TWI301849B - Polyimide film and laminate having metal layer and same - Google Patents

Description

1301849 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種可適宜使用於可撓性印刷基板、c〇F 用基膜、TAB捲帶、咼密度1己錄媒體用基膜或pVD 2層金屬 層®板等之電子材料的聚醯亞胺膜。更具體言之，本發明 係關於在300°c下之加熱收縮率很小的聚醯亞胺膜、進一步 係關糸種在30〇 c之咼溫下的加熱收縮率很小且吸濕膨脹 係數或吸水率很低之聚醯亞胺膜。 又，本發明係關於鹼蝕刻性優、且嚴苛的環境條件下之 薄膜士足性亦優的聚縫亞胺膜 。進一步，係關於直接層疊 金屬時之剝離強度高、蝕刻處理後之剥離強度保持率亦高 之聚酿亞胺膜。 進步，本發明係關於在上述聚醯亞胺膜上層疊金屬之 金屬層疊板。 【先前技術】 以往，具有耐熱性或電氣絕緣性等各種優異特性之聚醯 亞胺樹脂係已被廣泛使用於電子領域。·例如，使用於可撓

田 …州丄沉崎％芏邛莱醞亞胺樹脂之 層疊體的形態亦廣泛被使用。 88249 1301849 例如，將聚醯亞胺膜使用於可撓性印刷基板、C〇F用途 之聚醯亞胺膜、TAB捲帶、高密度記錄媒體用基膜或PVD 2 層金屬層疊板等之電子材料時，其用途上，要求加工時之 尺寸安定性。但，聚醯亞胺膜係以加熱時膨脹之狀態藉接 著劑貼合之可撓性印刷基板、TAB捲帶等或、在已加熱之 聚醯亞胺膜表面以蒸鍍或滅鍍直接層疊金屬之PVD 2層金 屬層疊板中，係冷卻金屬層疊板後，受熱收縮產生尺寸變 化，蝕刻銅箔時，受貼合時之殘留應力產生尺寸變化。其 結果，電路形成及1C或LSI之實裝後，實裝於電氣電子零件 時之電氣電子零件侧的銅箔圖案與可撓性配線基板側的電 路圖案之間會產生位置偏移。 1C或LSI之實裝時，有1C、LSI均形成金屬配線之聚醯亞 胺膜被浸潰於熱至高溫（約300t )之焊接浴槽中的狀況（焊 接回流步騾），曝露於如此高溫時，在與電路圖案實裝之電 氣電子零件（1C或LSI配線部）的配線圖案之間產生位置偏移 的問題。又，從對於近年之環境問題的企業意識高漲，不 含所謂無鉛焊接之鉛、使用高融點之焊接、進一步考慮在 高溫下之聚醯亞胺膜的熱收縮性之必要性變成很受重視。 從如此之背景，在高溫下之加熱收縮的目標，期盼縮小在 例如300°C下之加熱收縮率。 進而，在焊接回流步驟中若聚醯亞胺膜曝露於高溫，會 產生從吸濕水分所造成之聚醯亞胺膜内部的釋氣。因此， 在已層疊金屬之聚醯亞胺膜等中，在金屬與聚醯亞胺膜界 面形成發泡體之問題會發生。為防止此問題之發生，期待 88249 1301849 -種吸濕膨脹係數、吸水率很小的聚醯亞胺膜。 J 士日本國么開特許公報①特開2001-270034號公報 (年1〇月2日么開）中？己載關於在300°C下之加熱收縮率 為0.1%以下的熱壓接性聚醯亞胺膜。在此①之文獻中，記 載著可使用從均苯四甲酸與對苯二胺及4,4，_二胺基二苯基 醚所製问耐熱性的芳香族聚醯亞胺膜。但，記載於① 、技術中使熱可塑性樹脂層疊於聚酸亞胺膜的表面乃成 為必要纟在-般聚驢亞胺膜之製造過程中的製作係很困 難，必須有專用之製造裝置。進而，上述聚酸亞胺膜中， 熱可塑性樹脂層疊於表面，表面之熱可塑性樹脂的吸水率 或吸濕膨脹係數很大，進一步在耐熱性上有問題。又，就 咸y在300 C中《加熱收縮的觀點，係至今未著眼於有關薄 膜之Un δ譜峰的溫度、與在3〇〇。〇下之“η δ值。 又’隨著近年之電子材料或機器之進步，所使用之聚畴 f胺膜係不僅所謂耐熱性、絕緣性、耐溶劑性等之基轉 倣’隨之要求更複雜更多的特徵。 朴其中（―，聚酸亞胺膜可被使用之環境，假想出在更嚴 苛的條件例如曝錢高溫•多濕的環境之汽車内部的電路 基板、汽車内部之配線被覆用途'或飛機内部之溫度声很 大的邵位所使用之配線被覆用途等，會考慮到薄膜本 嚴酷的環境下之高线性。此處，所謂薄膜本體之 !境:!件下之安定性」乃意指例如對於高溫、低溫兩者‘ 皿度.支化又安疋性、高溫高濕狀態等的惡劣環境下 性等。 文疋 88249 1301849 另外’近年具有微細圖案之例如可撓性配線基板的金屬 層豎配線板，係不僅於聚醯亞胺膜表面形成微細金屬配線 曰 而對Jk醒亞胺膜本身實施徵細的加工。因此，聚醯亞 胺膜本身亦宜為適於微細加工之聚醯亞胺膜。 禾驢亞胺膜之微細加工方法有例如··穿孔加 电聚蝕 4加工、雷射切割加工、鹼蝕刻加工等之各種方法，但，

從^本·設備之容易性、及加工之容易性，以驗触刻溶液 又聚酿亞胺膜的鹼蝕刻加工被受矚目。 至此，聚醯亞胺膜係常對鹼蝕刻溶液之溶解速度很慢。 因此’變更驗㈣液而提高㈣速度慢之聚酿亞胺膜的触 刻效率以使㈣j加王更容易之研线至今仍持續著。繼而 ’例如為提高㈣刻速度，研究—使用特殊之驗㈣液的 蝕刻(例如曰本國公開特許公報、②特開平5·2〇22〇6號公報 年8月10日公開）、③特開平1〇_97〇81號（_年4月μ日 二，*研究聚酸亞胺膜本身。尤其，例如，以戰 氧 甲‘液的驗濃度低之驗刻、& #古^ n、

蚀到，夜楗问鹼蝕刻速度之聚醯 亞胰的研究係未被進行。 另外，在日本國公開特許公報、 ,1QQ. ^ 0 報④特開平5-78503號公報 ( 年3月30曰公開）中係有關一使用錐1 A丄u , 便用又冬基四瘦酸二酐與 均奉四甲酸酸二酐之聚醯亞 ^ U -I,、 隹已砰估有驗蚀刻性， 仏鹼蝕刻性未必无为。亦 —丨4 A〜m 在驗：/辰度低 < 蝕刻液的鹼蝕 刻速度很忮，必須對於聚酶 兄肤腠選擇鹼蝕刻液。 又，隨著近年之電子材料咬哭 亞胺膜被要求的進一步另外特公：步’所使用之聚酿 争欲’可舉例對於加熱或抗拉 88249 1301849 I尺寸變化很小。亦即，隨著電氣·電子機器的小型化， 右於其所使用〈可撓性印刷基板的配線圖案亦變成知穷， =、，必須減少對於加熱或抗拉之尺寸變化的聚驢：胺 艇。子於加熱《尺寸變化係線膨脹係數愈小，或對於抗拉 之尺寸變化係彈性率愈高會愈小。 -般’若欲製造高的彈性率及低線膨脹係數之聚酿亞胺 可使用一含有均苯四甲酸二纤或對苯二胺等之剛 性ί之單體。但，n 又不叙 有知可撓性印刷基板必須之可彎曲性質，又， 吸水率、吸濕膨脹係數亦會變大之問題會發生。又 酿亞胺膜使用於例如半導體封裝用途時，除上述之特性;: ，尚要求低吸水率及低吸濕膨脹係數。 =安於聚酿亞胺膜上所形成之可挽性印刷基板用途的 配，.泉圖术係持續精細圖案化，其結果，遂要求 細圖案之薄膜金屬的聚醯亞胺膜。為滿足：： 求…成為主流而可想到的以熱可塑性聚酸亞胺手接著 劑或環氧轉㈣等的接著料聚❹胺 之銅荡的方法，係很難適用於精細圖案為薄膜銅的層; 因此，不使用接著劑之金屬層疊板的製造方法，常1 :方法係：於聚醯亞胺膜表面使用賤鍍裝置或金屬 置而於聚騷亞胺膜表面形成金屬薄心 屬層疊銅。採用此方法，金屬 卩以鍍金 十—上之厚度自由自在地變:二V二之厚度至數 薄膜化，故兼具有製作最適#έ 此技術可對應於 猜細圖案之厚度的金層層特 88249 -10- 1301849 徵 但，以蒸鍍或濺鍍進行蒸鍍如此金屬之方法中，金屬、 聚酿亞胺膜上之金屬層、與聚縫亞胺膜之剝離強度會依聚 醯亞胺膜之種類、或組成而非常不同。因此，一般，在金 屬〈条鍍或濺鍍之前，進行NaQH處理、在真空之電裝處理 、常f電漿處理、常壓電暈處理、噴砂處理等之表面改質 作為㈤處理。㉟，用以進行如此前處理之裝置有很龐大之

缺^及、在初期之剝離強度的提昇係非常有效果，但， 、此之方法，會破壞聚醯亞胺表面，無法顯現長期間安 定t剌離強度的缺點仍存在。因此，強烈尋求一種可提高 蓴月::、至屬之剝離強度、及、上述表面改質處理後亦顯現 很回《剥離強度’而且其剝離強度長期間安定而持續之聚 酉盛亞胺膜。 為得到兼具高的彈性率、低線膨脹係數、低吸水率或低 吸属膨脹係數之聚亞胺膜，進行各種研究，例如，進行

減V刀子構迨中之醯亞胺基的量，而使用長鏈之單體 的研究。 在日本國公開特許公報、⑤特開平11-54862號公報（1999 月26日公開）、⑥特開2〇〇1 - 72781號公報（2001年3月21日 扣〗）中係使用對·苯撐雙（偏苯三酸單酯酸酐）作為長鏈之 ^體’以降低吸水率、吸濕膨脹係數作為目的之聚酉i亞胺 ^_记載之上述⑤、⑥之聚醯亞胺膜係缺乏對於耐環 式I之安定性，尤其對直接層疊金屬時之金屬接著強度 的保持率有問題。 88249 -11 - 1301849 進一步，在上述④之文獻、及、日本國公開特許公報、 ⑦特開平9-235373號公報（1997年9月9日公開）中係報告有關 ：V9 /m 使用雙苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、對苯二胺、4 / 一胺基一冬基酸的聚驢亞胺膜。但，上述之文獻④⑦中 係記載有關吸水率，但未記載有關吸濕膨脹係數，而高$ 之線膨脹係數會變大等之問題仍存在。 ° 如此，可充分滿足低吸濕膨脹係數、低線膨脹係數、高 彈性率、良好的金屬接著性、及耐環境試驗後的金屬接； 性之全部的聚醯亞胺膜係尚未被提出。 【發明内容】 本發明有鑑於上述問題點，係提供一種可適宜使用於可 撓性印刷基板、COF用基膜、TAB捲帶、高密度記錄媒體 用基膜或PVD 2層金編板等之電子材料的聚酿亞胺膜 、及使用其聚醯亞胺膜之金屬層疊板。 更具體地，本發明係目的在於··於聚醯亞胺膜中在3〇〇^ :义加熱收縮率很小，或，提高鹼蝕刻性同時並提高在嚴 ^的環境條件下之钱性。進—步，在本發明中目的在 、·亦楗供兼具低吸濕膨脹係數、低線膨脹係數、高彈性 良好的金屬接著性、及耐環境試驗後的金屬接著性之 高保持率的聚醯亞胺膜。 、，本發明人等有鑑於上述問題點，專心研究有關製造一種 兼備以任很難兼具足各種優異特性的聚醯亞胺膜之方法。 其結果，本發明人等發現可得評具有如以下（1)至（3)之優異 性質的聚醯亞胺膜，終完成本發明。 88249 -12- 1301849 (1) 在300°C下之加熱收縮率很小的聚醯亞胺膜。 (2) —種ί^酿亞胺膜’其係右提升驗姓刻速度，相反於在嚴 酉告環境條件下之安定性會降低的以往聚醯亞胺膜性質，雖 鹼蝕刻速度很快，但薄膜本身具備在嚴酷環境條件下之長 期安定性。 (3) —種聚醯亞胺膜，其係使5成分以上之單體反應而製作 成為聚醯亞胺膜之前驅體的聚醯胺酸，從該聚醯胺酸成型 薄膜，而兼備以往很難併立之各種特性。 亦即，本發明之第1聚醯亞胺膜，其特徵在於：動態黏彈 性之tan δ譜峰在310°C以上且410°C以下的範圍内，且在300 C之tan δ值為〇·〇5以下。若依此第1聚醯亞胺膜，可減少在 300 C下之加熱收縮率。 上述之聚醯亞胺膜具體上係使酸二酐成分與二胺成分共 聚合而成者，並含有以如下所示之式（1)

(其中 、Br-、F-、及 式中 R1為選自 H-、CFr、CHy、C1- CH3〇-所構成之群中任一種的殘基，又，R1可為同一殘基 亦可為不同的殘基）所示之均苯四甲酸二野類作為上述酸 一酐成分，及含有以如下所示之式（2) 88249 -13 - 1301849 (其中，式中R2為選自由

所構成之群的2價芳香族基，在上述群中之R3分別為-H、 -CH3、-OH、-CF3、-S04、-COOH、-CO-NH2、-α、·Βι*、-F、 及-〇CH3之中的任一者）所示之對苯二胺類、及以如下所示 之式（3)

…（3) (其中，在式中之R4為選自由 /0\ 0IIsII 〇 Λ ημ

CH,

CF, NH — C 一

II o 88249 -14- 13〇1849

ο— 9 <群的2½有機基，式中之R5分別為、-CH〇 CF…p 4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F、及-〇CH3 之中 的任一杏、- 、 · )斤w之一胺基一表基鍵類作為上述二胺成分。 “若依此，可提供在300°c下之加熱收縮率很小之聚醯亞胺 莫例如可使在300°C下之加熱收縮率為〇·3%以下。上述 之第1氷醯亞胺膜係在30(rc之高溫下的加熱收縮率很小、 又吸濕膨脹係數、吸水率亦很小，故可用於可撓性印刷 基板CQF用基膜、TAB捲帶、高密度記錄媒體用基膜或 PVD 2層金屬層疊板等之電子材料。 又:本發明之第2聚醯亞胺膜係具有上述（2)之性質的聚 縫亞胺膜。亦即，本發明之第2聚si亞胺膜係使酸二酐成分 並含有以如下所示之式（1) 與二胺成分共聚合而成者，

88249 1301849 (其中，式中Ri為選自H_、CF3_ CH π ^ 、Cl-、Br-、F-、及 3 _所構成之群中任一種的殘 ，亦心 ^基，又，R1可為同-殘基 不可為不同的殘基。） 签 所不之均笨四甲酸二酐類、 ^ ^ 以如下所示之式（5)

(5) (其中’式中之R8為選自_H、 之所構成之群… cl、_Br、F、l0CH3 ，群中的任一殘基，又，R8可為同一殘基，亦可 =的殘基。)所示之聯苯基四幾酸二肝作為上述酸二轩 胺臌、且以1N氫氧化鉀溶液之蝕刻速度，關於該聚醯亞 妝膜爻片面，為0·1 μπι/分以上。 =述第2㈣亞胺膜因含有上述聯苯基四竣酸二奸，薄 : 可充分具備在嚴酷環境條件下之長期安定性。又， ::上述聯苯基四羧酸二奸’可對聚酿亞胺膜薄膜賦予在 =環料件下之長期安料之見識係被本案發明人所發 現者。是* 4全，、+、：0¾ 、 、氷醯亞胺膜係可用於可撓性印刷基板、 入凰用f膜/Αβ捲帶、高密度記錄媒體用基膜或PVD 2層 至屬層疊板等之電子材料。 。·上逑第2聚醯亞胺膜更具體地可舉例··以3〇〜卯力莫 有上逑《式⑴所示的均苯四甲酸二酐類、以0.1〜50 耳％之一上述式（5)所示之聯苯基四幾酸二奸、及如下所示 ，⑷所7F《雙（偏苯三㉟單醋酸肝）類〜％莫彳％之比率作 88249 -16- 1301849 為上述酸二酐成分，如下所示式（2)所示之對苯二胺類 15〜85莫耳％、以下所示之式（3)所示的二胺基二苯基醚類 15〜85%之比率作為上述二胺成分。

· (4) (其中，在式中之R6為選自由

所構成之群的2價有機基，式中 、-CP -Η > 3、 4、C_K〇佩之申的任一者）、 *CH, 88249 -17- • _ · (2) 1301849

(其中，式中R2為選自由

-CH3、-OH、-CF3、-S〇4、-COOH、-CO-NH2、-a、-Br、-F 及-OCH3之中的任一者）

(其中，在式中之R4為選自由

-18 - 88249 1301849 ?h3 °η3

〜0

ο—

、^成〈群的2價有機基，S中之r5分別為H领 3 s〇4、-COOH、-CO-NH2、·α、-Br、-F、及-OCH3 之 中的任一者） 人 户、Λ明之第3聚醯亞胺膜係具有上述（3)之性質的 :一胺膜亦即，本發明之第3聚醯亞胺膜係使酸二酐成 與二胺成分共聚合而成的聚醯亞胺膜，在上述酸二酐成 係乂 40 80莫耳％之比率含有上述均苯四甲酸二纤類 以1〜40莫耳％之比車本 — 手u有上述聯冬基四羧酸二奸類、及〗 2 0〜5 0莫耳％乏士；玄人> 八έ有上述雙（偏苯三酸單酉旨酸奸）類，j 上述—浪"成分中，存W 9 C访ΈΓ η/、 ' 係以25〜75莫耳。/。足比率含有對苯二胺典 88249 -19- 1301849 、以2 5〜7 5莫耳％之比率本右· l "有上逑二胺基二苯基醚類。 上述第3聚醯亞胺膜係所謂 ' ^叫吸濕膨脹係數低、彈性率高、 線膨脹係數低、及於該薄膜亩 _ 、， 吴置接層璺金屬時之接著強度很 咼’且兼備以往併立很難之窀 雖炙氷醯亞胺膜的優異特性。進一 步在上述I醒亞胺膜1中，亦1/、/ 刀Γ艮好地維持進行耐環境試 驗處理及/或蝕刻處理後之接著強度保持率。 又’在本發明之聚酿亞胺膜中，係亦可單獨地含有屬於 上述均苯四甲酸二賴之化合物，亦可混合含有2種類以上 〇又，同樣地，在本發明乏窀# π η、#丄 氷fe亞胺艇中，亦可分別單獨 含有屬於聯苯基四叛酸二肝類乏仆人 町蝻又化合物、屬於雙（偏苯三酸 單酿酸肝）類之化合物、屬於對苯二胺類之化合物、屬於二 胺基二苯基義之化合物、屬於村混合含有2種類以上。 又’本發明之如此的金屬層疊板係使用上述本發明聚酿 亞胺膜而製作者。 及優點係依如下所示 ’依如下之說明而明 本發明之進一步另外目的、特徵、 之記載而可充分明瞭。本發明之優點 白。 【實施方式】 有關本發明之實施形態說明於下，但本發明不限於此。 [實施形態1] 在實施形態1中，係說明有關本發明之第i聚酿亞胺膜。 近年，為防止1C4LSI等之精密電氣機器直接實裝於聚驢 亞胺膜配線板上時之加熱所產生的配線連接不良，期待高 溫之加熱收縮率（300。〇很小的聚醯亞胺膜。因此，在本= 88249 -20- D 01 126362 號專利申請案 1 中文說明書替換頁(94年7月）耕月/y日修(0正替換頁j 明中’為縮小聚醯亞胺膜之加熱收縮率，進行專心研究。 著眼於薄膜之300°C的加熱收縮、與、薄膜之動態黏彈性 tan δ譜峰及在30(rCitan §值相關性，發現若聚醯亞胺膜 ^tatl δ譜峰為31〇°C以上且410°C以下，在300°C之tan δ值 為〇·05以下，可縮小在30(TC下之加熱收縮。 <有關tan δ譜辛> 在本發明中’所謂tan δ係測定聚醯亞胺膜之動態黏彈性 行為所得到之值。動態黏彈性行為之測定係將聚醯亞胺膜 切成橫9 mm、縱40 mm，安裝於精工電子（股）製DMS 2〇〇之 裝置後，以拉張模式，如下之測定條件實施。在聚醯亞胺 膜之切出中，其切出之方向係無關於MD方向（薄膜之搬送 万向）、TD方向（與薄膜之搬送方向正交的方向），以任一方 向切出均可。 (測定條件） 涵盍溫度：20°C〜400°C (昇溫速度：3°c/分） 頻率·· 5 Hz

Lamp(交流歪振幅目標值）：2〇 μιη Fbase(測定中之拉張最小值）：〇 § FOgam(測疋中依交流力振幅使拉張變化時之係數” 3 〇 依此測定條件之载，可分別得到在上述涵蓋溫度之貯 存彈性料，及損失彈性E，，之值。tan δ值係以辟存彈性率E， 除以損失彈性率Ε”所算出（亦即，_ δ=Ε，，/Ε，）。所謂_ § 瑨學係表示所測定之tan g之中的最高值。圖i中係表示使 用本發明之聚醯亞胺膜，而測定動態黏彈性之例。依聚酸 88249 -21. 1301849 亞胺膜有時tan δ之變曲點為2以上。其情形係如圖丨所示般 ’ 2個以上之變曲點中，使tan 3值之最高點的溫度作為 δ?晋峰。又，較佳係可適用於tan δ譜峰為30(TC以下之聚醯 亞胺膜。 本實施形態之聚醯亞胺膜係如上述方法而測定之tail δ譜 學存在於310°C以上410°C以下的範圍内。繼而，上述tan δ 暗學宜為320°C以上400°C以下，更宜為330°C以上390°C以下 ° tan δι晋峰在上述範圍内係因可減少在3〇〇°c之加熱收縮率 ’故宜用於可撓性印刷基板、COF用基膜、TAB捲帶、高 密度i己錄媒體用基膜等之耐熱性電子材料用途。 〈有關在300°C下之tan δ值〉 在本發明中，上述所謂“在300°C下之tan δ值，，，係以上述 測定方法所測定之tan δ的180°C之值為基線，以溫度180。匸 及300t：之2點測定tan δ之值，從其2個tan δ之值依下式而算 出者。 “在 300°C 下之 tan δ 值” =(300°C 之 tan δ 的值）-(180°C 之 tan δ 的值）。 本實施形態之聚醯亞胺膜係此”在300°C下之tan δ值，，成為 0_05以下。繼而，在本實施形態之聚醯亞胺膜中，上述，，在 300°C之tan δ值”更宜為0.040以下，最宜為0.038以下。若依 此，可更進一步使高溫（300°C)下之加熱收縮率降低。 <在300°C之加熱收縮率> 有關本發明之“在300°C下之加熱收縮率”，說明於下。 首先，將聚醯亞胺膜朝TD方向切出13 cm(薄膜之此長度 88249 -22- 1301849 方向稱為TD方向）X朝MD方向切出25 cm(在薄膜之此長度 方向稱為MD方向）後，將該薄膜放置於保持在20°C、濕度 60% RH之房間中24小時，放置後，測定薄膜之4邊長度。 以薄膜之TD方向的2邊長度分別為TD1、TD2，以薄膜之 MD方向的2邊長度分別作為MD1、MD2。 測定長度後，將薄膜放置於300°C之烘箱2小時。薄膜以 全體受熱之方式，以鋁箔包覆。又，確認薄膜不重疊後， 進行加熱。 將加熱後之薄膜放置於保持在20°C、濕度60% RH之房間 中30分鐘，再次，測定薄膜之4邊長度。以加熱後之薄膜之 TD方向的2邊長度分別為TD1’、TD2’，以薄膜之MD方向的 2邊長度分別作為MD1’、MD2’。 在3 00°C下之加熱收縮率（TD方向、MD方胳各別之加熱 收縮率）依下式求出。 TD方向之加熱收縮率（％) = {(TD1-TD1，）/ TD1+(TD2-TD2，）/ TD2} / 2X 100 MD 方向之加熱收縮率（％) = {(“01-1^01’）/1^01+(%02-MD2，）/ MD2} / 2X 100 如此所得到之TD方向、MD方向各別之加熱收縮率稱為 在300°C下之加熱收縮率。亦即，所謂可使在300°C下之加 熱收縮率減小乃意指可使上述TD方向、MD方向之加熱收 縮率均減小。 本實施形態之聚醯亞胺膜在300°C下之加熱收縮率宜為 0.3%以下，更宜為0.25%以下。若在此範圍，為於微細配 88249 -23 - 1301849 薄膜之收縮率在 的確立會降低，可 線上實裝1C或LSI等之電子零件即使加熱 可容許範圍内。因此，配線之連接失一吳 提南良率。 <構成聚醯亞胺膜之單體> 構成發明之第丨聚醯亞胺膜的單體並無特別限定，但並一 例即本實施形態之聚酿亞胺膜宜為使酸二肝成分與二胺成 刀共聚合而成的聚酸亞胺膜。 此處，上述均苯四甲酸二酐類係具有一含以下述通式（工） 所π <2個無水二羧酸構造的構造之芳香族四羧酸化合物類。

(其中’式中R1為選自Η…CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-、及 CH3〇-所構成之群中任一種的殘基，又，可為同一殘基 ，亦可為不同的殘基。） 上逑對苯二胺類係具有以下述通式（2)所示之構造的二胺 化合物類。 h2n^

(其中，式中R2為選自由

88249 -24 1301849

所構成之群的2價芳香族基，在上述群中之R3分別為-Η、 -CH3、-〇H、-CF3、-S〇4、-CO〇H、-C〇-NH2、-Cl、-Bi*、-F、 及-OCH3之中的任一者。） 又，上述二胺基二苯基醚類係具有以下述通式（3)所示之 構造的二胺化合物類。

(其中，在式中之R4為選自由

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0 — 一 0

〇-, 88249 -25 - 849 •Ο

及Μ香。2-0- 斤構成 <群的2價有機基，式中之r5分別為_η…讯、·〇Η F3 S04、-C00H、-C0-NH2、-a、-Br、-F、及-0CH3 之 中的任一者。） 又，在上述對苯二胺類中，尤宜使用對苯二胺，在上述 二胺基二苯基醚類之中，尤宜使用4,4，_二胺基二苯基醚。 又上述均苯四甲酸二酐類係於上述酸二酐成分中宜含 有5 90莫耳％之比率。均苯四甲酸二纤類若少於上述之比 率薄膜之彈性率會降低，若多於上述比率，吸濕膨服係 數會變大。是故，宜在上述之範圍内。又，上述酸二酐成 刀中之上述均私四甲故二肝類的比率更宜為〜莫耳％， 最i為50〜75莫耳％。尤其，若均苯四甲酸二酐類之含量變 夕tan $ w峰有移至咼溫之傾向，故製作耐熱性之聚驢亞 胺膜時，宜增多均苯四甲酸二酐類之含量。 另外’上述二胺成分中，對苯二胺類宜以全二胺化合物 類成分又25〜75莫耳％的比率含有，更宜以35〜65莫耳％之 比率含有。又，二胺基二苯基醚類宜以全二胺化合物類成 88249 -26- 1301849 分<25〜75莫耳％的比率含有’更宜以35〜65莫耳％之比率 含有。 上述二胺成分中之對苯二胺類及二胺基二苯基醚類之比 率在上述之範圍内時，可增大彈性率且減少線膨脹係數、 吸濕膨脹係數。是故，本實施形態之聚醯亞胺膜係非常適 用於可撓性印刷基板、COF用基膜、TAB捲帶、高密度記 錄媒體用基膜或PVD 2層金屬層疊板等之電子材料。 進一步，在本實施形態之聚醯亞胺膜中，上述酸二酐成 分中，係宜含有如下所示通式（4)所示之雙（偏苯三酸單酉旨 酸酐）類、及/或、如下所示通式（5)所示之聯苯基四羧酸二 纤類。

0

(其中，在式中之R6為選自由

7

88249 -27- 1301849

所構成之群的2價有機基，式中之尺7分別為_H、_〇h 、’CF3、-s〇4、-COOH、及-CO-NH2之中的任一者） CH,

• - - (5) 匕中，式中之R8為選自 H-、CH3-、C1-、Br_、F_、&CH3( 所構成之群中的任-殘基’又’ r8可為同_殘基，亦二 不同的殘基。） 一如此，併用雙（偏苯三酸單酯酸酐）類及/或聯苯基四羧酉 :奸類，聚龜亞胺膜係可更減少吸濕膨脹係數或吸水率‘ 進一步藉減少吸濕膨脹係數或吸水率，可提提焊接耐熱性。

又’上述吸濕膨脹係數係依下述之計算方法及測^ 而決定之值。 ^ J (1)吸濕膨脹係數之計算方法 -首先，求取濕度延伸率。具體上使溫度如圖2般 、 同時測疋濕度變化量與聚醯亞胺膜之延伸率， 並 式計算濕度延伸率。 长如下之 88249 -28- 1301849 濕度延伸率={吸濕延伸率（d) + (初期試樣的長度）} +濕度變 化量（b) k上圮 < 式算出的濕度延伸率，依下述之式而計算吸濕膨 脹係數。 吸濕膨脹係數={濕度延伸率} X 1 此處b之濕度變化量為5〇% RH。（低濕側：3〇% RH、高濕 例· 80/。RH)又，聚醯亞胺膜係切出5 mmX2〇茁瓜之試樣而 使用，以加重3 g進行延伸量（句之測定。 (2)測定裝置概要（參照圖3) 如圖3模式性表示，測定吸濕膨脹係數之測定裝置1〇係具 備μ水槽11、溫水配管11 a · 11 b、怪溫槽12、檢測器13、 記錄器14、濕度變換器15、濕度控制單元16、水蒸氣產生 裝置17、水蒸氣配管18a· 18b、濕度感測器19。 溫水槽11係調節調溫測定吸濕膨脹係數時之測定溫度者 藉圖中一點虛線所示之溫水配管丨la朝箭另方向流入溫水 ，藉溫水配管1 lb朝箭號方向流出溫水而進行調溫。恆溫槽 之溫度保持於50°C " 怔溫槽12係設於溫水槽u之内部，進一步，以水芙氣 警18a· b而連接於水蒸氣產生裝置17。又，恆溫槽^係 减度感測器19、濕度變換器15、濕度控制單元16均連接 忮溫槽12之内部係形成可以設置試樣丨之聚醯亞胺膜的狀 力〇渴。 測器13係測定試樣1之延伸者 θ $口公用之 裝置。記錄器14係記錄以檢測器13所檢測出之延伸者 如249 -29- 1301849 使用公知公用之記錄裝置。 濕度變換為15、濕度控制單元16及濕度感測器19係控制 怪溫槽12内之濕度條件者，具體上，係使設置於水蒸氣產 生裝置17<下的加熱罩（未圖示）以程式昇溫，俾調節濕度 條件。濕度感測器19係以感測器溫度成為與恆溫槽12之溫 度相同的方式進行調節。但，調溫處係恆溫槽之外的感測 器體部。 水蒸氣產生裝置17係從圖中N2所示的配管導入氮氣而產 生水蒸氣，且介由以圖中實線箭頭所示的水蒸氣配管18。 而藉濕度變換器15及濕度控制單元16導入恆溫槽12内進行 加濕者。又，水蒸氣配管18b係使水蒸氣流出之配管。 上述溫水槽11、溫水配管lla. llb、恆溫槽12、檢測器 13、記錄器14、濕度變換器15、濕度控制單元16、水蒸氣 產生裝置17水备氣配管18a · 18b '濕度感測器1 9等之具 體構成並無特別限定，可使用公知公用之槽。又，測定聚 醯亞胺膜之長度（延伸）的檢測器13，只要使用島津製作所 製 TMA (丁MC-140)即可。 /若以上述測定方法所測定之聚醯亞胺膜的吸濕膨脹係數 很小，可使成形加工於盒_屬層時之加熱步驟或銅張貼 層疊體之蝕刻·洗淨·乾燥步驟等的薄膜尺寸變化抑制很 低。是故’就形成於聚醯亞胺膜表面之金屬圖案密度的微 細化或高密度化，進而係配線之信賴性提昇而言，佳。 進-步，在焊接回流步驟巾，係才采用一種在吸渴或脫 後使薄膜浸潰於焊接浴中之方法進行實裝料的方法，但 88249 -30- 1301849 ，在吸濕或脫濕時之聚醯亞胺膜的尺寸變化愈小，愈可降 -、妾失為故立為吸濕膨脹係數很小之聚驢亞胺膜。因 此’吸濕膨脹係數宜為16 ppm/% RH以下，更宜為12啊/% RH以下，最宜為11 ppm/% RH以下。 在本發明之聚驢亞胺膜的吸水率係以如下之方法 決定。 、先以1 $ 〇 c乾燥聚廳:亞胺膜3 0分鐘，測定重量。以此 寺、、重里作為W1。其後，浸潰於24小時蒸餘水後，拭去表 面《水滴而再測定重量。以此時之重量作為W2。從 W2，以下述之式算出吸水率。 /、 吸水率（％) = {(W2-W1)/W1}} X 1〇〇 右水驢亞胺膜為低吸水率，對焊接耐熱性賦予良好的結 果，可提高常態及吸濕後之焊接耐熱性。具體上，聚醯‘ …水率宜為2.0%以下，更宜為18%以下，最宜伽 以下0 又’在本實施形態之聚醯亞胺膜中，於上述酸二酐成分 二’：以20〜40莫耳%之比率含有上述雙(偏苯三酸 酐）類。 乙步在本貫施形悲之聚醯亞胺膜中，尤宜選擇對 =雙（偏苯三酸單§旨酸曙為上述雙（偏苯三酸單酿酸纤）。 、”1而’為減小吸濕膨脹係數’使測定動態黏彈性行為 :δ科在310〜峨的範圍内，上述對-苯撐雙（偏笨三酸 早醋酸肝)類以5〜50莫耳％、宜以1〇〜5〇莫耳 20〜40莫耳。/〇之比率使用。 88249 -31 - 1301849 又，在本貫施形恐之聚醯亞胺膜中，於上述雙二酐中上 述聯苯基四羧酸二酐類宜以〇〜5〇莫耳％之比率含有，更宜 以0〜35莫耳％之比率含有，最宜以〇〜20莫耳％之比率含有 。藉此，可很低地保持吸濕膨脹係數或吸水率，使un 5譜 峰保持於310〜41(TC。進一步，形成於上述範圍，可使在 300°C之加熱收縮率為〇·3%以下。 又，在本實施形態之聚醯亞胺膜中，尤宜選擇3,3，，4,4，_ 聯苯基四羧酸二酐作為上述雙二酐中上述聯苯基四羧酸二 酐類。 又，在不損及此聚醯亞胺膜之物性的範圍内，亦可單獨 或混合二種類以上而使用四羧酸二酐類所含有的化合物、 例如3,3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)、氧二呋酸二酐 、二苯基砜-3,4,3’，4’-四羧二酐、4,4，-(2,2-六氟異丙叉基）二 呋酸二酐、間聯三苯_3,4,3，，4，_四羧酸二酐、對聯三苯_ 3,4,3’，4’-四羧酸二酐、環丁烷β1，2,3,‘四羧酸二酐、丨_羧基 甲基-2,3,5-環戊三羧酸_2,6 : 3,5-二肝等。 <聚醯亞胺膜之製造方法> 繼而，說明有關本實施形態之聚醯亞胺膜的製造方法於 下。 製作本實施形態之聚醯亞胺膜時，最初係於有機溶劑中 以約等莫耳使上述之酸二酐成分與上述之二胺成分反應， 製成聚醯亞胺前驅體即聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸溶液與 觸媒及脫水劑混合後，垂流塗布於支撐體上而得到具有自 己支撐性之凝膠膜，固定該凝膠膜的端部而乾燥·加熱， 88249 -32- 1301849 可得到聚醯亞胺膜。或’上述聚醯胺酸溶液直接垂流塗布 於支撐體上，乾燥·加熱而具有自己支撐性之凝膠膜，固 定該凝膠膜的端部而乾燥•加熱，亦可得到聚縫亞胺膜。 製造前驅體之聚醯胺酸溶液時，對於上述二胺成分之上 述二酸二酐成分的混合比例宜為〇.90〜1〇5。又，上述混合 比率，在0·90以下係聚醯胺酸溶液之黏度不會充分地變= ，故對聚醯亞胺膜之成膜性低，對薄膜之成型很難。又， 上述混合比率若成為1.05以上，於聚醯胺酸溶液中過剩之 酸二酐成分即芳香族四羧酸二酑會殘留很多，使用薄膜時 ，起因於羧酸之問題會發生。 例如，叛酸殘留許多於聚醯亞胺膜内時，聚醯亞胺膜之 加水分解速度被加速之問題會發生，聚醯亞胺膜之安定性 降低。為回避此問題，上述酸二酐成分與上述二胺成分宜 以約略等莫耳來使用。 上述聚醯胺酸之聚合所使用的有機溶劑可舉例：四甲基 尿素、Ν，Ν-二甲基乙基尿素之尿素類、如二甲亞颯、二苯 基職、四甲基磺之亞砜或砜類、Ν，Ν_二甲基乙醯胺（DMAC) 、n，n-二甲基甲醯胺（DMF)、N_甲基_2_吡咯烷酮、 丫-丁内酯、六甲基磷酸三醯胺之醯胺類、或、磷醯胺類之 非質子性溶劑、氯仿、二氯甲烷等之鹵化烷類、苯、甲苯 等之芳香族烴類、酚、甲酚等之酚類、二甲基醚、二乙基 醚、p-甲酚甲基醚等之醚類等。 此等之溶劑一般可單獨使用，但依需要亦可適當組合2種 以上。此等之中適宜使用DMF、DMAc、NMP等之醯胺類。 88249 -33- 1301849 <…而在所生成之有機4劑中上述聚驢胺酸係在有機溶 J中聚醯胺酸為以5〜40 wt。/。、較佳係以1〇〜3〇 wt%、更佳係 以13〜25 wt%來溶解，就易處理性而言，佳。又，聚醯胺酸 、平均么子篁係以GPC之PEG(聚乙二醇；)換算為1〇〇〇〇以上 ’就薄膜之物性上，佳。 又，上逑聚醯胺酸溶液之黏度在保溫於23。〔之水浴中保 溫1小時之情形，宜為50Pa· s以上、1〇〇〇Pa· s以下，更宜 為100、Pa · S以上、500 Pa · S以下，最宜為200 Pa ·㈣上350

Pa· s以下。若為上述之範圍内，製作薄膜成形體時很容易 處理。又’上述黏度之測定，係可使用如B型黏度計。使 用B土黏度计時，轉子4Ν〇· 7，並使旋轉數為* —實施黏 度之測定即可。 在此聚醯胺酸之製造中，宜使用—個反應裝置而以丄階段 ，仃聚合反應’產生聚醯胺酸溶液。為以ιρ|段進行聚合反 設計一步驟係可除去來自聚合反應中之單體成分的 不/谷％原料或混入異物。除去卜 、初除去此不洛解原料或混入異物之 ㈣μ反應容器之前’將單體溶解於有機 :二而以過遽器等除去混入異物的方法。若依此，可減 異物：缺陷。又，其他之方法係亦可使原料之粉 末^過師目而直接除去混入異物，減少原料中之呈物•缺 陷後進行聚合反應之方法。上述過濾器 〃、/曰、 聚醯亞胺膜厚度的1/2，宜為1/5，更宜切:。目係所侍到之 如上述般’藉由從單體成分除去不溶解 ’而於聚醯亞胺膜上之金屬層形成 ’、5此兴 〜〜中，可防止存在於 88249 -34- 1301849 酶亞胺膜表面之不溶解原料或混人異物起因的薄膜與金 層之密接性降低

進而，其他之方法亦有以2階段進行聚合反應之方法。在 ::法中，於第!階段使被稱為預聚物之低黏度的聚酿胺酸 氷&。繼而’在第2階段，藉由在有機溶劑中添加溶解著酸 :肝的有機溶劑’得到高黏度之聚酿胺酸。在此糾階段與 弟2階段之間，若設有-步驟係可以過濾器除去預聚物中之 不溶解原料或混入異物，可減少薄膜中之異物·缺陷。上 述過遽器之網目係所得到之聚酿亞胺膜厚度的ι/2，宜為 1/5，更宜為1/10。 … 為從上述聚醯胺酸溶液得到本發明之聚醯亞胺膜，可採 用加熱脫水閉環之加熱方法、使用脫水劑之化學性方法等 各種方法。若使用化學性方法，所生成之聚酿亞胺膜的延 伸率或抗拉強度等之機械特性優，故佳。若使用化學性方 法，具有可以短時間進行醯胺化等之優點。又，亦可併用 加熱方法與化學性方法。 從聚醯胺酸之有機溶劑溶液以化學性方法製造聚醉 膜之代表例，可舉取如τ之⑴至⑷之順序進行化;閉環 法。 (1)於上述聚醯胺酸之有機溶劑溶液中加入脫水劑與觸媒之 混合溶液從附有狹縫之模口垂流塗布於滾筒或迴轉帶等之 支撐體上而形成薄膜。 ⑺於上述支撐體上，藉由以綱度以下之溫度加熱乾燥 1〜20分鐘，形成具有自己支撐性的凝膠膜後，從支撐體剝 88249 -35- 1301849 離薄膜。 (3) 固定薄膜之兩端部後， 度，以進行醯亞胺化。 鳴段性加熱至100度至_ (4) 徐冷薄膜後，卸下端 、 又，上細方法：::定，得觀亞胺膜。 序進行之加熱閉環法。例可舉例以如下之⑴至⑷的順 (1)使不含有脫水劑與觸媒 有狹縫之模口垂_塗=㈣之有機溶劑溶液從附 成薄膜。 布万n戈迴轉帶等之支撐體上而形 離薄:r具有自己支撐性的凝膠膜後，從支撐體剝 ⑺固足薄膜之兩端部後’徐 度，以進行驢亞胺化。加熱至_度至_ ⑷薄膜後’卸下端部之固定，得到聚酿亞胺膜。 驢亞胺膜。衣法及加熱閉環法而製造聚 :用：剥離擁有自己支撐性之薄膜，而 於爐：内邵進行燒成的方式時，為減少加熱 :一:捲取薄膜時，捲取之張力相對於薄膜幅二30 kg/m，罝為〇〜2〇kg/m，更宜為〇〜i5kg/m。 、上述=予性閉環法所使用之脫水劑，可使用無水醋酸 I脂肪族酸奸或芳香族酸奸等。觸媒係可使用例如三乙胺 ㈣防族第3級胺類、二甲基笨胺等之芳香族第3級胺類 88249 •36- 1301849 、、咐唆、異，奎琳、β_甲基吡啶、γ_曱基吡啶、3,5_二甲基吡 咬等之雜環式第3級胺類等。 二又’在使脫水劑及觸媒與聚醯胺酸有機溶劑溶液混合之 t亦可设有以過濾器等除去不溶解原料或混入異物之步 減少月旲中之異物·缺陷。此時之上述過濾器之網目係 斤钤到之I醯亞胺膜厚度的1/2，宜為丨/5，更宜為“ΙΟ。如 =般，#由從單體成分除去不溶解原料或混入異物，而 、永醯亞胺膜上艾金屬層形成步驟中，可防止存在於聚醯 亞，膜表面之不溶解原料或混人異物起因的薄膜與金屬層 之法、接性降低。 ^對於㈣胺酸之脫水劑及觸媒的含量係依存在構成聚 &胺酸<構造式’但宜為（脫水劑之莫耳數）/(聚雜酸中之 ，胺基莫耳數）=1G〜㈣1，宜為⑽媒）/(聚賴酸中之醯胺基 =數MG〜㈣’更宜為（脫水劑之莫耳數）/(聚醯胺酸中之 ::基莫耳數)=5〜〇.5，最宜為(觸媒)/(聚醯胺酸中之醯胺基 數）5 0.1。此時，亦可併用乙酿丙嗣等之反應延遲劑 :又，在此情形下，亦可併用乙醯丙酮等之活應延遲劑。 在。I9下T聚醯胺酸之脫水劑及觸媒的含量，係亦可依據 Ϊ門ΖΓΓ胺酸與脫水劑•觸媒混合物被混合後至黏度上

Γ 2°〇 ⑽滕)來蚊。—般適用期㈣制宜為(U 刀〜120刀’更宜為〇5分〜6〇分。 :’在此聚醯胺酸有機溶劑溶液中氧 =、光安㈣、難燃劑、帶電防止劑、熱技劑ί 。及收劑、錄填无劑、金屬微粉末類、或各種強化 88249 -37- 1301849

又，本發明之聚醯亞胺膜作為中心骨架膜時，即使於凝 膠膜表面層疊很薄聚ss胺酸溶液，亦不會對物性很大的影 響。例如，可使用BPDA與ODA之共聚合聚醯胺酸溶液、 BPDA與PDA之共聚合聚醯胺酸溶液、或、PMDA與ODA之 共聚合聚醯胺酸溶液。若塗布膜厚會變厚，會使薄膜之物 性值很大變化，故均一地塗布於薄膜全體，若不發生針孔等 ，無問題，尤其其厚度為20 nm〜5 μιη，更宜為50 nm〜1 μηα。 又，為進一步減少加熱收縮率，宜熱處理本實施形態之 聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜之熱處理方法的一例記載於下， 但，本發明無特別限定，可使用各種方法。

以上述方法製造聚醯亞胺膜後，以200〜400 °C，宜以 250〜400°C加熱。以如此之溫度再度施加熱，可調整内部應 力，在300°C下之加熱收縮率為〇·3%以下，更宜為0.25%以 下。在加熱至上述溫度之爐内，加熱薄膜的時間宜為5秒以 上60秒以下，更宜為5秒以上30秒以下。 因此，以設置有加熱器之爐的長度（以下稱為爐長）作為A (m)，以薄膜在爐中移動時之薄膜速度作為B (m/分），宜以 如下之式所表示的時間、加熱器内邵進行燒成薄膜。 在爐内加熱之時間（秒）=A / (B X 60) 此處，熱處理薄膜時之爐的熱源無限定，可使用吹出熱 風之方法、照射遠紅外線之方法、卷繞於調整溫度的高溫 度之辕表面而加熱之方法等各種方法。又，為將薄膜搬送 至爐内，必須賦予張力。張力係依爐之長度、薄膜之幅寬 88249 -38- 1301849 、薄膜之厚、處理速度等來適當決定。大的張力會增大力口 熱收縮率，故不佳，小的張力因欠缺薄膜搬送安定性，故 不佳。較佳之例係可舉例相對於薄膜幅寬為丨〜3〇 kg/m，更 佳係相斜於薄膜幅寬為丨〜20 kg/m，最佳係相對於薄膜幅寬 為 5〜15 kg/m 〇 <使用聚醯亞胺膜之金屬層疊板> 本實施形態之聚醯亞胺膜亦可利用於金屬層疊板的加工 。是故，本發明之金屬層疊板係可舉例使用本實施形態之 聚醯亞胺膜而製作者。亦即，本發明之金屬層疊板係使用 一種聚醯亞胺膜，其中動態黏彈性之tan§譜峰在3i〇t以上 且4HTC以下的範圍，在3〇〇t下之tan δ值為〇〇5以下者來 製作。 上述金屬層疊板係特別地如蒸鍍或濺鍍金屬般，直接形 成金屬時顯示明顯的效果，但亦可為介由接著劑而與金屬 箔貼合之金屬層疊板。本發明之接著劑例如使環氧樹脂、 聚醯胺樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、^膠 樹脂等以單獨或各種混合比率與溶劑一起混合，依需要而 添加硬化劑或硬化促進劑等之添加劑者。上述之金=層疊 板係可適罝使用於可撓性印刷基板、c〇F用基膜、丁八6捲 帶、高密度記錄媒體用基膜或PVD 2層金屬層疊板等之電 子材料。 [實施形態2 ] 在實施形態2中，說明有關本發明之第2聚酿亞胺膜。 以往，在1N氫氧化神溶液之聚酿亞胺膜片面中的蚀刻速 88249 -39- 1301849 度為〇 · 1 μηι/分以上即鹼蝕刻性優之薄膜，係有在嚴苛環境 條件下之長期安定性很差的問題。其正確的理由不明確， 但認為理由如下：以鹼所引起之聚醯亞胺膜的蝕刻溶解機 構、與、在嚴苛環境條件下之安定性試驗中尤其在高溫高 濕條件下的試驗後之薄膜劣化機構一起加水分解所產生者 。亦即，推論係鹼蝕刻性優之薄膜係在嚴苛環境條件下的 安定性差，鹼蝕刻特性與嚴苛環境條件下之安定性係相反 的特性。 因此，在本發明中，提供一種聚醯亞胺膜，其係不使驗 姓刻性降低，可提高在嚴苛環境條件下之安定性。在本奮 施形態2中，係如上述聚醯亞胺膜之一例，說明有關聚龜亞 胺膜’其特徵主要在於：以聯苯四叛酸二纤類及均苯四甲 酸二酐類為必要成分。 本實施形態2之聚醯亞胺膜係一種使酸二酐成分與二胺成 分共聚合而成的聚醯亞胺膜，上述酸二酐成分乃含有均苯 四甲酸二酐類及聯苯基四羧酸二酐類為必要成分，且在1Ν 氫氧化_溶液之蝕刻速度為〇· 1 μηι/分（片面）以上。 <構成聚醯亞胺膜之酸二酐成分的單體> 此處，說明有關構成本實施形態之聚醯亞胺膜的酸二肝 成分的單體即均苯四甲酸二酐類及聯苯基四羧酸二醉類。 上述苯四甲酸二酐類係具有一含有以下述通式所示之 2個無水二羧酸構造之構造的芳香族四羧酸化合物類。 88249 -40- 1301849

G、中’式中R1為選自由H_、CF3…CH3…cl_、Br-、F-、及 CH3〇-所構成之群中任—者之殘基，又，y分別為同一殘 基’亦可為不同的殘基。） 上述聯苯基四幾酸二_係具有_含有以下述通式（5)所 示之2個無水二羧酸構造之構造的芳香族四羧酸化合物類。

(其中，式中 R8為選自由 H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、及 CH3〇、 所構成之群中任一者之殘基，又，R8分別為同一殘基，亦 可為不同的殘基。） 有關本實施形態之聚醯亞胺膜，為進一步提高嚴苛條件 下之安定性，經專心研究之結果，於全酸二酐成分中，若 依據一使含有均苯四甲酸二酐類3〇〜99.9莫耳°/〇且以0.1〜5〇莫 耳°/〇之比率含有聯苯四羧酸二酐類之酸二酐成分共聚合而 成的薄膜，可確認出進一步提高在嚴苛環境條件下之安定 性。亦即，於上述酸二纤成分中，宜以3〇〜99.9莫耳。/〇之比 率含有上述均苯四甲酸二酐類且以0.1〜50莫耳％之比率含 有上述聯苯四羧酸二酐類之酸二酐類。 88249 -41 - 1301849 ’作4均苯四甲酸二_類係由原料之取得安定 性來選擇均苯喂二肝類為佳。 條取… 均苯四甲酸二酐類係如上述般，以3 用，就提高薄膜之嚴彳、、 ·9莫耳/〇使 <厭可备、件下的安足性及與金屬之接著強 繼而，更宜以30〜80莫耳％，尤宜以30〜70莫耳％ 7比率使用即可。若均苯四甲酸三賴少於上述之比例， 薄膜在嚴苛環境下的衫性試驗後，有薄膜之撕裂傳遞強 度的保持率會降低、薄膜表面之金屬接著強度會降低之傾 向。另外’若均苯四甲酸二肝類多於上述比例，有吸濕膨 脹係數會變大之傾向。是故，為得到適宜使用於電予材料 之良質聚醯亞胺膜，宜以上述比例使用均苯四甲酸二酐類。 聯苯四羧酸二酐類具體上可舉例·· 2,3,3，，4，-聯苯四羧酸 一奸、3,3’，4,4’_聯苯四羧酸二酐。尤其，3,3，，4,4，-聯苯四幾 酸一酐係形成於具有耐熱性之薄膜體時更佳。 又，也卩苯四叛故二肝類係如上述般，以〇1〜5〇莫耳％使用 ’就一起提高鹼蝕刻性及與金屬之接著強度，佳，更宜以 0.1〜40莫耳％ ’尤宜以1〜3〇莫耳〇/。之比率使用即可。 若聯苯四羧酸二酐類之使用比例少於上述比例，所得到 之共聚合聚醯亞胺膜的金屬與聚醯亞胺膜之剝離強度會降 低’而且，意指曝露於高溫後之剝離強度保持率的蝕刻處 理後之剝離強度保持率會降低，有如此之傾向。若聯苯四 叛二奸類之使用比例多於上述比例，驗姓刻速度會降低 ，聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數會變大，有如此之傾向。又 聯苯四羧酸二酐類之使用比例很多時，依聚合方法係線 88249 -42- 1301849 膨脹係數會變大，且，彈性率會降低，同時並且高溫耐熱 性會降低而成為熱可塑性薄膜之缺點會產生。 <聚驢亞胺膜之二胺成分所含有的單體> 其次說明有關構成本實施形態之聚醯亞胺膜的二胺成分 之單體。上述聚醯亞胺膜之二胺成分宜含有對苯二胺類及/ 或二胺基二苯基醚類之二胺。亦即，上述聚醯亞胺膜係宜 含有對本二胺類及/或二胺基二苯基酸類。 此處，上述對苯二胺類係芳香族二胺化合物類之中，為 具有剛直構造之二胺化合物類之中，以下述通式所示之 構造者。 Η2Ν、ΝΗ2 · (2) (其中，式中R2為選自由 R3

所構成之群的2價芳香族基 在上述群中 之分別為-H、 38249 -43 - 1301849

-CH3、-〇H、-CF3、-S〇4、-COOH、-CO-NH2、-C卜-Br、-F 及-〇CH3之中的任一者。） 史用一種上i 對本二胺類，亦可使用2種類以上。尤並 ^ 尤其，為使聚醯亞胺月] /成耐熱性優之薄膜，宜使用對苯二胺。 又，上述二胺基二苯基醚類係芳香族 :為具有柔軟構造之二胺化合物類之 示之構造者。 一胺化合物類之中 ，以下述通式（3)戶斤

_ (3)

88249 3 -44 Ϊ301849

所構成之群的2價有機基，式中之R5分別為-Η、-CH3、-OH 、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、-F、及-OCH3之 中的任一者。） 又，本實施形態之聚醯亞胺膜中，係不只使用一種上述 二胺基二苯基醚類，亦可使用2種類以上。尤其，為使二胺 基二苯基醚類之中，就易取得性而言，宜4,4、二胺基二苯 基齡。 又’本實施形態之聚醯亞胺膜中 述對苯二胺類宜以全二胺成分之15〜85莫耳％的比率含有 上述二胺基二苯基醚類，更宜以全二胺成分之15〜85莫耳 之比率含有。又，更佳係上述對苯二胺類宜以全二胺心 (25〜75莫耳。/❶的比率含有’上述二胺基二苯基趟類，只; 以全二胺成分之25〜75莫耳％之比率含有即可。 所使用之對苯二胺類或二胺 、十、士 f^丞一丰基醚類又比率不在 …圍内時’彈性率、線膨 ， 傾向。例如，剛直構造之對苯—胺 柔軟構造乏-吐1 — —胺頒含里少於上述範圍： 〈—胺基一笨基_類的人θ夕、1 線膨脹係數會變大且彈性率降低二^園 造之一胺量在上述範圍 乂 -叙本

置構造之二胺量在上述I 88249 -45- 1301849 圍以上時，聚酿亞胺膜會變脆，薄膜在耐環境試驗後的薄 膜撕裂傳遞強度會降低。在上述範圍以外之使用量使用各 二胺時，吸濕膨脹係數會變大，故有問題。 亦即，本實施形態之聚醯亞胺膜的二胺成分中，宜含有 柔敕構造的二胺與剛直構造之二胺，進一步，亦可謂其含 有率宜在上述對苯二胺類或二胺基二苯基醚類的適當範圍 ， 内。

<有關聚醯亞胺膜所含有之再另一單體> 在本實施形態之聚醯亞胺膜中，上述酸二酐成分中，係 宜進一步含有雙（偏苯三酸單酯酸酐）類。藉此雙（偏苯三酸 單醋酸酐）類共聚合，可進一步提高鹼蝕刻性。又，藉由共 聚合此，亦可縮小吸濕膨脹係數。 此處，所謂上述雙（偏苯三酸單酯酸酐）類以下述通式（4) 所示之2個無水二羧酸構造之構造芳香族羧酸化合物類。

88249 -46- 7 1301849

所構成之群的2價有機基，式中之R7分別為-h、_oh、_ch 、-CF3、-S04、c〇〇H、及-CO-NH2之中的任一者。） ^_述雙（偏苯三酸單酯酸酐）類具體上宜使用：P-苯撐雙

(偏尽三酸單s旨酸肝）、卜聯苯基雙（偏苯三酸單醋酸纤）、P :基：撐雙(偏苯三酸單酯酸酐)、P-(2,3-二甲基苯撐)雙(偏 冬二酸單酯酸酐）、4,4，_聯苯撐雙(偏苯三酸單酯酸酐）、 茶撐雙（偏苯三酸單g旨酸奸）、2,6莉雙（偏苯三酸單酿 Ί二其，就原料取得.面而言，宜選擇卜苯撐雙（偏苯 二鉍早酯酸酐）。 优又（偏丰三酸單酯酸奸）類共聚合時，以丨〇〜5〇 。:、更二？〇〜4〇莫耳《比率使用之，就吸濕膨脹係數、 膜之嚴苛環境條件下之安定料 ^ ‘ 而言，佳。若雙(偏苯-:刻併存'剝離強」 …策 故早酷酸纤)類之使用比率少於 述把圍，#疋吸濕膨脹係數有變大之傾向，若 二 酸單酿酸肝)類之使用比率多 -(偏本」 專固厫可裱境條件一 88249 -47- 1301849 之安定性與驗触刻性之併左π π 、w ^ <彳汗存乃很困難。亦即，薄膜之撕裂 傳遞阻抗的保持率會隆柄 , 争低’或，與金屬之剥離強度有降低 之傾向。 <聚醯亞氨膜之製造方法> 繼而’說明有關本貫施形態之聚醯亞胺膜的製造方法於 下。 製作本貫施形態之聚gi亞胺膜時，最初係於有機溶劑中 以約等莫耳使上述《酸二酐成分與上述之二胺成分反應， 製成聚驗亞胺W驅體即聚||胺酸溶液。此聚胺酸溶液與 觸媒及脫水劑混合後，垂流塗布於支撐體上而乾燥•加熱 ，可得到聚醯亞胺膜。 聚酸胺酸之聚合所使用的有機溶劑可舉例：㈤甲基尿素 、N，N-二甲基乙基尿素之尿素類、如二甲亞颯、二苯基颯 、四甲基％之亞砜或砜類、n，n•二甲基乙醯胺（DMAc)、 N，N-一甲基甲醯胺（DMf)、N_甲基吡咯烷酮（NMp)、丫_ 丁内酯、六甲基磷酸三醯胺之醯胺類、或磷醯胺類之非質 子性洛劑、氯仿、二氯甲烷等之函化烷類、苯、甲苯等之 万香族烴類、酚、甲酚等之酚類、二曱基醚、二乙基醚、 ρ -甲酉分甲基_等之酸類等。 此等 < 落劑一般可單獨使用，但依需要亦可適當組合2種 以上。此等之中適宜使用DMF、DMAc、ΝΜΡ等之醯胺類。 此處，說明有關上述聚醯胺酸之製造方法的一例。又， 在本發明中，聚醯胺酸之製造方法並非特定於下述方法， 可使用各種之方法。 88249 -48- 1301849 已么解對苯二胺類及二胺基二苯基酸類之有機溶劑中， 使含有聯苯四羧酸二酐類、均苯四甲酸二酐類及依需要含 有雙（偏苯三酸單酯酸酐）類之酸酐作用，而使聚醯胺酸溶 液聚合。此聚合反應係為控制反應溫度，宜在具備溫度調 製裝置之反應裝置内進行。 又’在所生成之有機溶劑中上述聚醯胺酸係在有機溶劑 _ · 中聚驢胺酸為以5〜40 wt%、較佳係以1〇〜3〇 wt%、更佳係以 常- 13〜25 wt%來溶解，就易處理性而言，佳。又，聚醯胺酸之 平均分子量係以GPC之PEG(聚乙二醇）換算為1()〇〇〇以上，’ 就薄膜之物性上，佳。 又，上述聚醯胺酸溶液之黏度在保溫於23它之水浴中保 溫1小時之情形，宜為50 Pa· S以上、1000 pa. s以下，更宜 為100 Pa· s以上、500 Pa· s以下，最宜為2〇〇 pa· s以上働 pa. s以下。若為上述之範圍内，製作薄膜成形體時很容易 處理。又，上述黏度之測定，係可使用如B型黏度計。使

用B型黏度計時，轉子*Ν〇· 7，並使旋轉數為4卬❿實施黏 度之測定即可。 ，在此聚醯胺酸之製造中，宜使用一個反應裝置而以丨階段 進行米合反應，產生聚醯胺酸溶液。為以丨階段進行聚合反 應、:罝設計一步驟係可除去來自聚合反應中之單體成分的 不落解原#或混人異物。除去此不溶解原料或混入異物之 :法可舉例：在添加於反應容器之前，將單體溶解於有機 溶劑中而以過濾器等除去混入異物的方法。若依此 少膜中之異物·缺陷…其他之方法係亦可使原料之： 88249 -49- 1301849 末通過篩目而直接除去混入異物，減少原料中之豈物•缺 陷後進行聚合反應之方法。上述過濾器之網目係所得到之 聚酸亞胺膜厚度的1/2，宜為1/5，更宜為1/1〇。 如上述般，藉由從單體成分除去不溶解原料或混入異物 ，而於聚醯亞胺膜上之金屬層形成步驟中，可防止存在於 聚醯亞胺膜表面之不溶解原料或混入異物起因的薄膜與金 屬層之密接性降低。 〃 進而’其他之方法亦有以2階段進行聚合反應之方法。在 此方法中，於第!階段使被稱為預聚物之低黏度的聚醯胺酸 聚合。繼而，在第2階段，藉由在有機溶劑中添加溶解著酸 ^的有機溶劑，得到高黏度之聚賴酸。在此第旧段與 弟2階段之間’若設有—步驟係可以賴器等除去預聚物中 《不落解原料或混人異物，可減少薄膜中之異物·缺陷。 上述過遽器之網目係所得到之聚酿亞胺膜厚度的Μ， 1/5，更宜為1/10。 馬 /于j尽务％ <莱醞亞胺膜，可; 用加熱脫水閉環之加散+、土 . m熱万法、使用脫水劑之化學性方法」 使ϋ化學性方法，所生成之《亞胺膜的; 且ϋ強^《機械特性優，故佳。若使用化學性: 二：：以短時間進行酿胺化等之優點。 加熱万法與化學性方法。 ^] 上述加熱方法之代表 環法，上述化學性方法之加^ 學性閉環法。有關此等方=㈣例實施形態說明之4 係即使本實施形態2中亦可| 88249 -50- 1301849 貫施形感1同樣地實施，故其說明省略之。 <有關兼備各種優異特性之聚醯亞胺膜〉 在本S施形怨之聚醯亞胺膜中，以各種比例含有上述各 單之酸一酐成分及二胺成分聚合而製造聚醯胺酸，研究 從其聚醯胺酸所得到之聚醯亞胺膜的性質。其結果，以某 特足<碉配比例含有各單體，製造一至今很難併立之兼備 各種優異特性的聚醯亞胺膜。所謂兼備此種優異特性之聚 縫亞胺膜係意指上述第3聚醯亞胺膜。 所⑼上述特足碉配比例係於聚醯亞胺膜之酸二酐成分中 上述均苯四甲酸二酐類為4〇〜8〇莫耳％、上述聯苯四羧酸 二酐類為1〜40莫耳％、上述雙（偏苯三酸單酯酸酐）類為 20〜50莫耳％之比例，在聚醯亞胺膜之二胺成分中係謂上述 對苯一胺類為25〜75莫耳％、上述二胺基二苯基醚類為 25〜75莫耳％之比例。 亦即，至今很難併立之兼備各種優異特性的聚醯亞胺膜 係使酸二酐成分及二胺成分共聚合而成之聚醯亞胺膜，於 上述酸二酐成分中，上述均苯四甲酸二酐類含有4〇〜8〇莫耳 %之比率、上述聯苯四羧酸二酐類含有丨〜4〇莫耳％之比率 上述雙（偏冬二&單醋故if )類含有2 〇〜5 〇莫耳％之比例， 上述二胺成分中係上述對苯二胺類含有2 5〜7 5莫耳％之比率 、上述二胺基二苯基醚類含有25〜75莫耳％之比率。 進一步，上述聚醯亞胺膜係亦可謂由以全酸二酐成分作 為100莫耳時均苯四甲酸二酐類含有4〇〜8〇莫耳Q/。之比率、 聯苯四羧酸二酐類含有1〜40莫耳％之比率、雙（偏苯三酸單 88249 -51 - 1301849 酯酸酐）類含有20〜50莫耳％之比率的單體原料、與、以全 二胺成分作為丨〇 〇莫耳時具有剛直構造之對苯二胺類本有 25〜75莫耳％、具有柔軟構造之二胺基二苯基趟類=有 25〜75莫耳％之比率的單體原料所合成之聚醯亞胺膜。 又，右分別言及每一單體，對於聯苯四羧酸二酐類宜上 述之調配比率為1〜4G莫耳％，更宜為1〜3〇莫耳％，若聯苯 四羧酸二酐類之使用比率少於上逑比率，所得到之共聚合 聚醯胺之彈性率會降低且與金屬之剝離強度會降低。而且 ’耐環境試驗後之剝㈣變保持率亦降低，故不佳。若柯 ^四幾酸二肝類之使用比率多於上述比率，吸濕膨服係數 =大，接著強度降低，故不佳。而且，比率很大時，依 =万法而線膨脹係數會很大，彈性率低，變成熱可塑性 <薄膜，故不佳。 _ …即丨不1丄现碉配比率為40〜 莫耳％，更宜為5〇〜7〇莫耳。/ — ^ 旲斗/〇。右均冬四甲酸二酐類少於 U比率，薄膜之彈性率會降 脹係數會變大。ι降⑯〇於上述比率，吸濕。 =有剛直構造之對苯二胺類係宜上述調配比率' 〜莫耳％，更宜為35〜65莫耳％。 有關具有柔軟構造之二 —# 率為25〜75莫耳％，更宜：二 類係宜上述調配1 大才/。更且為35〜65莫耳％〇 可述之調配比率製作含有各單體之聚酿亞胺膜 =低=膨脹係數、低線膨脹係數、高溫時之細 脹係數、⑽性率、剝離強度良好且”境試驗後之⑽ 88249 -52- 1301849 強度的保持率良好之聚醯亞胺膜。 〈有關聚酸亞胺膜之物性> 其弘’說明有關聚酿亞胺膜之上述各物性（亦即，吸濕膨 脹係數、線膨脹係數、彈性率、耐環境試驗後的撕裂傳遞 強度之保持率、剝離強度、老化處理後之剝離強度的保持 率、耐％境試驗後之剝離強度的保持率、鹼蝕刻速度等）之 評估方法。一般可使用聚醯亞胺膜於可撓性印刷基板、 TAB捲帶基板或高密度記錄媒體用基膜等之電氣·電子機 器基板時，宜具有耐熱性、適當高彈性率、彎曲性、適當 線膨脹係數、適度的吸濕膨脹係數、適度的吸水率、適度 的延伸率。 此處，上述線膨脹係數係使用精工電子製tma裝置（品名 120C)，以氮氣流下、昇溫速度阶/分在i〇(rc〜綱。c的溫 度範圍所測定的值。 ，所渭弹性率係使用島津製作所製抗拉試驗米 (Autograph S-100-C),並依 ASTM-D882所測定時之值。 又，所謂吸濕膨脹係數係為免聚酉盛亞胺膜鬆弛而施加毒 低限，加重狀態(相對WmmX2〇_之試樣、約3 g)，鄭 濕至澄度3G% RH，吸濕至完全飽和而測定尺寸，其後，丧 ::度凋濕土濕度80% RH而同樣地測定飽和吸濕後之尺寸， 從兩t結求取每相對濕度差1%之尺寸變化率時的值。 本貫施形態之聚®1亞胺膜使用於可撓性印刷基板、ΤΑΣ =基板或高密度記錄媒體用基膜等之電氣•電子機器基 板時’有關此等之各物性的適當範圍記載於以下。 88249 -53 - 1301849 對万t上述彈性率宜為500〜800 kgW，更宜為500〜700 g/mm，但薄膜體使用於例如可撓性配線基板用途上，佳。 對於在loot〜200t中之上述線膨脹係數宜為1〜X 1〇·6 cm/cm/C，更宜為5〜2〇><1(r6cm/cmrc。線膨脹係數在上述 範圍内’例如以溫度很高的狀態，進行金屬層叠板中之聚 醯亞胺膜的鹼蝕刻日寺，可防止因熱膨脹所產生之鹼蝕刻： 模的偏移，而且可防止鹼蝕刻時之蝕刻液的滲入。 聚醯亞胺膜之吸濕膨脹係數宜比一般還小，但在本發明 中宜為2〜20 ppm/% RH ’更宜為2〜15 ppm/% Rh。若使㈣ 亞胺膜之吸濕膨脹係數在上述範圍内，例如進行聚醯亞^ 膜上之金屬配線與1C或LSI之接著時，可防止接著不良。 在上述各範圍内無聚醯亞胺之物性值時，例如，彈性率 低於上述範圍時，在形成金屬配線之可撓性配線基板表面 層疊1C、LSI時，加熱至高溫’接著時有時薄膜會鬆弛。又 ，線膨脹係數大於上述範圍時，金屬配線間隔之寬度會變 大，產生接著不良。吸濕膨脹係數大於上述值時，薄膜浸 潰於焊接浴中時，聚醯亞胺内部之吸水部分（吸收水分）會 釋出’造成伴隨吸水量變化之薄膜收縮。此現象係亦有關 金屬配線之偏位，有時產生短路。為防止此，在目前之焊 接浴步驟中，講求徹底濕度管理之對策，但’聚醯亞胺薄 膜之吸濕所產生之膨脹係數愈小’愈簡化此作業。 一般，可使用聚醯亞胺膜於可撓性印刷基板、或TAB捲 帶基板或高密度記錄媒體用基膜等時，宜具有耐熱性、適 當彈性率、彎曲性、適當線膨脹係數、適度的吸濕膨脹係 88249

-54 - 1301849 數、適度的吸水率、適當的撕裂傳遞阻抗、適度的延伸率 。進一步，進行耐環境試驗，進一步，進行耐環境試驗（此 處，在溫度150°C、濕度100% RH、4氣壓之環境條件下曝 露48小時之試驗）後，實用上宜保持上述之各物性值。其簡 單判斷基準，可使用撕裂傳遞阻抗值之保持率。進行此撕 裂傳遞阻抗值之保持率的測定可判斷是否對於環境安定的 聚醯亞胺膜。亦即，撕裂傳遞阻抗值之保持率愈高，對於 環境愈安定的聚醯亞胺。撕裂傳遞阻抗值係宜依據ASTM D1938進行測定。 此處，上述溫度150°C、濕度100% RH、4氣壓之環境下 放置48小時後的撕裂傳遞阻抗之保持率稱為“環境試驗後之 撕裂傳遞阻抗的保持率”。可撓性基板、TAB用捲帶基板或 高密度記錄媒體用基膜、進一步係飛機、汽車等所適宜使 用的聚醯亞胺膜之耐環境試驗後的撕裂傳遞阻抗保持率， 宜為50%以上（亦即，50〜100%)，更宜為70〜100%。 亦即，本實施形態之聚醯亞胺膜係宜在溫度150°C、濕度 100% RH、4氣壓之環境下放置48小時後的撕裂傳遞阻抗之 保持率宜為50%以上。 又，耐環境試驗後之撕裂傳遞阻抗的保持率係以下式來 表示： 耐環境試驗後之撕裂傳遞阻抗的保持率= 耐環境試驗後之撕裂傳遞阻抗 耐環境試驗前之撕裂傳遞阻抗 X100 。 其次，說明有關本實施形態之聚醯亞胺膜的鹼蝕刻速度 之判定方法。此鹼蝕刻速度的判定方法可舉例：使用1N氫 氧化钾I虫刻溶液（就容量，於8 0:2 0之乙醇：水之溶液中溶 88249 -55 - 1301849 角午氫氧化鉀而凋製成者）而進行聚醯亞胺膜之蝕刻的方法。 藉此万法，可確認聚醯亞胺膜之鹼蝕刻特性。藉鹼蝕刻於 聚酿亞胺膜形成貫通孔之步驟、或在雷射加工聚酿亞胺膜 後之除膠渣（Desmear)步驟等中，鹼蝕刻速度宜為〇 ι叫^分 (片面）以上。 此鹼蝕刻速度係以次式算出： 驗蝕刻i亲唐之膜厚）^ , 2 -+ (浸潰時間）。 又，蝕刻速度係表示薄膜之片面的蝕刻速度。因此，在 本說明書中，係使用有關薄膜片面之蝕刻速度的單位即 μπι/分（片面）作為蝕刻速度的單位。 進一步，將本實施形態之聚醯亞胺膜使用於可撓性基板 、TAB用捲帶基板或高密度記錄媒體用基膜時，可使用來 作為於上述聚醯亞胺膜層疊金屬之金屬基層板。此時，上 述聚醯亞胺膜亦可介由接著劑而與金屬箔貼合，但，亦可 使金屬直接層疊形成於聚醯亞胺膜層。 繼而，適當使用於可撓性配線基板、直接層疊金屬之金 屬基層板、金屬與聚醯亞胺膜之接著強度及蝕刻處理後之 剝離強度保持率、耐環境試驗後之剝離強度的保持率係可 以如下般所測定之剝離強度來進行判斷。 首先’使用賤鐘裝置（（股）昭和真空製、商品名：Nsp_6) 而於在聚醯亞胺膜表面上層疊成為基底之金屬的金屬層疊 板硫酸電鍵銅而不使用接著劑，層#金屬層而製作金 屬層畳板。成為基底之金屬可適當使用重金屬、鹼土族金 88249 -56- 1301849 屬：過渡金屬(例如銅、姑、鎳、鉻、鈦等)、或、此等之 金屬合金。形成於此金屬層疊板馳金屬配線圖案呈％ 度剝離時的剝離強度作為初期剝離強度。剝離強度宜細 C-6471而進行評估。葵、、目1令 猎川疋此初期剥離強度，可判斷是不

為適於可撓性配線基板之_亞胺膜。進—步，研究在^ C下加熱1_配線基板叫時後（此處，㈣此加熱處理後 老化處理）《1 mm金屬配線圖案的剝離強度之保持率，可判 斷相對於加熱環境（例如IC、LSI實裝時之加熱處理或坪接 浴中的加熱處理等）金屬之接著強度是否為安定的聚驢亞胺 膜。 、進行上述_強度評料，制於可撓㈣線基板用途 讀’ t述初期剥離強度宜為5 N/em以上、更宜為6編 以上、最宜為7 N/Cm以上。金屬層疊板之初期剝離強度不 足上述範圍時，彎曲性部位使用金屬配線時產生剝離，故 使用於金屬配線用途係不佳。

進一步，聚酿亞胺膜中之老化處理後的剝離強度之保 率係以下式算出·· 老化處理後之剝離強度的保持率= 老化處理前之剝離強度X 100。 將本實施形態之聚驢亞胺膜利用於可撓性配板時，上述 老化處理後之剝離強度的保持率宜為20%以上，更宜為3〇% 、上老化處理後之剝離強的保持率低於上述值時，金屬 配線形成後，若進行IC、LSI之實裝，藉加熱_配線電路 ’扣、LSI無法實裝之問題會產生。進—步，成為金屬配線 88249 -57- 1301849 t路所引起的ic、LSI之故障原因，故不佳。 ^在聚醯亞胺膜之嚴苛環境下的安定性指標，亦可使 广境試驗後之剝離強度的保持率。耐環境試驗後之剝 」田度的料率係有關使用上述聚驢亞胺膜所製作之金屬 層®板’敎—進行所謂在適當環境條件下曝露金屬層最 板之耐環境試驗後的金屬與㈣亞胺膜之剥離強度而= 。又，此處’在溫度121t、濕度100% RH之環境下、放置 U小時金屬㈣板後之該金屬|疊板的剝離強纟的保持率 稱為耐環境試驗後之剝離強度的保持率。 上述耐環境試驗後之剝離強度的保持率係以下式來表示： 耐環境試驗後之剝離強度的保持率=：環境試驗後之剝離強f 耐環境試驗前之剝離強度X100。 上述耐環境試驗後的剝離強度保持率，宜為10%以上， 更罝為30%。耐環境試驗後的剝離強度保持率低於上述之 值時，在長期使用中，有時會產生剝離•短路而成為實裝 裝置的不良原因。 ’ 又，上述聚醯亞胺膜之厚度並無特別限定，例如只要為 1〜200 μηι即可。 <使用聚醯亞胺膜之金屬層疊板> 本貫施形怨之聚醒亞胺膜如上述般，亦可加工成金屬層 疊板。是故，本發明之金屬層疊板係可舉例使用本實施形 怨之Jc驢亞胺膜而製作者。亦即’本發明之金屬層最板係 使用一種聚驢亞胺膜來製作者，而該聚醯亞胺膜係一種使 酸二酐成分與二胺成分共聚合而成的聚醯亞胺膜，上述酸 88249 -58- 1301849 二酐成分乃含有以上述之式（i)所示之均苯四甲酸二酐類及 以上述之式（5)所示之聯苯基四羧酸二酐類，且在1N氫氧化 钾溶液之姓刻速度有關該聚醒亞胺膜之片面為0.1 μηι/分以 上。 上述金屬層疊板更具體地係可舉例使用聚醯亞胺膜來製 作者’而該聚酸亞胺膜係使酸二肝成分及二胺成分共聚合 而成之聚醯亞胺膜，於上述酸二酐成分乃含有以上述之式 不之巧本四甲酸二酐類40〜80莫耳。/。、以上述之式（5) 所示之聯苯四羧酸二酐類卜扣莫耳％、以上述之式（4)所示 之雙（偏苯三酸單酯酸酐）類20〜50莫耳％之比率，上述二胺 成分乃含有以上述之式（2)所示之對苯二胺類25〜75莫耳％、 以上述之式（3)所示之二胺基二苯基醚類25〜乃莫耳％之比率。 上述之金屬層疊板係特別地如蒸鍍麵鍍金屬般，直接 時:：Γ的效果，但亦可為介由接著劑而與金 屬广、占…屬層疊板。上述之金屬層疊 於可撓性印刷基板、⑶㈣基膜、ταβ =且使用 媒體用基膜或咖2層金屬層疊板等之電 ㈣度記錄, [實施例] 十 發例及比較例更具體地說明本發明，，本 昍 在 例及比較例中，口 I杜 明，記載製造公司名後之製^ /、要播特別聲 就。 “的名稱係指商品名或商品編 [實施例1] 在本實施例中 係具備不銹鋼製 分離式燒瓶作 為反應容 88249 -59- 1301849 器，具備2片槳翼作為該分離式燒瓶内之攪拌裝置，使用一 具備擁有20.9 kJ/min的冷卻能力之裝置的反應裝置作為冷卻 裝置而製造聚醯胺酸。聚合反應中為防止水分之混入，通 過氧化矽凝膠中而以0.05 L/min通入已脫水之氮氣而進行聚 合反應。 在上述分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲醯胺（DMF) 501.3 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4-二胺基二苯基醚 (ODA) 25.0 g與對苯二胺(p-PDA) 13.5 g，在 20〇C 下攪拌，使 ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌對-苯撐雙（偏苯三 酸單酯酸酐）(TMHQ) 40.0 g，使TMHQ充分分散於二胺溶液 中。進行攪拌至完全溶解。然後，徐緩添加PMDA 32.6 g， 完全溶解後，在攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 2·7 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為1 8.5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 聚合，得到聚si胺酸溶液（聚合清漆）。 <聚醯亞胺膜之製造> 使所得到之聚合清漆與無水醋酸（AA)及異喹啉（IQ)混合 ，將此混合液垂流塗布於鋁板上，在100°C下乾燥5分鐘。 其後，從鋁板剝離所得到之聚醯胺酸塗膜（凝膠膜），其塗 膜固定於支持框後，在350°C下加熱20秒，在450°C下加熱

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1301 $4¾ 126362號專利申請案 中文說明書替換頁(94年7月） 20秒，進一步在500°C下加熱20秒而脫水閉環乾燥，得到25 μπι之聚醯亞胺膜。 有關所得到之薄膜，進行特性評估。其結果表示於表1及 表2中。又，聚酸亞胺膜之各物性值的評估係以如下之方法 實施。 <評估方法> (動態黏度彈性行為） 測定裝置：精工電子（股）製DMS 200 試樣形狀：9mmX40mm 測定模式：抗拉模式 涵蓋溫度：20°C〜400°C (昇溫速度：3°C/分） 頻率：5 Hz

Lamp(交流歪振幅目標值）：20 μπι Fbase(測定中之拉張最小值）：0 g FOgain(測定中依交流力振幅使拉張變化時之係數）：3.0 以上述設定實施動態黏度彈性行為的測定。此結果所得 到之tan δ的變曲點中，以顯示tan δ最高值之點作為tan δ譜 辛。亦即，tan δ譜學之溫度係成為在圖1所示之tan δ值的 取南點的溫度。 (在300°C下之tan δ值） 使用上述動態黏度彈性行為的測定方法而進行聚酸亞胺 膜之動態黏度彈性行為的測定。測定在180°C下之tan δ值及 在300°C下之tan δ值之2點的測定tan δ之值，從其2點之tan δ之值，係“在300°C下之tan δ值”依下式而算出者。 88249 -61 - 1301849 “在 300°C 下之 tan δ值 ” = (300°C 之 tan δ 的值）-(180°C 之 tan δ 的值）。 <加熱收縮率> 將以上述方法所製作之薄膜切出呈13 cm(薄膜之此長度 方向稱為TD方向）X25 cm(在薄膜之此長度方向稱為MD方 向）之長方形。所切出之薄膜放置於保持在20°C、濕度60% RH之房間中24小時，放置後，測定薄膜之4邊長度。以薄 膜之TD方向的2邊長度分別為TD1、TD2，以薄膜之MD方 向的2邊長度分別作為MD1、MD2。 測定長度後，將薄膜放置於300°C之烘箱内2小時。薄膜 以全體受熱之方式，以鋁箔包覆。又，確認薄膜不重疊後 ，進行加熱。 將加熱後之薄膜放置於保持在20°C、濕度60% RH之房間 中30分鐘，再次，測定薄膜之4邊長度。以薄膜之TD方向 的長度分別為TD1’、TD2’，以薄膜之MD方向的長度分別作 為MD1’、MD2’。加熱收縮率依下式求出。 TD 方向之加熱收縮率（％)={(TDl-TDr)/TDl+(TD2-TD2，)/ TD2}/2X 100 MD 方向之加熱收縮率（％)={(MD1-MD1’)/MD1+(MD2-MD2，)/ MD2}/2X 100 <焊接耐熱性> 對聚醯亞胺膜（幅7 cm X長10 cm)之片面，進行氬離子之 電漿處理作為前處理，除去表面不需要的有機物等。於此 前處理之後，使用濺鍍裝置（（股）昭和真空NSP-6)，層疊厚 88249 -62- 1301849 5〇埃之l it步，以2GGG埃之厚度層疊銅而製作金屬層 疊板。進一步、，藉硫酸電鍍銅（陰極電流密度2A/dm2、鍍膜 厚20 μπι、溫度20〜25°C) ’不使用接著劑而於聚酿亞胺膜表 面層疊金屬層，製作金屬層疊板。依JIS c_647i之常態坪接 耐熱性評估，係於26(TC之焊接浴中以試驗片（2〇 mix% mm)之金屬層疊板的銅接觸於焊接浴之狀態浮起ι〇秒鐘後 ，從浴中取出而放冷至室溫。在表2中，有關放冷後之薄膜 ，膨脹、變色、剝離之内，即使產生丨個者亦表示為χ ,全 部不產生者表示為〇。 <吸濕膨脹係數> 吸濕膨脹係數依下述之算出方法及測定裝置來決定。 (1) 计算方法·使溫度如圖2般變化，並同時測定濕度變 化量與試樣之延伸率而計算濕度延伸率。 濕度延伸率={吸濕延伸率（d) + (初期試樣的長度）} +濕度變 化量（b) 從濕度延伸率，依下述之式而計算吸濕膨脹係數。 吸濕膨脹係數={濕度延伸率} X i 〇6 此處，b之濕度變化量為50% RH。（低濕側：以3〇。/〇 rh、 高濕侧：以80% RH測定） 此處’聚醯亞胺膜係切出5 mm X 20 mm之試樣而使用， 以加重3 g進行測定。 (2) 測定裝置之概要（參照圖3) 測定裝置係使用上述實施形態所說明之圖3所示的測定裝 置。繼而，測定聚醯亞胺膜之長度（延伸）的檢測器13係以 88249 -63 - 1301849 島津製作所製TMA(TMC-140)來測定。 <吸水率> 使聚醯亞胺以150°C乾燥30分鐘，測定重量。以此時之重 量作為W1。其後，浸潰於24小時蒸餾水後，拭去表面之水 滴而再測定重量。以此時之重量作為W2。從W1與W2依下 述之式算出吸水率。 吸水率（％)={(W2-W1)/W1} X 100 [實施例2] 在實施例1所使用之分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲 醯胺（DMF) 506.4 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4-二胺 基二苯基醚（ODA) 27.5 g 與對苯二胺（p-PDA) 12.1 g，在20°C 下攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶 液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌對-苯雙（偏苯三酸 單酯酸酐）(TMHQ) 40.0 g，使TMHQ充分分散於二胺溶液中 。進行攪拌至在分散狀態之TMHQ完全溶解於聚合用溶劑 DMF中。然後，徐緩添加PMDA 32.6 g，完全溶解後，在攪 拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 2.7 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為1 8.5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 聚合，得到聚酸胺酸溶液。 88249 -64- 1301849 以與實施例1相同的方法使上述聚醯胺酸溶液成膜後，評 估聚醯亞胺膜之各種物性。 [實施例3] 在實施例1所使用之分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲 醯胺（DMF) 511.4 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4，心二胺 基二苯基醚（ODA) 30·0 g與對苯二胺（p-PDA) 10.8 g，在20°C 下攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶 液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌對-苯撐雙（偏苯三 酸單酯酸酐）(TMHQ) 40.0 g，使TMHQ充分分散於二胺溶液 中。進行攪拌至在分散狀態之TMHQ完全溶解於聚合用溶 劑DMF中。然後，徐緩添加PMDA 32.6 g，完全溶解後，在 攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 2.7 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為1 8.5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 聚合，得到聚驢胺酸溶液。 以與實施例1相同的方法使上述聚醯胺酸溶液成膜後，評 估聚醯亞胺膜之各種物性。 [實施例4] 在實施例1所使用之分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲 醯胺（DMF) 575.4 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4-二胺 88249 -65 - 1301849 基二苯基醚（ODA) 32·0 g與對苯二胺（p-PDA) 14.2 g，在20°C 下攪拌，使〇DA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶 液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌對-苯撐雙（偏苯三 酸單酯酸酐）(TMHQ) 40.0 g，使TMHQ充分分散於二胺溶液 中。進行攪拌至在分散狀態之TMHQ完全溶解於聚合用溶 劑DMF中。然後，徐緩添加PMDA 41.2 g，完全溶解後，在 攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 3.2 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa· s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為1 8.5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 聚合，得到聚醯胺酸溶液。 以與實施例1相同的方法使上述聚醯胺酸溶液成膜後，評 估聚酸亞胺膜之各種物性。 [實施例5] 在實施例1所使用之分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲 醯胺（DMF) 569.5 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4-二胺 基二苯基醚（ODA) 29.1 g與對苯二胺（p-PDA) 15.7 g，在20°C 下攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶 液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並揽拌對-苯撐雙（偏苯三 酸單酯酸酐）(TMHQ) 40.0 g，使TMHQ充分分散於二胺溶液 88249 -66- 1301849 中。進行攪拌至在分散狀態之TMHQ完全溶解於聚合用溶 劑DMF中。然後，徐緩添加PMDA 41.2 g，完全溶解後，在 攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 3.2 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為1 8.5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 聚合，得到聚酿胺酸溶液。 以與實施例1相同的方法使上述聚醯胺酸溶液成膜後，評 估聚醯亞胺膜之各種物性。 [實施例6] 在實施例1所使用之分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲 醯胺（DMF) 450.2 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4-二胺 基二苯基醚（ODA) 21·8 g與對苯二胺（p-PDA) 11.8，在2(TC下 攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌對-苯撐雙（偏苯三 酸單酯酸酐）(TMHQ) 40.0 g，使TMHQ充分分散於二胺溶液 中。進行攪拌至在分散狀態之TMHQ完全溶解於聚合用溶 劑DMF中。然後，徐緩添加PMDA 26.2 g，完全溶解後，在 攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 2.4 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 88249 -67- 1301849 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為1 8.5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 聚合，得到聚臨胺酸溶液。 以與實施例1相同的方法使上述聚醯胺酸溶液成膜後，評 估聚醯亞胺膜之各種物性。 [實施例7] 在實施例1所使用之分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲 醯胺（DMF) 496.3 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4-二胺 基二苯基醚（ODA) 22.5 g與對苯二胺（p-PDA) 14.8 g，在20°C 下攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶 液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌對-苯撐雙（偏苯三 酸單酯酸酐）(TMHQ) 40.0 g，使TMHQ充分分散於二胺溶液 中。進行攪拌至在分散狀態之TMHQ完全溶解於聚合用溶 劑DMF中。然後，徐緩添加PMDA 32.6 g，完全溶解後，在 攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐缓添加PMDA 2.7 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為1 8.5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 聚合，得到聚醯胺酸溶液。 以與實施例1相同的方法使上述聚醯胺酸溶液成膜後，評 估聚醯亞胺膜之各種物性。 88249 -68 - 1301849 [實施例8] 在實施例1所使用之分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲 醯胺（DMF) 491.2 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4-二胺 基二苯基醚（ODA) 20.0 g與對苯二胺（p_PDA) 16.2 g，在20°C 下攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶 液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌對-苯撐雙（偏苯三 酸單酯酸酐）(TMHQ) 40.0 g，使TMHQ充分分散於二胺溶液 中。進行攪拌至在分散狀態之TMHQ完全溶解於聚合用溶 劑DMF中。然後，徐緩添加PMDA 32.6 g，完全溶解後，在 攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 2.7 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa· s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為1 8.5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 聚合，得到聚si胺酸溶液。 以與實施例1相同的方法使上述聚醯胺酸溶液成膜後，評 估聚驢亞胺膜之各種物性。 [實施例9] 在實施例1所使用之分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲 醯胺（DMF) 590.5 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4-二胺 基二苯基醚（ODA) 31.3 g 與對苯二胺（p-PDA) 15.6 g，在20°C 下攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶 88249 -69- 1301849 液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌3,3’，4,4’-聯苯基四 羧酸二酐（BPDA) 4.4 g及對-苯撐雙（偏苯三酸單酯酸酐） (TMHQ) 40.0 g而進行攪拌至完全溶解。然後，徐緩添加 PMDA 39.4 g，完全溶解後，在攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 3.3 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa· s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為1 8.5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 聚合，得到聚驢胺酸溶液。 以與實施例1相同的方法使上述聚醯胺酸溶液成膜後，評 估聚醯亞胺膜之各種物性。 [實施例10] 在實施例1所使用之分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲 醯胺（DMF) 532.7 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4-二胺 基二苯基醚（ODA) 27.5 g與對苯二胺（p-PDA) 13.7 g，在20QC 下攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶 液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌3,3’，4,4’-聯苯基四 羧酸二酐（BPDA) 3.9 g及對-苯撐雙（偏苯三酸單酯酸酐） (TMHQ) 40.0 g而進行攪拌至完全溶解。然後，徐緩添加 ，PMDA 32.9 g，完全溶解後，在攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 2.9 g並攪拌以成為所希望之黏 88249 -70- 13〇1849 度（此處，200 Pa · s 以上 400 ·。、，、 上斗⑻Pa · s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反廡冷十 ^ 、、 y风反I、，合硬。又，在此反應溶液 中之"一月文〉谷液及®^二奸的遵产；t日料、人；v — 町h展度相對於全反應液而成為18.5 重量％。其後，使攪拌血冷卻繼钵] 卞/、々钟▲、力1小時而進行聚醯胺酸之 聚合’得到聚酸胺酸溶液。 以與實施例1相同的方法使上述聚酶胺酸溶液成膜後，評 估聚醯亞胺膜之各種物性。 [實施例11] 在實施例1所使用之分離式燒瓶中，饋入Ν,Ν-二甲基曱 酿胺_F) 528.4 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4_二胺 基二苯基醚（ODA) 25.4 g與對苯二胺(p_pDA) 14·9 g，在2〇艽 下攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶 液0 在上述一胺溶液中，徐緩添加並攪拌3,3，，4,4，_聯苯基四 羧酸二酐（BPDA) 3.9 g及對-苯撐雙（偏苯三酸單醋酸酐） ’HQ) 40.0 g而進行攪拌至完全溶解。然後，徐緩添加 PMDA32.9g，完全溶解後，錢拌裝置帽拌4〇分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 2.9 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa.s以上彻Pa.s以下），在成為所希望之 黏度時點’終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為丨8. $ 重量％。其後，錢拌與冷卻繼續W、時而進行聚驢胺酸之 聚合，得到聚醯胺酸溶液。 以與實施例1相同的方法使上述聚醯胺酸溶液成膜後，評 88249 1301849 估聚酿亞胺膜之各種物性。 [實施例12] 在實施例1所使用之分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲 醯胺（DMF) 593.3 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4-二胺 基二苯基醚（ODA) 25.3 g 與對苯二胺（p-PDA) 18.9 g，在20°C 下攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶 液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌3,3’，4,4’-聯苯基四 羧酸二酐（BPDA) 15.1 g及對-苯撐雙（偏苯三酸單酯酸酐） (TMHQ) 40.0 g而進行攪拌至完全溶解。然後，徐緩添加 PMDA 32.2 g，完全溶解後，在攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 3.3 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為1 8.5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 聚合，得到聚醯胺酸溶液。 以與實施例1相同的方法使上述聚醯胺酸溶液成膜後，評 估聚醯亞胺膜之各種物性。 [比較例1] 在分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲醯胺（DMF) 378.6 g 作為聚合用溶劑，於其中再加入ODA 17.5 g與p-PDA 9·4 g， 在20°C下攪拌，使ODA及p-PDA完全溶解於DMF中而調製 二胺溶液。 88249 -72 - 1301849 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌TMHQ 40.0 g，而使 TMHQ充分分散於二胺溶液中。進行攪拌至在分散狀態之 TMHQ完全溶解於聚合用溶劑DMF中。然後，添加PMDA 17.1 g，完全溶解後，在攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 1.9 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa· s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二酐的濃度相對於全反應液而成為18.5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 聚合，得到聚si胺酸溶液（聚合清漆）。 <聚醯亞胺膜之製造> 使所得到之聚合清漆與無水醋酸（AA)及異喳啉（IQ)混合 ，將此混合液垂流塗布於鋁板上，在l〇〇°C下乾燥5分鐘。 其後，從鋁板剝離所得到之聚醯胺酸塗膜（凝膠膜），其塗 膜固定於支持框後，在350°C下加熱20秒，在450°C下加熱 20秒，進一步在500°C下加熱20秒而脫水閉環乾燥，得到25 μηι之聚驢亞胺膜。 所得到之聚醯亞胺膜的各種物性值評估係以實施例1記載 之方法進行評估。評估結果表示於表1中。 (表1) 單體添加量莫耳比 tan δ 譜 峰之溫 度(°c) tan δ 值 (300°C) 加熱 收縮率 TMHQ PMDA BPDA 〇DA PDA MD (%) TD (%) 實施例1 35 65 50 50 345 0.018 0.16 0.10 88249 -73 - 1301849 實施例2 35 65 55 45 340 0.032 0.20 0.14 實施例3 35 65 60 40 346 0.018 0.18 0.15 實施例4 30 70 55 45 350 0.017 0.16 0.13 實施例5 30 70 50 50 353 0.017 0.16 0.10 實施例6 40 60 50 50 355 0,031 0.25 0.02 實施例7 35 65 45 55 353 0.021 0.20 0.09 實施例8 35 65 40 60 346 0.017 0.18 0.11 實施例9 29 65 5 52 48 360 0.017 0.17 0.12 實施例10 33 62 5 52 48 345 0.025 0.21 0.07 實施例11 33 62 5 48 52 361 0.019 0.17 0.09 實施例12 29 54 17 42 58 340 0.033 0.25 0.08 比較例1 50 50 50 50 305 0.057 0.52 -0.05 如表1所示般，可知比較例1記載之聚si亞胺膜係關於加 熱收縮率有很大之問題。 [比較例2] 在分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲醯胺（DMF) 253.5 g 作為聚合用溶劑，於其中再加入〇DA 27.5 g (0.087莫耳）， 在20°C下攪拌，使ODA完全溶解於DMF中而調製二胺溶液 。然後，添加PMDA 29.9 g (0.078莫耳），完全溶解後，在攪 拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 0.2 g並攪拌以成為所希望之黏 度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成為所希望之 黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液 中之二胺溶液及酸二if的濃度相對於全反應液而成為1 8 · 5 重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之 88249 -74- 1301849 聚合，得到聚醯胺酸溶液（聚合清漆）。 <聚醯亞胺膜之製造> 使所得到之聚合清漆與無水醋酸（AA)及異喳啉（IQ)混合 ，將此混合液垂流塗布於鋁板上，在100°c下乾燥5分鐘。 其後，從鋁板剝離所得到之聚醯胺酸塗膜（凝膠膜），其塗 膜固足於支持框後’在3 5 0 °C下加熱2 0秒，在4 5 0 °C下加熱 20秒，進一步在50〇°C下加熱20秒而脫水閉環乾燥，得到25 μιη之聚醯亞胺膜。 此薄膜之tan δ譜峰在420°C以下未被檢測出。所得到之 聚醯亞胺膜的各種物性值評估係以實施例丨記載之吸濕膨服 係數、吸水率及焊接耐熱性進行評估。評估結果表示於表2 表2

88249 -75- 1301849 貫施例1 1 5.6 1.3 〇 12 5.8 1.4 ----- 〇 比較例2 20 -^_ 如表2所示般，可知確認出比較例2記載之聚醯亞胺膜係 及Jc率、吸濕細脹係數很大、焊接耐熱性差，故有問題。 從以上實施例1〜12及比較例1、2在結果，動態黏彈性之一 tan δ譜峰為31(rc以上41(rc以下，在3〇〇。〇下之§值為: 心㈦以下之本發明的聚醯亞胺膜，係比其以外之聚醯亞胺_ 膜更可確認出在3G0°C之高溫下的加熱收縮率很小。 ^ [實施例13] 在本實施例中，係具備不銹鋼製分離式燒瓶作為反應容 為，具備2片槳翼作為該分離式燒瓶内之攪拌裝置，使用一 具備擁有20.9 kJ/rnin的分離能力之裝置的反應裝置作為冷卻 裝置而製造聚醯胺酸。聚合反應中為防止水分之混入，通 過虱化矽凝膠中而以0.05 L/min通入已脫水之氮氣而進行聚 合反應。 在上述分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基〒驢胺①娜） 527.9 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4_二胺基二苯基醚 (〇DA) 25·2 g (0.126 莫耳）與對苯二胺（p_PDA) 15 〇 g (〇 139 莫·: 耳），使之溶解。其後，在上述之溶液中，一面攪掉苯撐 雙（偏苯三酸單酯酸酐）(TMHQ) 4〇〇 g (〇〇87莫耳）、HA〆、 聯苯基四羧酸二酐（BPDA) 3·9〇 g (〇〇13莫耳）、及均苯四羧 酸二酐（PMDA) 32.9 g (0.151莫耳）之混合物一面添加，在2〇 C共聚合。 88249 -76 - 1301849 其次，在上述混合物中，一面徐緩添加pMDA29g_3 莫耳卜面攪拌上述混合物’以成為所教之黏度（此處， 200 Pa· s以上400 pa· s以下），調整pMDA之添加量。在成 為所希望之黏度時點，終止PMDA之添加，形成反應溶液 又在此反應/谷液中之聚醯胺酸之含量係相對於全反應 液而成為18·5重量％。純，使擾掉與冷卻繼續時而進 行聚醯胺酸之聚合，得到聚醯胺酸溶液（聚合清漆）。 將此聚醯胺酸溶液在保溫至23。〇之水浴中丨小時，以3型 黏度計測疋其時之黏度。於此黏度之測定中，轉子係使用

No· 7 ’旋轉數為4 rpm。其結果，黏度為25〇 Pa · s。 <聚醯亞胺膜之製造> 使所得到之聚合清漆與無水醋酸（AA)及異喹啉（IQ)混合 ，將此混合液垂流塗布於鋁板上，在i 〇〇它下乾燥5分鐘。 其後，從鋁板剝離所得到之聚醯胺酸塗膜（凝膠膜），其塗 膜固定於支持框後，在350°C下加熱20秒，在450°C下加熱 20秒，進一步在5〇〇°C下加熱20秒而脫水閉環乾燥，得到25 μηι之聚醯亞胺膜。 有關所得到之薄膜，進行特性評估。其結果表示於表3中 。又，聚醯亞胺膜之各物性值的評估係以如下之方法實施。 <評估方法> (線膨服系數） 使用精工電子製ΤΜΑ裝置（品名120C)，氮氣流下、昇溫 速度l〇°C/分、測定100°C〜200°C之溫度範圍的值。 (彈性率） 88249 -77- 1301849 使用島津製作所在抗拉試驗機（Autograph S-100-C)，依 ASTM-D882測定。 (吸濕膨脹系數） 為免聚酸亞胺鬆弛，施加最低限之加重的狀態（對5 mm X 20 mm之試樣，約3 g)，調濕至濕度30% RH，吸濕至完全飽 和而測定尺寸，其後，將溫度調濕至80% RH而同樣地測定 飽和吸濕後之尺寸，從兩者之結果求出相對濕度每差1%之 尺寸變化率。 (撕裂傳遞阻抗） 依據ASTMD1938而進行測定。 (撕裂傳遞阻抗之耐環境試驗） 以溫度150°C、濕度100% RH、4氣壓之環境試驗機進行 耐環境試驗，測定處理後的薄膜之撕裂傳遞阻抗值（X)。耐 環境試驗後之撕裂傳遞阻抗之保持率（P)係測定耐環境試驗 前之撕裂傳遞阻抗值（Y)，依式： 耐環境試驗後之撕裂傳遞阻抗之保持率（P) = X/YX100而 算出。 (金屬層疊板之剝離強度） 對聚si亞胺膜之片面進行前處理，而進行氬離子之電漿 處理，除去表面不需要的有機物等。於此前處理之後，使 用濺鍍裝置（（股）昭和真空NSP-6)，層疊厚50埃之鎳。進一 步，以2000埃之厚度層疊銅而製作金屬層疊板。進一步， 藉硫酸電鍍銅（陰極電流密度2 A/dm2、鍍膜厚20 μιη、溫度 20〜25°C )，不使用接著劑而於聚醯亞胺膜表面層疊金屬層 88249 -78- 1301849 ’製作金屬層疊板。使此金屬層疊板上之金屬層的剝離強 度依JIS C_6471而製作i mm的金屬圖案，此金屬圖案積呈9〇 度剝離以進行制離強度評估。此時之剝離強度作為PX (N/cm)。 又’老化處理後之剥離強度係依以下之方法來測定。 金屬層疊板在150°C下放置60小時後，金屬與聚醯亞胺之 剝離強度依JIS C-6471以90度剝離評估金屬圖案1 mm。以此 時 < 剝離強度作為老化處理後之剝離強度：pz (N/cm)。 如此一來’老化處理後之剝離強度保持率係以下式算出： 老化處理後之剝離強度的保持率=ρζ/ρχ><1〇〇。 (鹼蝕刻速度之測定） 蝕刻液係就容量80:20之乙醇：水的溶液中溶解氫氧化鉀 而_製1Ν氫氧化鉀蝕刻溶液。測定初期（蝕刻前）之膜厚5點 ，以其平均值作為X μιη。已測定厚度之聚醯亞胺膜浸潰於 已加熱至36 C之上述蝕刻溶液5分鐘。薄膜係以兩面被蝕刻 之方式浸潰，浸潰時薄膜以上下30次/分的比例搖動而在溶 液内邵中攪拌薄膜。繼而，在蒸餾水中洗淨被蝕刻之薄膜 試樣’於加熱至50°C之烘箱中乾燥5分鐘。乾燥後，測定與 已測足初期薄膜厚度之部分相同的部位之膜厚，以其平均 值作為Υ μιη。 如此一來，鹼蝕刻速度係以次式算出： 鹼蝕刻速度={(Χ-Υ)/2} + 5。 又，蝕刻速度係表示薄膜之片面的蝕刻速度，使用pm/ 分（片面）作為蝕刻速度的單位。 88249 -79- 1301849 [實施例14〜20] 與前述實施例13相同之順序，得到一以表3〜5所示之比 率含有二胺成分及酸二酐成分的聚醯胺酸溶液。其後，以 與實施例13相同的操作製作聚醯亞胺膜，進行其各物性, 估及金屬層疊板之剝離強度評估，其結果表示於表3〜5。 [比較例3] 在分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲醯胺（DMF) 3375 • § 作為聚合用溶劑，於其中再加入ODA 36.7 g (〇·ΐ83莫耳）， 在20°C下攪拌，使ODA完全溶解於DMF中而調製二胺溶液。 在上述一胺落液中’徐緩添加並擾掉36.0 g (〇· 165莫耳）之 PMDA，使PMDA充分分散於二胺溶液中。進行攪拌至在分 散狀態之PMDA完全溶解於聚合用溶劑DMF中。完全溶解 後’在攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加並攪拌PMDA 3.9 g (0.018莫耳）以成為 所希望之黏度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成 為所希望之黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在 此反應溶液中之聚醯胺酸之濃度相對於全反應液而成為 18.5重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續丨小時而進行聚醯胺 酸之聚合，得到聚醯胺酸溶液（聚合清漆）。 將此聚醯胺酸溶液在保溫至23 t之水浴中丨小時，以B型 黏度計測足其時之黏度。於此黏度之測定中，轉子係使用 No· 7，旋轉數為4 rpm。其結果，黏度424〇pa · s。 <聚醯亞胺膜之製造> 使所彳于到〈聚合清漆與無水醋酸（AA)及異喳啉（⑴）混合 88249 -80 - 1301849 ，將此混合液垂流塗布於鋁板上，在1 〇〇°C下乾燥5分鐘。 其後，從鋁板剝離所得到之聚醯胺酸塗膜（凝膠膜），其塗 膜固定於支持框後，在350°C下加熱20秒，在450°C下加熱 20秒，進一步在500°C下加熱20秒而脫水閉環乾燥，得到25 μιη之聚驢亞胺膜。 又，聚醯亞胺膜的各種物性值評估係以實施例1 3記載之 方法實施。 可確認出比較例3之聚醯亞胺膜係有吸濕膨脹係數很大之 問題，而且，有彈性率很小、線膨脹係數很大之問題。 [比較例4] 在分離式燒瓶中，饋入DMF 319.4 g作為聚合用溶劑，於 其中再加入ODA 27.5 g (0.137莫耳）、p-PDA 5.0 g (0.046莫耳） ，在20°C下攪拌，使〇DA、p-PDA完全溶解於DMF中而調製 二胺溶液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌35.0g(0.160莫耳）之 PMDA，使PMDA充分分散於二胺溶液中。進行攪拌溶解至 在分散狀態之PMDA完全溶解於聚合用溶劑DMF中。完全 溶解後，在攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加並攪拌PMDA 5.0 g (0.023莫耳）以成為 所希望之黏度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成 為所希望之黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在 此反應溶液中之聚醯胺酸之濃度相對於全反應液而成為 1 8.5重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺 酸之聚合，得到聚酸胺酸溶液。

88249 -81 - 1301849 將此聚醯胺酸溶液在保溫至23 °C之水浴中1小時，以B型 黏度計測定其時之黏度。於此黏度之測定中，轉子係使用 No. 7，旋轉數為4 rpm。其結果，黏度為240 Pa · s。 <聚酸亞胺膜之製造> 使所得到之聚合清漆與無水醋酸（AA)及異喳啉（IQ)混合 ，將此混合液垂流塗布於鋁板上，在100°C下乾燥5分鐘。 其後，從鋁板剝離所得到之聚醯胺酸塗膜（凝膠膜），其塗 膜固定於支持框後，在35(TC下加熱20秒，在450°C下加熱 20秒，進一步在500°C下加熱20秒而脫水閉環乾燥，得到25 μιη之聚驢亞胺膜。 有關所得到之聚醯亞胺膜，評估特性，其結果表示於表6 中。又，聚醯亞胺膜的各種物性值評估係以實施例13記載 之方法實施。可確認出比較例4之聚醯亞胺膜係有彈性率很 小，而且，對於薄膜之耐環境試驗的安定性很低之問題。 [比較例5] 在分離式燒瓶中，饋入Ν，Ν-二甲基甲醯胺（DMF) 378.9 g 作為聚合用溶劑，於其中再加入ODA 17.5 g (0·087莫耳）、 與p-PDA 9.4 g (0.087莫耳），在20°C下攪拌，使ODA及ρ-PDA完全溶解於DMF中而調製二胺溶液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌TMHQ 40·0 g (0.087莫 耳），使TMHQ充分分散於二胺溶液中。進行攪拌溶解至在分 散狀態之TMHQ完全溶解於聚合用溶劑DMF中。添加PMDA 17.1 g (0.078莫耳），完全溶解後，在攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加並攪拌PMDA 2.0 g (0·009莫耳）以成為 88249 -82- 1301849 所希望之黏度（此處，200 Pa · s以上400 pa . s以下），在成 為所希望之黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在 此反應溶液中之聚醯胺酸之濃度相對於全反應液而成為 18.5重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續丨小時而進行聚醯胺 酸之聚合，得到聚醯胺酸溶液（聚合清漆）。 將此聚醯胺酸溶液在保溫至23°C之水浴中1小時，以B型 黏度計測定其時之黏度。於此黏度之測定中，轉子係使用 No· 7，旋轉數為4 rpm。其結果，黏度為25〇 Pa · s。 <聚醯亞胺膜之製造> 使所得到之聚合清漆與無水醋酸（AA)及異邊啉（IQ)混合 ，將此混合液垂流塗布於鋁板上，在1 〇〇它下乾燥5分鐘。 其後’從銘板剝離所得到之聚酿胺酸塗膜（凝膠膜），其塗 膜固定於支持框後’在350°C下加熱20秒，在450°C下加熱 20秒，進一步在500°C下加熱20秒而脫水閉環乾燥，得到25 μη之聚醯亞胺膜。 有關所得到之聚醯亞胺膜，評估特性，其結果表示於表6 中。又，聚醯亞胺膜的各種物性值評估係以實施例13記載 之方法實施。 可確認出比較例5之聚醯亞胺膜係對於薄膜之耐環境試驗 的安定性很小’而且接著強度（剝離強度）之耐環境試驗的 保持率及老化後之保持率很低，使用於金屬基層板用途係 有問題。 [比較例6] 在分離式燒瓶中，饋入Ν-甲基-2-吡咯烷酮（ΝΜρ) 361.5 § 88249 -83- 1301849 作為聚合用溶劑，於其中再加Ap_pDA 22.1 g (0.204莫耳）， 在20 C下攪拌，使ρ·Ρ〇Α完全溶解於NMP中而調製二胺溶 液。在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌bpda w o g (0.194莫耳），進行攪拌至完全溶解。 進一步，徐緩添加並攪拌BPDA粉末3.0 g (0.010莫耳）以 成為所希望之黏度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下）， 在成為所希望之黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又 ’在此反應溶液中之聚醯胺酸之濃度相對於全反應液而成 為18·5重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯 胺酸之聚合，得到聚醯胺酸溶液（聚合清漆）。 將此聚醯胺酸溶液在保溫至23它之水浴中1小時，以B型 黏度计測定其時之黏度。於此黏度之測定中，轉子係使用 Ν〇· 7 ’旋轉數為4 rpm。其結果，黏度為250 Pa · s。 <聚醯亞胺膜之製造> 使所得到之聚合清漆與無水醋酸（AA)及異喹啦（〗Q)混人 ，將此混合液垂流塗布於鋁板上，在！ 〇〇下乾燥5分鐘。 其後’從鋁板剝離所得到之聚醯胺酸塗膜（凝膠膜），其塗 膜固定於支持框後，在35〇°C下加熱20秒，在45〇t下加熱 20秒，進一步在500艺下加熱2〇秒而脫水閉環乾燥，得到μ μηι之聚醯亞胺膜。 有關所得到之聚醯亞胺膜，評估特性，其結果表示於表$ 中。又，聚醯亞胺膜的各種物性值評估係以實施例13記載 之方法實施。 可確認出比較例6之聚醯亞胺膜係初期之接著強度（剝離 88249 -84 - 1301849 強度）很低，使用來作為金屬基層板之基材係有問題。進一 步，亦可知蚀刻速度低，進行驗蚀刻處理係不佳。 [比較例7] 在分離式燒瓶中，饋入DMF 770.1 g作為聚合用溶劑，於 其中再加入？1〇八29.4§(0.272莫耳）、〇〇八36.3§(0.181莫 耳），在20°C下攪拌，使〇DA、p-PDA完全溶解於DMF中而 調製二胺溶液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌40.0g(0.136莫耳）之 PMDA，進行攪拌溶解至完全溶解。然後，添加PMDA 64.3 g (0.295莫耳），完全溶解後，在攪拌裝置中攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加並攪拌PMDA 4.8 g (0.022莫耳）以成為 所希望之黏度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成 為所希望之黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在 此反應溶液中之聚醯胺酸之濃度相對於全反應液而成為 1 8.5重量％。其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺 酸之聚合，得到聚si胺酸溶液。 將此聚醯胺酸溶液在保溫至23 °C之水浴中1小時，以B型 黏度計測定其時之黏度。於此黏度之測定中，轉子係使用 No. 7，旋轉數為4 rpm。其結果，黏度為250 Pa · s。 <聚醯亞胺膜之製造> 使所得到之聚合清漆與無水醋酸（AA)及異喹啉（IQ)混合 ，將此混合液垂流塗布於銘板上，在10 0 °C下乾燥5分鐘。 其後，從鋁板剝離所得到之聚醯胺酸塗膜（凝膠膜），其塗 膜固定於支持框後，在350°C下加熱20秒，在450°C下加熱 88249 -85- 1301849 20秒，進一步在500°C下加熱20秒而脫水閉環乾燥，得到25 μηα之聚酸亞胺膜。 有關所得到之聚醯亞胺膜，評估特性，其結果表示於表7 中。又，聚醯亞胺膜的各種物性值評估係以實施例1 3記載 之方法實施。可確認出比較例7之聚酸亞胺膜係進行驗I虫刻 時，有蝕刻很慢之問題。 從以上之實施例13〜20及比較例3〜7的結果，可確認出本 發明之聚醯亞胺膜係蝕刻速度很快，進一步，對於耐環境 試驗的安定性很南之聚S&亞胺肢：。 [表3] 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 添加比率 (莫耳％比） ODA47.5 PDA 52.5 TMHQ33.0 BPDA5.0 PMDA 62.0 ODA42.9 PDA 57.1 TMHQ30.0 BPDA 14.2 PMDA 55.8 ODA57.1 PDA 42.9 TMHQ 30.0 BPDA 14.2 PMDA 55.8 ODA40.0 PDA 60.0 TMHQ 40.0 BPDA 20.0 PMDA 40.0 彈性率 (kg/mm ) 616 648 577 580 線膨脹係數 (X 10'6 cm/ cm/ °C) 13 13 19 18 吸濕膨脹係數 (ppm/% RH) 6.4 6.3 8.7 5.0 薄膜之耐環境 試驗後的保持 率(％) 79 92 96 80 初期剝離強度 (N/cm) 7.0 7.5 7.0 7.4 老化後之剝離 保持率(％) 35 64 37 60 88249 -86- 1301849 [表4] 實施例1 7 實施例1 8 添加比率（莫耳％比） ODA 42.8 PDA 57.2 TMHQ 30.0 BPDA 14.2 PMDA 55.8 ODA 50 PDA 50 TMHQ 33.0 BPDA 5.0 PMDA 62.0 彈性率（kg/mm2) 649 590 線膨服係數 (XI O'6 cm/cm/°C ) 11 15 吸濕膨脹係數 (ppm/% RH) 6.4 5.9 薄膜之耐環境試驗 後的保持率（％) 82 73 初期剝離強度 (N/cm) 7.6 7.8 老化後之剝離保 持率（％) 49 42 驗蚀刻速度 (μηι/片面/分） 0.15 0.2

驗触刻速度 (μιη/片面/分） 0.16 0.13 0.12 0.20 [表5] 實施例19 實施例20 添加比率（莫耳％比） ODA 50.0 ODA 41.7 PDA 50.0 PDA 58.3 TMHQ 29.0 TMHQ 29.2 BPDA 17.0 BPDA 16.6 PMDA 54.0 PMDA 54.2 彈性率（kg/mm2) 560 635 線膨脹係數 (X 1 O'6 cm/cm/°C ) 20 12 88249 -87- 1301849 吸濕膨脹係數 (ppm/% RH) 6.3 5.8 薄膜之耐環境試 驗後的保持率（％) 92 85 初期剝離強度 (N/cm) 8.2 7.3 老化後之剝離保持 率（％) 62 62 驗蚀刻速度 (μιη/片面/分） 0.17 0.31

[表6] 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 添加比率(莫耳％比） ODA 50.0 PMDA50.0 ODA75.0 PDA 25.0 PMDA 100 ODA50.0 PDA 50.0 TMHQ 50.0 PMDA 50.0 PDA 50.0 BPDA50.0 彈性率(kg/mm2) 320 450 610 890 線膨脹係數 (X 10"6 cm/cm/°C) 31 16 14 12 吸濕膨脹係數 (ppm/% RH) 17 14 7 9 薄膜之耐環境試驗後 的保持率(％) 40 10 30 80 初期剝離強度(N/cm) 10.2 9 7.1 5 老化後之剝離保持率 (%) 51 44 6 65 驗蚀刻速度 (μιη/片面/分） 0.71 -0.63 0.20 0.01

88249 -88 - 1301849 [表7] 比較例7 添加比率（莫耳％比） ODA 40.0 PDA 60.0 BPDA 30.0 PMDA 70.0 彈性率（kg/mm2) 590 線膨脹係數 (X 10'6 cm/cm/°C ) 14.5 吸濕膨脹係數 (ppm/% RH) 16 薄膜之耐環境試驗後 的保持率（％) 85 初期剝離強度（N/cm) 9.4 老化後之剝離保持率（％) 59 驗1虫刻速度（μπι/片面/分） 0.03 [實施例21] 在本實施例中，係具備不銹鋼製分離式燒瓶作為反應容 器，具備2片槳翼作為該分離式燒瓶内之攪拌裝置，使用一 具備擁有20.9 kJ/min的冷卻能力之裝置的反應裝置作為冷卻 裝置而製造聚醯胺酸。聚合反應中為防止水分之混入，通 過氧化矽凝膠中而以0.05 L/min通入已脫水之氮氣而進行聚 合反應。 在上述分離式燒瓶中，饋入N，N-二甲基甲醯胺（DMF) 533.2 g作為聚合用溶劑，於其中再加入4,4-二胺基二苯基醚 (ODA) 27.80 g (0·139 莫耳）與對苯二胺（p-PDA) 13.58 g (0.126 莫耳），在20°C下攪拌，使〇DA及p-PDA完全溶解於DMF中 88249 -89- 1301849 而調製二胺溶液。 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌對-苯撐雙（偏苯三 酸單酯酸酐）(TMHQ) 40.0 g (0.087莫耳），使TMHQ充分分散 於二胺溶液中。進行攪拌至在分散狀態之TMHQ完全溶解 於聚合用溶劑DMF中。 然後，添加3,3’，4,4’-聯苯基四羧酸二酐（BPDA) 3.90 g (0.013莫耳），進行攪拌溶解至完全溶解。進一步，徐緩添 PMDA 34.00 g (0.156莫耳），進行攪拌溶解至完全溶解，得 到聚醯胺酸溶液，完全溶解後，於攪拌裝置攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加PMDA 1.76 g (0.008莫耳）於聚醯胺酸 溶液中並攪拌以成為所希望之黏度（此處，200 Pa · s以上 400 Pa · s以下），在成為所希望之黏度時點，終止PMDA之 添加，形成反應溶液。又，在此反應溶液中之二胺溶液及 酸二酐的濃度相對於全反應液而成為1 8.5重量％。其後， 使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之聚合，得到聚醯 胺酸溶液（聚合清漆）。 將此聚醯胺酸溶液在保溫至23 °C之水浴中1小時，以B型 黏度計測定其時之黏度。於此黏度之測定中，轉子係使用 No. 7，旋轉數為4 rpm。其結果，黏度為250 Pa· s。 <聚醯亞胺膜之製造> 使所得到之聚合清漆與無水醋酸（AA)及異喹啉（IQ)混合 ，將此混合液垂流塗布於鋁板上，在1 〇〇°C下乾燥5分鐘。 其後，從鋁板剝離所得到之聚醯胺酸塗膜（凝膠膜），其塗 膜固定於支持框後，在350°C下加熱20秒，在450°C下加熱 88249 -90- 1301849 20秒，進一步在5〇(TC下加熱20秒而脫水閉環乾燥，得到25 μιη之聚醯亞胺膜。 有關所得到之薄膜，進行特性評估。其結果表示於表8中 。又’聚酿亞胺膜之各物性值的評估係以如下之方法，施。 <評估方法> 〃 (線膨脹系數） 使用精工電子製ΤΜΑ裝置（品名120C)，氮氣流下、昇溫 速度l〇°C/分、測定loot：〜2〇〇。(：之溫度範圍的值。 (彈性率） 使用島津製作所在抗拉試驗機（Autograph s_l〇〇_c)，依 ASTM-D882測定。 (吸濕膨脹系數） 為免聚醯亞胺鬆弛，施加最低限之加重的狀態（對5 mm〆 2〇111111之試樣，約3幻，調濕至濕度3〇%尺]9[，吸濕至完全飽 和而4疋尺寸，其後，將溫度調濕至8〇% rh而同樣地測定 飽和吸濕後之尺寸，從兩者之結果求出相對濕度每差⑽ 尺寸變化率。 (金屬層疊板之剝離強度） 對聚亞胺膜之片面進行前處理，而進行氬離子之電聚 處里除去表面不而要的有機物等。於此前處理之後，使 用波鍍裝置（（股）昭和真空Nsp-6)，層疊厚5〇埃之錄。進一 步：以2000埃〈厚度層疊鋼而製作金屬層疊板。進一步， 藉硫酸電鍍銅(陰極電流密度2 A/dm2、鍍膜厚2〇叩、溫度 20 25 C )’不使用接著劑而於聚酿亞胺膜表面層疊金屬層 88249 •91 - 1301849 製作金屬層豐板。使此金屬層疊板上之金屬層的剥離強 度依JIS C-6471而製作i mm的金屬圖案，此金屬圖案積呈9〇 度剝離以進行剥離強度評估。此時之剥離強度作為Ρχ (N/cm) 〇 又’耐環境試驗後之剝離強度及老化處理後之剝離強度 係依以下之方法來測定。 (1)耐環境試驗後之剝離強度 使金屬層疊板在12TC、1〇〇% RH之環境條件下曝露12小 時後，使金屬與聚醯亞胺膜之剝離強度依JIS c_6471以9〇度 剝離評估金屬圖案1 mm。以此時之剝離強度作為耐環境試 驗後之剝離強度：P Y (N/cm)。 如此一來，耐環境試驗後之剝離強度保持率係依下式： 耐環境試驗後之剥離強度保持率=(ΡΥ/Ρχ) χ j 〇〇 而算出。 [實施例22〜25] 與前述實施例21栢同之順序，得到一以表8、9所示之比 率含有二胺成分及酸二酐成分的各聚醯胺酸溶液。其後， 以與實施例2 1相同的操作製作聚醯亞胺膜，進行其各物性 評估及金屬層疊板之剝離強度評估，其結果表示於表8、9。 [比較例8] 在分離式燒瓶中，饋入Ν，Ν-二甲基甲醯胺（DMF) 378 6 g 作為聚合用落劑，於其中再加入〇DA 17·48 g (〇 〇87莫耳）、

P-PDA 9.44 g (0.087莫耳），在 20°C 下攪拌，使〇DA、P_PDA 完全溶解於dmf中而調製二胺溶液。 88249 -92- 1301849 在上述二胺溶液中，徐緩添加並攪拌TMHQ 40.00 g (0.087 莫耳），使TMHQ充分分散於二胺溶液中。進行攪拌至在分 散狀態之TMHQ完全溶解於聚合用溶劑DMF中。然後，添 加PMDA 17.10 g (0.078莫耳），完全溶解後，在攪拌裝置中 攪拌40分鐘。 進一步，徐緩添加並攪拌PMDA 1.94 g (0.009莫耳）以成為 所希望之黏度（此處，200 Pa · s以上400 Pa · s以下），在成 為所希望之黏度時點，終止添加，形成反應溶液。又，在 此反應溶液中之二胺及酸二酐之濃度相對於全反應液而成 為18.5重量％。 其後，使攪拌與冷卻繼續1小時而進行聚醯胺酸之聚合， 得到聚酸胺酸溶液（聚合清漆）。 將此聚醯胺酸溶液在保溫至23°C之水浴中1小時，以B型 黏度計測定其時之黏度。於此黏度之測定中，轉子係使用 No. 7，旋轉數為4 rpm。其結果，黏度為250 Pa · s。 <聚醯亞胺膜之製造> 使所得到之聚合清漆與無水醋酸（AA)及異喳啉（IQ)混合 ，將此混合液垂流塗布於銘板上，在10 0 °C下乾燥5分鐘。 其後，從鋁板剥離所得到之聚醯胺酸塗膜（凝膠膜），其塗 膜固定於支持框後，在350°C下加熱20秒，在450°C下加熱 20秒，進一步在500°C下加熱20秒而脫水閉環乾燥，得到25 μηι之聚驗亞胺膜。 有關所得到之聚醯亞胺膜，評估特性，又，聚醯亞胺膜 的各種物性值評估係以實施例21記載之方法實施。其結果 88249 -93- 1301849 表示於表1 〇中。 可確認出比較例8之聚醯亞胺膜係對於薄膜之耐環境試驗 的安定性低，而且接著強度（剝離強度）之耐環境試驗後之 保持率及老化處理後之保持率很低，要使用於金屬層疊板 用途有問題。 從以上之實施例及比較例的結果，可知若不以本發明之 添加比率添加TMHQ、BPDA、PMDA、ODA及PDA，要製作 一兼備各種特性之薄膜乃很難。 [表8] 實施例21 實施例22 實施例23 添加比率 (莫耳％比） ODA 52.5 PDA 47.5 TMHQ 33 BPDA 5 PMDA 62 ODA 52.8 PDA 47.2 TMHQ 30 BPDA 14.2 PMDA 55.8 ODA 38.4 PDA 61.6 TMHQ 26.9 BPDA 23.1 PMDA 50 彈性率（kg/mm2) 580 588 655 線膨脹係數 (X 10*6 cm/cm/°C ) 14 17 15 吸濕膨脹係數 (ppm/% RH) 6.0 7.0 6.1 初期剝離強度 (N/cm) 7.4 7.1 7.1 剝離之耐環境試 驗後的保持率（％) 31 37 53 88249 -94- 1301849 [表9] 實施例24 實施例25 添加比率 (莫耳％比） ODA 52.5 PDA 47.6 TMHQ 28.6 BPDA4.8 PMDA 66.6 ODA 58.3 PDA 41.7 TMHQ 29.2 BPDA 16.6 PMDA 54.2 彈性率（kg/mm2) 550 590 線膨脹係數 (X 10'6 cm/cm/°C ) 15 17 吸濕膨脹係數 (ppm/% RH) 5.6 7.1 初期剝離強度 (N/cm) 7.5 7.1 剝離之耐環境試 驗後的保持率（％) 40 32

[表 ίο] 比較例8 添加比率 (莫耳％比） ODA50 PDA 50 TMHQ 50 PMDA 50 彈性率 (kg/mm2) 610 線膨脹係數 (X 10'6 cm/cm/°C ) 14 吸濕膨脹係數 (ppm/% RH) 7 初期剝離強度 (N/cm) 7.1 剝離之耐環境試 驗後的保持率（％) 6

88249 -95 - 1301849 發明之詳細說明項中所構成之具體實施態樣或實施例係 基本上揭示本發明之技術内容者，不應只限定於如此之具 體例而做狹義解釋，在本發明之精神與如下記載之申請專 利範圍的範圍内，可做各種變更而實施。 【圖式簡單說明】 圖1係為算出本發明之聚醯亞胺膜的黏彈性行為之tan δ 譜峰’測定溫度變化所產生之聚醯亞胺膜的黏彈性行為結 果之一例圖表。 圖2係用以說明有關本發明之聚醯亞胺膜的吸濕膨脹係數 測定方法者，顯示溫度與聚醯亞胺膜之延伸的關係圖表。 圖3係用以說明有關本發明之聚醯亞胺膜的吸濕膨脹係數 測定裝置的模式圖。 【主要元件符號說明】 Ε， 貯存彈性率 Ε，， 損失彈性 δ 損角（從tanS=E，，/E，計算出） b 濕度變化量 d 吸濕延伸率 10 測定裝置 11 溫水槽 11a、lib 溫水配管 12 恆溫槽 13 檢測器 14 記錄器 88249 -96- 1301849 15 濕度變換器 16 濕度控制單元 17 水蒸氣產生裝置 18a、18b 水蒸氣配管 19 濕度感測器 97- 88249

Claims (1)

1. L

   126362號專利申請案 申請專利範圍替換本(96 4 ^^3月乂^修(束)土本 _丨_____ _________ i__ j>_i ~ >M| 拾、申請專利範圍： 1 ·—種聚醯亞胺膜，其特徵在於其係使酸二酐成分與二胺 成分共聚合而成者，並含有以如下所示之式〇)

   及CHsO-所構成之群中的任一種殘基，又，Ri可為同 基，亦可為不同的殘基） F_、 〜殘 所示之均苯四甲酸二酐類作為上述酸二酐成分，且4 以如下所示之式（2) H2N’R、，2 v (2) (其中，式中R2為選自由

   88249-960320.DOC 1301849 所構成之群的2價芳香族基，在上述群中之R3分別獨立 為-H、-CH3、-OH、-CF3、-S04、-COOH、-CO-NH2、-C卜 •Br、-F、及-OCH3之中的任一者）所示之對苯二胺類、及 以如下所示之式（3)

   (其中，在式中之R4為選自由 0

   88249-960320.DOC -2- 1301849 所構成之群的2價有機基，式中之R5分別為-H、-CH3、 _〇H、_CF3、_S〇4、-COOH、-CO-NH2、-C卜-Br、_F、及 _〇CH3之中的任一者）所示之二胺基二苯基醚類作為上述 —胺成分，其中上述酸二酐成分中進一步係含有以如下 所示之式（4)

   88249-960320.DOC 1301849 CH3、-CF3、_S04、-COOH、及- CJO-NH2之中的任一者） 所π之雙（偏苯三酸單酯酸酐）類、及/或、以如下所示之 式（5)

   (其中，式中之R8為選自 H_、CH3_、Cl-、Br_、F_、及CH3〇、 · 所構成之群中的任一殘基，又，R8可為同一殘基，亦可 % 為不同的殘基） 所不之聯苯基四羧酸二酐類，且其係動態黏彈性之“^ δ 瑨峰在310°C以上且41〇。〇以下的範圍内，在30(rCitan δ 值為0.05以下者。 2.根據申請專利範園第丨項之聚醯亞胺膜，其中上述酸二酐 成分中係以5〜90莫耳％之比率含有上述均苯四甲酸二酐 類。 3·根據申請專利範園第丨項之聚醯亞胺膜，其中上述二胺成 ： 分中係以25〜75莫耳％之比率含有上述對苯二胺類，旅以 ; 25〜75莫耳％之比率含有上述二胺基二苯基醚類。 4·根據申請專利範圍第丨項之聚醯亞胺膜，其中上述酸二酐 成分中係以20〜40莫耳％之比率含有上述雙（偏苯三酸單酿 酸酐）類。 5·根據申請專利範圍第丨項之聚醯亞胺膜，其中上述酸二酐 成分中係以0〜50莫耳％之比率含有上述聯苯基四羧酸二 88249-960320.DOC -4 - 1301849 酐類。 6·根據申請專利範圍第1項之聚醯亞胺膜，其中吸濕膨脹係 數為16 ppm/% RH以下，吸水率為2.0%以下。 7. 一種金屬層疊板，其係使用聚醯亞胺膜而製作者，而該 聚醯亞胺膜係動態黏彈性之tan δ譜峰在3 10°C以上且410 °C以下的範圍内，且在3〇〇°c之tan δ值為0·05以下，其中 上述聚醯亞胺膜係使酸二酐成分與二胺成分共聚合而成 者，並含有以如下所示之式（i) n R! π

   (其中，式中R1為選自Η… CH3〇-所構成之群中的任一 ，亦可為不同的殘基） 所示之均苯四甲酸二奸麵 以如下所示之式（2)H2N/R、，2 · - - (2) (其中，式中R2為選自由 、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-、及 〜種殘基，又，R1可為同一殘基 員作為上述酸二肝成分’且含有 η2ν/π、νη 88249-960320.DOC 1301849

   立 C1 所構成之群的2價芳香族基，在上述群中之R1分別獨 為-H、 -CH3、-OH、-CF3、-S04、-COOH、-CO-NH2、 、-Br、-F、及-OCH3之中的任一者）所示之對苯二胺類 及以如下所示之式（3)

   (其中，在式中之R4為選自由

   88249-960320.DOC 1 13〇1849

   羊

   及

   Ο~ 斤構成之群的2價有機基，式中之R5分別獨立為-Η、-ch3 、-OH、-CF3、-S04、-COOH、-CO-NH2、-Cl、-Br、p ^

   OCH3之中的任一者）所示之二胺基二苯基醚類作為上述 二胺成分，其中上述酸二酐成分中進一步係含有以如下 所示之式（4)

   (4) 88249-960320.DOC -7- 1301849

   所構成之群中的2價有機基，式中之R7分別為-Η、-OH、 -CH3、-CF3、-S04、-COOH、及-CO-NH2之中的任一者） 所示之雙（偏苯三酸單酯酸酐）類、及/或、以如下所示之 式（5)

   (其中，式中之R8為選自 H-、CH3-、Cl-、Br-、F_、及CH30-所構成之群中的任一殘基，又，R8可為同一殘基，亦可 88249-960320.DOC 1301849 為不同的殘基） 所示之聯苯基四羧酸二酐類。 8. 根據申請專利範圍第7項之金屬層疊板，其係直接形成金 屬於使酸二酐成分與二胺成分共聚合而成之聚醯亞胺膜 者。 9. 一種聚醯亞胺膜，其係使酸二酐成分與二胺成分共聚合 而成者，並含有以如下所示之式（1)

   (其中，式中 R1為選自 H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-、及 CH30-所構成之群中的任一種殘基，又，R1可為同一殘基 ，亦可為不同的殘基） 所示之均苯四甲酸二酐類、及、以如下所示之式（5)

   (其中，式中之R8為選自 H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、及CH30-所構成之群中的任一殘基，又，R8可為同一殘基，亦可 為不同的殘基） 88249-960320.DOC 1301849 所示之聯苯基四羧酸二酐類作為上述酸二酐成分，且 其中含有以如下所述之式（2) H2N/R、Nh2 · _ (2) (其中，式中R2為選自由

   在上述群中之R3分別獨立 4、-cooh、-co_nh2、_α、 者）所示之對苯二胺類、及/ 所構成之群的2價芳香族基， 為 _H、-CH3、_〇h、-CF3、-SO _Br、_F、及_〇CH3之中的任一 或、以如下所述之式（3) h2n

   R5 由 (其中’在式中之R4為選自 88249-960320.DOC • _ (3) 1301849

   、^成〈群的2價有機基，4中之R5分別獨立為_H、偶 -Br、-F、及 Η、_CF3、-S04、-COOH、-CO_NH2、-C1 OCH3之中的任一者）所示之二胺基二苯基醚類作為上述 —胺類，且上述酸二酐成分中進一步係含有以如下所示 之式（4) -11- 88249-960320.DOC 1301849

   所構成之群中的2價有機基，式中之R7分別獨立為-H、-OH 、-CH3、-CF3、-S04、-COOH、及-CO-NH2之中的任一 者）所示之雙（偏苯三酸單酯酸酐）類， 88249-960320.DOC -12- 1301849 以IN氫氧化鉀溶液 置 蝕^逐度，對於菽聚醯亞胺膜之 早面，為0.1 μηι/分以上。 1 〇·根據申請專利蘇® ^ 靶園罘9項之聚醯亞胺膜，其中上述酸二酐 成分中係以30〜99 9莖：m 〇/ 一 &、办/ν山 昊耳/〇<比率含有上述均苯四甲酸 酐類，並以0.1〜5〇笪且0/、丄、办人山 奚耳比率含有上述聯苯基四羧酸 肝類。 11.根據中請專利範圍第9項之聚輕胺膜，其中上述二胺成 为中係以15〜85莫耳％之比率含有上述對苯二胺類，並以 15〜85莫耳。/。之比率含有上述二胺基二苯基醚類。 12·根據申請專利範圍第9項之聚醯亞胺膜，其中上述酸二酐 成分中係以10〜50莫耳％之比率含有上述雙（偏苯三酸單酯 fet Sf*)類。 i3·根據申請專利範圍第9項之聚醯亞胺膜，其中在溫度15〇 °C、濕度100% RH、4氣壓之環境下放置48小時後之薄膜 撕裂傳遞阻抗的保持率為50%以上。 14· 一種金屬層疊板，其係使用聚醯亞胺膜而製作者，而該 聚醯亞胺膜係使酸二酐成分與二胺成分共聚合而成者， 並含有以如下所示之式（1)

   0 R1 (1) (其中，式中 R1為選自 H-、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F_、及 88249-960320.DOC -13- 1301849 CH3〇-所構成之群中的任一種殘基，又，Rl可為同一殘基 ，亦可為不同的殘基） 所示之均苯四曱酸二酐類、及、以如下所示之式（5)

   (其中，式中之R8為選自H_、 CH3〇-所構成之群中的任一殘基， 亦可為不同的殘基） Cl-、Br-、、 及 又，R8可為同一殘基， 所示之聯苯基四羧酸二酐類 it由a女、，2 /乍為上述酸二酐成分，且 其中含有以如下所述之式（2) 且， (2) h0n/R^nh. (其中，式中R2為選自由

   88249-960320.DOC -14- 1301849 R3 R3

   所構成之群的2價芳香族基，在上述群中之R3分別獨立 為、-CH3、-oh、-CF3、-S〇4、-COOH、-CO-NH2、_C1、 、_F、t〇CH3之中的任—者)所示之對苯 、及 或、以如下所述之式（3) 只及

   88249-960320.DOC -15- 1301849

   所構成之群的2價有機基，式中之R5分別獨+、 、_〇H、-CF3、-S04、-COOH、-CO_NH2、_ci、-Br、-F •OCH3之中的任一者）所示之二胺基二苯基醚類作為 —胺類，且上述酸二酐成分中進一步係含有以如下 之式（4) -CH3 '及 上述 所示

   (其中’在式中以為選自由

   88249-960320.DOC -16- 1301849

   所構成之群中的2價有機基，式中之R7分別獨立為_H、_ oh、-CH3、_Cf3、_s〇4、_C00H、及 _C0_NH2之中的任 一者）所示之雙（偏苯三酸單酯酸酐）類，以IN氫氧化神溶 液之蝕刻速度，對於該聚醯亞胺膜之單面，為〇1 ^瓜/分 以上。 15. 一種聚醯亞胺膜，其係使酸二酐成分與二胺成分共聚合 而成者， 上述酸二酐成分中係以5〇〜70莫耳％之比率含有以如下 所示之通式（1)所示的均苯四甲酸二酐類，以i〜4〇莫耳％ <比率含有以如下所示之通式（5)所示的聯苯基四羧酸二 酐類，以20〜50莫耳％之比率含有以如下所示之通式（4)所 示的雙（偏苯三酸單酯酸酐）類； 上述二胺成分中係以25〜75莫耳％之比率含有以如下所示 之通式（2)所7F的對苯二胺類，並以25〜75莫耳％之比率含 88249-960320.DOC -17- 1301849 有以如下所示之通式（3)所示的二胺基二苯基醚類；

   (其中，式中 R1為選自 H·、CF3-、CH3-、Cl-、Br-、F-、及 CH30-所構成之群中的任一種殘基，又，R1可為同一殘基 ，亦可為不同的殘基）

   (其中，式中之R8為選自H-、CH3-、Cl_、Br-、F-、及 CH30-所構成之群中的任一殘基，又，R8可為同一殘基， 亦可為不同的殘基）

   (4) (其中，在式中之R6為選自由 88249-960320.DOC -18- 1301849

   所構成之群中的2價有機基，式中之R7分別獨立為-Η、 -OH、-CH3、-CF3、-S04、-COOH、及-CO-NH2之中的任 一者） (2) h2n/R、nh2 (其中，式中R2為選自由 -19- 88249-960320.DOC 1301849

   所構成之群的2價芳香族基，在上述群中之R3分別獨立 為-H、-CH3、-OH、-CF3、-S04、-COOH、-CO-NH2、-Cl、 -Br、-F、及-OCH3之中的任一者）

   (3) (其中，在式中之R4為選自由 0

   88249-960320.DOC -20- 1301849 ~° \==/ °~· · ^0' 1

   所構成之群的2價有機基，式中之以分別獨立為_H、-Ch3 ' ·ΟΗ、_CF3、_s〇4、_COOH、_CO-NH2、_CM、_Br、_F 、及-OCH3之中的任一者）。 16·根據申請專利範圍第丨5項之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯 亞胺膜之厚度為1〜200 μηι 〇 17.根據申請專利範圍第15項之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯 亞胺膜之彈性率為500〜800 kg/mm2以下。 18·根據申請專利範圍第15項之聚醯亞胺膜，其中上述聚醯 亞胺膜之吸濕膨脹係數為2〜20 ppm/% RH。 19·根據申請專利範圍第15項之聚醯亞胺膜，其中在上述聚 醯亞胺膜中，100〜200Ό之線膨脹係數為1〜30 X 10_6 cm/ cm/°C 0 20·根據申請專利範圍第15項之聚醯亞胺膜，其中在上述聚 88249-960320.DOC -21 - 1301849 醯亞胺膜中，於該聚醯亞胺膜上直接層疊金屬時之該金 屬的剝離強度為5 N/cm以上，且，在溫度121°C、濕度 100% RH之環境下放置12小時後之該聚醯亞胺膜的剥離 強度之保持率為10%以上。 21. —種金屬層疊板，其係使用聚醯亞胺膜而製作者，而該 聚醯亞胺膜係使酸二酐成分與二胺成分共聚合而成者； 上述酸二纤成分中係以50〜70莫耳％之比率含有以如下所 示之式（1)所示的均苯四甲酸二奸類，以丨〜4〇莫耳％之比 率含有以如下所示之式（5)所示的聯苯基四羧酸二酐類， 以20〜50莫耳％之比率含有以如下所示之式⑷所示的雙 (偏苯三酸單酯酸奸）類； _ 75莫耳％之比率含有以如下所 R、以25〜75莫耳％之比率含有 -月；基一丰基酸類； 上述二胺成分中係以25〜75莫耳％ 之式（2)所示的對苯二胺類、以25 如下所示之式（3)所示的二胺基二

   (其中，式中R1為選自H_ CHsO-所構成之群中的任 ，亦可為不同的殘基） 88249-960320.DOC -22- • (5) 1301849

   (其中，式中之R8為選自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、及 CH3O-所構成之群中的任一殘基，又，R8可為同一殘基， 亦可為不同的殘基）

   η (其中，在式中之R6為選自由

   88249-960320.DOC -23- 1301849

   成之群中的2價有機基’式中之R7分別獨立為-Η、 __ 、-CH3、-CF3、-S04、-COOH、及-C0_Nh2之中的任 一者） H2N’R、NH2 · (2) (其中，式中R2為選自由

   R3 R3 所構成之群的2價芳香族基，在上述群中之R3分別獨立 為-H ' -CH3、-OH、-CF3、-S04、-COOH、-CO_NH2、_ 88249-960320.DOC •24- 1301849 Cl、 -Br、-F、及_OCH3之中的任一者）

   所構成之群的2價有機基，式中之R5分別獨立為-Η、-CH3 -25- 88249-960320.DOC 1301849 -Br 、 -F 、-OH、-CF3、-S04、-COOH、-CO-NH2、-C卜 、及-OCH3之中的任一者）。 88249-960320.DOC 26-