SU1046254A1

SU1046254A1 - Способ получени полибензимидазолов

Info

Publication number: SU1046254A1
Application number: SU823423845A
Authority: SU
Inventors: Валентина Яковлевна Филатова; Александр Андреевич Изынеев; Леонид Борисович Володарский; Валентин Павлович Мазуревский; Дмитрий Маркович Могнонов; Цырен Цыденович Дамбиев; Константин Евдокимович Батлаев
Original assignee: Институт Естественных Наук Бурятского Филиала Со Ан Ссср
Priority date: 1982-04-15
Filing date: 1982-04-15
Publication date: 1983-10-07

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ поликонде}1сацией ароматического тетраамина, дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и ароматического моноангидрида в расплаве при нагревании в токе инертного газа , отличающийс тем, что, с цельюстабилизации физикохимических и физико-механических свойств при воздействии факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации, поликонденсацию провод т в присутствии 0,1-1,0% 4-фенил-2,2 ,5,5-тетраметил-3-имидазолин-З-оксид-1-оксима от массы полимера. (Л 4 № N) О1 4;

Description

Изобретение относитс к химии высокомолекул рных соединений, в частности к способу стабилизации полибензимидазолов, которые могут быть использованы дл изготовлени св зующих дл пластмасс и стеклопластиков , покрытий, пленок, способных выдерживать длительное воздействие факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации.

Полимерные материалы в услови х холодного климата должны сохран ть свои физико-механические прочностные показатели в экстремальных услови х: перепад температур (-70 (+40 7 С в течение года, 5р-бО° в течение мес ца с переходом через ноль, наличие глубокой солнечной УФ-радиации в течение 92 дней,в году при наличии ине , обледенени , туманов (годова суммарна солнечна радиаци составл ет 88,6 ккал/см поглощени 88,6 ккап/см, интенсивность светового облучени с марта по сент брь 1,2-1,3 кал/см- мин ij.

Известен способ получени гомои смешанных полибензимидазолов поликонденсацией в расплаве в токе инерного газа, различных бис-о-фенилендиаминов с дифениловыми эфирами ароматических и алифатических дикарбонвых кислот, ароматических моноангид РИДОВ С2.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаеМму положительному эффекту вл етс способ получени смешанных полибензимидазолов на основе бис-о-фенилендиаминов , дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и ароматических моноангидридов. Пленки, покрыти и св зуквдие на основе указанных полимеров обладают высокрй молекул рной массой (lnp 2,12-2,78 дл/г в НСООН), физико-мехническими прочностными свойствами: ор 800-1100 кгс/см , Ср 6-8%, гибкостью и эластичностью) Гз J.

Однако в услови х холодного климата и глубокой УФ-солнечной радиации в течение двух лет полибензимидазолы декструктируют, происходит падение молекул рной массы (приведенной в зкости) на 32,7-44,5% и снижение физико-механических прочностных показателей на 40-60% в услови х холодного климата. Кроме ,того, пленки, покрыти на основе полибензимидазолов после экспозицда в течение двух лет станов тс xpyifкими и ломаютс под воздействием факторов холодного климата.

Целью изобретени вл етс стабилизаци физико-химических и физико-механических свойств полибензимидазолов при воздействии факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации.

Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени полибензимидазолов поликонденсацией ароматического тетраамина, дифенилового эфира дикарбоно.вой кислоты и ароматического моноангидрида в рао плаве при нагревании в токе инертного газа, поликонденсацию провод т в присутствии О, 1-1,0% 4-фенил2 ,2,5,5 -тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксима от массы полимера.

Указанное соединение имеет следующук формулу

HsCfi

,/Н5 HjC lf/ щ

о

Температура плавлени 103-105с, температура разложени 170-190°С.

Дл синтеза полибензимидазола примен ютс бис-о-фенилендиамины различного строени , предпочтительно , такие как 3,З,4,4-тетрааминодифенил , 3,3,4,4-тетрааминодифениоксид , 3,3,4,4 7тетрааминодифенилметан , .3,3,4,4 -тетрааминодифенилсульфон , а также дифениловые эфиры изофталевой, терефталевой, нафталиндикарбоновой , адипиновой и себациновой кислот, фталевого и нафталевого ангидридов.

Реакцию полигетероциклоконденса .ции в расплаве в токе инертного провод т следующим образом.

На основе бис-0-фенилендиамина или их смеси и дифенилового эфира дикарбоновой кислйты в присутствии или отсутствии ароматического моноангйдрида получают гомо- или смешанный полибензимидазол. Далее полимер и стабилизатор в количестке 0,1 1 ,0 вес, % от полимера раствор ют в амидном растворителе при перемешивании , подвергают термообработке 0,5-2,0 ч. при постепенном подъеме температуры от 20 до в ток инертного газа с образованием стабилизированного полибензимидазола.

Полученные стабилизированные полибен зимид аз о лы обладают высокими молекул рными массами (1пр 3 ,85 дл/г в НСООН), хорс иими физикомеханическими прочностными показател ми .

Пример 1. Смесь из 23,03 г (.0,1 моль / 3, З,4 ,4- тетрааминодифенилоксида и 40,0 г фенола нагревают до 190°С в токе инертного очищенного газа до получени однородного расплава, затем в остывшую массу загружают 15,92 г (0,05 моль) дифенилизофталата, 7,4 г(0,05 моль фталевого ангидрида и 0,02 мл 90%ной муравьиной кислоты и нагревают реакционную массу при в течение О ,5 ч, повышают температуру о за 0,5 ч и выдерживают при &ТОЙ температуре б ч. Приведенна в зкость 0,5%-ного раствора сополиера в концентрированной НСООН при 20 С равна 2,96 дл/г. Полимер на холоде растворим в амидных растворител х , диметилсульфоксиде, в серной и муравьиной кислотах. Выход полимера почти количественный. Неориентированна пленка сополимера имеет следующие теплофизические характеристики , определенные согласно методикам С4 иСЗЗ : удельна теплоемкость 0,31-0,52 ккал/кг С коэффициент теплопроводности 0,18 0 ,25 ккал/ЧМ °CJ термический коэффициент линейного расширени 2,5 х

,2-10- 1/с.

Раствор ют 30,0 г сополимера в 270 г диметилформамида (10%-ный раствор при перемешивании, добавл ют в раствор 0,3 г (1 вес.% стабилизатора - 4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-З-оксид-1-оксима ,перемешивание продолжают в течение 1,0-2,0 ч при 20-100°С и оставл ют на ночь. Методом сухого формовани из растворов полимеров отливают прочные эластичные пленки со стабилизатором.

Пленка сополимера со стабилизатором имеет исходное разрушающее напр жение при раст жении 800 1000 кг/см, относительное удлинение при paspiiBe 4-7%. После воздействи факторов холодного климата в течение двух лет пленка имеет разрушающее напр жение при раст жении 970-1070 кгс/см 2, отно.сительное удлинение при разрыве 4-7%, приведенную в зкость 2,90-2,96, теплофизические характеристики практически не измен ютс .

Пленка сополимера без стабилизатора после воздействи факторов холодного климата в течение двух лет снижает значительно свои прочностные показатели: брИ Ер на 40-60%, i,np 30-40%, становитс хрупкой и легко ломаетс .

Пример 2. Смесь из 23,0 г (0,1 моль ) 3,3,4,4-тетрааминодифенилоксида и 40,0 г фенола нагревают до 190 С в токе инертного газа до получени однородного расплава, затем в остывшую массу загружают 31,84 г (0,1 моль) дифенилизофталата и 0,01 мл 90%-ной муравьиной кислоты и далее процесс ведут аналогично примеру 1.Приведенна в зкость 0,5%-го раствора полибензимидазола в муравьиной кислоте при 20°С равна 3,12 дл/г. Полимер на холоде растворим в aMHMt c.j растворител х, димeтиJJcyльфoкcидe , веерной и муравьиной кислотах. Выход полимера почти количественный. Неорентированна пленка полимера имеет следующие теплофизические характеристики: удельна теплоемкость 0,32 0 ,54 ккал/кг°С, коэффициент теплопроводности 0,17-0,26 ккал/ч-м С:

термический коэффициент линейного расширени 2,4-10 - 4 ,4 .

Раствор ют 31,0 г полибензимидазола в 269 мл диметилформамида {10%ный раствор / при перемешивании,

0 добавл ют в раствор 0,15 г

(0,5 вес.% ) стабилизатора - 4-фенил-2 ,2,5,5-тетраметил-З-имидазолин-3-оксид-1-оксима , перемешивание раствора продолжают 0,5-1,5 ч при

5 20-100с и оставл ют на ночь. Методом сухого формовани из раствора полимера отливают прочные эластичные пленки со стабилизатором. Пленки имеют исходное разрушающее напр жение при раст жении 800-1100 кгс/см, относительное удлинение при разрытве 4-7%. После воздействи факторов холодного клима,та в течение двух лет пленка имеет разрушающее напр жение при раст жении 1000-1100 кгс/см, относит;ельное удлинение при разрыве 4-7%, приведенную в зкость 2,953 ,10 дл/г, теплофизические характеристики практически не измен ютс .

Пленка полимера без стабилизатора после воздействи факторов холодного климата в течение двух лет снижа1эт .значительно свои прочностные показатели брИ р на 4060% , ч„р на 30-40%, становитс хрупкой и легко ломаетс .

Пример 3. Смесь из 11,51 (0,05 моль ) 3,3,4,4-тетрааминодифенилоксида , 11,41 (0,05 моль) 3,3 ,4,4-тетрааминодифенилметана и 40,0 г фенола нагревают до 190°С в токе инертного газа до получени однородного расплава, затем в остывшую массу загружают 31,84 г (0,1 моль) дифенилизофталата и далее процесс ведут аналогично примеру 1, только температуру поднимают до и выдерживают при этой температуре 5 ч и 1 час под вакуумом (1ммрт.ст.) Приведенна в зкость 0,5%-го раствора сополимера в концентрированной муравьиной кислоте при 20°С равна 2,91 дл/г. Полимер на холоде растворим в амидных растворител х, диметилсульфоксиде , серной и муравьиной кислот ах. Выход сополимера почти ко личественный . Неориентированна пленка сополимера имеет следующие теплофизических характеристики: удельна теплоемкость 0,30 0 ,51 ккал/кг с, коэффициент теплоОпроводности 0,19-0,29 ккал/ч-м С, термический, коэффициент линейного расширени 2,7-10- -4,6-

1/°С.

Раствор ют,30,0 г полибензимидазола в 270 г Н-метил-2-пирролидона (10%-ный раствор)при перемешивании и добавл ют в раствор 0,03 г (0,1 вес,%) стабилизатора, температуру поднимают до 100°С за 2 ч и ос тавл ют на ночь. Методом сухого формовани израствора полимера отливают прочные эластичные пленки со стабилизатором. Пленки имеют исходное разрушающее напр жение при раст жении 800-1000 кг/см, относительное удлинение при разрыве 6-10%, После воздействи факторов холодного климата в течение двух лет пленки имеют разрушающее напр жение при раст жении 850-1050 кгс/см относительное удлинение при разрыве 5-9%, приведенную в зкость 2,852 ,87 дл/г, теплофизические характер тики измен ютс незначительно. Пример 4. Смесь из 23,03 г (0,1 моль) 3,3-4,4-тетрааминодифенилоксида , 35,43 г (0,1 моль) дифенилсебацината расплавл ют в токе инертного газа при 220°С в течение 0,25 ч., затем температуру поднимают до 270С в течение 5 ч и 1 ч выдерживают под вакуумом (1 мм рт .ст Выход полимера почти количественный Приведенна в зкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20°С равна 3,86 дл/г. Поли мер на холоде растворим в серной и муравьиной кислотах, при незначительном Нагревании в трикрезоле, бензиловом спиртеи амидных растворител х . Раствор ют 30,0 г полибензимидаз ла в 270 г м-метил-2-пирроЯидона и добавл ют в раствор 0,15 г {0,5 вес.% стабилизатора, температуру при перемешивании поднимают до 100°С за 1 ч и составл ют на ночь. Методом сухого формовани из раствора полимера отливают прочные зластичные пленки со стабилизатором. Пленки имеют исходное разрушающее напр жение при раст жении 1200 1300 кгс/см, относительное удлинение при разрыве 15-20%. После воздействи факторов холодного климата в течение двух лет пленки имеют разрушающее напр жение при раст жении 1000-1100 кгс/см, относительное удлинение при разрыве 12-16%, приведенную в зкость 3,50-3,60 дл/г. Пленка полимера без стабилизатора после воздействи факторов холодного климата в течение двух лет тер ет свои прочностные показатели: 3р и р на 80-90%, т. ПР 50-601 покрываетс мелкими трещинами легко ломаетс . Пример 5. 30,0г полибензимидазола , полученного по примеру 2, раствор ют в 270 г Н-метил-2-пирролидона (10%-ный раствор), добавл ют при перемешивании 0,075 г (О,25вес.%; стабилизатора, температуру при перемешивании поднимают до 100°С за 1 ч и оставл ют на ночь. Методом сухого формовани из раствора полимера отливают прочные эластичные пленки со стабилизатором. После воздействи факторов холодного климата в течение двух лет пленки имеют физиKO-механические прочностные показатели , аналогичные примеру 2. Физико-химические, физико-механические свойства полимеров представлены в таблице.

Из сравнени физико-химических, физико-механических характеристик иэвестиых ПБИ на основе ТАДФО:ДФИ:ФА и ТА ДФО:ДФИ с предлагаемыми ПБИ ст . видно, что известные ПБИ не устойчивы к воздействию факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации. В процессе экспозиции в течение двух лет в услови х холодного климата ПБИ деструктируют, происходит падение молекул рной массы ( tf,p ) на 32,7-44,5%, снижение физико-механических прочностных показателей на 40-60%, пленки ПБИ станов тс хрупкими, не ввщерживают перегибов, ломаютс .

Предлагаемые стабилизированные ПБИ устойчивы к действию факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации, в процессе экспозиции в услови х холодного климата

в течение двух лет -они сохран ют исходные физико-химические и физикомеханические свойства, происходит лишь (Незначительное понижение приведенной в зкости на 1,3-7,9%, пленки сохран ют эластичность и гибкость.

Следует отметить, что достаточно ввести 0,1-1,0 вес.% стабилизатора в ПБИ, чтобы полимеры сташи устойчи0 вы к воздействию факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации .

Стабилизированные ПБИ - ст. могут быть использованы дл изготовлени

5 св зующих дл пластмасс, покрытий и плейок в различных Област х новой техники, способных выдерживать длительное воздействие факторов холодного климата и жесткой солнечной УФ-радиации,

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ поликонденсацией ароматического тетраамина, дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и ароматического моноангидрида в расплаве при нагревании в токе инертного газа, отличающийся тем, что, с целью' стабилизации физикохимических и физико-механических свойств при воздействии факторов холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации, поликонденсацию проводят в присутствии 0,1-1,0% 4-фенил-2,2¹,5,5'-тетраметил-3-имидазолин-З-ок.сид-1-оксима от массы полимера.

Ю01 AS