KR20180059845A - 폴리아미도이미드의 제조 - Google Patents
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Abstract
(a) 용매 또는 용매 혼합물로서, 용매 전량을 기준으로 하여 디옥사비사이클로알칸 유도체를 적어도 50중량% 함유하는 용매 또는 용매 혼합물, (b) 방향족 트리카복실산 무수물, 및 (c) 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 액체 조성물이 금속 표면을 위한 코팅 조성물로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 특정 용매 또는 용매 혼합물, 방향족 산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 액체 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 폴리아미도이미드, 및 금속 표면의 코팅 물질로서의 이러한 폴리아미도이미드의 용도에 관한 것이다.
N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 극성 비양성자성 용매 중에서 트리카복실산 일무수물 및 디이소시아네이트로부터 폴리아미노이미드(polyaminoimide)(PAI)를 제조하는 것은 오랫동안 알려져 왔다. 그러나, NMP는 최근 재생산 및 개발에 있어서 유독성인 것으로 재분류되었으며 호흡기에 대한 특정한 기관 독성(organ toxicity)을 갖는 것으로 기재되었다. 또한, 많은 경우 NMP 중에서 PAI로부터 제조된 코팅의 경화 시간이 지나치게 길어서 특정 용도를 위한 내용매성이 지나치게 낮은 것으로 밝혀졌다.
따라서, 유해한 용매 혼합물을 사용하지 않고도 신속하게 실질적으로 제조될 수 있는 열안정성 및 내용매성의 PAI 코팅이 필요하다.
예상외로, 본 발명에 이르러, 디옥사비사이클로알칸 유도체를 용매로 사용하면 전술된 문제점이 상당 부분 해결되는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
(a) 용매 또는 용매 혼합물로서, 용매 전량을 기준으로 하여 디옥사비사이클로알칸 유도체를 적어도 50중량% 함유하는 용매 또는 용매 혼합물,
(b) 방향족 트리카복실산 무수물, 및
(c) 방향족 디이소시아네이트
를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다.
디옥사비사이클로알칸으로부터 유도된 액체 화합물은 PAI와 관련하여 탁월한 용매 특성을 보유한다. 이러한 용매는 목재 또는 기타 셀룰로스 함유 제품과 같은 재생가능한 자원으로부터 제조될 수 있으며 일반적으로 생분해성이다.
적합한 디옥사비사이클로알칸 유도체로는 디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄, 디옥사비사이클로[2.2.2]옥탄, 디옥사비사이클로[3.3.2]데칸, 디옥사비사이클로[4.2.2]데칸, 디옥사비사이클로[4.3.1]데칸, 디옥사비사이클로[5.2.1]데칸, 디옥사비사이클로[3.3.3]운데칸, 디옥사비사이클로[4.3.2]운데칸, 디옥사비사이클로[4.4.1]운데칸 및 디옥사비사이클로[5.3.1]운데칸 뿐만 아니라 이들의 액체 유도체, 특히 이들의 케토 유도체가 있다.
바람직하게는, 성분 (a)에 따른 용매로는 2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄 또는 6,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄의 유도체가 있다.
이러한 화합물은 자라고츠산 A(zaragozic acid A) 또는 소르디딘(sordidin)과 같은 천연 생성물이거나, 공지된 방법들에 따라 제조될 수 있다. 적합한 2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄 유도체는 예를 들면 문헌[J. Am. Chem. Soc. 117, 8106-8125 (1995)]에 기재되어 있다.
적합한 용매의 예로는 2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄, 2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-4-온, 2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-4-티온, 4-메틸리덴-2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄, 1-메틸-2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-7-온, 1,4,4-트리메틸-2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-7-온, 1,3,5-트리메틸-2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-7-온, 1-메틸-4-페닐-2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-7-온, 1-메틸-4-페닐-2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥트-7-일 아세테이트, 6,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄, 6,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-4-티온 및 6,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-4-온이 있다.
6,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-4-온이 성분 (a)로서 특히 바람직하다.
디하이드로레보글루코세논(dihydrolevoglucosenone)(6,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-4-온)은 재생 가능한 셀룰로스로부터 제조된 이극성 비양성자성 용매이며 변이원성(mutagenicity)이 관찰되지 않은 잠재적 변이원성(potential mutagenicity)에 대해 시험하였다. 한편 6,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-4-온은 상표명 Cyrene™(Circa Group 공급)하에 상업적으로 입수 가능하다.
놀랍게도, NMP와 같은 종래의 극성 비양성자성 용매 대신 디옥사비사이클로알칸 유도체를 카복실산 무수물과 디이소시아네이트의 중축합을 위한 용매로 적용하면 급속 경화가 가능하게 될 뿐만 아니라 향상된 내용매성을 갖는 코팅이 제공되는 것으로 밝혀졌다.
청구된 조성물에서 사용되는 용매 혼합물은 예를 들면 아세톤, 사이클로헥사논, 테트라메틸우레아, 니트로메탄, 에틸렌 설파이트, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸에틸렌 우레아, 3-메틸옥사졸리딘-2-온, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N'-디메틸프로필렌 우레아(DMPU), N-메틸-ε-카프로락탐, 디메틸설폰, S,S-디메틸설폭스이민, 테트라에틸설파미드, 설포란, 에틸렌 카보네이트, 디옥산, 디옥솔란, 메틸포스폰산 비스(디메틸아미드), 프로필렌 카보네이트, 헥사메틸포스포르산 트리아미드(HMPT), ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 리모넨, 5-(디메틸아미노)-2-메틸-5-옥소펜탄산 메틸 에스테르, 펜탄디오산, 2-메틸-1,5-디메틸 에스테르, 3-메톡시프로피오닐-N,N-디메틸아미드 및 3-부톡시프로피오닐-N,N-디메틸아미드와 같은 다른 극성 비양성자성 용매를 50중량% 이하 함유할 수 있다.
바람직한 양태에서 본 발명에 따른 조성물은 디옥사비사이클로알칸 유도체를 90 내지 100중량% 함유하는 용매 또는 용매 혼합물을 성분 (a)로서 포함한다.
사용되는 용매의 함수량이 가능한 한 낮은 것이 중요하다. 용매의 함수량이 0.1중량% 미만일때 매끄러운 반응(smooth reaction)이 발생한다.
순수한 디옥사비사이클로알칸 유도체, 특히 순수한 6,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-4-온을 성분 (a)로서 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
폴리아미도이미드의 제조에 적합한 출발 생성물, 즉, 성분 (b)와 성분 (c)는 널리 공지되어 있으며 상업적으로 입수 가능하거나 또는 공지된 방법들에 따라 합성될 수 있다.
성분 (b)로서의 방향족 트리카복실산 무수물의 예로는 트리멜리트산 무수물(TMA), 헤미멜리트산 무수물, 메틸트리멜리트산 무수물, 4'-카복시디페닐-3,4-디카복실산 무수물, 1,2,3-벤젠트리카복실산 무수물, 3,4,6- 및 1,3,8-나프탈렌트리카복실산 무수물, 1,2,7-안트라센트리카복실산 무수물 및 이들의 조합이 있다.
트리멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.
성분 (c)로서 적합한 디이소시아네이트로는, 예를 들면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,5-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 3,5-톨루엔디이소시아네이트, 1-메톡시-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리에틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-디에틸-6-클로로-2,4-페닐렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디이소시아네이토-4,4'-디메틸디페닐메탄, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이토-3,3'-디클로로디페닐메탄, 4,4-디이소시아네이토디페닐에테르, 2,4-디이소시아네이토디페닐에테르, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-페닐렌디이소시아네이트, 4-이소프로필-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 듀릴렌(durylene)디이소시아네이트, 3,3'-비톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 1-메틸-3,5-디에틸-2,6-페닐렌디이소시아네이트, 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판 및 4,6-디메틸-1,3-자일릴렌디이소시아네이트 및 이들의 조합이 있다.
바람직하게는 성분 (c)는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이다.
성분 (b)와 성분 (c)는 대략 등몰량으로 편리하게 적용된다. 이 문맥에서 대략 등몰량은 디이소시아네이트 1mol당 트리카복실산 0.7 내지 1.3mol, 바람직하게는 0.8 내지 1.2mol, 특히 0.9 내지 1.1mol이 적용되는 것을 의미한다.
성분 (a), 성분 (b) 및 성분 (c)의 상대량은 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 바람직한 양태에서 성분 (a)의 양은 상기 조성물 전체를 기준으로 하여 60 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90중량%, 특히 75 내지 85중량%이고, 성분 (b) + 성분 (c)의 총량은 상기 조성물 전체를 기준으로 하여 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량%, 특히 15 내지 25중량%이다.
성분 (b)와 성분 (c)는 성분 (a)에 따른 용매 또는 용매 혼합물에, 필요한 경우 승온에서, 예를 들면 50 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 100℃에서 연속으로 용해된다. 후속적으로, 상기 반응은 교반하에 고온에서, 바람직하게는 110 내지 180℃, 보다 바람직하게는 120 내지 160℃에서 수행한다. 중축합 반응 동안 상기 용액의 점도를 수시로 측정한다. 코팅 도포를 위해 2000mPaㆍs 내지 6000mPaㆍs, 바람직하게는 3000mPaㆍs 내지 5000mPaㆍs의 점도(콘 6(cone 6)이 장착된 CAP 2000 점도계(브룩필드(Brookfield))를 사용하여 25℃에서 ISO 3219에 따라 측정됨)가 권고된다. 목적하는 점도가 달성되면, 이소시아네이트 차단제(blocking agent)를 첨가하여 반응을 중지(quenching)시킬 수 있다.
적합한 이소시아네이트 차단제는 예를 들면 WO 2011/051412에 기재되어 있다. 통상의 이소시아네이트 차단제로는 알코올, 예를 들면 페놀 및 폴리올; 아민; 아미드, 예를 들면 락탐; 불안정 메틸렌 양성자를 갖는 활성 메틸렌 화합물, 예를 들면 말로네이트; 함질소 헤테로아릴 화합물, 예를 들면 피라졸; 옥심; 케톡심, 예를 들면 디알킬 케톡심; 및 하이드록삼산 에스테르가 포함된다. 적합한 이소시아네이트 차단제의 예로는 디에틸 말로네이트, 3,5-디메틸피라졸, 메틸에틸케톡심, 바람직하게는, ε-카프로락탐이 있다.
원하는 경우, 본 발명에 따른 액체 조성물은 안정제, 증량제, 충전제, 보강제, 안료, 염료, 가소제, 점착제, 고무, 촉진제, 희석제 또는 이들의 임의의 혼합물과 같은 통상의 첨가제를 함유할 수 있다.
따라서 추가로 본 발명은, 제1항에 따른 조성물을, 상기 용액의 점도가 3000mPaㆍs 내지 5000mPaㆍs가 될 때까지 50℃ 내지 230℃로 가열하고, 이소시아네이트 차단제를 첨가하여 중합 반응을 중지시키는 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리아미도이미드의 용액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 전술된 방법으로 제조된 폴리아미노이미드이다.
용액 형태로 이와 같이 수득된 PAI는 섬유, 절연 바니스, 접착제, 특히 코팅 필름의 제조에 매우 적합하다.
PAI 용액 경화제는 분무, 침지, 브러싱, 페인팅, 롤러 코팅 등과 같은 당업자에게 공지된 방법에 의해 원하는 두께로 기재의 하나 이상의 표면에 도포할 수 있다. 도포 후, 코팅은 대기 조건에서 경화하고/경화하거나 열을 가하여 경화시킨다. 기재는 시멘트, 금속, 콘크리트, 벽돌, 시멘트 보드 또는 시트록일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 전술된 방법에서 수득된 방향족 폴리아미도이미드의 용액은 금속 표면, 특히 알루미늄 및 스틸 표면을 위한 코팅 조성물로 사용된다.
따라서 추가로 본 발명은, 전술된 방법에 따라 제조된 방향족 폴리아미도이미드의 용액을 기재 상에 도포하여 코팅을 형성하고 당해 코팅에 경화 조건을 가하는 것을 포함하는, 경화된 코팅을 기재 상에 형성시키는 방법에 관한 것이다.
도포된 코팅은 코팅을 단단하게 하기에 충분한 임의의 기간 동안, 예를 들면 1분 내지 약 10일 동안 경화될 수 있다. 상승된 온도는 일반적으로 경화 반응을 가속시키며, 예를 들면 일반적으로 2시간/80℃ + 1시간/120℃ + 2시간/220℃가 충분하다. 본 발명에 따른 조성물로부터 수득된 코팅은 200℃를 초과하는 온도에서 가열함으로써 매우 단시간 내에 경화될 수 있다. 일반적으로, 완전 경화는 230℃에서 3분 이내에 달성된다.
경화된 코팅은 뛰어난 열안정성 및 내용매성, 특히 NMP에 대한 내용매성에 의해 구별된다.
따라서, 또 다른 양태에서, 전술된 방법에 따라 코팅된 제품 또는 기재가 제공된다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 예시된다.
실시예
특성의 판정 및 사용된 원료 목록:
달리 명시되지 않는 한, 상기 용액의 점도는 콘 6이 장착된 CAP 2000 점도계(브룩필드)를 사용하여 25℃에서 측정한다. 실시예에서 사용되는 용매는 상업적으로 입수 가능한 제품이다. CYRENE™은 6,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-4-온(디하이드로레보글루코세논, Cerca Group 공급)이다. 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI) 및 트리멜리트산 무수물(TMA)도 마찬가지로 순도 > 95%의 상업적으로 입수 가능한 제품이다.
실시예
A1
79.8g의 Cyrene을 KPG-교반기(프로펠러), 열전대, 기밀식 교반 튜브, 온도 제어 장치, 환류 응축기 및 질소 유입구가 장착된 유리 반응기에 넣는다. 8.41g(0.0438mol)의 트리멜리트산 무수물(TMA)을 155rpm에서 교반하에 첨가한다. 혼합물을 가열하여 TMA를 65℃에서 용해시킨다. 89℃의 내부 온도에서, 10.97g(0.0438mol)의 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄(MDI)을 첨가한다. 85℃에서 MDI가 용해되기 시작한다. 플라스크의 내부 온도를 145℃로 상승시키고 1시간 동안 유지시킨다. 136℃에서 뚜렷한 가스 방출이 관찰된다. 145℃에서 반응 점도를 측정한다. 145℃에서 5시간의 반응 시간 후 점도는 3540mPaㆍs(콘 6, 500rpm, CAP 2000, 브룩필드)이다. 플라스크의 내용물을 100℃의 내부 온도로 냉각시키고 0.83g의 ε-카프로락탐을 첨가한다. 흑색 액체를 100℃에서 추가로 3시간 동안 유지시킨다. 이후 용액을 실온으로 냉각시킨다.
수율: 83.65g, η25℃ = 3345mPaㆍs, 콘 6, 500rpm (CAP 2000, 브룩필드)
실시예
A2 및
실시예
A3 및 비교
실시예
C1
실시예 A1에 전술된 바와 같이, 폴리아미도이미드의 용액을, Cyrene과 설포란의 혼합물(실시예 A2), Cyrene과 N-메틸피롤리돈(NMP)의 혼합물(실시예 A3) 및 순수한 NMP(비교 실시예 C1)를 사용하여 TMA 및 MDI로부터 제조한다.
내용매성
시험
A. 부하시 NMP에 대한 내성
실시예 A1 내지 A3 및 실시예 C1에서 제조된 용액을 알루미늄 시트에 도포하고 이들 코팅을 오븐에서 (3분/230℃) 경화시킨다. 후속적으로, 코팅된 시트를 실온(RT)에서 부하하여 (각각 2kg/3시간 또는 2kg/6시간) NMP에 함침시킨다. 이들 코팅의 외관을 시각적으로 평가한다.
B. NMP에 대한 내성 - 24시간 시험
실시예 A1 내지 A3 및 실시예 C1에서 제조된 용액을 스틸 시트에 도포하고 이들 코팅을 오븐에서 (2시간/80℃, 1시간/120℃, 2시간/220℃) 경화시킨다. 후속적으로, 코팅된 시트를 RT에서 24시간 동안 NMP에 함침시킨다. 이들 코팅의 외관을 하기 등급에 따라 시각적으로 평가한다:
+ = 통과
/ = 경계선
- = 실패
시험 결과는 표 1에 요약되어 있다.
시험 결과에 대한 논의
본 발명의 조성물 A1, A2 및 A3은 알루미늄 및 스틸 표면을 위한 내열 코팅 요건을 충족시키는 경화 제품을 제공한다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물로부터 금속판 상에 제조된 필름은 230℃에서 3분 이내에 경화될 수 있으며, 경화된 코팅은 RT에서 NMP 부하 하에 NMP에 대해 안정한 상태로 유지된다. 한편, 비교 조성물 C1로부터 수득된 코팅은 내용매성에 관한 요건과 일치하지 않는다.
Claims (12)
- 액체 조성물로서,
(a) 용매 또는 용매 혼합물로서, 용매 전량을 기준으로 하여 디옥사비사이클로알칸 유도체를 적어도 50중량% 함유하는 용매 또는 용매 혼합물,
(b) 방향족 트리카복실산 무수물, 및
(c) 방향족 디이소시아네이트
를 포함하는, 액체 조성물. - 제1항에 있어서, 성분 (a)로서 2,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄 또는 6,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄의 유도체를 포함하는, 액체 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분 (a)로서 6,8-디옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-4-온을 포함하는, 액체 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분 (a)로서 디옥사비사이클로알칸 유도체를 90 내지 100중량% 함유하는 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는, 액체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)로서 트리멜리트산 무수물을 포함하는, 액체 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c)로서 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄을 포함하는, 액체 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)의 양이 상기 조성물 전체를 기준으로 하여 60 내지 95중량%이고, 성분 (b) + 성분 (c)의 총량이 상기 조성물 전체를 기준으로 하여 5 내지 40중량%인, 액체 조성물.
- 방향족 폴리아미도이미드의 용액의 제조 방법으로서, 제1항에 따른 조성물을, 상기 용액의 점도가 3000mPaㆍs 내지 5000mPaㆍs가 될 때까지 50℃ 내지 230℃로 가열하고, 이소시아네이트 차단제를 첨가하여 중합 반응을 중지시키는 것을 특징으로 하는, 방향족 폴리아미도이미드의 용액의 제조 방법.
- 제8항에 따른 방법으로 제조된 폴리아미노이미드.
- 제8항에 따른 방법으로 수득된 방향족 폴리아미도이미드의 용액의, 금속 표면을 위한 코팅 조성물로서의 용도.
- 제8항에 따른 방법으로 수득된 방향족 폴리아미도이미드의 용액을 기재 상에 도포하여 코팅을 형성하고 상기 코팅에 경화 조건을 가하는 것을 포함하는, 경화된 코팅을 기재 상에 형성시키는 방법.
- 제11항의 방법에 따라 제조된 경화된 코팅.
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