與樣品2)的各個，各 分有马藉由使一錄自枯-援 戊二烯多紛之乙婦基㈣與共 &種〇括一衣 的一產物Α早體的可熱固性組成物固 化而獲付的產物，具有比比輕替#, «•例D更大的玻璃轉移溫 麼。 43 201141888 【圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無）

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Claims (1)

1. 201141888 七、申請專利範圍： 1. 一種式I的聚環戊二烯多酚之乙烯基苄醚： (式I)

   其中各個η分別具有由0至20的值；各個m分別具有0至3 的值；p具有0至20的值；各個R分別為一鹵素、一腈基、 一硝基、一烷基、一烷氧基、一烯基，或是一烯基氧基， 該處該烧基、該烧氧基、該稀基’與該稀基氧基各個分 別含有1至6個碳原子；各個Q分別為氫或含有1至6個碳 原子的一烷基；以及各個X為式II的一基團 (式 II)

   其中各個R1分別為一鹵素、一腈基、一确基、一烧基、 一烧氧基、一稀基，或一稀基氧基，該處該院基、該烧 氧基、該烯基，與該烯基氧基各個分別含有1至6個碳原 45 201141888 子；以及各個q分別具有〇至4的值。 ★申《月專利範圍第1項之聚環戊二稀多齡之乙稀基节 鱗，其中各倾鹵素與各個Ri南素係分別選自於氟、氣， 及溴所構成的群組》 如申明專利範圍第1項之聚環戊二稀多盼之乙稀基节 醚，其中各個η分別具有由0至8的值。 如申明專利範圍第1項之聚環戊二稀多盼之乙稀基节 醚’其中Ρ具有由0至1的值。 如申清專利範圍第1項之聚環戊二稀多紛之乙稀基节 醚，其中各個烷基分別含有丨至2個碳原子。 6.如申請專利範圍第i項之聚環戊二烯多盼之乙稀基节 醚，其中m為零。 •種可熱固性組成物，其包含如申請專利範圍第卜6項 中任一項之聚環戊二烯多酚之乙烯基苄醚。 8·如申請專利範圍第7項之可熱固性組成物，其進一步包 含-選自於以下所構成的群組之共單體：聚馬來亞酿 胺、聚氰酸S旨、聚氰胺、環氧化合物、含有_或更多個 可聚合的乙烯系不飽和基團之化合物，以及其等之組 合。 9.如申請專利範圍第8項之可熱固性組成物，其中該共單 體係該可熱固性組成物内所包括的該等單體總重量百 分比之自5重量百分比至9〇重量百分比。 从-種產物’其係、由如巾請專利範圍第7項之可熱固性組 成物固化而可獲得的。 S 46 201141888 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：