CN1933959A - 新型聚酰亚胺薄膜及其利用 - Google Patents

Abstract

提供经在聚酰亚胺薄膜上层合金属的工序、和对金属蚀刻形成线路的工序时的尺寸变化少、可在整个宽度使尺寸变化率稳定的聚酰亚胺薄膜为课题。是连续地制造的聚酰亚胺薄膜，通过对薄膜的整个宽度测定100℃～200℃的分子取向轴方向的线膨胀系数a和与分子取向轴垂直的方向的线膨胀系数b时，a与b满足特定关系的聚酰亚胺薄膜，或者，对薄膜的整个宽度测定分子取向轴方向的抗撕裂传播值c和与分子取向轴垂直的方向的抗撕裂传播值d时，c与d满足特定关系的聚酰亚胺薄膜可以解决上述课题。

Description

新型聚酰亚胺薄膜及其利用

技术领域

本发明涉及适合用于柔性印刷线路板、TAB用带、太阳电池用基板等的电气、电子设备基板用途或高密度记录介质、磁记录介质的聚酰亚胺薄膜及其利用。更具体地讲，涉及经形成金属层的工序，尤其是边加热边层合金属箔的工序，或经蚀刻金属层的工序也可降低尺寸变化率，可使薄膜整个宽度物性值(尺寸变化率)稳定化的聚酰亚胺薄膜。

技术背景

电子技术领域中要求高密度组装在日趋增高。随之，例如在使用柔性印刷线路板(以下称FPC)的技术领域中也在要求可适合于高密度组装的物性等。

这里，上述FPC制造工序大致可分成(1)在基膜上层合金属的工序(以下称金属层合工序)、(2)在金属表面形成所期望图形的线路的工序(以下称线路形成工序)。尤其是，考虑高密度组装的FPC制造工序中，希望基膜的尺寸变化小。

上述金属层合工序与线路形成工序中，基膜的尺寸变化特别大的阶段，(1)金属层合工序中是在边加热基膜边层合金属的阶段的前后，(2)线路形成工序中是在对金属制作布线图案时的蚀刻的前后。所以制造考虑高密度组装的FPC的场合，希望在这些阶段的前后基膜的尺寸变化小。

然而，在制造FPC中使用放卷-收卷辊处理宽幅的基膜后层合金属层。所以希望该基膜的整个宽度(整个幅宽方向)的物性值稳定，即希望基膜整个宽度上的尺寸变化率稳定。

作为上述基膜，优选使用聚酰亚胺树脂为主要成分的聚酰亚胺薄膜。因此，对于用作基膜的聚酰亚膜薄膜，为了控制基膜的尺寸变化率而提出了各种各样的技术。

例如，专利文献1公开了选定单体原料，在约50℃～300℃的温度范围的平均线膨胀系数是约1～25ppm/℃，聚酰亚胺薄膜的MD(纵向)方向与TD(横向)方向的线膨胀系数比(MD/TD)是约1/5～4左右的聚酰亚胺薄膜(参照该文献的第1页权利要求1、第2页左下4～14行，第3页右下1～10行等)。专利文献1是加热时使薄膜自身的尺寸稳定性提高的技术。

另外，作为尝试通过沿至少一个方向拉伸聚酰亚胺薄膜控制尺寸变化的技术，专利文献2提出了使用膨润剂使残留溶剂的聚酰亚胺的前体膜膨润后，沿至少一个方向进行拉伸的方法(参照该文献的权利要求1，段落序号[0007]、[0028]等)。此外，专利文献3提出了使用溶剂使聚酰亚胺酰胺酸酯共聚物凝胶薄膜膨润后进行拉伸加热的方法(参照该文献的段落序号[0035]～[0038]等)。或者，专利文献4提出了通过规定膨润度对凝胶状薄膜进行双向拉伸，使面内方向热线膨胀系数为小于等于10ppm/℃的方法(参照该文献的权利要求3，段落序号[0015]、[0023]、[0042]、[0045]等)。

另外，专利文献5提出了用作TAB用带的基膜层的树脂薄膜(聚酰亚胺薄膜)，以玻璃化转变温度作为基准，沿一个方向按设定范围内的倍率进行拉伸后实施退火处理的方法(参照该文献的权利要求4、5，段落序号[0017]、[0041]等。此外，专利文献6提出了制造聚酰亚胺薄膜时，沿MD方向拉伸1.0～1.5倍，沿TD方向拉伸0.5～0.99倍的方法(参照该文献的段落序号[0021]、[0044]等)。或者，专利文献7提出了在大于等于250℃的温度将聚酰亚胺薄膜进行区域拉伸(将原薄膜的分子链拉齐凝聚成帘状的拉伸法)的方法(参照该文献的第1页权利要求1、第2页左上15～右上6行，该页左下7～第3页右上4行等)。

此外，作为利用拉伸炉(固定薄膜横向的两端进行加热类型的炉)，通过规定干燥时(酰亚胺化时)的条件尝试控制尺寸变化的技术(为了方便起见，称拉伸方式技术)，专利文献8提出了在采用拉伸方式制造聚酰亚胺薄膜时，在加热炉前半使薄膜固定端间距顺序地减小，在后半顺序地增大的方法(参照该专利文献的段落序号[0005]、[0032]等)。另外，专利文献9，提出了保持自支撑性薄膜两端向拉伸炉中搬入时，在达到伴随干燥的收缩大致结束的直到300℃的工序中，通过慢慢地将薄膜的夹持宽度缩小到夹持部的0.95倍，制造50～200℃下的线膨胀系数(TD)为17～24ppm/℃，并且拉伸弹性模量(TD)为大于等于700kgf/mm²的聚酰亚胺薄膜的方法(参照该文献的段落序号[0020]、[0021]等)。

然而，上述专利文献1～9的任何一个文献中，对本发明公开的分子取向轴方向的线膨胀系数和与分子取向轴进行正交的方向(有时为了方便起见把该方向称垂直方向)的线膨胀系数满足特定关系的薄膜均没有记载，例如，有时难于将经过在薄膜上连续地层合金属的工序，或对金属层蚀刻形成线路的工序的场合的尺寸变化率抑制在很小。并且，聚酰亚胺薄膜端部与中央部位的尺寸变化量不同，结果有时难于使薄膜整个宽度尺寸变化率稳定。

另外，专利文献10～14中公开了规定组成、厚度、拉伸弹性模量、抗撕裂传播值的聚酰亚胺薄膜。

然而，专利文献10～14对本发明公开的分子取向轴的抗撕裂传播值c和与分子取向轴垂直方向的抗撕裂传播值d满足特定关系的薄膜均没有记载。另外，为了提高往基板上组装时等的操作性与冲裁性，例如，有时对经过在薄膜上连续地层合金属的工序，或对金属层进行蚀刻形成线路的工序的场合发生的尺寸变化抑制不充分。此外，聚酰亚胺薄膜端部与中央部位的尺寸变化量不同，结果有时难于使薄膜整个宽度尺寸变化率稳定。

但是，一般聚酰亚胺薄膜采用称为拉伸炉方式的利用夹具或针板夹持薄膜端部把薄膜输送到高温炉内进行烧成的制造方法。然而，使用拉伸炉方式制造聚酰亚胺薄膜的场合，例如在聚酰亚胺薄膜的制造过程中也发生与非专利文献1～2所述的分子取向的各向异性(通常称弯曲现象)同样的现象，在薄膜端部(特别是距薄膜夹持装置约50cm以内的部分)发生分子取向的各向异性。出现各向异性时，例如在薄膜横向发生热膨胀系数的差异或尺寸变化的差异。

本发明人发现在聚酰亚胺薄膜的分子取向轴方向的线膨胀系数和与分子取向轴垂直方向的线膨胀系数的比处于特定关系的场合，可以使经过在薄膜上连续地层合金属的工序，或对金属层蚀刻形成线路工序的场合的尺寸变化少，或使整个宽度尺寸变化率稳定。

此外，本发明人还发现若是聚酰亚胺薄膜的分子取向轴方向的抗撕裂传播值(tear propagation resistance)c和与分子取向轴垂直的方向(为了方便起见将此称垂直方向)的抗撕裂传播值d的比为特定范围内的聚酰亚胺薄膜，则可使经过薄膜上连续地层合金属的工序，或对金属层蚀刻形成线路的工序的场合的尺寸变化率小，使整个宽度尺寸变化率稳定化。

专利文献1：特开昭61-264028(昭和61(1986)年11月21日公开)

专利文献2：特开2002-1804(平成14(2002)年1月8日公开)

专利文献3：特开2003-128811(平成15(2003)年5月8日公开)

专利文献4：特开2003-145561(平成15(2003)年5月20日公开)

专利文献5：特开平8-174695(平成8(1996)年7月9日公开)

专利文献6：特开平11-156936(平成11(1999)年6月15日公开)

专利文献7：特开昭63-197628(昭和63(1998)年8月16日公开)

专利文献8：特开2000-290401(平成12(2000)年10月17日公开)

专利文献9：特开2002-179821(平成14(2002)年6月26日公开)

专利文献10：特开平11-246685    0009

专利文献11：特开2000-244083    0010、0011

专利文献12：特开2000-198969    0009、0010

专利文献13：特开2000-208563    0008、0009

专利文献14：特开2000-208564    0008、0009

非专利文献1：板本国辅著，高分子论文集，Vol.48，No.11，671～678(1991)年

非专利文献2：野野村千里等著，成型加工，第4卷，第5号，312～317(1992年)

发明内容

迄今已知的聚酰亚胺薄膜，有时难于使经历了在薄膜上层合金属的工序、或对金属层进行蚀刻形成线路的工序的情况下的尺寸变化小，或难于使整个宽度的尺寸变化率稳定化。另外，在以聚酰亚胺薄膜作为基膜制造FPC的工序中，例如，在基膜上层合金属的工序，在金属表面形成所期望的图形线路的工序的前后，使尺寸变化小，特别是即使是使用放卷-收卷辊处理宽幅的基膜后层合金属进行制造时，也不能制得在薄膜的整个宽度尺寸变化率稳定的聚酰亚胺薄膜。因此，为了解决这样的课题，反复潜心研究，结果完成了本发明。

本发明通过以下的新型的聚酰亚胺薄膜与使用这种薄膜的层合体可以解决上述课题。

1)聚酰亚胺薄膜，其特征在于是连续地制造的聚酰亚胺薄膜，在薄膜整个宽度测定100℃～200℃的分子取向轴方向的线膨胀系数a和与分子取向轴垂直的方向的线膨胀系数b时，下述式(1)表示的线膨胀系数比A

A＝1+{(b-a)/(b+a)}×2           (1)

为1.01～3.00的范围内。

2)上述1)所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于上述线膨胀系数比A的最大值A_MAX与最小值A_MIN的差为小于等于0.30。

3)上述1)或2)所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于在整个宽度上，聚酰亚胺分子取向角的最大值与最小值的差为小于等于40°。

4)上述1)～3)的任何一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于连续地制造时的输送方向(MD方向)为0°时，上述分子取向角为0±20°以内。

5)上述1)～4)的任何一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于100～200℃的范围内的平均线膨胀系数为5.0～25.0ppm/℃的范围内。

6)含1)～5)的任何1项所述的聚酰亚胺薄膜的层合体。

7)上述6)所述的层合体，其特征在于至少含金属层。

8)使用1)～5)的任何一项所述的聚酰亚胺薄膜作为基膜的柔性印刷线路板。

9)聚酰亚胺薄膜，其特征在于是连续地生产的聚酰亚胺薄膜，对薄膜整个宽度测定分子取向轴方向的抗撕裂传播值c和与分子取向轴垂直的方向的抗撕裂传播值d时，抗撕裂传播值比d/c为1.01～1.20，并且抗撕裂传播值比d/c的最大值与最小值的差为小于等于0.10。

10)上述9)所述的聚胺亚胺薄膜，其特征在于，在整个宽度上聚酰亚胺薄膜分子取向角的最大值与最小值的差为小于等于40°。

11)权利要求9或10)所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于在连续地制造时的搬运方向(MD方向)为0°时，在整个宽度上聚酰亚胺薄膜的分子取向角为0±20°以内。

12)含9)～11)的任何一项所述的聚酰亚胺薄膜的层合体。

13)上述12)所述的层合体，其特征在于至少含金属层。

14)使用9)～11)的任何一项所述的聚酰亚胺薄膜作为基膜的柔性印刷线路板。

本发明的聚酰亚胺薄膜是连续地生产的聚酰亚胺薄膜，是对薄膜整个宽度测定100～200℃的分子取向轴方向的线膨胀系数a和与分子取向轴垂直的方向的线膨胀系数b时，这些线膨胀系数处于特定关系的聚酰亚胺薄膜。

另外，上述聚酰亚胺薄膜其特征在于测定分子取向轴方向的抗撕裂传播值c和与分子取向轴垂直的方向的抗撕裂传播值d时，抗撕裂传播值比d/c为1.01～1.20。

使用这些的薄膜，例如，使用聚酰亚胺薄膜作为FPC的基膜的场合，在层合金属层，进行蚀刻处理的前后发生的尺寸变化率小，可以使整个宽度尺寸变化率稳定化。结果，有可使制得的FPC成为能高密度组装的高质量的FPC的效果。

附图说明

图1分子取向角、分子取向轴的样品的采样方法

图2测定线膨胀系数时的薄膜采样方法

图3薄膜的分子取向轴和分子取向角的说明图

图4测定抗撕裂传播值时的薄膜采样方法

图5薄膜的制造方式和输送方式的模式图

图6薄膜的把持状态的模式图

图7在FPC的采样部位的模式图

图8为说明测定尺寸变化率用的样品的尺寸变化测定部位的模式图

符号说明

1-40mm，2-聚酰亚胺薄膜，3-测定试样(分子取向轴方向)，4-测定试样(垂直方向)、5-弹性模量测定部位，10-MD方向(薄膜的机械传送方向)、11-正(+)的分子取向角，12-负(-)的分子取向角，13-TD方向(与薄膜的机械传送方向垂直的方向)、14-MD方向，15-TD方向，20-分子取向轴，21-试样薄膜(分子取向轴方向)、22-试样薄膜(与分子取向轴垂直方向)、23-与分子取向轴垂直方向，24-10mm，25-10mm，26-20mm，31-薄膜输送装置，32-第一加热炉，33-第二加热炉，34-第三加热炉，35-第四加热炉，36-第五加热炉，37-薄膜夹持开始部位，38-薄膜的夹持装置间的宽度，X，39-夹持在夹持装置间的凝胶薄膜的TD方向的薄膜宽度，Y，40-薄膜输送方向，41-拉伸前TD方向的两端部固定端的宽度，Z、42-薄膜在炉内沿TD方向拉伸时的两端部固定端的宽度，W，43-流延、涂布有机溶剂溶液的装置(模口)，44-有机溶剂溶液的涂布用基材，45-对凝胶薄膜施加张力的装置，46-凝胶薄膜的剥离部位，47-卷绕在卷绕装置上的工序(聚酰亚胺薄膜的卷绕装置)、50-柔性金属层合板，51-测定试样(一端部)，52-测定试样(中央部)，53-测定试样(另一端部)，60-测定用的孔。

具体实施方式

本实施方式按本发明所述的聚酰亚胺薄膜的概要，该聚酰亚胺薄膜制造方法的代表例，及该聚酰亚胺薄膜利用的顺序，详细地说明本发明。

(I)本发明所述的聚酰亚胺薄膜

本发明所述的聚酰亚胺薄膜是适合作为FPC的基膜使用的薄膜，制成层合金属层进行蚀刻处理前后的尺寸变化率小的薄膜。尤其是，制成薄膜整个宽度尺寸变化率稳定化的聚酰亚胺薄膜。

一般，制造FPC时，预先测定层合金属的金属层合板(以下称CCL)蚀刻加工前后、加热处理前后的尺寸变化率，以测定值为基准设定修正系数。

这里，如果CCL的尺寸变化率整个宽度稳定，则能使用相同的修正系数预测CCL的整个宽度尺寸变化量。因此，在如上述的FPC制造工序中，能予测经过加热工序时的尺寸变化量和蚀刻后的尺寸变化量。结果，例如，在CCL的金属层上形成金属线路时，容易形成图形线路，不仅合格率提高，而且能使图形线路连接的可靠性提高，可广泛地对提高FPC的质量，提高收率等做出贡献。

然而，尺寸变化率在依薄膜的部位不同有偏差的场合，使用相同的修正系数推断尺寸变化量难于制造FPC。因此，必须只选择CCL的尺寸变化率稳定的部位使用，或只选择对CCL的尺寸变化率有特别影响的聚酰亚胺薄膜的物性值稳定的部位使用，采用这种方法废弃部位增多故合格率低。

即使经过上述的工艺，要控制使尺寸变化率变小，使整个宽度的尺寸变化率的偏差变小，至少对聚酰亚胺薄膜的整个宽度，要将下述式(1)线膨胀系数比A

A＝1+{(b-a)/(b+a)}×2           (1)规定在设定范围内。优选满足规定该线膨胀系数比A的最大值和最小值之差的上限的条件，再优选满足规定聚酰亚胺薄膜整个宽度的分子取向角的条件。

另外，作为本发明的另一种形态，对聚酰亚胺薄膜整个宽度测定分子取向轴方向的抗撕裂传播值c和与分子取向轴垂直的方向的抗撕裂传播值d时，将抗撕裂传播值比d/c规定在设定范围内，而且满足规定该抗撕裂传播值比的最大值和最小值之差的上限这样的条件，优选满足规定聚酰亚胺薄膜整个宽度分子取向角的这样的条件。

由此制得的聚酰亚胺薄膜，能发挥优异的尺寸稳定性(参照后述的实施例，尤其是尺寸变化率)，能适合作为FPC的基膜等使用。

此外，本发明的聚酰亚胺薄膜也可精确控制通过各种粘接材料采用利用加热、压合连续地贴合金属箔的热辊层压方式贴合的场合的压合前后的尺寸变化率。采用热辊层压方式贴合金属箔的场合，往往材料在施加张力的状态下被置于加热环境下，可以认为由于这种原因有时尺寸变化率成为问题，但若使用本发明的特定的聚酰亚膜薄膜，则可使尺寸变化率变小，并且使整个宽度尺寸变化率的量稳定化。

以下，对这些条件具体地进行说明。

<线膨胀系数比A和线膨胀系数比差A_DIF>

本发明所述的聚酰亚胺薄膜是连续地生产的薄膜，此时对于该聚酰亚胺薄膜的整个宽度来说，下述式(1)表示的线膨胀系数比A

A＝1+{(b-a)/(b+a)}×2           (1)

为1.01≤A≤3.00。此外，优选线膨胀系数比A的最大值与最小值的差(线膨胀系数比差A_DIF)为小于等于A_DIF≤0.30。

所谓上述“整个宽度”，在本发明所述的聚酰亚胺薄膜中，是指与连续地制造时的输送方向(MD方向)垂直的方向(横向，TD方向)的全部。整个宽度的物性值(线膨胀系数等)的具体的测定方法没有特殊限定，但如后述的实施例所示那样，沿TD方向对聚酰亚胺薄膜的两端部与中央部共3个部位测定物性值，可以对这些测定值进行比较或利用。

通常，使用拉伸炉方式制造薄膜(聚酰亚胺薄膜)时，伴随薄膜收缩的应力集中在薄膜的端部，故有时端部的物性值与中央部的物性值大不相同。因此认为通过分别测定两端部与中央部的物性值来表现薄膜整个宽度的物性值才妥当。

本发明中连续地生产的聚酰亚胺薄膜，当其是具有横向大于等于200mm，纵向大于等于20m长度的聚酰亚胺薄膜时发明效果显著。此外，本发明的连续地生产的聚酰亚胺薄膜，也含按上述宽度制造后于薄膜横向及纵向上按一定值切割的薄膜。

所谓分子取向轴，设聚酰亚胺薄膜的MD方向为X轴，薄膜的TD方向为Y轴，在该聚酰亚胺薄膜的XY平面上看时，指分子取向度最大的方向。分子取向轴的测定只要是通用的测定装置则可以使用任何的装置，没有特殊限定。例如，如本发明中实施例所举出的，可以使用王子计测仪器有限公司制的分子取向计，商品名：MOA 2012A或商品位：MOA 6015进行测定。

测定本发明中的聚酰亚胺薄膜分子取向轴方向的线膨胀系数a和与分子取向轴垂直方向的线膨胀系数b，首先使用上述装置决定分子取向轴。测定分子取向轴，从聚酰亚胺薄膜横向的两端部与中央部位取测定用试样(40mm×40mm)，对该测定用试样进行分子取向轴的测定。再者，在薄膜的宽度窄的场合优选将各试样边朝MD方向移边进行取样。例如在薄膜宽度为100mm的场合优选如图1所示那样边朝MD方向移边进行取样。

本发明中，聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数，对上述分子取向轴方向，和与该分子取向轴方向正交的方向(为了方便起见，称垂直方向)的双方进行测定。若对该具体的测定方法进行说明，则如上所述测定分子取向轴的角度，以该分子取向轴为基准取测定试样。例如，如图2所示那样，在聚酰亚胺薄膜2上沿该薄膜的分子取向轴(图中D_AL)与垂直方向(D_VE)切出长方形的测定试样3、4。测定试样3、4的尺寸没有特殊限定，可以是测定线膨胀系数优选的尺寸。

对这样取的测定试样3、4使用公知的测定装置测定热膨胀率。例如，使用热机械分析装置(セイコ一イソスツルメソト公司制，商品名：TMA 120C)，在氮气流下，按10℃/分升温速度一次从室温升到400℃，慢慢地冷却到室温后，再从室温升到400℃，把在100～200℃的温度区域算出的热膨胀率作为线膨胀系数。

本发明中，由这样地测定的线膨胀系数，采用下述式(1)算出聚酰亚胺薄膜2的线膨胀系数比A。再者，式(1)中，设分子取向轴方向的线膨胀系数为a，设垂直方向的线膨胀系数为b。

A＝1+{(b-a)/(b+a)}×2           (1)

采用上述式(1)算出的线膨胀系数比A优选是在1.01～3.00的范围内(1.01≤A≤3.00)，更优选是在1.01～2.00的范围内(1.01≤A≤2.00)。聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数比若是该范围内，则可使整个宽度的尺寸变化率变小，尤其是在制造FPC时的蚀刻阶段的前后，可制成整个宽度的尺寸稳定性良好的FPC。

此外，本发明中，上述线膨胀系数比A的整个宽度的最大值(A_MAX)与最小值(A_MIN)的差(线膨胀系数比差A_DIF＝A_MAX-A_MIN)优选是小于等于0.30(A_DIF≤0.30)，更优选是小于等于0.25(A_DIF≤0.25)、特优选是小于等于0.20(A_DIF≤0.20)。线膨胀系数比差A_DIF小的场合没有问题，而要在制造FPC时的蚀刻阶段的前后实现良好的尺寸稳定性，则线膨胀系数比差A_DIF的上限为小于等于0.30。通过这样地规定线膨胀系数比差A_DIF可以使聚酰亚胺薄膜整个宽度的尺寸变化率十分良好地稳定化。

此外，本发明中如上所述地测定分子取向轴与线膨胀系数，但此时的取样方法与测定值的关系如下述。即，从聚酰亚胺薄膜的两端部与中央部取4×4cm正方形的测定用试样，测定分子取向轴。由于决定了分子取向轴，故沿分子取向轴方向，或沿垂直的方向取长方形的测定用试样测定线膨胀系数。利用这样测定的线膨胀系数算出上述线膨胀系数比与线膨胀系数比差A_DIF。

<平均线膨胀系数C_LE>

本发明所述的聚酰亚胺薄膜，除了规定上述线膨胀系数比A与线膨胀系数比差A_DIF以外，优选对平均线膨胀系数C_LE也进行规定。该平均线膨胀系数C_LE，是在整个宽度上测定上述分子取向轴方向的线膨胀系数a与垂直方向的线膨胀系数b，采用下述式(2)算出平均线膨胀系数C_LE。此外，式(2)中，如图2所示那样，设一端部的分子取向轴(图中D_AL)方向的线膨胀系数为C1_AL，及垂直方向(D_VE)方向的线膨胀系数为C1_VE，中央的分子取向轴(图中D_AL)方向的线膨胀系数为C0_AL，及垂直方向(D_VE)方向的线膨胀系数为C0_VE，另一端部的分子取向轴(图中D_AL)方向的线膨胀系数为C2_AL，及垂直方向(D_VE)方向的线膨胀系数为C2_VE。

C_LE＝{(C1_AL+C1_VE)/2+(C0_AL+C0_VE)/2+(C2_AL+C2_VE)/2}/3       (2)

上述平均线膨胀系数C_LE，尤其是用作FPC的基膜的场合，优选是接近金属层(尤其是铜层)的100～200℃的范围内的平均线膨胀系数(16.3ppm/℃)值或以下。该理由是伴随着制造FPC时所进行的热处理，鉴于聚酰亚胺薄膜拉伸的场合，若聚酰亚胺薄膜的平均线膨胀系数具有与铜层同等的线膨胀系数，当然尺寸稳定性提高的缘故。

因此，本发明所述的聚酰亚胺薄膜，特别是100～200℃范围内的平均线膨胀系数优选是5.0～25.0ppm/℃的范围内，更优选是5.5～23.0ppm/℃的范围内，再优选是6.0～20.0ppm/℃的范围内。聚酰亚胺薄膜的平均线膨胀系数若是在上述的范围内，则使用该聚酰亚胺薄膜作为基膜制造FPC的场合，也可以使蚀刻前后的基膜的尺寸变化率变小。

<分子取向角、分子取向角差>

本发明所述的聚酰亚胺薄膜，除了规定上述线膨胀系数比A与线膨胀系数比差A_DIF外，还优选对聚酰亚胺薄膜整个宽度的分子取向角进行规定。作为分子取向角的规定，可举出聚酰亚胺薄膜整个宽度的分子取向角的最大值和最小值的差的规定，和聚酰亚胺薄膜整个宽度的分子取向角的偏差小的至少任何一种规定。所谓该分子取向角是指由前述<线膨胀系数比A和线膨胀系数比差A_DIF>项中说明的分子取向轴形成的角度。

首先，分子取向角的最大值与最小值的差(为了方便起见，称分子取向角差)，其上限为小于等于40°，更优选小于等于30°。若分子取向角差的上限是上述值，则因设置金属层成型FPC的场合的蚀刻前后的尺寸变化率整个宽度的偏差小而优选。再者，此时的分子取向角的方向没有特殊限定，可以是任何的方向。

所谓本发明的分子取向角，意味着测定上述分子取向轴的场合的分子取向轴偏离MD方向的角度，所谓聚酰亚胺薄膜的分子取向角0°，意味着分子取向轴是与MD方向(与图3的14相同的方向)并行的方向(与图3的10相同的方向)。所谓正的分子取向角是指从MD方向反时针旋转角度倾斜的场合(图3的11)。而所谓负的分子取向角是指从MD方向顺时针地旋转角度倾斜的场合(图3的12)。本发明中的分子取向角差，可沿薄膜宽度方向测定上述分子取向角，由该测定方向最向正方向偏移的正的分子取向角和最向负方向偏移的负的分子取向角按下述计算式(3)进行测定。再者，在只确认宽度方向正的分子取向角的场合使用式(4)。只确认宽度方向负的分子取向角的场合使用式(5)。分子取向角的最大值或最小值为0°的场合，0°为最大值的场合使用成为最小值的负的分子取向角由(6)求出分子取向角差。0°为最小值的场合使用成为最大值的正的分子取向角由(7)算出。

分子取向角差＝(正的分子取向角)-(负的分子取向角)(3)

分子取向角差＝(正的分子取向角的最大值)-(正的分子取向角的最小值)(4)

分子取向角差＝(负的分子取向角最小值)-(负的分子取向角的最大值)(5)

分子取向角差＝0-(负的分子取向角最小值)(6)

分子取向角差＝(正的分子取向角最大值)(7)

此外，所谓本发明中的分子取向角的最大值与最小值的差，意味着使用上述计算式由聚酰亚胺薄膜两端部的分子取向角与中央部的分子取向角当中算出的值。

分子取向角的差若是小于等于40°，则分子取向角的方向可以是任何的方向。优选分子取向角的差是小于等于30°。分子取向角的最大值与最小值的差为小于等于40°的场合，由于薄膜整个宽度尺寸变化量的偏差小而优选。

本发明中还规定分子取向角的偏差。即，规定聚酰亚胺薄膜在整个宽度上分子取向角为0±20°以内。以聚酰亚胺薄膜的薄膜输送方向(MD方向)为基准(0°)的场合(图3的10)，优选该聚酰亚胺薄膜的分子取向角在整个宽度上为0±20°。本发明中的分子取向角为0±20°可以利用表示图3所述的薄膜输送方向(图3的14)和分子取向角关系的图进行说明。所谓聚酰亚胺薄膜的分子取向角为0°。意味着与MD方向并行方向(图3的10)，所谓20°的分子取向角是指离开MD方向逆时针旋转时角度倾斜的场合(图3的11为20°)。而所谓-20°的分子取向角是指偏离MD方向顺时针旋转时角度倾斜的场合(图3的12为-20°)。即，所谓本发明优选的0±20°的分子取向角，意味着控制为相对于MD方向左右20°以内。

然而，作为以聚酰亚胺薄膜为基膜，制造金属层合板的方法，例如，可举出在聚酰亚胺薄膜上涂布粘合剂后，实施与金属箔的热压合处理的方法(热层压法)。该方法热压合时聚酰亚胺薄膜的MD方向被热压合装置拉伸，TD方向收缩。若分子取向轴控制在小于等于0±20°，则在薄膜整个宽度上均等地沿MD方向被拉伸，例如具有幅宽大于等于250mm的薄膜的场合，对聚酰亚胺薄膜整个宽度沿MD方向施加均匀的张力。因此，在加热下拉伸的场合也可以抑制因薄膜两端部的伸长率不同而发生的薄膜的单面伸长或薄膜的翘曲。所以，通过这样地控制分子取向角，特别是采用热层压法的场合，可使尺寸变化率变小，并且可使整个宽度尺寸变化率稳定化。

<分子取向轴方向的抗撕裂传播值c和与分子取向轴垂直方向的抗撕裂传播值d及抗撕裂传播值比d/c>

作为本发明所述的聚酰亚胺薄膜的另一种形态是连续地生产的薄膜，对该聚酰亚胺薄膜的整个宽度测定分子取向轴方向的抗撕裂传播值c和与分子取向轴垂直方向的抗撕裂传播值d时，抗撕裂传播值比d/c为1.01～1.20，再优选为1.01～1.15。

测定本发明中的聚酰亚胺薄膜的分子取向轴方向的抗撕裂传播值c和与分子取向轴垂直的方向的抗撕裂传播值d，可以采用与上述线膨胀系数比A和线膨胀系数比差A_DIF同样的顺序测定。即，从聚酰亚胺薄膜横向的两端部与中央部位的各部位取测定用试样(40mm×40mm)，对该测定用试样进行分子取向轴的测定，求出分子取向轴。然后，使用该测定用试样，照图4的样子沿分子取向轴方向(图4的20)和与分子取向轴垂直的方向(图4的23)分别进行切出(图4的21与22)，对切出的试片(10mm×20mm)测定抗撕裂传播值求出。再者，抗撕裂传播值是按照ASTM D1938对切出的试片进行测定。

本发明中要使尺寸变化率变小，在使用聚酰亚膜薄膜分子取向轴方向的抗撕裂传播值c和与分子取向轴垂直的方向的抗撕裂传播值d，采用下述计算式(8)算出的场合，优选抗撕裂传播值比是1.01～1.20。再优选是1.01～1.15。

抗撕裂传播值比＝d/c    (8)

通过将聚酰亚胺薄膜的抗撕裂传播值控制在上述范围内，可以使聚酰亚胺的尺寸变化率小，并且由于薄膜整个宽度尺寸变化率稳定而优选。

此外，本发明中抗撕裂传播值比的最大值与最小值的差是小于等于0.10，这不仅使尺寸变化率变小，而且从可以使薄膜横向的物性值(尺寸变化率)的偏差变小的观点考虑而优选。所谓本发明中的最大值与最小值的差在小于等于0.10，意味着由下述计算式(9)算出的聚酰亚胺薄膜两端部的抗撕裂传播值比和中央部的抗撕裂传播值比中最大的值和最小的值的差的值。

抗撕裂传播值比的最大值与最小值的差＝抗撕裂传播值比的最大值-抗撕裂传播值比的最小值(9)

首先，分子取向角的最大值与最小值的差(为了方便起见称分子取向角差)的上限可以为小于等于40°，更优选小于等于30°。分子取向角差的上限若是上述值，则由于设置金属层成型FPC的场合的含聚酰亚胺的基膜的尺寸变化率在整个宽度上偏差变小而优选。此外，此时分子取向角的方向没有特殊限定可以是任何方向。

(II)本发明所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法

本发明所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法没有特殊限定。另外，聚酰亚胺树脂的种类也没有特殊限定，作为获得在薄膜的整个宽度上，式(1)表示的线膨胀系数比A为1.01～3.00的聚酰亚胺薄膜、或作为本发明另一种形态的在测定分子取向轴方向的抗撕裂传播值c和与分子取向轴垂直的方向的撕传播阻力值d时，抗撕裂传播值比d/c为1.01～1.20的聚酰亚胺薄膜的手段的一种，可举出改变薄膜制造条件的方法。为了制得所期望的聚酰亚胺薄膜，例如，可以采用含(A)～(D)的制造方法，

(A)聚酰胺酸聚合的工序

(B)把含聚酰胺酸与有机溶剂的组合物在支撑体上流延、涂布后形成凝胶薄膜的工序

(C)剥离该凝胶薄膜，固定两端的工序

(D)边固定薄膜的两端边在加热炉内搬运的工序通过适当选定这些的各个条件，或再追加工序可以进行制造，以下举出可改变的制造条件与制造例。

(A)工序

(A)工序是聚酰胺酸聚合工序。作为聚酰胺酸没有特殊限定，可以是在有机溶剂中使酸二酐与二胺类大约等摩尔反应制得的聚酰胺酸溶液。

作为聚合方法可以采用所有公知的方法，作为特优选的方法可举出如下的方法。即

1)使芳香族二胺溶解于有机极性溶剂中，再与基本上等摩尔的芳香族四羧酸二酐反应进行聚合的方法。

2)使芳香族四羧酸二酐与比该酸二酐过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机溶剂中反应，制得两末端有酸酐基的预聚物。接着，使用芳香族二胺使全工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物基本上成为等摩尔进行聚合的方法。

3)使芳香族四羧酸二酐与比该酸二酐过剩摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中反应，制得两末端有氨基的预聚物。接着向其中追加添加芳香族二胺化合物后，使用芳香族四羧酸二酐使全工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物实际上成为等摩尔进行聚合的方法。

4)使芳香族四羧酸二酐在有机极性溶剂中溶解和/或分散后，使用芳香族二胺使之实际上成为等摩尔进行聚合的方法。

5)使实际上等摩尔的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合物在有机极性溶剂中反应进行聚合的方法。

等之类的方法。

作为聚酰胺酸的聚合所使用的有机溶剂，可举出四甲基脲、N，N-二甲基乙基脲这样的脲类，二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜之类的亚砜或砜类，N，N-二甲基乙酰胺(简称DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(简称NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺之类的酰胺类，或磷酰胺类的非质子性溶剂，氯仿、二氯甲烷等的烷基卤化物类，苯、甲苯等的芳香族烃类，苯酚、甲酚等的酚类，二甲醚、二乙醚、对甲酚甲基醚等的醚类，通常这些溶剂可以单独地使用。也可以根据需要适当地将大于等于2种组合使用。其中，从高分子溶解性高的观点考虑优选使用DMF、DMAc、NMP等的酰胺类作为溶剂使用。

从操作使用方面考虑，聚酰胺酸溶液中聚酰胺酸固体分的重量％，是使聚酰胺酸在有机溶剂中溶解5～40重量％，优选溶解10～30重量％，更优选溶解13～25重量％。此外，在薄膜物性上优选聚酰胺酸的平均分子量按GPC的PEG(聚乙二醇)换算是大于等于10000。

另外，上述聚酰胺酸溶液的粘度，在温度保持在23℃的水浴中保持1小时，使用B型粘度计，在No.7转子旋转数为4rpm的条件下对此时的粘度进行测定。从制造薄膜成型体时容易操作的观点考虑优选其粘度是50～1000Pa·s，再优选100～500Pa·s，最优选是200～350Pa·s。

作为本发明所述的聚酰胺酸溶液制造中可适合使用的酸二酐，可举出对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)、对甲基苯二(偏苯三酸单酯酸酐)、对-(2，3-二甲基亚苯基)二(偏苯三酸单酯酸酐)、4，4′-联苯二(偏苯三酸单酯酸酐)、1，4-萘二(偏苯三酸单酯酸酐)、2，6-萘二(偏苯三酸单酯酸酐)、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3′，4，4′-四羧酸二酐等的酯酸酐类，乙撑四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯基四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、二(2，3-无水二羧基苯基)甲烷、二(3，4-无水二羧基苯基)甲烷、1，1-二(2，3-无水二羧基苯基)乙烷、2，2-二(3，4-无水二羧基苯基)丙烷、2，2-二(2，3-无水二羧基苯基)丙烷、二(3，4-无水二羧基苯基)醚、二(2，3-无水二羧基苯基)醚、二(2，3-无水二羧基苯基)砜、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、4，4-(对苯二氧)二邻苯二甲酸酐、4，4-(间苯二氧)二邻苯二甲酸酐、2，2-二[(2，3-无水二羧基苯氧基)苯基]丙烷等的酸二酐，这些可以单独地使用或使用大于等于2种。

这些酸二酐之中，使用选自均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯基四羧酸二酐、3，3′，4，4′二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)的酸二酐的至少1种，由于对聚酰亚胺薄膜赋予耐热性，提高薄膜的弹性模量，容易控制聚酰亚胺薄膜的取向角而优选。

此外，通过使用上述酸二酐由于可把平均线膨胀系数值控制在希望的范围而优选。

若聚酰亚胺薄膜的弹性模量提高，由于薄膜中残留挥发成分挥发时的体积收缩，在薄膜面内产生收缩应力，该收缩应力促进面内的分子取向。结果聚酰亚胺薄膜进行分子取向。同时通过进行面内取向可以控制使聚酰亚胺薄膜的平均线膨胀系数值小，可控制在本发明所期望的范围。

另外，作为胺化合物类，可举出对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，4′二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(3-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯酰基)苯、1，4-二(3-氨基苯酰基)苯、1，3-二(4-氨基苯酰基)苯、1，4-二(4-氨基苯酰基)苯、3，3′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、4，4′-二(4-氨基苯氧基)联苯、3，3′-二(4-氨基苯氧基)联苯、3，4′-二(3-氨基苯氧基)联苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、3，3′-二氨基-4，4′-二苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5，5′-二苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4，5′-二苯氧基二苯甲酮、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯基)砜、二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基苯基)砜、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-二[4-(3-氨基苯氧基)苯酰]苯、1，3-二[4-(3-氨基苯氧基)苯酰]苯、1，3-二(3-氨基-4-苯氧基苯酰)苯、1，4-二(3-氨基-4-苯氧基苯酰)苯、1，3-二(4-氨基-5-苯氧基苯酰)苯、1，3-二(4-氨基-5-联苯氧基苯酰)苯、1，4-二(4-氨基-5-联苯氧基苯酰)苯、1，3-二(3-氨基-4-联苯氧基苯酰)苯、1，4-二(3-氨基-4-联苯氧基苯酰)苯、1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-二[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-二[4-(4-氨基-6-氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-二[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-二[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、二氨基聚硅氧烷，这些可以单独使用或使用大于等于2种。

从提高聚酰亚胺薄膜的耐热性、可赋予薄膜刚性的观点考虑，这些胺化合物中优选使用选自对苯二胺、间苯二胺、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的至少1种。此外，通过以对苯二胺和/或3，4′-二氨基二苯基醚为必须成分进行并用，由于使聚酰亚胺薄膜的弹性模量提高，容易控制聚酰亚胺薄膜的取向角而优选。同时通过进行面内取向可以微细地控制聚酰亚胺薄膜的平均线膨胀系数值，能控制在本发明希望的范围。

本发明中，从容易把分子取向角控制在优选的范围考虑而优选聚酰亚胺薄膜的弹性模量高。弹性模量是通过测定聚酰亚胺薄膜中央部位(图1的5)的、MD方向和TD方向的拉伸弹性模量，采用弹性模量＝{MD方向的拉伸弹性模量+TD方向的拉伸弹性模量}/2的计算式算出。考虑取向角的控制而优选弹性模量是大于等于4.2GPa。从缺乏操作上的灵活性的观点考虑优选上限是小于等于10.0GPa。

特优选的聚酰亚胺薄膜，使用

1.使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐、对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)4种单体制造的聚酰亚胺薄膜，

2.使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐制造的聚酰亚胺薄膜，

3.使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐制造的聚酰亚胺薄膜，

4.使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐、对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)、3，3′-4，4′-联苯基四羧酸二酐制的聚酰亚胺薄膜，

5.使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐制的聚酰亚胺薄膜，

6.使用4，4′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、均苯四甲酸二酐制的聚酰亚胺薄膜，

7.使用对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐制的聚酰亚胺薄膜，

8.使用对苯二胺、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐制的聚酰亚胺薄膜，

因为具有容易控制薄膜的取向，而且可以控制到低线膨胀系数值的优点，所以优选使用。

(B)工序

(B)是将含聚酰胺酸与有机溶剂的组合物(也称聚酰胺酸溶液)在支撑体上流延、涂布后形成凝胶薄膜的工序。(B)工序中使用的组合物也可以使用添加了能与聚酰胺酸反应的反应剂等其他的成分的组合物。

上述聚酰胺酸溶液的粘度，在温度保持在23℃的水浴中保温1小时，使用B型粘度计，在No.7转子旋转数为4rpm条件下对此时的粘度进行测定，从制造薄膜成型体时容易操作的观点考虑优选聚酰胺酸溶液的粘度是50～1000Pa·s，再优选100～500Pa·s，最优选是200～350Pa·s。

另外，(B)工序中使用的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的固体成分浓度是5～40重量％，优选是10～30重量％，再优选是13～25重量％。若是上述范围内，则制造薄膜成型体时存在操作变容易的倾向。

上述聚酰胺酸溶液的粘度与浓度，可以根据需要加入(A)工序中举出的聚酰胺酸聚合用溶剂之类的有机溶剂进行调节。

有关由聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺薄膜的方法可以使用以往公知的方法。该方法可举出热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。热酰亚胺化法是只利用加热促进酰亚胺化的方法。加热条件可依聚酰胺酸的种类、薄膜的厚度等进行变动。此外，优选在聚酰胺酸溶液中适当混合剥离剂、热酰亚胺化催化剂等进行酰亚胺化。化学酰亚胺化法是使酰亚胺化催化剂、脱水剂作用于聚酰胺酸溶液的方法。作为脱水剂，例如可举出醋酐等的脂肪族酸酐，苯甲酸酐等的芳香族酸酐等。作为酰亚胺化催化剂，例如可举出三乙胺等的脂肪族叔胺类，二甲基苯胺等的芳香族叔胺类，吡啶、甲基吡啶、异喹啉等的杂环式叔胺类等。

所使用的酰亚胺化催化剂的量没有特殊限定，优选按摩尔比，酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中酰胺基＝10～0.01。更优选酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中酰胺基＝5～0.5。

另外，将脱水剂与酰亚胺化催化剂并用时，按摩尔比，优选脱水剂/聚酰胺酸中酰胺基＝10～0.01，优选酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中酰胺基＝10～0.01。更优选脱水剂/聚酰胺酸中酰胺基＝5～0.5，酰亚胺化催化剂/聚酰胺酸中酰胺基＝5～0.5。此外，该场合也可以并用乙酰丙酮等的反应延迟剂。另外，脱水剂及酰亚胺化催化剂相对于聚酰胺酸的含量，也可以用0℃下聚酰胺酸与脱水剂、催化剂混合物混合后到粘度开始上升的时间(适用期间)进行规定。一般优选适用期间0.1分钟～120分钟，再优选1分钟～60分钟。

另外，也可以添加热稳定剂，抗氧剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，阻燃剂，颜料，染料，脂肪酸酯，有机润滑剂(例如蜡)等的添加物使用。此外，为了赋予表面的易滑性、耐磨性、耐刮痕性等，也可以添加粘土，云母，氧化钛，碳酸钙，高岭土，滑石，湿式或干式二氧化硅，胶体状二氧化硅，磷酸钙，磷酸氢钙，硫酸钡，氧化铝及氧化锆等的无机粒子，丙烯酸类、苯乙烯等为构成成分的有机粒子等。

在获得含上述的酰亚胺化催化剂，脱水剂，添加剂等的聚酰胺酸溶液的场合，为了减少薄膜中的异物，缺陷，优选在将这些混合前设使用过滤器等除去不溶解原料和混入异物的工序。上述过滤器的网目可以为所得薄膜厚度的1/2，优选1/5，更优选1/10。

通过将这样制得的聚酰胺酸溶液连续地在支撑体上流延、涂布，干燥制得凝胶薄膜。作为支撑体，只要是不被该溶液树脂溶解，并且也耐除去该聚酰胺溶液的有机溶剂需要的加热的支撑体，则可以使用任意的支撑体。在干燥溶液状的涂布液方面特优选将金属板连接起来制成的环形带或金属滚筒。此外，环形带或滚筒的材质在优选使用的金属中优选使用SUS材料。通过使用表面实施了镀铬、钛、镍、钴等的金属，表面上溶剂的粘附性提高，或干燥后的有机绝缘性薄膜容易剥离，故优选实施电镀处理。优选环形带，金属滚筒上有平滑的表面，但环形带或金属滚筒上也可制作无数的凹凸使用。优选在环形带或金属滚筒上加工的凹凸的直径是1μm～100μm，深度0.1～100μm。通过在金属表面制成凸凹可在有机绝缘性薄膜的表面形成微细的突起，利用该突起可提高薄膜间相互摩擦产生刮痕的情况，或提高薄膜彼此的滑动性。

对本发明的凝胶薄膜进行说明。凝胶薄膜是指对含有聚酰胺酸和有机溶剂的有机溶剂溶液加热使其干燥后一部分的有机溶剂或反应生成物(把这些称残留成分)残留在薄膜中的状态。聚酰亚胺薄膜的制造工序中，溶解聚酰胺酸溶液的有机溶剂，酰亚胺化催化剂，脱水剂，反应生成物(脱水剂的吸水成分，水)作为凝胶薄膜中的残留成分残留。残留在凝胶薄膜中的残留成分比例是在算出相对于该凝胶薄膜中存在的完全干燥聚酰亚胺重量a(g)残留的残留成分重量b(g)时，残留成分比例c的值是采用下述的计算式(10)算出的值，该残留成分比例优选是小于等于500％，再优选25％～200％，特优选是30％～150％。

c＝b/a×100              (10)

c值在大于等于500％的场合由于操作性差，而且除去溶剂时薄膜的收缩大，难使取向角或薄膜整个宽度物性值(尺寸变化率)稳定化而不优选。另外，残留成分比例为大于等于25％时，因聚酰亚膜薄膜的取向角容易趋向于MD方向(0°)，横向的薄膜物性值容易稳定而优选。

完全干燥聚酰亚胺重量a和残留成分重量b的算出方法，在测定100mm×100mm的凝胶重量d后，将该凝胶薄膜在300℃的烘箱中干燥20分钟后，冷却到室温后测定重量作为完全干燥聚酰亚胺重量a。残留成分重量b，由凝胶薄膜重量d和完全干燥聚酰亚胺重量a采用b＝d-a的计算式算出。

在制造凝胶薄膜的工序中，优选确定在支撑体上加热、干燥时的温度、风速、排气速度使残留成分比例成为上述范围内。尤其是在聚酰亚胺薄膜的制造过程中，优选在50～200℃范围的温度下对含有高分子和有机溶剂的有机溶剂溶液进行加热、干燥，特优选在50～180℃下进行加热、干燥。此外，干燥时间在1～300分钟范围内干燥，优选采用多段式的温度控制进行干燥。

(C)工序

(C)工序是从支撑体上剥离凝胶薄膜连续地固定凝胶薄膜两端的工序。本发明中所谓固定凝胶薄膜端部的工序，是使用针板，夹具等一般制造薄膜装置所使用的夹持装置夹持凝胶薄膜端部的工序。此外，作为固定本发明中所说的两端的部位，例如可举出图5的31所述的，使用安装在薄膜输送装置的端部夹持装置(针板或夹具)开始夹持薄膜端部的部位图5的37。

作为在后述的(D)工序的至少一部分使TD方向的张力基本上成为无张力状态进行固定的方法，也可以在该(C)工序的固定凝胶薄膜的端部时使TD方向的张力基本上成为无张力的状态进行固定。是在固定薄膜的阶段，使TD方向的张力基本上成为无张力的状态进行固定，直接送往(D)工序的方法。具体地，是在固定端部时，使薄膜松弛进行固定。

(D)工序

(D)工序是边固定薄膜的两端边输送加热炉内的工序。本发明中从获得本发明所期望的聚酰亚胺薄膜的观点出发，重要的是在该(D)工序的至少一部分照薄膜横向(TD方向)的张力基本上成为无张力的状态固定后进行输送(称(D-1)工序)。

这里，所谓TD方向的张力基本上是无张力，意味着除了薄膜的自重形成的张力以外，对TD方向不施加机械操作导致的拉伸张力。实际上意味着两端部固定端间的薄膜的宽度(图6的39)比薄膜的两端部固定端的距离(图6的38)宽。把这种状况下的薄膜称基本上无张力下的薄膜。使用图6进行说明时，薄膜被夹持装置固定，此时(图6的38)的长度是两端部固定装置端的距离。通常，薄膜的两端是施加针和张力的状态，此时，两端部固定端距离38与两端部固定端间的薄膜的宽度39相同。本发明中，如图6所示那样，两端部固定端距离38与两端部固定端间的薄膜的宽度39不同，两端部固定端的距离小。具体地讲是薄膜松弛固定。尤其是，从容易呈现本发明所期望的特性的观点考虑，设两端部固定端的距离38为X，两端部固定端间的薄膜的宽度39为Y时，优选使X与Y满足下述式这样地进行固定。

20.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00           (式11)

(Y-X)/Y×100(为了方便起见有时将此式称TD收缩率)大于上述范围时，难于稳定地控制薄膜的松弛，有时松弛量相对进行方向发生变化。并且有时根据场合不同因薄膜松弛导致薄膜从端部夹持装置上脱落，不能制造稳定的薄膜。再优选是

15.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。特优选是10.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。

本发明，从薄膜整个宽度控制成最希望的取向状态，呈现本发明所期望特性的观点考虑，优选在(D)工序的加热炉的入口，使TD方向的张力基本上成为无张力的状态进行固定。在加热炉的入口，使TD方向的张力基本上成为无张力的状态进行固定后输送，除了前述的(C)工序的固定凝胶薄膜的端部时，使TD方向的张力基本上成为无张力的状态进行固定，直接送到(D)工序的方法(第一的方法)外，还可举出(C)工序后，进行暂时缩小两端部固定端距离的操作(图5所述的方式)后，送到(D)工序的方式(第二的方法)。第一的方法在固定凝胶薄膜的两端时，优选满足(式11)的状态进行固定的方法，第二的方法优选满足(式11)的状态缩小固定端的距离。

也可以在进行第一的方法，或第二的方法后，再进入(D)工序的加热炉内后，进行缩小两端部固定端距离的操作(第三的方法)。第三的方法中缩小两端部固定端距离的操作在小于等于300℃，再优选小于等于250℃，特优选在小于等于200℃的温度范围内进行。在比300℃高的温度区域进行第三的操作时，有时对薄膜的整个宽度难于精确地控制线膨胀系数比A的最大值A_MAX与最小值A_MIN的差值，或难精确地控制抗撕裂传播值比的最大值与最小值的差。

以上本发明重要的是在对凝胶薄膜刚加热前经过TD方向的张力基本上是无张力的状态。

(D)工序中，由于薄膜干燥，又进行酰亚胺化反应故薄膜进行一定程度的收缩。因此，在加热炉的入口，在TD方向的张力基本上为无张力状态进行固定、输送时，由于此后加热导致的薄膜收缩，薄膜宽度要变小，故两端部固定端距离与两端部固定端间的薄膜的宽度变为相同，可以制造没有褶皱的薄膜。

本发明(D)工序中也包含作为(D-2)工序的沿TD方向拉伸薄膜的工序。通过再包含该(D-2)工序，可控制薄膜的线膨胀系数比或抗撕裂传播值比。

具体地，要想制得在整个宽度上薄膜的线膨胀系数比或抗撕裂传播值比稳定化，并且线膨胀系数比或抗撕裂传播值比本身的值小的聚酰亚胺薄膜时，也可以为包含(D-2)工序的制造方法。

本发明中的作为(D-2)工序的沿TD方向拉伸薄膜的工序，是经(D-1)工序后，在加热炉中沿TD方向拉伸薄膜的工序。在(D-1)工序中，虽然使薄膜横向(TD方向)的张力基本上为无张力状态进行固定、输送，但在加热炉内薄膜被加热后，薄膜发生一定程度的收缩。进行收缩而变成薄膜没有松弛后，沿TD方向拉伸薄膜。拉伸的量，设拉伸前的TD方向的两端部固定端的宽度为Z(例如图5的41)，薄膜在炉内沿TD方向被拉伸时的两端固定端的宽度为W(例如图5的42)时，优选满足下述式：

40.0≥(W-Z)/Z×100＞0.00           (12)

(W-A)/Z×100(为了方便起见有时将该式称TD膨胀率)大于上述范围时，使薄膜的线膨胀系数比或抗撕裂传播值变小，而且难在整个宽度上均匀进行控制。再优选是

30.0≥(W-Z)/Z×100＞0.00。特优选是

20.0≥(W-Z)/Z×100＞0.00

(D-2)工序也可以边慢慢扩宽薄膜的夹持宽度边沿TD方向拉伸薄膜。还可以根据需要在(D-2)工序以后再一次进行收缩，此外也可扩宽薄膜宽度，优选对TD收缩率、TD膨胀率适当地进行选择。

此外，要将薄膜的线膨胀系数比及抗撕裂传播值的比控制在优选的范围，优选TD收缩率与TD膨胀率的关系满足下述式。

10.0≥TD收缩率-TD膨胀率≥-10.0     (13)

再优选是8.0≥TD收缩率-TD膨胀率≥-8.0。特优选是5.0≥TD收缩率-TD膨胀率≥-5.0。

进行(D-2)工序的温度，由于在300℃～500℃，特优选350℃～480℃下聚酰亚胺薄膜的弹性模量降低容易拉伸薄膜而优选。再者，上述温度下有时薄膜软化而伸长。这种场合优选适当设定上述范围以外的温度。

此外，(D-2)工序通过调节TD膨胀率可精确地控制薄膜的线膨胀系数比或抗撕裂传播值比。即，在(D-2)工序中通过拉伸薄膜可以自由控制薄膜的线膨胀系数比或抗撕裂传播值比。

本发明中，适当调节(D-1)工序中的收缩及(D-2)工序中的拉伸，再调节输送时的MD方向的薄膜张力、凝胶薄膜的残留成分重量、加热温度，可以制造所期望的线膨胀系数比或抗撕裂传播值比。再有，通过进行化学酰亚胺化或进行热酰亚胺化虽然薄膜的加热温度、加热时间完全不同，但即使是热酰亚胺化的场合，只要进行本发明方法内的控制，则可制得所期望的薄膜。

本发明适用的加热炉，可以使用从薄膜上面或下面，或两面对薄膜全部喷射大于等于60℃的热风进行加热方式的热风炉，或具有照射远红外线对薄膜进行烧成的远红外线发生装置的远红外线炉。加热工序中优选阶段地升高温度进行烧成，因此优选使用热风炉或远红外线炉，或不仅使热风炉和远红外线混合而且将数台连接进行烧成的阶段式的加热炉。

上述烧成过程中，本发明在制造聚酰亚胺的工序中，夹持凝胶薄膜，对向炉内输送时的最初所赋予的加热温度，在对薄膜的整个宽度上精确地控制线膨胀系数比A的最大值A_MAX和最小值A_MIN的差值，或精确地控制抗撕裂传播值比的最大值与最小值的差的方面，优选小于等于300℃，再优选是60℃～250℃，特优选是100℃～200℃。具体地向大于等于2个的多个加热炉内输送，优选第1加热炉(图5的32)的温度为小于等于300℃。另外，用于其他的聚酰亚胺薄膜的场合，优选考虑聚酰亚胺薄膜的种类及溶剂的挥发温度再决定。特优选调查凝胶薄膜中所含溶剂的沸点，使用比该溶剂的沸点高100℃的温度或以下的温度进行控制。

制造聚酰亚胺薄膜中，对向炉内输送时的最初所赋予的加热温度高于300℃的场合，发生弯曲现象(因薄膜收缩的影响中央部比薄膜的端部先输送到加热炉内部，故端部发生强的分子取向状态的现象)，难于控制薄膜端部的取向角，有时还难于精确控制线膨胀系数比A的最大值A_MAX与最小值A_MIN的差值，或抗撕裂传播值比的最大值与最小值的差。烧成聚酰亚胺薄膜时，优选第2炉(图5的33)的温度设定在比第1炉(图5的32)的温度高大于等于50℃，比第1炉的温度高小于等于300℃。在控制聚酰亚胺薄膜的分子取向角方面，特优选设定在比第1炉的温度高60℃～250℃。此后炉的温度，优选使用通常的聚酰亚胺薄膜制造中使用的温度进行烧成。但是，第1炉(图5的32)的温度在小于等于60℃的场合，优选把下一个炉(图5的33)的温度设定在100℃～250℃。第1炉(图5的32)的温度在小于等于60℃的场合，把2炉的温度设定在上述温度。在对薄膜的整个宽度精确地控制线膨胀系数比A的最大值A_MAX与最小值A_MIN的差值或抗撕裂传播值比的最大值与最小值的差方面而优选。另外，虽然优选如上述那样地设定初期温度及下一炉的温度，但除此之外的温度优选在通常的聚酰亚胺薄膜制造中所使用的温度下进行烧成。例如，作为其中一例，可使用聚酰亚胺薄膜的烧成在达到最高600℃的温度下阶段性地进行烧成，慢慢冷却到室温的方法。最高烧成温度低的场合，有时酰亚胺化率不完全必须充分地进行烧成。

对向炉内输送时的凝胶薄膜的MD方向所赋予的张力通过算出对每1m薄膜所施加的张力(荷重)，优选是1～20kg/m，更优选1～15kg/m，特优选1～10kg/m。张力在小于等于1kg/m的场合，存在难于稳定地输送薄膜，难于夹持薄膜制造稳定的薄膜的倾向。而对薄膜施加的张力在大于等于20kg/m的场合，特别难于控制薄膜端部的取向角，而且薄膜端部的线膨胀系数比和抗撕裂传播值比比中央部位大，存在难于均匀控制整个宽度的线膨胀系数比或抗撕裂传播值比的倾向。作为对向炉内输送的凝胶薄膜赋予的张力发生装置，可使用对凝胶薄膜施加荷重的荷重辊、调节辊的旋转速度使荷重改变的辊、使用2根辊夹入凝胶薄膜进行张力控制的夹辊方式等种种的方法可调节对凝胶薄膜的张力。

此外，赋予薄膜的张力优选可根据聚酰亚胺薄膜的厚度在上述范围内适当地进行调节。作为薄膜厚度在成型聚酰亚胺薄膜方面优选1～200μm，特优选1～100μm。薄膜的厚度在大于等于200μm的场合，薄膜产生的收缩应力大，有时不能控制聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数比或抗撕裂传播值比，进而不能控制取向角。

根据本发明的制造方法制得的聚酰亚胺薄膜，可以根据需要进行热处理、成型、表面处理、层压，涂布，印刷，压花加工，蚀刻等任意的加工。

(III)本发明的利用

采用上述制造方法制得的本发明所述的聚酰亚胺薄膜可以用于任何的用途，可举出FPC用、TAB用带用、高密度记录介质用基膜等的电气、电子设备基板用途，太阳电池基板用途，磁记录介质用途，电绝缘用途等。作为特优选的用途之一可举出FPC的基膜。如(I)项所述，本发明所述的聚酰亚胺薄膜，可以在制造FPC过程中的蚀刻处理前后成为整个宽度的尺寸变化率特别小，整个宽度的尺寸稳定性良好的FPC。

这里，本发明所述的聚酰亚胺薄膜可以是只由该聚酰亚胺薄膜构成的单层薄膜。但也可以制成层合其他层的层合体。具体地讲，例如，可以在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面涂布其他的高分子层，或层合其他的高分子层。作为此时层合的其他的树脂层没有特殊限定，可举出热塑性聚酰亚胺，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，聚偏氯乙烯，丙烯酸系高分子，氟系高分子等。这些高分子层可以直接层合，也可以利用粘合剂层层合。

例如，作为上述层合体的制造方法，适宜使用在成型凝胶薄膜后(1)把该凝胶薄膜浸渍在溶解有其他树脂的溶液(称其他的树脂溶液)中后，在拉幅加热炉内加热干燥制造层合薄膜的方法，(2)在该凝胶薄膜表面，使用涂布器涂布其他的树脂溶液后加热干燥制造层合薄膜的方法，(3)使用喷雾装置对该凝胶薄膜喷涂其他的树脂溶液后加热干燥制造层合薄膜的方法等。此外，也可以在已成型的聚酰亚胺薄膜的表面再一次涂布其他的树脂溶液后加热干燥制造层合薄膜。此时，涂布方式优选使用上述(1)～(3)的层合方式。此外，本发明所说的层合体(或层合薄膜)也可以是层合至少1层上述其他树脂的层合体。

此外，作为使用该聚酰亚胺薄膜、制造层合了金属的金属层合板(层合体)的方法，可适宜使用(1)在聚酰亚胺薄膜的至少一个表面层合粘合剂层，对该粘合剂层进行热压合金属(例如，可适当采用加压法、双层带法，热辊法等)的方法，(2)在该聚酰亚胺薄膜的至少一个表面，在真空装置内部直接层合(真空层合)金属的方法，(3)对通过上述(2)的真空层合制造的金属层合板，通过镀金属或无电镀，厚层合金属层的层合方法，(4)采用无电镀法薄层合金属的方法，(5)对采用上述(4)的无电镀薄层合后的金属层，采用金属镀或无电镀，厚层合金属层的方法等。

这样制造的金属层合板，通过进行金属层的线路形成处理(例如在表面形成蚀刻掩膜后对金属层进行蚀刻处理的方法)，可在至少含聚酰亚胺薄膜的基膜上形成金属线路。

应予说明，可适用于本发明的上述(1)～(5)的制造方法中，作为(1)的制造方法中使用的粘合剂没有特殊限定，可适宜使用热塑性聚酰亚胺树脂系粘合剂(指至少含聚酰亚胺树脂的粘合剂)，丙烯酸系粘合剂(指至少含丙烯酸树脂的粘合剂)，环氧系粘合剂(指至少含环氧树脂的粘合剂)。另外，上述(1)的制造方法中的金属，可以使用至少有大于等于0.1μm厚度的铜、铝、金、银、镍、铬或这些的合金构成的金属箔。此外，上述(1)的制造方法制造的层合了粘合剂层的层合体的场合，也可以层合保护粘合剂层用的保护材料。

另外，作为上述(2)的制造方法中在真空装置内部的层合方法，可优选使用在加热炉中加热金属使之蒸发、进行层合的加热蒸镀法，利用电子束加热金属使之蒸发、进行层合的电子束法，使用等离子体蒸散金属、进行层合的溅射法等。此时所使用的金属没有特殊限制，例如可优选使用铜、金，银，锰，镍，铬，钛，锡，钴，铟，钼等。这些金属可以单独使用，也可以边同时蒸发多种金属边在聚酰亚胺薄膜表面制造金属合金的方法。例如，可举出同时层合镍与铬形成镍/铬合金的方法，在氧存在下同时蒸镀铟与锡形成ITO(铟锡氧化物)膜的方法等。

而且，上述(4)的制造方法中的无电镀法，可举出在聚酰亚胺薄膜表面层合无电镀用的催化金属后，浸渍在无电镀用的金属浴中层合金属的方法。当然无电镀法不限定于上述方法，也可以适当采用使用公知公用的无电镀技术来层合金属的方法。

另外，所谓上述(3)、(5)的制造方法所使用的电镀法，例如，把采用上述(2)或(4)的制造方法制得的层合金属的聚酰亚胺薄膜，浸渍在溶解有拟实施镀的金属的溶液中，以拟实施电镀的金属作为对电极通电进行电镀的方法。当然，电镀法不限定于上述方法，也可以适当采用使用公知公用的电镀技术层合金属的方法。

此外，所谓采用无电镀法再厚层合金属的方法，例如，可举出在溶解有作为目的金属的无电镀浴中，浸渍上述(2)、(4)的制造方法所制得的层合金属的聚酰亚胺薄膜表面涂布了无电镀用催化剂的薄膜，层合金属的方法。当然，无电镀法不限定于上述方法，也可以适当采用使用公知公用的无电镀技术来层合金属的方法。

此外，上述(1)～(5)的制造方法制得的层合金属的聚酰亚胺薄膜，也可以层合保护金属层用的保护材料。

因此，本发明所述的层合体只要是含本发明所述的聚酰亚胺薄膜的构成则没有特殊限定。此外，上述中对金属层合体的制造方法详细地记述了代表性的方法，当然本发明不限定于此。因此，也包括将上述聚酰亚胺薄膜作为基膜制造的金属层合体(例如，FPC，TAB，高密度记录介质，磁记录介质，电气、电子设备用金属层合板等)的制造方法或上述柔性金属层合板。此时，FPC或柔性(flexible)金属层合板的制造方法不只是上述的方法，也可以采用使用公知公用、该行业人员能采用的种种的方法层合金属层。

实施例

根据实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不受此限定。该行业人员不脱离本发明的范围也可以进行种种的变更，修正以及改变。此外，本发明所述的聚酰亚胺薄膜的线膨胀系数比，抗撕裂传播值比，分子取向角以及柔性金属层合板的尺寸变化率，弹性模量按如下所述进行测定评价。

[线膨胀系数比]

如图2所示，在聚酰亚胺薄膜2上，沿薄膜的分子取向轴(图中D_AL)与垂直方向(D_VE)切出长方形的测定试样3、4。由沿分子取向轴切出的测定试样3测定分子取向轴方向的线膨胀系数a，同时由沿垂直方向切出的测定试样4测定垂直方向的线膨胀系数b。作为此时的测定装置，使用热机械分析装置(セイコ一インスツルメント公司制，商品名：TMA 120C)，氮气流下，按10℃/分升温速度，在10℃～400℃温度范围的条件下进行测定，求出100～200℃范围内测定值的平均值。

由上述各方向的线膨胀系数a与b，采用前述式(1)算出上述聚酰亚胺薄膜2的线膨胀系数比A。另外，由算出的线膨胀系数比A，算出线膨胀系数比A的最大值A_MAX与最小值A_MIN之差(线膨胀系数比差A_DIF＝A_MAX-A_MIN)。

[分子取向角]

使用分子取向计(王子计测机器股份有限公司制，商品名：MOA2012)测定上述聚酰亚胺薄膜的两端与中央部位的分子取向角。具体地，如图3所示，在设定MD方向(图3的14，聚酰亚胺薄膜的输送方向)和与MD方向垂直的方向(图3的15、TD方向)时，以图3的10表示的MD方向为基准(0°)，确认分子取向角是否进入±20°以内。并且，由算出的分子取向角的最大值与最小值的差算出分子取向角差。

[尺寸变化率]

如图7所示，对处于卷绕状态的柔性金属层合板50，打开该柔性金属层合板50，沿横向从层压板的两端部与中央部分别取所需尺寸的测定试样51、52、53。对这些测定试样51～53。如图8所示，测定(1)在图中两端箭头D_MD表示的、沿MD方向(图中箭头D₁)的测定方向(2)图中两端箭头D_TD表示的、沿TD方向(与MD方向垂直的方向)的方向(3)图中两端箭头D_R表示的、由MD方向向右倾斜45°的方向(R方向)及(4)图中两端箭头D_L表示的、由MD方向向左倾斜45°(设右侧倾斜为“+”时，此时为-45°)的方向(L方向)的尺寸变化率。

尺寸变化率的测定方法按照JIS C6481。具体地，首先，在测定试样51～53的4个角分别形成测定用的孔60(参照图8)，测定各孔60间的距离，即上述D_MD、D_TD、D_R、D_L各方向的尺寸。然后进行蚀刻从测定试样51～53上除去金属箔后，在20℃，60％R.H.的恒温室内放置24小时。

然后，与蚀刻前同样地测定上述各孔60间的距离。设除去金属箔前的各孔60间的距离测定值为M₁，除去金属箔后的各孔60间的距离测定值为M₂，按照以下所述式(14)求出蚀刻前后的尺寸变化率。

尺寸变化率(％)＝{(M₂-M₁)/M₁}×100    (14)

[抗撕裂传播值及抗撕裂传播值比的测定]

对后述测定分子取向角用的试样，从两端部及中央部位取各个试样进行分子取向角的测定。由分子取向角的测定结果决定分子取向轴。以该试样为基础，如图4所述地进行分子取向轴方向及与分子取向轴方向垂直的方向的试片(10mm×20mm)的切出。对该试样按照ASTMD1938进行测定。

[弹性模量的测定]

对图1的5的部位沿MD方向及TD方向进行试片(15mm×200mm)的切出。对该试样使用岛津制作所制拉伸试验机(才一トグラフS-100-C)按照ASTM-D882进行测定。

[实施例1]

<聚酰亚胺薄膜的制造>

通过相对于作为聚合用有机溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按4，4-二氨基二苯基醚(ODA)50摩尔％，对苯二胺(p-PDA)50摩尔％，对苯二(偏苯三酸单酯酸酐)(TMHQ)50摩尔％与均苯四甲酸二酐(PMDA)50摩尔％的比例添加，进行搅拌、聚合，合成聚酰胺酸溶液。此时，进行合成使制得的聚酰胺酸溶液的固体分浓度为15重量％。

向该聚酰胺酸溶液中添加相对于酰胺酸当量为2.0倍当量的醋酐和1.0倍当量的异喹啉，按1100mm宽度在环形带上进行浇铸使之成为20μm的厚度。然后，在100～150℃的范围内热风干燥2分钟，得到有自指示性的凝胶薄膜(聚酰亚胺前体薄膜)。该凝胶薄膜的残留成分比例是54重量％。从环形带上剥离该凝胶薄膜，把横向两端按针幅1000mm无松弛地固定在连续地输送薄膜的针板上。

该凝胶薄膜经第一加热炉(177℃)、第二加热炉(300℃)、第三加热炉(450℃)、第四加热炉(515℃)阶段性地烧成进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。此时凝胶薄膜输送到拉伸炉与在拉伸炉内输送凝胶薄膜时，使该凝胶薄膜沿TD方向收缩、膨胀，使TD收缩率为4.40，TD膨胀率为2.20。为了达到沿TD方向实际上成为无张力这种状态固定的两端固定端距离缩小的工序在将薄膜插入炉内前结束，两端固定端距离扩大的工序在第三加热炉内进行。

再者，把聚酰亚胺薄膜制造时的各条件示于表1。

对制得的聚酰亚胺薄膜测定分子取向角，分子取向角差，线膨胀系数，线膨胀系数比A，线膨胀系数比差A_DIF，抗撕裂传播值，抗撕裂传播值比，抗撕裂传播值比的最大值与最小值的差，分子取向轴的角度。把测定结果示于表2与表3。再者，表2中每个实施例(或比较例)，作为表示测定试样51、52、53结果的段，设端部、中央、端部。由表2与表3的结果看出可以制得薄膜整个宽度线膨胀系数比A在1.01～3.00的范围内，线膨胀系数比差A_DIF 0.30或以下，抗撕裂传播值比1.01～1.02，抗撕裂传播值比的最大值与最小值的差0.10或以下，分子取向轴的角度控制在0+20°的聚酰亚胺薄膜。此外，采用下述式(2)算出平均线膨胀系数C_LE。此外，式(2)中如图2所示，一端部的分子取向轴(图中D_AL)方向的线膨胀系数为C1_AL、垂直方向(D_VE)方向的线膨胀系数为C1_VE、中央的分子取向轴(图中D_AL)方向的线膨胀系数为C0_AL、垂直方向(D_VE)方向的线膨胀系数为C0_VE、另一端部的分子取向轴(图中D_AL)方向的线膨胀系数为C2_AL、垂直方向(D_VE)方向的线膨胀系数为C2_VE。

C_LE＝{(C1_AL+C1_VE)/2+(C0_AL+C0_VE)/2+(C2_AL+C2_VE)/2}/3    (2)

由上述式(2)算出的平均线膨胀系数C_LE是12.8ppm/℃。

上述聚酰亚胺薄膜的弹性模量是6.1GPa。

<用作粘合层的热塑性聚酰亚胺前体的合成>

通过相对于作为聚合用的有机溶剂的DMF，按二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(BAPS)100摩尔％，3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐(BPDA)90摩尔％，3，3′，4，4′-苯甲酸乙二醇酯四羧酸二酐(TMEG)10摩尔％的比例添加后，搅拌进行聚合，合成作为热塑性聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸溶液。此时进行合成使制得的聚酰胺酸溶液的固体分浓度为20重量％。

<柔性金属层合板的制造>

作为制得的聚酰亚胺薄膜的前处理，在聚酰亚胺薄膜表面，在按Ar∶He∶N₂＝8∶2∶0.2(体积比)的比例混合的气体气流中，按输出功率280W/m²的比例进行等离子体放电，进行表面等离子体的处理。使用DMF把上述热塑性聚酰亚胺前体稀释成固体分浓度为10重量％后，涂布在上述聚酰亚胺薄膜的两面整面，使最终单面厚度为4μm，在140℃加热1分钟。接着通过在环境气氛温度390℃的远红外线加热炉中通20秒钟进行加热来进行酰亚胺化，形成热塑性聚酰亚胺前体构成的粘合层。由此制得在聚酰亚胺薄膜的两面层合粘合层的3层层合体。

在制得的3层层合体的两侧重合18μm压延铜箔(日本エナジ一公司制，商品名：BHY-22B-T)，再在铜箔的两侧配置保护材料(カネカ股份有限公司制，商品名：アピカル125NPI)，进行热层合处理。此时的条件，聚酰亚胺薄膜的张力为0.4N/cm，层合温度380℃，层合压力196N/cm(20kgf/cm)，层合速度为1.5m/分钟。并且连续地进行热层合处理，制造柔性金属层合板。

此外，层合后从制得的柔性金属层合板上剥掉保护材料。从柔性金属层合板上取测定上述尺寸变化率用的试样，采用上述方法测定该测定用试样蚀刻前后的尺寸变化率。应予说明，蚀刻是将播磨化学工业股份有限公司制氯化铁的盐酸溶液(浓度大于等于30％)的溶液使用加热器加热到30℃，使用从上下喷该加热溶液、曝露在薄膜表面上的装置进行。氯化铁溶液与金属层合板接触的时间设定在10分钟以内，兼顾蚀刻速度，变更时间进行蚀刻处理。蚀刻后的薄膜水洗后吹掉液滴风干，制得除去铜层的薄膜。

测定蚀刻处理前后的聚酰亚胺薄膜的尺寸变化率。把结果示于表4。应予说明，表4与表2、3相同，每个实施例(或比较例)，作为表示测定试样51、52、53结果的段，设端部，中央，端部的段。

由该结果看出本发明所述的聚酰亚胺薄膜是尺寸变化率小，适合作用基膜使用的聚酰亚胺薄膜。

[实施例2]

如表1所示，除了TD收缩率为4.40，TD膨胀率为4.40以外，与实施例1同样地制得聚酰亚胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亚胺薄膜，与实施例1同样地制造柔性金属层合板。

对这些聚酰亚胺薄膜与柔性金属层合板，采用与实施例1同样的方法进行物性值评价。把评价结果示于表2～表4。由这些结果表明若使用本发明所述的聚酰亚胺薄膜，则是蚀刻处理后的尺寸变化率变小，尺寸变化率在整个宽度稳定的金属层合板。

上述聚酰亚胺薄膜的弹性模量是5.9GPa。

[实施例3]

如表1所示，除了TD收缩率为3.90，TD膨胀率为0.00，同时拉伸炉内的初期温度为130℃，而后250℃，350℃，450℃和515℃阶段地烧成进行酰亚胺化以外，与实施例1同样地制得聚酰亚胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亚胺薄膜，与实施例1同样地制得柔性金属层合板。

对这些聚酰亚胺薄膜与柔性金属层合板，采用与实施例1同样的方法进行物性值评价，把评价结果示于表2与表3。该结果表明若使用本发明所述的聚酰亚胺薄膜，则是蚀刻处理后的尺寸变化率变小，尺寸变化率在整个宽度稳定的柔性金属层合板。

上述聚酰亚胺薄膜的弹性模量是6.1GPa。

[实施例4]

如表1所示，除了TD收缩率为2.00，TD膨胀率为0.00，同时使拉伸炉内的初期温度为130℃，然后250℃，350℃，450℃和515℃阶段性烧成，进行酰亚胺化以外，与实施例1同样地制得聚酰亚胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亚胺薄膜，与实施例1同样地制得柔性金属层合板。

对这些聚酰亚胺薄膜与柔性金属层合板，采用与实施例1同样的方法进行物性值评价，把评价结果示于表2与表3。该结果表明若使用本发明所述的聚酰亚胺薄膜，则是蚀刻处理后的尺寸变化率变小，尺寸变化率在整个宽度稳定的柔性金属层合板。

上述聚酰亚胺薄膜的弹性模量是5.8GPa。

[实施例5]

如表1所示，除了TD收缩率为4.00，TD膨胀率为0.00，同时拉伸炉内的初期温度为160℃，然后300℃，450℃，515℃阶段地烧成进行酰亚胺化以外，与实施例1同样地制得聚酰亚胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亚胺薄膜，与实施例1同样地制得柔性金属层合板。

对这些聚酰亚胺薄膜与柔性金属层合板，采用与实施例1同样的方法进行物性值评价，把评价结果示于表2～表4。由该结果表明若使用本发明所述的聚酰亚胺薄膜，则是蚀刻处理后的尺寸变化率变小，尺寸变化率在整个宽度稳定的柔性金属层合板。

上述聚酰亚胺薄膜的弹性模量是6.0GPa。

[实施例6]

如表1所示，除了TD收缩率为3.00，TD膨胀率为0.00，同时使拉伸炉内的初期温度为170℃，然后300℃，450℃，515℃阶段地烧成进行酰亚胺化以外，与实施例1同样地制得聚酰亚胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亚胺薄膜，与实施例1同样地制得柔性金属层合板。

对这些聚酰亚胺薄膜与柔性金属层合板，采用与实施例1同样的方法进行物性值评价，把评价结果示于表2与表3。该结果表明若使用本发明所述的聚酰亚胺薄膜，则是蚀刻处理后的尺寸变化率变小，尺寸变化率在整个宽度稳定的柔性金属层合板。

上述聚酰亚胺薄膜的弹性模量是6.0GPa。

[实施例7]

如表1所示，除了TD收缩率为5.00，TD膨胀率为0.00，拉伸炉内的初期温度为165℃，然后300℃，450℃，515℃阶段地烧成进行酰亚胺化以外，与实施例1同样地制得聚酰亚胺薄膜。另外，使用制得的聚酰亚胺薄膜，与实施例1同样地制造柔性金属层合板。

对这些聚酰亚胺薄膜与柔性金属层合板，采用与实施例1同样的方法进行物性值评价，把评价的结果示于表2～表4。该结果表明，若使用本发明所述的聚酰亚胺薄膜，则是蚀刻处理后的尺寸变化率变小，尺寸变化率在整个宽度稳定的柔性金属层合板。

上述聚酰亚胺薄膜的弹性模量是6.1GPa。

[比较例1]

如表1所示，除了TD收缩率为0.00，TD膨胀率为0.00以外，与实施例1同样地制得比较聚酰亚胺薄膜(表1中“比1”)。另外，使用制得的比较聚酰亚胺薄膜，与实施例1同样地制造比较柔性金属层合板。

对这些比较聚酰亚胺薄膜与比较柔性金属层合板，采用与实施例1同样的方法进行物性值评价。把评价结果示于表2～表4(表2、3、4中“比1”)。该结果表明若使用比较聚酰亚胺薄膜，则蚀刻后的尺寸变化率大，特别是D_R与D_L方向的尺寸变化量变大，不能制得尺寸变化率在整个宽度稳定的柔性金属层合板。

上述聚酰亚胺薄膜的弹性模量6.1GPa。

                                     表1

	残留成分比例(％)	炉内初期温度(℃)	拉伸温度(℃)	TD收缩率	TD膨胀率
						实施例1	54	177	450	4.40	2.20
实施例2	54	177	450	4.40	4.40
						实施例3	60	130	-	3.90	0.00
实施例4	60	130	-	2.00	0.00
						实施例5	52	160	-	4.00	0.00
实施例6	71	170	-	3.00	0.00
						实施例7	68	165	-	5.00	0.00
比1	54	177	-	0.00	0.00

                                      表2

				线膨胀系数
										位置	分子取向角(度)	分子取向角差(度)	分子取向轴方向	垂直方向	平均线膨胀系数CLE(ppm/℃)	线膨胀系数比A	线膨胀系数比差ADIF
ppm/℃
		实施例1	端部中央端部	0-36	9	11.512.011.3	14.213.614.1	12.8					1.211.131.22	0.10
实施例2	端部中央端部								-5-111	16	9.5910.310	16.7415.915.8			13.1	1.541.431.45	0.12
		实施例3	端部中央端部	-105	6	10.111.210.9	14.115.315.1	12.8					1.331.311.32	0.02
实施例4	端部中央端部								-615	11	11.511.410.9	17.918.117.3			14.5	1.441.451.45	0.02
		实施例5	端部中央端部	-3-611	17	9.68.69.1	18.217.318.1	13.5					1.621.671.66	0.05
实施例6	端部中央端部								-13513	26	11.211.511.9	15.31514.8			13.3	1.311.261.22	0.09
		实施例7	端部中央端部	-151016	31	7.378	1818.417.9	12.8					1.851.901.76	0.13
比1	端部中央端部								-45-645	90	8.6610.598.67	17.212.9217.73			12.6	1.661.201.69	0.49

                                         表3

		抗撕裂传播值		抗撕裂传播值比	抗撕裂传播值比的最大值与最小值的差
							位置	分子取向轴方向	垂直方向	TD/MD
g/mm
		实施例1	端部中央端部	160149155				166153163	1.041.031.05		0.03
实施例2	端部中央端部				156142160	171154172	1.101.081.07			0.02
		实施例3	端部中央端部	141123135				147128141	1.051.041.04		0.01
实施例4	端部中央端部				152146156	163157168	1.071.081.08			0.00
		实施例5	端部中央端部	160155163				178175183	1.111.131.12		0.01
实施例6	端部中央端部				155148156	160155162	1.031.051.04			0.02
		实施例7	端部中央端部	150140154				177175182	1.181.251.18		0.07
比1	端部中央端部				131120135	147122153	1.121.011.13			0.12

                                 表4

		蚀刻后尺寸变化率
							位置	MD	TD	R	L
％
				实施例1	端部中央端部			-0.03-0.03-0.03	-0.04-0.03-0.04	-0.01-0.03-0.01	-0.06-0.03-0.06
实施例2	端部中央端部	-0.03-0.02-0.04	-0.05-0.06-0.04			-0.04-0.05-0.06	-0.04-0.04-0.02
				实施例3	端部中央端部			-0.03-0.04-0.03	-0.05-0.04-0.05	-0.04-0.05-0.02	-0.03-0.03-0.02
实施例4	端部中央端部	-0.04-0.04-0.03	-0.020.00-0.02			-0.03-0.02-0.02	-0.04-0.02-0.03
				实施例5	端部中央端部			0.020.030.04	-0.05-0.06-0.05	-0.01-0.03-0.02	0.000.010.02
实施例6	端部中央端部	-0.03-0.04-0.03	-0.04-0.05-0.05			-0.04-0.03-0.02	-0.03-0.05-0.02
				实施例7	端部中央端部			0.030.020.05	-0.03-0.04-0.01	0.00-0.03-0.02	0.000.010.02
比1	端部中央端部	-0.03-0.07-0.11	0.02-0.010.03			0.090.00-0.10	-0.100.020.07

Claims (14)

1.聚酰亚胺薄膜，是连续地制造的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在其整个宽度，测定100℃～200℃的分子取向轴方向的线膨胀系数a和与分子取向轴垂直的方向的线膨胀系数b时，下述式(1)表示的线膨胀系数比A在1.01～3.00的范围内

A＝1+{(b-a)/(b+a)}×2            ……(1)。

2.权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，上述线膨胀系数比A的最大值A_MAX与最小值A_MIN的差为小于等于0.30。

3.权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在整个宽度，聚酰亚胺薄膜的分子取向角的最大值与最小值的差为小于等于40°。

4.权利要求1～3的任何一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，连续地制造时的输送方向(MD方向)为0°时，上述分子取向角为0±20°以内。

5.权利要求1～4的任何一项所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，100～200℃的范围内的平均线膨胀系数在5.0～25.0ppm/℃的范围内。

6.含权利要求1～5的任何一项所述的聚酰亚胺薄膜的层合体。

7.权利要求6所述的层合体，其特征在于，至少还含金属层。

8.使用权利要求1～5的任何一项所述的聚酰亚胺薄膜作为基膜而成的柔性印刷线路板。

9.聚酰亚胺薄膜，是连续地生产的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在其整个宽度，测定分子取向轴方向的抗撕裂传播值c和与分子取向轴垂直的方向的抗撕裂传播值d时，抗撕裂传播值比d/c为1.01～1.20，并且抗撕裂传播值比d/c的最大值与最小值的差为小于等于0.10。

10.权利要求9所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，在整个宽度，聚酰亚胺薄膜的分子取向角的最大值与最小值的差为小于等于40°。

11.权利要求9或10所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，连续地制造时的输送方向(MD方向)为0°时，在整个宽度，聚酰亚胺薄膜的分子取向角为0±20°以内。

12.含权利要求9～11的任何一项所述的聚酰亚胺薄膜的层合体。

13.权利要求12所述的层合体，其特征在于，至少还含金属层。

14.使用权利要求9～11的任何一项所述的聚酰亚胺薄膜作为基膜而成的柔性印刷线路板。

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