ES2950393T3 - Preparación de poliamido-imidas - Google Patents

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Abstract

Una composición líquida que comprende (a) un disolvente o una mezcla de disolventes que contiene al menos un 50 % en peso, basado en la cantidad total de disolventes, de un derivado de dioxabicicloalcano, (b) un anhídrido de ácido tricarboxílico aromático y (c) un diisocianato aromático. se puede utilizar como composición de revestimiento para superficies metálicas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Preparación de poliamido-imidas
[0001] La presente invención se refiere a una composición líquida que comprende un disolvente específico o mezcla de disolventes, un anhídrido de ácido aromático y un diisocianato, una solución de una poliamido-imida preparada de esta composición y el uso de esta solución de una poliamido-imida como material de recubrimiento para superficies metálicas.
[0002] Se sabe desde hace mucho tiempo cómo preparar poliamido-imidas (PAIs) desde monoanhídridos de ácido tricarboxílico y diisocianatos en disolventes apróticos polares como la N-metilpirrolidona (NMP). La NMP, sin embargo, ha sido recientemente reclasificada como tóxica para la reproducción y el desarrollo y ha sido descrita como poseedora de una toxicidad específica para los órganos, en el tracto respiratorio.
[0003] WO2011/051412 revela una composición que comprende un anhídrido de ácido tricarboxílico y un diisocianato aromático disuelto en N-metilpirrolidona. Esta composición se usa para proporcionar adhesivos de poliamido-imida para placas con circuito impreso. Sin embargo, no revela una composición que comprenda un disolvente o una mezcla de disolventes que contengan al menos un 50% de peso, basado en la cantidad total de disolventes, de un derivado de dioxabiclicloalcano.
[0004] Sherwood & al describen el reemplazo de disolventes como la NMP por Cyrene para reducir la toxicidad de los disolventes con un disolvente que proviene de una materia prima renovable. Sin embargo, Sherwood describe el reemplazo del disolvente sólo en reacciones de moléculas pequeñas y no en reacciones de polimerización.
[0005] Por tanto, los tiempos de endurecimiento de los recubrimientos preparados desde PAIs en NMP en muchos casos resultaron ser demasiado largo y la resistencia del disolvente demasiado baja para ciertas aplicaciones.
[0006] Respectivamente, hay una necesidad de recubrimientos PAI resistentes a los disolventes y termoestables que puedan ser preparados rápidamente y sustancialmente sin usar peligrosas mezclas de disolventes.
[0007] Se ha encontrado inesperadamente en este momento que el uso de un derivado de un dioxabicicloalcano como disolvente resuelve los problemas arriba mencionados en gran medida.
[0008] Respectivamente, el invento se refiere a una composición líquida que comprende
(a) un disolvente o mezcla de disolventes que contienen, al menos un 50% por peso, basado en la cantidad total de disolventes, de un derivado de dioxabicicloalcano;
(b) un anhídrido de ácido tricarboxílico aromático, y
(c) un diisocianato aromático.
[0009] Los compuestos líquidos derivados de dioxabicicloalanos poseen sobresalientes propiedades disolventes respecto a los PAIs. Estos disolventes se pueden producir desde fuentes renovables como madera u otros productos que contengan celulosa y son usualmente biodegradables.
[0010] Derivados de dioxabicicloalcanos apropiados son dioxabiciclo[3.2.1]octano, dioxabiciclo[2.2.2]octano, dioxabiciclo[3.3.2]decano, dioxabiciclo [4.2.2] decano, dioxabiciclo [4.3.1] decano, dioxabiciclo [5.2.1] decano, dioxabiciclo[3.3.3]undecano, dioxabiciclo[4.3.2]undecano, dioxabiciclo[4.4.1] undecano y dioxabiciclo [5.3.1] undecano así como sus derivados líquidos, en particular sus derivados keto.
[0011] Preferentemente, el disolvente según el componente (A) es un derivado de 2,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano o 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano.
[0012] Estos compuestos son productos naturales, como el ácido zaragozico A o la sordidina, o pueden ser preparados según métodos conocidos. Derivados apropiados de 2,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano se describen, por ejemplo, en J. Am. Chem. Soc. 119, 8106-8125 (1995).
[0013] Ejemplos de disolventes apropiados son 2,8-dioxabiciclo [3.2.1] octano,2,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-4-ona, 2,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-4-tiona, 4-metilideno-2,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano, 1-metil-2,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-7-ona,1,4,4-trimetil-2,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-7-ona,1,3,5-trimetil-2,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-7-ona,1-metil-4-fenil-2,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-7-ona,1-metil-4-fenil-2,8-dioxabiciclo[3.2.1]oct-7-il acetato,6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano, 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-4-tiona y 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-4-ona
[0014] Particularmente preferido como componente (a) es el 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-4-ona.
[0015] La dihidrolevoglucosenona (6,8-dioxabicido[3.2.1]octano-4-ona) es un disolvente aprótico dipolar manufacturado de celulosa renovable y ha sido testeado por mutagenésis potencial, sin observarse ninguna mutagenicidad.
[0016] Mientras tanto 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-4-ona se encuentra disponible comercialmente bajo el nombre Cyrene (proporcionado por Circa Group)
[0017] Se ha encontrado, sorprendentemente que la aplicación de derivados de dioxabicicloalcano en vez de disolventes apróticos polares convencionales como NMP como disolventes para la policondensación de anhídridos de ácido carboxílico y diisocianatos no sólo facilita el endurecimiento rápido sino que además proporciona a los recubrimientos resistencia a los disolventes mejorada.
[0018] La mezcla de disolventes usada en la composición reclamada puede contener hasta un 50% de peso de otros disolventes apróticos polares, como por ejemplo, acetona, ciclohexanona, tetrametilurea, nitrometano, sulfito de etileno, N,N-dimetilacetamida (DMAC), N,N-dimetilformamida (DMF), N,N'-dimetiletileneurea, 3-metiloxazolidin-2-ona, acetonitrilo, dimetil sulfoxido (DMSO), N,N'-dimetilpropilenurea (DMPU), N-metil-£ -caprolactam, metilsulfonilmetano, S,S-dimetilsulfoximina, tetraetilsulfamida, sulfolano, carbonato de etileno, dioxano, dioxolano, ácido metilfosfórico bis (dimetilamida), carbonato de propileno, triamida de ácido hexametilfosfórico (HMPT), £ -caprolactona, 6 -valerolactona, Y-valerolactona, limoneno, éster metílico de ácido 5-(dimetilamino)-2-metil-5-oxopentanoico, ácido pentanedioico, éster de 2-metil-1,5-dimetil, 3-metoxipropionil-N,N-dimetilamida y 3-butoxipropionil-N,N-dimetilamida.
[0019] En una realización preferente la composición según el invento comprende como componente (A) un disolvente o mezcla de disolventes que contienen 90-100% por peso de un derivado de dioxabicicloalcano.
[0020] Es importante que el contenido de agua de los disolventes usados sea el menor posible.
[0021] Una reacción limpia se produce cuando el contenido de los disolventes es < 0.1 % por peso.
[0022] Especialmente preferidas son las composiciones que comprenden como componente (A) derivados de dioxabicicloalcano puros, en concreto 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-4-ona puro.
[0023] Productos de comienzo apropiados para la preparación de poliamido-imidas, esto es, componentes (b) y (C) son bien conocidos y están disponibles comercialmente o pueden ser sintetizados según métodos conocidos.
[0024] Ejemplos de anhídridos de ácido tricarboxílico aromáticos como componente (B) son el anhídrido de ácido trimelítico (TMA), anhídrido de ácido hemimelítico, anhídrido de ácido metiltrimelítico, anhídrido de ácido 4'-carboxidifenil-3,4-dicarboxílico, anhidrido de ácido 1,2,3-bencenotricarbóxilico, anhídrido de ácidos 3,4,6- y 1,3,8-naftalenetricarboxílico, anhídrido de ácido 1,2,7-antracenetricarbóxilico y combinaciones de los mismos.
[0025] Se prefiere en particular el anhídrido de ácido trimelítico.
[0026] Diisocianatos apropiados como componente (C), son, por ejemplo2,4-toluenodiisocianato, 2,5-toluenodiisocianato, 2,6-toluenodiisocianate, 3,5-toluenodiisocianate, 1-metoxi-2,4-fenilenediisocianate, 1,3,5-trietil-2,4-fenilenediisocianato, 1-metil-3,5-dietil-6-cloro-2,4-fenilenediisocianato, p-xililenodiisocianato, mxililenodiisocianato, benzofenona-4,4'-diisocianato, 1,4-naftilenediisocianato, 1,5-naftilenediisocianato, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilmetano, 2,2'-diisocianato-4,4'-dimetildifenilmethano, 4-metoxi-1,3-fenilenediisocianato, 4,4'-diisocianato-3,3'-diclorodifenilmetano, 4,4'-diisocianatodifeniléter, 2,4-diisocianatodifeniléter, 1,3-fenilenediisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilenediisocianato, 3,3'-dietoxi-4,4'-bifenilenediisocianato, 4-cloro-1,3-fenilenediisocianato, 4,4'-bifenilenediisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilenediisocianato, 1 -metil-3,5-dietil-2,4-fenilenediisocianato, 4-isopropil-1,3-fenilenediisocianato, durilenodiisocianato, 3,3'-bitolileno-4,4'-diisocianato, 1-metil-3,5-dietil-2,6-fenilenediisocianato, 2,2-bis(4-isocianatofenil)propano y 4,6-dimetil-1,3-xililenodiisocianato y combinaciones de los mismos.
[0027] Preferentemente el componente (c) es 4,4'-diisocianatodifenilmetano.
[0028] Los componentes (b) y (c) son convenientemente aplicados en cantidades aproximadamente equimolares. Cantidades aproximadamente equimolares en este contexto significa que 0.7-1.3 mol, preferentemente 0.8-1.2 mol, en particular 0.9-1.1 mol, de ácido tricarboxílico se aplica por cada 1 mol de diisocianato.
[0029] Las cantidades relativas de componentes (a), (b) y (c) pueden variar en grandes rangos.
[0030]En una realización preferida, la cantidad de componente (A) es de 60-96% por peso, más preferiblemente 70-90% por peso y en particular 75-85%, basándose en la composición total, y la cantidad total de componentes (b)+(c) es de 5-40% por peso, más preferentemente 10-30% y en particular 15-25% por peso, basándose en la composición total.
[0031] Los componentes (b) y (c) se disuelven sucesivamente en el disolvente o mezcla de disolventes de acuerdo con el componente (a), si se requiere a elevada temperatura, por ejemplo a 50- 150 °C, preferentemente a 60-100 °C. Posteriormente, la reacción se lleva a cabo removiendo a alta temperatura, preferentemente a 110-180°C, más preferentemente a 120-160 °C. Durante la reacción de policondensación la viscosidad de la solución se determina ocasionalmente.
[0032] Para aplicaciones de recubrimiento, una viscosidad de 2000 mPa s - 6000 mPas, preferentemente 3000 mPas-5000 mPas (determinados de acuerdo a la ISO 3219 a 25°C usando un viscosímetro CAP 2000 (Brookfield) con cono 6) se aconseja. Cuando la viscosidad deseada se consiga, la reacción puede ser enfriada por la adición de un agente bloqueador de isocianatos.
[0033] Los agentes bloqueadores de isocianatos apropiados son descritos, por ejemplo, en WO 2011/051412. Los agentes bloqueadores de isocianatos típicos incluyen alcoholes, como fenoles y polioles; aminas, amidas, como lactamas, componentes de metileno activo con un protón lábil de metileno, como los malonatos, componentes de hetroaril que contienen nitrógeno, como pirazoles; oximas, ketoximas, como ketoximas de dialquilo, y ésteres de ácido hidroxámico.
[0034] Ejemplos de agentes bloqueantes de isocianatos apropiados son el malonato de dietilo, 3,5-dimetilpirazol, metiletilketoxima y preferentemente, épsilon-caprolactama.
[0035] Si se desea, la composición líquida según el invento puede contener aditivos a gusto, como estabilizantes, extensores, rellenos, agentes de refuerzo, pigmentos, colorantes, plastificantes, adherentes, gomas, acelerantes, diluyentes o cualquier mezcla de los mismos.
[0036] El invento, por tanto, se refiere a un proceso para la preparación de una poliamida-imida aromática caracterizada por que en una composición según la reivindicación 1 se calienta a 50°C-230 °C hasta que la viscosidad de la solución es 3000 mPas - 5000 mPas y la reacción de polimerización es enfriada por la añadidura de un agente bloqueador de isocianatos.
[0037] Una realización más del invento es la solución de una poliamino-imida aromática preparada mediante el proceso descrito arriba.
[0038] En forma de solución, los PAIs obtenidos son muy adecuados para la manufactura de fibras, esmaltes aislantes, adhesivos y en particular, películas de recubrimiento.
[0039] El agente de endurecimiento de la solución PAI puede ser aplicado a una o más superficies de un sustrato con la densidad deseada mediante métodos bien conocidos para los que conocen la técnica, como sumergiendo, pintando con pinceles, con rodillo, spray, etc. Después de la aplicación, el recubrimiento se endurece en condiciones ambiente y/o por la aplicación de calor. El sustrato puede ser, pero no está limitado a, cemento, metal, hormigón, ladrillo, tabla de cemento o cartón yeso.
[0040] Preferentemente, la solución de una poliamido-imida aromática obtenida mediante el proceso descrito arriba se usa como composición de recubrimiento para superficies de metal. En concreto para superficies de aluminio y acero.
[0041] El invento por tanto se refiere a un método de formación de un recubrimiento seco en un sustrato que comprende la aplicación de una poliamido-imida aromática preparada de acuerdo con el proceso arriba descrito en un sustrato para formar un recubrimiento y someter el recubrimiento a condiciones de secado.
[0042] Se puede permitir que el recubrimiento aplicado seque durante cualquier periodo de tiempo suficiente para permitir que el recubrimiento se endurezca, como, por ejemplo, desde 1 minuto a 10 días. Las temperaturas elevadas normalmente aceleran la reacción de secado, por ejemplo 2 h / 80 °C 1 h / 120 °C 2 h / 220 °C en general es suficiente.
[0043] Los recubrimientos obtenidos de las composiciones según el invento pueden secarse en un tiempo muy rápido calentando a temperaturas superiores a 200 °C. Usualmente, un secado completo es conseguido en 3 minutos a 230 °C.
[0044] Los recubrimientos secos se distinguen por su excelente termoestabilidad y resistencia al disolvente, en particular, resistencia al disolvente con respecto al NMP.
[0045] También se desvela un artículo o sustrato recubierto según el método descrito arriba.
[0046] El invento se ilustra con los siguientes ejemplos, no limitados.
Ejemplos
Medida de propiedades y lista de materias primas:
[0047] A menos que se indique otra cosa, la viscosidad de las soluciones se determina a 25°C usando un viscosímetro CAP 2000 (Brookfield) con cono 6 (ISO 3219)
[0048] Los disolventes usados en los ejemplos son productos disponibles comercialmente.
[0049] CYRENE es 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-4-ona (dihidrolevoglucosenona, proporcionada por Cerca Group) [0050] 4'4-Diisocianatodifenilmetano (MDI) y anhídrido de ácido trimelítico (TMA) son a su vez productos disponibles comercialmente de pureza > 95%.
Ejemplo A1
[0051] 79.8 g de Cyrene se colocan en un reactor de cristal equipado con un removedor KPG (ventilador), termocupla, tubo para remover estanco al gas, dispositivo de control de temperatura, condensador de reflujo y entrada de nitrógeno.
8.41 g (0.0438 mol) de anhídrido de ácido trimelítico (TMA) se añaden removiendo a 155 rpm. La mezcla se calienta inmediatamente después de que el TMA se disuelva a 65°C. A la temperatura interna de 89°C, 10.97 g. (0.0438 mol) de 4'4-diisocianatodifenilmetano (MDI) se añaden. A 85°C el MDI empieza a disolverse. La temperatura interna en el recipiente se incrementa hasta los 145°C y se mantiene durante una hora. A los 136° C una evolución peculiar del gas se puede observar. A 145°C la viscosidad de la reacción es determinada. Después de un tiempo de reacción de 5 horas a 145°C la viscosidad es de 3540 mPa.s (Cono 6, 500 rpm, CAP 2000, Brookfield). El contenido del recipiente se enfría hasta la temperatura interna de 100°C y 0.83 g de épsilon-caprolactama se añade. El líquido negro se mantiene durante 3 horas más a 100°C. Después de ese tiempo la solución se enfría a temperatura ambiente.
[0052] Producto: 83.65 g, r|25°C = 3345 mPa s, Cono 6, 500 rpm (CAP 2000, Brookfield).
Ejemplos A2 y A3 y ejemplo comparativo C1
[0053] Como se describe arriba en el ejemplo A1, las soluciones de poliamido-imidas se preparan de TMA y MDI usando una mezcla de Cyrene y sulfolano (Ejemplo A2), una mezcla de Cyrene y N-metilpirrolidona (NMP) (Ejemplo A3) y NMP puro (Ejemplo Comparativo C2)
Pruebas de resistencia al disolvente
A. Resistencia a NMP bajo carga
[0054] Las soluciones preparadas en los Ejemplos A1-A3 y C1 se aplican a láminas de aluminio y los recubrimientos se secan en un horno (3 min/230 °C). Justo después, las láminas recubiertas se sumergen en NMP bajo carga (2 kg/3 h o 2 kg/6 h, respectivamente) a la temperatura ambiente (RT). La apariencia de los recubrimientos se evalúa visualmente.
B. Resistencia a NMP - test de 24 horas
[0055] Las soluciones preparadas en los ejemplos A1-A3 y C1 se aplican a láminas de acero y los recubrimientos se secan en un horno (2h/80 °C, 1 h/120 °C, 2h/220 °C). Justo después, las láminas recubiertas se sumergen en NMP durante 24 h a RT. La apariencia de los recubrimientos se evalúa visualmente según las siguientes marcas:
= aprobado
/ = límite
- = suspenso
[0056] Los resultados de los tests se resumen en la tabla 1.
Tabla 1: Las cantidades de los ingredientes de las Composiciones A1, A2, A3 y C1 se dan en partes en peso.
Figure imgf000006_0001
[0058] Sorprendentemente, una película preparada en un plato de metal desde una composición según el invento puede ser secada a 230°C en 3 min y el recubrimiento seco permanece estable en NMP a RT y en NMP bajo carga.
[0059] Por otro lado, los recubrimientos obtenidos en la Composición Comparativa C1 no cumplen con los requerimientos respecto a la resistencia al disolvente.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Una composición líquida que comprende
(a) un disolvente o mezcla de disolventes que contiene al menos un 50% por peso, basada en la cantidad total de disolventes, de un derivado de dioxabicicloalcano,
(b) un anhídrido aromático de ácido tricarboxílico, y
(c) un diisocianato aromático.
2. Una composición según la reivindicación 1 que comprende como componente (a) un derivado de 2,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano o 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano.
3. Una composición según la reivindicación 1 que comprende como componente (a) 6,8-dioxabiciclo[3.2.1]octano-4-ona.
4. Una composición según la reivindicación 1 que comprende como componente (A) un disolvente o mezcla de disolventes que contienen 90-100% por peso de un derivado de dioxabicicloalcano.
5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que contiene como componente (b) anhídrido de ácido trimelítico.
6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que contiene como componente © 4,4'-diisocianatodifenilmetano.
7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en las cuales la cantidad de componente (a) es 60-95% por peso, basándose en la composición total, y la cantidad total de componentes (b) (c) es 5 - 40% por peso, basándose en la composición total.
8. Un proceso para la preparación de una solución de una poliamido-imida aromática que se caracteriza por una composición según la reivindicación 1 que es calentada a 50 °C-230 °C hasta que la viscosidad de la solución es 3000 mPas - 5000 mPas y la reacción de polimerización es enfriada por la adición de un agente bloqueador de isocianatos.
9. Una solución de una poliamino-imida aromática preparada mediante el proceso según la reivindicación 8.
10. Uso de la solución de una poliamido-imida aromática obtenida por el proceso según la reivindicación 8 como composición de recubrimiento para superficies de metal.
11. Un método de formar un recubrimiento seco en un sustrato que comprende aplicar la solución de una poliamidoimida aromática preparada según la reivindicación 8 en un sustrato para formar un recubrimiento y sometiendo el recubrimiento a condiciones de secado.
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