CN1200961A - 化学吸附膜及其制造方法和在该制造方法中使用的化学吸附液 - Google Patents

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Abstract

提供了一种在基板表面形成的覆膜,构成上述覆膜的分子具有所期望的倾斜并且沿特定方向使方向一致,以一端结合固定在基板表面上。另外,在形成化学吸附膜时,向化学吸附液中添加化学吸附剂和同一体系的交联剂,使吸附分子交联,能提供耐磨性优良的覆膜。将作为化学吸附剂的例如：CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3(5重量%)、作为交联剂的例如六氯二硅氧烷(3重量%)和非水系溶剂的环己烷(bp.80℃)(92重量%)混合,制成化学吸附液,在干燥氛围中涂布在铝基体材料11上,蒸发除去溶剂后,分子以相互缠绕的状态交联,形成与基体材料表面进行共价键结合的聚合物状的覆膜12。

Description

化学吸附膜及其制造方法和在该制造方法中使用的化学吸附液
本发明涉及化学吸附膜及其制造方法。更详细地说，涉及构成覆膜的分子具有所期望的倾斜、而且沿特定的方向使方向一致，在基板表面上以一端结合固定的化学吸附膜及其制造方法。
另外，本发明还涉及基体材料表面以共价键固定，而且通过数个硅氧烷键进行交联的覆膜的单分子膜状或聚合物膜状的耐磨性高的化学吸附膜及其制造方法。
以往，关于单分子膜状的化学吸附膜状或聚合物膜状的化学吸附膜及其制造方法，已提出在记录层上形成由含有以碳作为主要成分的结合用原子的单分子膜构成的保护膜，通过使记录层上的氧原子与保护膜的结合原子化学结合，得到可靠性高的媒体的方法(特开平01-70917)，或者在基体材料表面上通过包含-SiO-与基体材料表面的共价键形成吸附膜，通过包含SiO-键的共价键在其上层叠氟系聚合物膜，以极薄的膜，厚度均匀、而且以高浓度无针孔地形成方法(特开平05-31441)。
但是，上述的以往例子，还不能实现构成膜的分子具有所期望的倾斜，而且沿特定的方向使方向一致，在基板表面上以一端结合固定的化学吸附膜或者化学吸附单分子膜及其制造方法。
如果能提供构成膜的分子具有所期望的倾斜、而且沿特定的方向使方向一致，在基板表面上以一端结合固定的覆膜，就能够拓展在分子元件和偏振光板及液晶取向膜等领域的应用。
另一方面，业已清楚知道，过去一般使用由氯硅烷系的吸附剂和非水系的有机溶剂组成的化学吸附液，在液相进行化学吸附，形成单分子膜状的化学吸附膜(特开平1-70917等)。在这样的溶液中的化学吸附单分子膜的制造原理在于，利用基体材料表面的羟基等的活性氢与氯硅烷系吸附剂的氯甲硅烷基的脱盐酸反应，形成单分子膜。
但是，以往的化学吸附膜仅利用吸附剂与基体材料的反应，因此耐磨性不足。
为了解决上述问题，本发明的第一目的在于，以极好的效率提供构成覆膜的分子沿特定方向使方向一致，在基板表面上以一端结合固定的粘着强度格外优良的覆膜。
另外，本发明的第二目的在于，改进化学吸附膜，提供耐磨性优良的覆膜，提高电热板和煮饭器等电气化制品以及汽车、工业机器或者镜和眼镜镜片、室内用品、服装商品等要求耐磨性和耐热性、耐候性的涂层的基体材料的性能。
为了达到上述的第一目的，本发明的第1号的化学吸附膜是在基板表面上形成的覆膜，其特征是，构成上述覆膜的分子具有所期望的倾斜、而且沿特定方向使方向一致，在基板表面上以一端结合固定。
在上述的化学吸附膜中，构成覆膜的分子最好包含碳链或硅氧烷键链。
并且在上述化学吸附膜中，碳链的一部分的碳最好具有旋光性。
另外，在上述化学吸附膜中，构成覆膜的分子的末端最好包含Si。
并且，在上述化学吸附膜中，覆膜最好是单分子膜状。
本发明的第1号化学吸附膜的第一种制造方法是包括以下工序的化学吸附膜的制造方法：使基板与化学吸附液接触，使上述吸附液中的表面活性剂分子与基体材料表面进行化学反应，使上述表面活性剂分子以一端结合固定在基板表面上的过程；用有机溶剂洗净后，通过偏振光板在所期望的方向上以起偏振的光进行曝光，使上述表面活性剂分子的方向沿特定方向一致的过程。
本发明的第1号化学吸附膜的第二种制造方法是包括以下过程的单分子膜状的化学吸附膜的制造方法：使基板与化学吸附液接触，使上述吸附液中的表面活性剂分子与基体材料表面进行化学反应，使上述表面活性剂分子以一端结合固定在基板表面上的过程；用有机溶剂洗净后再在所期望的方向上设立基板进行轧液，使上述表面活性剂分子的方向以具有所期望的倾斜状态沿特定的方向趋于一致的过程。
另外，在上述第二种制造方法中，在轧液工序后，最好通过偏振光板在所期望的方向上进行以起偏振的光进行曝光的过程。
在上述第一至第二种制造方法中，作为表面活性剂，最好使用含有从直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯硅烷基中选择的至少一个活性基的硅烷系表面活性剂。
另外，在上述第一至第二种制造方法中，作为含有从直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯甲硅烷基中选择的至少一个活性基的硅烷系表面活性剂，最好将分子长度不同的数种硅烷系表面活性剂混合使用。
另外，在上述第一至第二种制造方法中，烃基的一部分碳最好具有旋光性。
此外，在上述第一至第二种制造方法中，在烃基的末端最好包含从卤素原子或者甲基、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)和氟化碳基(-CF3)中选择的至少一个基。
在上述第一至第二种制造方法中，曝光所使用的光，最好使用从436nm，405nm、365nm、254nm和248nm波长中选择的至少一种光。
在上述第一至第二种制造方法中，作为表面活性剂，最好使用包含直链烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基或异氰酸酯硅烷基的硅烷系表面活性剂，作为洗净有机溶剂，最好使用不含水的非水系的有机溶剂。
在上述第一至第二种制造方法中，作为非水系的有机溶剂，最好使用从含有烷基、氟化碳基、氯化碳基和硅氧烷基的溶剂中选择的至少一种溶剂。
为了达到本发明的第二目的，本发明的第2号化学吸附膜是构成化学吸附膜的分子以共价键固定在基体材料表面上的化学吸附膜，其特征是，该化学吸附膜是通过利用多卤硅烷或聚烷氧基硅烷的残基的数个硅氧烷键、以无规部分进行交联的聚合物状覆膜。
本发明的第3号化学吸附膜是，构成化学吸附膜的分子以共价键固定在基体材料表面上的化学吸附膜，其特征是，通过利用多卤硅烷或聚烷氧基硅烷的残基的多个硅氧烷键、以无规部分进行交联的单分子状的覆膜。
按照上述的第2至第3号化学吸附膜，改进了以往的化学吸附膜耐磨性差的缺点，能够提供耐磨性优良的覆膜。
作为制造方法，能够提供利用硅氧烷键进行交联的聚合物状的化学吸附膜的制造方法，其特征是，该方法包括下列过程：使混合具有氯甲硅烷基和直链状碳链的氯硅烷系的吸附剂与含有数个氯甲硅烷基的氯硅烷系的交联剂和非水系的有机溶剂(基本上不含水的溶剂)而制成的氯硅烷系化学吸附液与表面上包含活性氢基的基体材料接触，使上述基体材料表面与上述的各个分子进行反应的过程；将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各个物质与水反应的过程。此时，如果使用于吸附液的非水系有机溶剂的沸点达到50-100℃，则在从聚合物状的化学吸附膜中去除溶剂方面是有利的。
进而，作为其他制造方法，能够提供利用硅氧烷键进行交联的单分子膜状的化学吸附膜的制造方法，其特征是，该方法包括下列过程：使混合具有氯甲硅烷基和直链状碳链的氯硅烷系吸附剂与含有数个氯甲硅烷基的氯硅烷系交联剂和非水系的有机溶剂而制成的氯硅烷系化学吸附液与在表面上含有活性氢基的基体材料接触，使上述基体材料表面与上述的各个分子进行反应的过程；使用非水系有机溶剂洗净除去残留在上述基体材料上未与上述基体材料反应的上述物质的洗净过程；将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各个物质与水进行反应的过程。此时如果使用于吸附液的非水系有机溶剂的沸点达到100-250℃，则在使吸附液的组成稳定方向是有利的。另外，使用氯硅烷系吸附剂的碳链的至少一部分被氟化碳基(-CF2-)取代的物质时，能够提供防水性的化学吸附膜，在赋予防污效果方面是有利的。进而，作为氯硅烷系吸附剂，使用CF3-(CF2)n-(R)m-SiXPCl3-P(n是0或整数，R表示烷基，乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P是0、1或2)时，能够提供防水性优良的化学吸附膜。另外，作为氯硅烷系交联剂，使用从SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2或Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(n是整数)的物质中选择的至少一种时，在提高耐磨性方面是有利的。基体材料只要是表面上含有活性氢的物质即可，不管形状和材质，可以使用金属、陶瓷、玻璃、塑料、纸、纤维、皮革。再者，在塑料和纤维是拒水性的场合，使用以含氧的等离子体或电晕氛围预先对表面进行处理而亲水化的物质，能成为耐磨效果更高的处理。另外，处理工序全部在干燥氛围(湿度35％以下为好)中进行，在使工艺过程稳定化方面是有利的。
再有，使用异氰酸酯系吸附剂和异氰酸酯系交联剂代替氯硅烷系吸附剂和氯硅烷系交联剂时，不产生盐酸，是合适的。
另一方面，使用包括下述过程的工艺方法，也能制造利用硅氧烷键进行交联的聚合物状的化学吸附膜，即，在烷氧基系吸附剂和烷氧基系交联剂及非水系有机溶剂中添加混合硅烷醇缩合催化剂而制成烷氧基硅烷系化学吸附液，使该吸附液与表面上含有活性氢基的基体材料接触，使上述基体材料表面与上述各个试剂进行反应的过程，将上述溶剂蒸发后，使基板上未反应的各个物质与水进行反应的过程。此时，如果使非水系有机溶剂的沸点为50-100℃，则在从聚合物状的化学吸附膜中去除溶剂方面是有利的。
另外，使用以下工艺过程能够制造利用硅氧烷键进行交联的单分子膜状的化学吸附膜，即，在烷氧基系吸附剂和烷氧基系交联剂及非水系有机溶剂中添加混合硅烷醇缩合催化剂而制成烷氧基硅烷系化学吸附液，使该吸附液与表面上含有活性氢的基体材料接触，使上述基体材料表面与上述各个分子进行反应的过程；使用非水系有机溶剂将与残留在上述基体材料上的未与上述基体材料进行反应的上述物质洗净除去的洗净过程；将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各个物质与水进行反应的过程。此时，非水系有机溶剂的沸点如果是100-250℃，则在使吸附液的组成稳定方面是有利的。另外，作为烷氧基系交联剂，使用四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅氧烷、八烷氧基三硅氧烷等时，能得到耐磨性优良、稳定的覆膜。作为硅烷醇缩合催化剂，使用羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯或者钛酸酯螯合物类时，能得到稳定的交联性能。另外，作为硅烷醇缩合催化剂，使用乙酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二辛酸二辛锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、2-乙基己烯酸铁等羟酸金属盐，二辛基巯基乙酸酯二辛基锡、马来酸酯二辛基锡等羧酸酯金属盐，马来酸二丁基锡聚合物、巯基丙酸二甲基锡聚合物等羧酸金属盐聚合物，二乙酰基乙酸二丁基锡、二乙酰基月桂酸二辛基锡等羧酸金属盐螯合物，钛酸四丁酯、钛酸四壬酯等钛酸酯，或者双(乙酰丙酮基)二-丙基钛酸酯等钛酸酯螯合物类，能以短时间进行制膜。进而，若在烷氧基硅烷吸附剂中含有氟化碳基，能够制造拒水拒油性的化学吸附膜。另外，作为含有氟化碳基的烷氧基硅烷吸附剂，使用以CF3-(CF2)n-(R)m-SiXP(OA)3-P(n是0或整数，R表示烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、含有硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0、1或2)或者CF3COO-(CH2)W-SiXP(OA)3-P(其中，W是整数，X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0、1或2)表示的物质是合适的。另外，基体材料可以使用金属、陶瓷、玻璃、塑料、纸、纤维、皮革等。进而，预先用含有氧的等离子体或者电晕气氛对塑料和纤维的表面进行处理而形成亲水性化，能够制作耐久性更高的覆膜。另外，作为非水系的溶剂，使用不含水的烃系溶剂或者氟化碳系溶剂是有利的。
另外，还可以提供混合氯硅烷系吸附剂、氯硅烷系交联剂和不含有活性氢的非水系溶剂而形成的溶液作为化学吸附液。此时，若氯硅烷系吸附剂含有氟化碳基，则成为能形成拒水拒油性的覆膜的化学吸附液。另外，作为非水系溶剂，使用不含水的烃系溶剂、聚硅氧烷系溶剂或氟化碳系溶剂，能形成稳定化的化学吸附液。
另一方面，作为化学吸附液，能够提供溶解烷氧基硅烷系吸附剂、烷氧基硅烷系交联剂、不含活性氢的非水系溶剂和硅烷醇缩合催化剂形成的溶液。该溶液的烷氧基硅烷系吸附剂若含有氟化碳基，则在制作拒水性的覆膜方面是有利的。另外，作为硅烷醇缩合催化剂，使用羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯或钛酸酯螯合物，形成能高效率地制作化学吸附膜的化学吸附液。另外，作为非水系溶剂，使用不含水的烃系溶剂、聚硅氧烷溶剂或氟化碳系溶剂，能形成稳定化的吸附液。
如上所述，本发明的第1号化学吸附膜是在基板表面上形成的覆膜，其特征是，构成上述覆膜的分子具有所期望的倾斜、而且沿特定的方向使方向一致，以一端结合固定在基板表面上。此时，构成覆膜的分子若含有碳链或硅氧烷键链，则在确保取向性方面是合适的。另外，若碳链的一部分具有光学活性，则在提高取向性方面是有利的。进而，若在构成覆膜的分子的末端包含Si，则能提高与基板的结合力。再有，若覆膜是单分子膜状，则分子的排列良好。
在上述的覆膜制造方法中，采用以下的工艺过程能够制造被结合固定的分子取向性优良的化学吸附膜，即，使基板与化学吸附液接触，使上述吸附液中的表面活性剂分子与基体材料表面进行化学反应，使上述表面活性剂分子以一端结合固定在基板表面的过程；用有机溶剂洗净后，通过偏振光板，沿所期望的方向以起偏振的光进行曝光，使上述表面活性剂分子的方向沿特定方向趋于一致的过程。另外，采用以下的工艺过程能够制造取向性特别优良的单分子膜状的化学吸附膜，即，使基板与化学吸附液接触，使上述吸附液中的表面活性剂分子与基体材料表面进行化学反应，使上述表面活性剂分子以一端结合固定在基板表面的过程；用有机溶剂洗净后，沿所期望的方向设立基板进行轧液，轧液方向使上述已固定的分子进行取向的过程；进而通过偏振光板，沿所期望的方向以起偏振的光进行曝光，使上述表面活性剂分子的方向以所期望的倾斜沿特定的方向趋于一致的过程。此时，作为表面活性剂，若使用含有直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基，或者烷氧基硅烷基或异氰酸酯硅烷基的硅烷系表面活性剂，则在确保取向性方面是有利的。另外，作为含有直链状烃基或硅氧或异氰酸酯甲硅烷基的硅烷系表面活性剂，若将分子长度不同的数种硅烷系表面活性剂混合使用，是更适合的。进而，如果烃基的一部分碳具有旋光性，就能极高效率地进行吸附分子的取向。另外，如果在烷基的末端包含卤素原子或甲基、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)、或者氟化碳基(-CF3)，在控制吸附膜的表面能方面是有利的。另外，曝光时使用的光，如果使用436nm、405nm、365nm、254nm或者248nm的光，取向操作就变得容易。另外，作为表面活性剂，如果使用包含直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基或者异氰酸酯硅烷基的硅烷系表面活性剂，作为洗净有机溶剂，如果使用不含水的非水系有机溶剂，就能够制造品质优良的单分子膜状的化学吸附膜。再者此时，在直链状烃基或硅氧烷键链上排入各种乙烯基(＞C＝C＜)和乙炔键基(碳-碳的三键基)等感光性反应基，在光取向时使上述感光性基进行光反应而进行交联或者聚合，能够提高所得到的单分子膜的耐热性。另外，作为非水系有机溶剂，如果使用含有烷基、氟化碳基或氯化碳基或硅氧烷基的溶剂，能容易脱水，所以能够提高所得到的单分子膜的品质。
本发明的第1号化学吸附膜中的一个实施形式，是采用下述的工艺过程制造化学吸附膜，即，至少使基板与化学吸附液接触，使上述吸附液中的表面活性剂分子与基体材料表面进行化学反应，使上述表面活性剂分子以一端结合固定在基体材料表面上的过程；通过偏振光板沿所期望的方向以起偏振的光进行曝光，使上述表面活性剂分子的方向沿特定方向一致的过程。
另外，按照下述工艺过程制造单分子膜状的化学吸附膜，即，至少使基板与化学吸附液接触，使上述吸附液中的表面活性剂分子与基体材料表面进行化学反应，使上述表面活性剂分子以一端结合固定在基板表面的过程；在有机溶剂中浸渍洗净后，沿任意方向拉起，在拉起方向使上述已固定的分子进行取向的过程；再通过偏振光板，沿所期望的方向以起偏振的光进行曝光，使上述表面活性剂分子的方向以具有所希望的倾斜状态沿特定方向趋于一致的过程。
按照上述本发明的第2号化学吸附膜，是以共价键固定在基体材料表面上而且利用数个硅氧烷键进行交联的聚合物状的覆膜，与以往相比，能提供耐久性更高的覆膜。
另外，按照本发明的第3号化学吸附膜，是以共价键固定在基体材料表面而且利用数个硅氧烷键进行交联的单分子膜状的覆膜，与以往相比，能提供耐久性更高的覆膜。
另外，通过包含下述工艺过程，能够形成利用硅氧烷键进行交联的聚合物状的化学吸附膜，与以往相比，能提供耐久性更高的化学吸附膜，上述过程包括：使混合具有氯甲硅烷基和直链状碳链的氯硅烷系吸附剂、含有数个氯甲硅烷基的氯硅烷系交联剂和非水系有机溶剂而制成的氯硅烷系化学吸附液与表面上含有活性氢基的基体材料接触，使上述基体材料表面与上述各个分子进行反应的过程；将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各个物质与水进行反应的过程。
另外，使非水系有机溶剂的沸点为50-100℃，可以形成聚合物状的化学吸附膜，具有极容易去除覆膜中的溶剂的作用。
另外，通过包含下述工艺过程，能够形成利用硅氧烷键进行交联的单分子膜状的化学吸附膜，具有能提供耐久性更高的单分子膜的作用，上述过程包括：使混合具有氯甲硅烷基和直链状碳链的氯硅烷系吸附剂、含有数个氯甲硅烷基的氯硅烷系交联剂和非水系有机溶剂而制成的氯硅烷系化学吸附液与表面上含有活性氢基的基体材料接触，使上述基体材料表面与上述各个分子进行化学反应的过程；用非水系有机溶剂将残留在上述基体材料上的未与上述基体材料进行反应的物质洗净除去的洗净过程；将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各物质与水进行反应的过程。
另外，使非水系有机溶剂的沸点为100-250℃，可以形成单分子膜状的化学吸附膜，具有能提供膜厚波动更小的单分子膜的作用。
此外，如果使用氯硅烷系吸附剂的碳链的至少一部分由氟化碳基(-CF2-)取代的物质，就能提供拒水性高的单分子膜。
另外，如果氯硅烷系吸附剂使用CF3-(CF2)n-(R)m-SiXpCl3-p(n是0或整数，R表示烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，p是0、1或2)，可以提供拒水性更高的单分子膜。
另外，作为氯硅烷系的交联剂，使用从SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2或Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(n是整数)的物质中选择的至少一种，可以提供耐久性更高的单分子膜。
此外，基体材料如果选自金属、陶瓷、玻璃、塑料、纸、纤维、皮革，不论哪种基体材料都能提供不损害表面光泽和色调的覆膜。
另外，塑料和纤维如果预先用含氧的等离子体或电晕气氛对表面进行处理而实现亲水性化，不论哪种基体材料，都能提供不损害表面光泽和色调的覆膜。
并且，不论哪种基体材料，如果处理过程全部在干燥气氛中进行，就能提供稳定的覆膜。
另外，不论哪种基体材料，如果用异氰酸酯系吸附剂和异氰酸酯系交联剂代替氯硅烷系吸附剂和氯硅烷系交联剂，就可以不产生盐酸地形成与氯硅烷系覆膜相同的覆膜。
进而，不论哪种基体材料，如果包括下述工艺过程，就可以不产生盐酸地形成与氯硅烷系覆膜相同的覆膜，上述过程是，使在烷氧基系吸附剂、烷氧基系交联剂和非水系有机溶剂中添加混合硅烷醇缩合催化剂而制成的烷氧基硅烷系化学吸附液与表面上含有活性氢基的基体材料接触，使上述基体材料表面与上述各个分子进行反应的过程；将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各个物质与水进行反应的过程。
另外，非水系有机溶剂的沸点若是50-100℃，可以极容易去除覆膜中的溶剂。
另一方面，不论哪种基体材料，如果包括下述工艺过程，就可以不生产盐酸地提供单分子膜状的化学吸附膜，该附膜与氯硅烷系覆膜相同。所述工艺过程包括：使表面上含有活性氢基的基体材料与在烷氧基系吸附剂、烷氧基系交联剂和非水系有机溶剂中添加混合硅烷醇缩合催化剂而制成的烷氧基硅烷系化学吸附液接触，使上述基体材料表面与上述各个分子进行反应的过程；使用非水系有机溶剂洗净除去残留在上述基体材料上的未与上述基体材料反应的上述物质的洗净过程；将上述溶剂蒸发后，使基体材料上的未反应的各物质与水进行反应的过程。
另外，非水系有机溶剂的沸点若是100-250℃，可以能提供膜厚波动更小的单分子膜。
作为硅烷氧基系交联剂，如果使用四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅氧烷、八烷氧基三硅氧烷，能提供耐久性更高的单分子膜。
作为硅烷醇缩合催化剂，使用羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯或钛酸酯螯合物类时，能提供耐久性更高的单分子膜。
另外，作为硅烷醇缩合催化剂，使用乙酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、2-乙基己烯酸铁等羧酸金属盐，二辛基巯基乙酸酯二辛基锡、马来酸酯二辛基锡等羧酸酯金属盐，马来酸二丁基锡聚合物、巯基丙酸二甲基锡聚合物等羧酸金属盐聚合物，二乙酰基乙酸二丁基锡、二乙酰基月桂酸二辛基锡等羧酸金属盐螯合物，钛酸四丁基酯、钛酸四壬酯等钛酸酯，或者双(乙酰丙酮基)二-丙基钛酸酯等钛酸酯螯合物类，能以短时间提供耐久性更高的单分子膜。
此外，至少烷氧基硅烷吸附剂含有氟化碳基(-CF2-)时，能提供耐久性高而且拒水拒油性高的覆膜。
另外，作为至少包含氟化碳基的烷氧基硅烷吸附剂，使用以CF3-(CF2)n-(R)m-SiXP(OA)3-P(n是0或整数，R表示烷氧基、乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷氧基，P是0、1或2)或者CF3COO-(CH2)W-SiXP(OA)3-P(其中，W是整数，X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0、1或2)表示的物质，能提供耐久性更高而且拒水拒油性高的覆膜。
基体材料如果选自金属、陶瓷、玻璃、塑料、纸、纤维、皮革，就能不损害表面色调和光泽地形成覆膜。
塑料和纤维如果预先用含氧的等离子体或者电晕气氛对表面进行处理而实现亲水性化，就更具有能提供耐久性高而且拒水拒油性高的覆膜的作用。
另外，作为非水系溶剂，使用不含水的烃系溶剂或者氟化碳系溶剂，更具有能以稳定的工艺过程提供覆膜的作用。
此外，如果至少包含氯硅烷系吸附剂、氯硅烷系交联剂和不含活性氢的非水系溶剂，就更具有能提供耐久性高的覆膜的作用。
另外，氯硅烷系吸附剂是含有氟化碳基的化学吸附液时，更具有能提供拒水拒油性高的覆膜的作用。
作为化学吸附液的非水系溶剂，使用不含水的烃系溶剂、聚硅氧烷系溶剂或者氟化碳系溶剂，更具有能提供稳定的覆膜形成工艺的作用。
进而，如果是至少包含烷氧基硅烷系吸附剂、烷氧基硅烷系交联剂、不含活性氢的非水系溶剂和硅烷醇缩合催化剂的化学吸附液，就与氯硅烷系吸附液同样，更具有能提供耐久性高的覆膜的作用。
另外，烷氧基硅烷吸附剂含有氟化碳基时，与氯硅烷系吸附液同样，具有能提供拒水拒油性高的覆膜的作用。
硅烷醇缩合催化剂是羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯或者钛酸酯螯合物类时，更具有能提供拒水拒油性高的覆膜的作用。
另外，作为非水系溶剂，使用不含水的烃系溶剂、聚硅氧烷系溶剂或者氟化碳系溶剂时，具有能以稳定的工艺提供拒水拒油性高的覆膜的作用。
以下说明在本发明的第2-3号化学吸附膜中的实施方式。
实施例1
作为第1制造方法，说明通过下述工艺过程利用硅氧烷键进行交联的聚合物状的化学吸附膜的制造方法，所述过程包括：使表面上含有活性氢基的基体材料与将具有氯甲硅烷基和直链状碳链的氯硅烷系吸附剂、包含数个氯甲硅烷基的氯硅烷系交联剂和非水系有机溶剂混合而制成的氯硅烷系化学吸附液接触，使上述基体材料表面与上述各个分子进行反应的过程；将上述溶剂蒸发后，使基板上未反应的各个物质与水进行反应的过程。
例如，将包含具有氯甲硅烷基和直链状碳链的氯硅烷系吸附剂(例如烃系或碳氟化合物系吸附剂等)、含有数个氯甲硅烷基的氯硅烷系交联剂和非水系有机溶剂的溶液涂布在表面上含有羟基即活性氢的玻璃基体材料的表面，然后放置30分钟左右。此时，因为在玻璃基体材料表面存在许多亲水性的OH基，所以在表面发生脱盐酸反应，具有氯甲硅烷基和直链状碳链的氯硅烷系吸附剂和含有数个氯甲硅烷基的氯硅烷系交联剂同时被吸附固定。此后使非水系有机溶剂蒸发，再与水(例如空气中的水分)进行反应(与该水分的反应与上述相同也利用脱氯化氢反应进行)，在基体材料表面上形成化学吸附的膜厚5-10nm程度的聚合物状化学吸附膜。
在此情况下，含有包含氯甲硅烷基的物质的溶液中的有机溶剂的沸点越低，蒸发除去越快，所以是合适的，从操作上考虑，以50-100℃为宜。
实施方式2
作为其他制造方法说明通过下述工艺过程利用硅氧烷键进行交联的单分子膜状的化学吸附膜的制造方法，上述过程包括：使表面上含有活性氢基的基体材料与将具有氯甲硅烷基和直链状碳链的氯硅烷系吸附剂、包含数个氯甲硅烷基的氯硅烷系交联剂和非水系有机溶剂混合而制成的氯硅烷系化学吸附液接触，使上述基体材料表面与上述各个分子进行反应的过程；使用非水系有机溶剂洗净除去残留在上述基体材料上的未与上述基体材料反应的上述物质的洗净过程；将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各物质与水进行反应的过程。
例如，与实施方式1相同地将包含具有氯甲硅烷基和直链状碳链的氯硅烷系吸附剂、含有数个氯甲硅烷基的氯硅烷系交联剂和非水系有机溶剂的溶液涂布在玻璃基体材料表面上或进行接触，然后放置30分钟左右。此时因为在玻璃基体材料表面上存在许多亲水性的OH基，所以在表面发生脱盐酸反应，具有氯甲硅烷基和直链状碳链的氯硅烷系吸附剂和含有数个氯甲硅烷基的氯硅烷系交联剂同时被吸附固定。接着，用非水系溶剂，例如氯仿充分洗净后，再与水进行反应，去除包含剩余的吸附剂和交联剂的溶液，形成膜厚1-3nm的单分子膜。
在此情况下，含有包含氯甲硅烷基的物质的溶液中的非水系有机溶剂的沸点越高，蒸发越慢，可以延长时间吸附，因此是合适的，从操作的角度考虑，以100-250℃为宜。
再者，作为在上述实施方式1和2中能使用的氯硅烷系化学吸附剂，例如可举出包含氟化碳基(-CF2-)和氯甲硅烷
Figure A9712258500191
基的物质以及包含烃基和氯甲硅烷基的像下述式(化学式1-2)那样的物质。
化学式1
CF3-(CF2)n-(R)m-SiXPCl3-P(式中，n是0或整数，最好是1-22的整数，R表示烷基、苯基、乙烯基、乙炔基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P是0、1或2。)
化学式2
CH3-(CH2)n-(R)m-SiXPCl3-P(式中，n是0或整数，最好是1-22的整数，R表示烷基、苯基、乙烯基、乙炔基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，P是0、1或2。)
另外还可举出以下述式(化学式3)表示的(1)-(5)。
化学式3
(1)CH3-(CH2)rSiXPCl3-P
(2)CH3-(CH2)rSiXPCl3-P
(3)CH3(CH2)SO(CH2)tSiXPCl3-P
(4)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)V-SiXPCl3-P
(5)CF3COO(CH2)WSiXPCl3-P(式中，作为优选范围，r表示1-25，S表示0-12，t表示1-20，u表示0-12，V表示1-20，W表示1-25。)
再者，使用包含氟化碳基和氯甲硅烷基的化合物，能赋予拒水性、拒油性、防污性和光滑性等，因此是好的。
进而，作为具体的吸附化合物可举下式(化学式4)所示的(1)-(7)。
化学式4
(1)CH3CH2O(CH2)15SiCl3
(2)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(3)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(4)CH3COO(CH2)15SiCl3
(5)CF3(CF2)7-(CH2)2-SiCl3
(6)CF3(CF2)5-(CH2)2-SiCl3
(7)CF3(CF2)7-C6H4-SiCl3
另外，作为氯硅烷系交联剂可以使用SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2或者以Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(其中n是整数)表示的化合物。
另外，代替上述氯硅烷系化学吸附剂，可举将所有的氯甲硅烷基取代成异氰酸酯基的异氰酸酯系的化学吸附剂，例如在下述式(化学式5)中表示的(1)-(5)。
化学式5
(1)CH3-(CH2)rSiXP(NCO)3-P
(2)CH3-(CH2)rSiXP(NCO)3-P
(3)CH3(CH2)SO(CH2)tSiXP(NCO)3-P
(4)CH3(CH2)u-Si(CH3)2(CH2)V-SiXP(NCO)3-P
(5)CF3COO(CH2)WSiXP(NCO)3-P
(式中，作为优选范围，r表示1-25，S表示0-12，t表示1-20，u表示0-12，V表示1-20，W表示1-25。)
进而，除上述的吸附剂之外，还可举出下述式(化学式6)中所示的(1)-(7)的具体吸附化合物，它们都可以与实施方式1和2同样地使用。
化学式6
(1)CH3CH2O(CH2)15Si(NCO)3
(2)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(NCO)3
(3)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(NCO)3
(4)CH3COO(CH2)15Si(NCO)3
(5)CF3(CF2)7-(CH2)2-Si(NCO)3
(6)CF3(CF2)5-(CH2)2-Si(NCO)3
(7)CF3(CF2)7-C6H4-Si(NCO)3
在此场合也有不产生盐酸的优点。
另外，包含氯甲硅烷基和异氰酸酯基的物质的浓度随所使用的包含氯甲硅烷基的吸附剂和交联剂及溶剂的种类而异，一般以0.01-100％(重量)(最好0.1-30％(重量))使用。另外，如果在吸附剂的烷基链部分附加或排入乙烯基或乙炔基，在膜形成后以5兆拉德程度的电子束照射，就能交联，可以进一步提高薄膜的强度。
另一方面，可以使用的基体材料有，表面上具有包含有活性氢的官能基(例如羟基(-OH))的基体材料，可举出Al、Cu或不锈钢等金属，玻璃、陶瓷、纸、纤维、皮革及其他亲水性基体材料。可以使该羟基与具有氯甲硅烷基或异氰酸酯基的烃系吸附剂或碳氟化合物系吸附剂进行反应。如果是塑料之类的表面上不具有羟基的物质，在含氧的等离子体氛围中，例如以100W预先对表面进行20分钟处理，或进行电晕处理，可以实现亲水性化，即在表面导入羟基。不过，在聚酰胺树脂和聚氨酯树脂的场合，表面上已存在亚胺基(＞NH)，该亚胺基(＞NH)的氢与化学吸附剂的氯甲硅烷基
Figure A9712258500211
发生脱氯化氢反应，形成硅氧烷键
Figure A9712258500212
，因此不需要特别进行表面处理。
另外，在涂布含有包含氯甲硅烷基的物质的溶液时使用的干燥气氛可举出干燥空气、氮气等湿度小的气体或几乎不含湿气的气体。
进而，作为不含活性氢的非水系溶剂，可以使用不含水的烃系溶剂或者氟化碳系溶剂和聚硅氧烷系溶剂，尤其是沸点50-300℃的上述溶剂易于使用。作为石油系溶剂的其他具体能使用的溶剂，可举出石脑油、溶剂石脑油、石油醚、石油挥发油、异构链烷烃、正链烷烃、萘烷、工业汽油、煤油、石油英、二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、烷基改性硅氧烷、聚醚硅氧烷等。另外，氟化碳系溶剂有氯氟烃系溶剂和フロリナ-ト(3M公司制品)、アフル-ド(旭ガテス公司制品)等。这些溶剂可以以一种单独使用，也可以将二种以上充分混合进行组合。
实施方式3
另一方面，也可以使用下述工艺过程制作利用硅氧烷键进行交联的聚合物状的化学吸附膜，上述过程包括：使表面上含有活性氢基的基体材料与在烷氧基硅烷系吸附剂(表面活性剂)、烷氧基硅烷系交联剂和非水系有机溶剂中添加混合硅烷醇缩合催化剂制成的烷氧基硅烷系吸附液接触，使上述基体材料表面与上述各个分子进行反应的过程；将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各个物质与水进行反应的过程。
例如，准备不锈钢基体材料(只要表面上含有活性氢的基体材料都可以)，用碱性清洗剂等充分洗净后，水洗脱脂。接着，将烷氧基硅烷吸附剂、烷氧基硅烷交联剂和非水系有机溶剂及作为硅烷缩合催化剂的例如羧酸金属盐螯合物的二乙酰基乙酸正二丁基锡混合，制成化学吸附液，在氮气氛围(在湿度35％以下的空气中也可以)一边在70℃加热，一边将上述不锈钢基体材料浸渍10分钟左右。然后，从上述吸附液中取出，使残留在基板表面上的吸附液中的上述有机溶剂蒸发，在基体材料表面形成由含有硅烷醇缩合催化剂的上述烷氧基硅烷系吸附剂和烷氧基硅烷系交联剂组成的覆膜。此时吸附液的加热有缩短溶剂蒸发时间的效果。此后，再取出到空气中，在室温下与空气中的水分进行反应，在不锈钢板表面直接通过Si形成共价键结合的膜厚约5-10nm的聚合物膜状的覆膜。
实施方式4
另外，使用下述的工艺过程能够制造利用硅氧烷键进行交联的单分子膜状的化学吸附膜，所述过程包括：使表面上含有活性氢基的基体材料与在烷氧基系吸附剂、烷氧基系交联剂和非水系有机溶剂中添加混合硅烷醇缩合催化剂而制成的烷氧基硅烷系化学吸附液接触，使上述基体材料表面与上述各个分子进行反应的过程；使用非水系有机溶剂洗净除去残留在上述基体材料上的未与上述基体材料反应的上述物质的洗净过程；将上述溶剂蒸发后，使基体材料上的未反应的各物质与水进行反应的过程。
例如，制备表面上含有活性氢的基体材料(例如蓝玻璃板)，用碱性清洗剂等充分洗净后水洗脱脂。接着，在氢气氛中(也可以在相对湿度35％以下的空气中)，将上述玻璃板在下述的化学吸附液中浸渍1小时，所述的化学吸附液是将烷氧基硅烷系吸附剂、烷氧基硅烷系交联剂和非水系有机溶剂及作为硅烷醇缩合催化剂的例如是羧酸金属盐螯合物的二乙酰基乙酸正二丁基锡混合而形成的。此后，从上述吸附液中取出，用非水系有机溶剂充分洗净后，与空气中的水分进行反应，在玻璃板表面上形成一层直接通过Si共价键结合的烷氧基硅烷系吸附剂和烷氧基硅烷系交联剂混合而形成的膜厚1-3nm的单分子膜状覆膜。
此外，在上述实施方式3和4中，在含有烷氧基硅烷的化学吸附液中预先添加催化剂，在吸附液和基体材料接触的界面，烷氧基硅烷吸附剂和烷氧基硅烷交联剂的烷氧基硅烷基( ，A表示烷基)与吸附在基体材料表面的水分和表面的羟基进行下述式(化学式7)所示的反应。
化学式7
Figure A9712258500232
式中，R表示含有烃链或氟化碳链的官能基或者烷氧基。A表示1-6个碳原子的低级烷基。
因此，通过这种处理，能形成在基体材料和吸附液的界面至少烷氧基硅烷吸附剂和交联剂通过Si原子以共价键固定在基体材料表面的板薄且耐磨性高的单分子状的覆膜。
另外，在上述实施方式3和4中，从该反应式可知，水是重要的反应要素。即，在化学吸附液中若含有水，在与基体表面进行反应之前，烷氧基本身已完成交联，阻碍固液界面的反应，难以形成化学吸附膜。因此，化学吸附液中的水分必须尽可能地少。可能的话，希望在10ppm以下。
另外，作为在上述实施方式中能使用的烷氧基硅烷吸附剂，一般可以使用以SiXP(OA)4-P(X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0、1、2或3)表示的物质。其中，使用以CF3-(CF2)n-(R)m-SiXp(OA)3-P(n是0或整数，R表示烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧的取代基，A表示烷基，P是0、1或2)表示的物质，能够形成拒水拒油性更好的覆膜，但并不限于这些，除此之外，可以使用CH3-(CH2)r-SiXp(OA)3-p和CH3-(CH2)S-O-(CH2)t-SiXp(OA)3-p，CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)V-SiXp(OA)3-p，CF3COO-(CH2)WSiXp(OA)3-p(式中，作为优选的范围，r表示1-25，S表示0-12，t表示1-20，u表示0-12，V表示1-20，W表示1-25。X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，p是0、1或2)等。
此外，如果在吸附剂的烷基链部分附加并排入乙烯基和乙炔基，在膜形成后以5兆拉德的电子束照射能进行交联，可以进一步提高薄膜的强度。
进而，更具体的分子可举出下述式(化学式8)中所示的(1)-(24)。化学式8(1)CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3(2)CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3(3)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3(4)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3(5)CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3(6)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3(7)CF3(CF2)7-C6H4-Si(OCH3)3(8)CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3(9)CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3(10)CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3(11)CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3(12)CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3(13)CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3(14)CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3(15)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3(16)CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3(17)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3(18)CF3(CF2)7C6H4Si(OC2H5)3(19)CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3(20)CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3(21)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OC2H5)2(22)CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3(OCH3)2(23)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OC2H5(24)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2OCH3
在实施方式3和4中使用的吸附液中的烷氧基硅烷吸附剂和交联剂的浓度，可以是0.1-100％(重量)，最好使用0.1-30％(重量)。
另一方面，作为烷氧基硅烷交联剂，可以使用四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅氧烷、八烷氧基三硅氧烷，浓度大约0.01-50％(重量)是适当的，最好是相对于吸附剂为10-30％(重量)。
另外，上述实施方式3和4中的硅烷醇缩合催化剂，可以使用羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯或钛酸酯螯合物类，尤其作为硅烷醇缩合催化剂，最好使用乙酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、2-乙基乙烯酸铁等羧酯金属盐，二辛基巯基乙酸酯二辛基锡、马来酸酯二辛基锡等羧酸酯金属盐，马来酸二丁基锡聚合物、巯基丙酸二甲基锡聚合物等羧酸金属盐聚合物，二乙酰基乙酸二丁基锡、二乙酰基月桂酸二辛基锡等羧酸金属盐螯合物，钛酸四丁基酯、钛酸四壬酯等钛酸酯，或者双(乙酰丙酮基)二-丙基钛酸酯等钛酸酯螯合物类。
尤其是使用羧酸金属盐和羧酸金属盐螯合物类时，能得到稳定的化学吸附膜。另外，硅烷醇缩合剂的优选添加量，相对于吸附剂和交联剂是0.1-25％(重量)。
再者，如果是单纯地发生从烷氧基的脱醇反应，也可以使用无机酸或有机酸代替硅烷醇缩合催化剂，但如上所述，化学吸附液中不宜进入水分。因此，能够利用的催化剂限于上述的硅烷缩合催化剂。
进而，作为不含活性氢的非水系溶剂，可以使用不含水的烃系溶剂或者氟化碳系溶剂和聚硅氧烷系溶剂，特别是沸点是50-300℃者易于使用。另者，作为石油系的溶剂的其他具体能使用的溶剂可举出石油石脑油、溶剂石脑油、石油醚、石油挥发油、异链烷烃、正链烷烃、萘烷、工业汽油、煤油、粗汽油、二甲基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、聚醚硅氧烷等。并且，氟化碳系溶剂有氟隆系溶剂、フロリナ-ト(3M公司产品)、アフル-ド(旭玻璃公司制品)等。可以单独使用1种，也可以2种以上充分混合后使用。
作为能使用的基体材料，可举出表面上含有活性氢(例如羟基(-OH))的基体材料，例如Al、Cu或不锈钢等金属，玻璃、陶瓷、纸、天然纤维、皮革及其他亲水性基体材料。再者，如果是塑料或合成纤维之类的表面不具有羟基的物质，可以在含氧的等离子体氛围中，预先对表面例如以100W进行20分钟处理，或者进行电晕处理，使之亲水化，即在表面导入羟基。
不过，在聚酰胺树脂和聚氨酯树脂的场合，表面上存在亚胺基(＞NH)，该亚胺基(＞NH)的活性氢与化学吸附剂的烷氧基甲硅烷基 进行脱醇反应，形成硅氧烷键
Figure A9712258500272
，因此不需要专门进行表面处理。例如，基体材料是在尼龙或聚氨酯时，其表面上露出许多亚胺基(含有活性氢)，因此可以按照与玻璃板相同的方法形成化学吸附单分子膜。
本发明的第2-3号化学吸附膜可以广泛地适合于下列用途：
(a)基体材料的例子：基体材料可以使用金属、陶瓷或塑料、木材、石材构成的材料。表面也可以用涂料等涂装。
(b)刃物的例子：菜刀、剪刀、刮刀、车刀、雕刻刀、剃刀、理发推子、锯、刨、凿子、钻头、锥子、刀头、钻机的刃、搅拌器的刃、榨汁器的刃、制粉机的刃、割草机的刃、冲头、裁纸刀、钉书机的刃、罐头起子的刃或者手术刀等。
(c)针的例子：针灸用针、刺绣针、缝纫机针、折叠针、注射针、手术针、安全销等。
(d)窑业制品的例子：包括陶器制品、玻璃制品、陶瓷制品或搪瓷制品。例如卫生洁具(例如便器、洗脸器、浴盆等)，餐具(例如饭碗、盘子、大碗、茶碗、酒杯、瓶子、煮咖啡容器、锅、研钵、茶杯等)，养花器具(水盘、花盆、小花瓶等)，水槽(养殖用水槽、鉴赏用水槽等)，化学实验器具(烧杯、反应容器、试管、烧瓶、培养皿、冷却管、搅拌棒、搅拌器、研钵、瓷盘、注射器)，瓦、瓷砖、搪瓷制餐具，搪瓷制洗脸器，搪瓷制锅。
(e)镜的例子：手镜、穿衣镜、浴室用镜、洗室用镜、汽车用镜(后视镜、侧面镜)、半透明半反射镜、橱窗用镜、百货店的售货处用镜等。
(f)成形用部件的例子：冲压成形用金属模、浇注成形用金属模、注射成形用金属模、传递模塑成形用金属模、真空成形用金属模、吹制成形用金属模、挤出成形用模头、吹塑成形用口承、纤维纺丝用口承、压延加工用辊等。
(g)装饰品的例子：钟表、宝石、珍珠、蓝宝石、红宝石、翡翠、石榴石、猫眼石、钻石、黄玉、鸡血石、海蓝宝石、缠丝玛瑙、绿松石、玛瑙、大理石、紫水晶、浮雕玉石、蛋白石、水晶、玻璃、戒指、手镯、别针、领带别针、耳环、项链、贵金属装饰制品、白金、金、银、铜、铝、钛、锡或其合金及不锈钢制品、眼镜框等。
(h)食品成形用模具的例子：蛋糕烤制用模、小甜饼烤制用模、面包烤制用模、巧克力成形用模、果冻成形用模、冰淇凌成形用模、烤箱皿、制冰皿等。
(i)烹饪器具的例子：罐、釜、水壶、锅、带把的平底锅、电热板、烧烤食品调理用网、甩油环、章鱼烧烤板。
(j)纸的例子：凹印纸、拒水拒油纸、广告纸、高级册子纸等。
(k)树脂的例子：聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酯、芳族聚酰胺、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫、酚醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、硅树脂、ABS树脂、甲基丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚缩醛、聚苯氧等。
(1)家用电气制品的例子：电视、收音机、磁带录音机、音响装置、CD机、冰箱、冷冻库、空调机、榨汁器、搅拌器、风扇的叶片、照明器具、键盘、电烫发用干燥器等。
(m)体育用品的例子：滑雪板、钓鱼杆、撑杆跳用的撑杆、划艇、帆船、滑水板、冲浪板、高尔夫球、保龄球、钓鱼线、鱼网、钓鱼浮标等。
(n)交通工具部件的例子：
(1)ABS树脂：灯罩、仪表面板、内装部件、摩托车的防护罩等。
(2)纤维素塑料：汽车的标牌、方向盘。
(3)FRP(纤维增强树脂)：外板防撞器、发动机罩。
(4)酚醛树脂：制动器。
(5)聚缩醛：汽车雨刷齿轮、燃气阀、汽化器部件。
(6)聚酰胺：数热器风扇。
(7)聚芳基酯：方向指示镜片、仪表板透镜、继电器罩。
(8)聚丁烯对苯二甲酸酯：后桥、前翼子板。
(9)聚氨基双马来亚胺：发动机部件、齿轮箱、齿轮、悬置传动系统。
(10)甲基丙烯酸树脂：灯罩透镜、仪表板和盖、中心标记。
(11)聚丙烯：保险杆
(12)聚苯氧：散热器格栅、齿轮罩。
(13)聚氨酯：保险杆、挡泥板、仪表面板、风扇。
(14)不饱和聚酯树脂：车身、燃料箱、加热器外壳、仪表板。
(O)办公用品的例子：钢笔、圆珠笔、活心铅笔、笔筒、粘合剂、桌子、椅子、书架、架子、电话台、刻度尺，制图用具等。
(P)建材的例子：屋顶材料、外墙材料、内装材料。屋顶材料有窑瓦、石板瓦、白铁皮(镀锌铁板)等。外墙材料有木材(包括加工木材)、灰浆、混凝土、陶瓷类填料、金属类填料、砖、石材、塑料材料、铝等金属材料等。内装材料有木材(包括加工木材)、铝等金属材料、塑料材料、纸、纤维等。
(q)石材的例子：花岗岩、大理石、御影石等。例如建筑物、建材、艺术品、装饰品、浴盆、墓碑、纪念碑、门栓、石围墙、步行道的铺石等。
(r)乐器和音响器材的例子：打击乐器、弦乐器、键盘乐器、木管乐器、金属管乐器等乐器，以及麦克风、扬声器等音响器材等。具体地有鼓、钗钹、小提琴、大提琴、吉他、琴、钢琴、长笛、单簧管、尺八、法国号等打击乐器、弦乐器、键盘乐器、木管乐器、金属管乐器等乐器，以及麦克风、扬声器，耳机等音响器材。
(s)其他：暖水瓶、真空系机械、电力送电用绝缘子或者火花塞等拒水拒油防污效果高的高耐电压性绝缘子等。
以下，同时说明本发明的具体实施例和比较例。在以下的实施例中只要不特别说明，％表示重量％。
实施例1
准备表面预先进行洗净脱脂的亲水性基板，例如玻璃基板1(表面上含有多个羟基)。接着，作为含有作为碳链的直链烃基和Si的硅烷系表面活性剂(以下称化学吸附化合物)，使用CN(CH2)14SiCl3和CH3SiCl3(以摩尔比1∶5混合使用)，以1重量％的浓度溶解在非水系溶剂中，制成化学吸附溶液。非水系溶剂使用正十六烷。以这样制成的溶液作为吸附溶液2，在干燥氛围中(相对湿度30％以下)将上述基板1在吸附溶液2中浸渍50分钟(图1)。然后从溶液中取出，用氟系非水系溶剂3(例如氟隆113)洗净后，以在所希望的方向建立的状态将基板从洗净液中提出，去掉洗净液，曝露出含水分的空气中(图2)。箭头5是玻璃基板的提升方向。在上述的一系列过程中，上述氯硅烷系表面活性剂的 基与上述基板表面的羟基发生脱盐酸反应，生成下述式(化学式9和10)的键。再与空气中的水分反应，生成式(化学式11和12)的键。
化学式9
化学式10
化学式11
Figure A9712258500303
化学式12
Figure A9712258500304
通过上述处理，氯硅烷系表面活性剂进行反应形成的化学吸附单分子膜4(一次取向的化学吸附单分子膜)在基板表面上含有羟基的部分上通过硅氧烷共价键、以化学结合的状态形成约1.5nm膜厚的单分子膜状。此时，化学吸附膜中的CN(CH2)14Si-的直链状碳链以倾斜角是约60°、大体上沿与从洗净液中提出的方向(箭头5)相反的方向(即去掉洗净液的方向)取向(图3)。即，被吸附固定的分子的倾斜大致一次取向。这里，倾斜角的控制，通过以1∶0-0∶1(最好10∶1-1∶50)的比例改变CN(CH2)14SiCl3和CH3SiCl3的组成，可以在0°至90°的范围任意加以控制。此时，在需要选择性地形成膜的场合，以保护层选择性地覆盖基板表面后，在进行化学吸附过程后，可以除去保护层。再者，化学吸附膜在有机溶剂中不剥离，因此，需要使用可以用有机溶剂溶解去除的保护层。
接着，使用此状态的基板，沿与提起方向大致垂直的方向、向着偏振光方向将偏振光板6重叠在基板上，以100mJ/cm2照射365nm的光7(图4)。此时，在实际中如果完全进行90°交差，则吸附分子沿2方向取向，因此比90°的方向至少必须错开几度。最大可以与液体切断方向平行那样地组合偏振光。在图4中箭头9是偏振光方向。
然后，调整上述化学吸附单分子膜4’中的直链状碳链的取向方向，倾斜角不变化，但取向方向8与提针方向大致垂直的方向，即与照射光的偏振光方向(箭头9)平行地变化，而且改善取向偏差(图5、图6)。
在希望选择性地改变取向方向(箭头9)的场合，将所希望的掩膜重叠在偏振光板上，进行数次曝光过程，能极容易地制成图案状的取向方向不同的化学吸附单分子膜。
在本实施例中，作为不含水的洗净用溶剂，使用含氟化碳基的氟系的非水系溶剂氟利昂113，除此之外，也可以分别使用含有烷基、氯化碳基或硅氧烷基的溶剂，例如正己烷、氯仿和六甲基二硅氧烷等。
实施例2
准备预先洗净脱脂的表面为亲水性的基板，例如已形成氧化膜的硅板(表面上含有多个羟基)。接着，作为含有作为碳链的直链状烃基和Si的硅烷系表面活性剂(以下简称化学吸附化合物)，使用Br(CH2)1bSiCl3和C2H5SiCl3(以摩尔比1∶2混合使用)，以1重量％的浓度溶解在非水系溶剂中，制成化学吸附溶液。非水系溶剂使用KF96L(信越化学制造，聚硅氧烷系溶剂)。以这样制成的溶液作为吸附溶液，在干燥氛围中(相对湿度30％以下)将上述基板在吸附溶液中浸渍1小时。然后，从液体中提出，曝露在含水分的空气中。通过上述一系列过程，上述表面活性剂分子的 基与上述基板表面的羟基发生脱盐酸反应，上述表面活性剂分子进行反应而形成的化学吸附聚合物膜，在基板表面的含有羟基的部分，通过硅氧烷的共价键，以化学结合状态形成约5nm膜厚。在此场合，因为省去洗净过程，所以直链状碳链的倾斜角和取向方向是散乱的。
接着，使用该状态的基板，将偏振光板重叠在基板上，使偏光方向朝向所希望的方向，使用KrF准分子激光器，以150mJ/cm2照射248nm的光。然后，调整上述直链状碳链的取向方向，倾斜角是散乱的，但取向方向与偏振光方向平行地变化，而且取向偏差也已改善。在此场合的取向度比实施例1差。
再者，虽然在上述二个实施例中，曝光时使用的光，使用是超高压水银灯的i线的365nm的光和由KrF准分子激光器得到的248nnm的光，但只要是可以被膜物质吸收的光，任何光都可以适用。使用436nm、405nm、254nm的光是实用的。特别是248nm和254nm的光容易被大部分物质吸收，因此取向效率高。
另外，作为含有直链状烃基或硅氧烷键链和氯甲硅烷基、或者烷氧基甲硅烷基或异氰酸酯甲硅烷基的硅烷系表面活性剂，将在分子一端是氰基或者是卤素原子的溴和在另一端包含氯甲硅烷基的氯硅烷系表面活性剂与含有甲基和氯甲硅烷基的氯硅烷系表面活性剂混合使用，例如将分子长度不同的数种氯硅烷系表面活性剂混合使用，但本发明并不限于这些，可以使用下面所示的在烃基末端含有卤原子或甲基、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)、或者氟化碳基(-CF3)的氯硅烷系表面活性剂，或分子内的烃基的一部分碳具有旋光性的氯硅烷系表面活性剂(在这种场合，能特别有效地进行取向)。
也可以使用以Ha(CH2)nSiCl3(Ha表示氯、溴、碘、氟等卤原子，n是整数，最好是1-24)表示的氯硅烷系表面活性剂。以下所示的化合物都可以使用。
(1)CH3(CH2)nSiCl3(是整数，最好是0～24。)
(2)CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSiCl3(p、q是整数，最好是0～10。)
(3)CH3COO(CH2)mSiCl3(m是整数，最好是7～24。)
(4)C6H5(CH2)nSiCl3(n是整数，最好是0～24。)
(5)CN(CH2)nSiCl3(n是整数，最好是0～24。)
(6)Cl3Si(CH2)nSiCl3(n是整数，最好是3～24。)
(7)Cl3Si(CH2)2(CF2)n(CH2)2SiCl3((n是整数，最好是1～10。)
(8)Br(CH2)8SiCl3
(9)CH3(CH2)17SiCl3
(10)CH3(CH2)5Si(CH3)2(CH2)8SiCl3
(11)CH3COO(CH2)14SiCl3
(12)C6H5(CH2)8SiCl3
(13)CN(CH2)14SiCl3
(14)Cl3Si(CH2)8SiCl3
(15)Cl3Si(CH2)2(CF2)4(CH2)2SiCl3
(16)Cl3Si(CH2)2(CF2)6(CH2)2SiCl3
(17)CF3CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3
(18)CF3CF3CH2O(CH2)15Si(CH3)2Cl
(19)CF3CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3
(20)F(CCF3(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(21)F(CF2)8(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3
(22)CF3COO(CH2)15SiCH3Cl2
(23)CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3
(24)CH3CH2CHC*H3CH2OCO(CH2)10SiCl3
(25)CH3CH2CHC*H3CH2OCOC6H4OCOC6H4O(CH2)5SiCl3
在上述化学式中，C*表示旋光性的碳。
另外，可以使用含有硅氧烷键链和氯甲硅烷基、或者烷氧基硅烷基或异氰酸酯硅烷基的下列化合物(在此场合也可以得到高度取向的膜)。
(26)ClSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2Cl
(27)Cl3SiOSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2OSiCl3
进而，除氯硅烷系表面活性剂以外，可以使用如以下所示的含有烷氧基甲硅烷基或异氰酸酯甲硅烷基的硅烷系表面活性剂。
(28)Ha(CH2)nSi(OCH3)3(Ha表示氯、溴、碘、氟等卤素原子，n是整数，最好是1-24)。
(29)CH3(CH2)nSi(NCO)3(n是整数，最好是0-24。)
(30)CH3(CH2)pSi(CH3)2(CH2)qSi(OCH3)3(p，q是整数，最好是0-10。)
(31)HOOC(CH2)mSi(OCH3)3(m是整数，最好是7-24。)
(32)H2N(CH2)mSi(OCH3)3(m是整数，最好是7-24。)
(33)C6H5(CH2)nSi(NCO)3(n是整数，最好是0-24。)
(34)CN(CH2)nSi(OC2H5)3(n是整数，最好是0-24。)
实施例3
作为基体材料，准备约20μm厚、经过表面钝化处理的铝基体材料11(图7(a))，用碱系清洗剂预先充分脱脂洗净。将作为化学吸附剂的5％的含有氟碳基和氯硅烷基的CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3作为交联剂的3％的六氯二硅氧烷和92％的非水系溶剂环己烷(bp.80℃)混合，制成化学吸附液。然后，将上述基体材料和化学吸附液移到干燥空气氛围中(预先除湿至相对湿度5％，但相对湿度达到35％以下，在实用上也无问题)，在基体材料表面涂布上述吸附液。再在相同氛围中放置30分钟，蒸发除去环己烷。接着，将上述基体材料取出到室内的空气中，残留在基体材料表面的CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3和六氯二硅氧烷与空气中的水分进行下述反应(化学式13和14)，由下述化学式表示的生成物以彼此缠结的状态进行交联，进而与基体表面共价键结合，形成图7(b)所示的聚合物状的覆膜12。化学式13
CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3+3(-OH)
Figure A9712258500351
化学式14
Cl3SiOSiCl3+6(-OH)
Figure A9712258500352
此时，所形成的覆膜的膜厚是约5nm。另外，该覆膜在进行网纹试验时，也完全不剥离。
另外，为了评价该覆膜的耐久性，使用汽车的挡风玻璃刮雨器片，在与汽车大致相同的条件下进行耐磨性试验。具体的是，将丰用汽车(株)纯制的刮雨器沿长度方向切成15cm，施加橡胶变形量为2mm的载荷进行挤压，一边以2mV分的流量流动自来水，一边在1分钟内往复20次。评价结果示于表1中，都耐10000次摩擦试验，耐磨性是极好的。
在该实施例中，作为吸附液的溶剂使用的是环己烷，但是，其他的正己烷、フロリナ-ト(スリ-ユム公司)等沸点在100℃以下、能溶解吸附剂和交联剂的溶剂也可以使用。
再者，在上述实施例中使用CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3作为吸附剂，但是吸附剂并不限定于氟系吸附剂，例如也可以使用超薄膜且具有机械强度的烃系膜。
实施例4
作为基体材料准备玻璃基体材料21(图8(a))，用弱碱系清洗剂预先充分脱脂洗净。将作为化学吸附剂的3％的含有氟碳基和氯硅烷基的CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、作为交联剂的1％的四氯硅烷和96％的非水系溶剂十六烷(bp.287℃)混合，制成化学吸附液。将基体材料和化学吸附液移到氮气氛围中，将基体材料浸渍在上述吸附液中并放置1小时。接着，从吸附液中取出，在氮气氛围中用非水系溶剂氯仿充分洗净后，将上述基体材料取出到室内的空气中。于是，在基体材料表面上发生反应后残留的CF3(CF2)5(CH2)2Si(Cl2)O-和SiCl3O-与空气中的水分进行下述反应(化学式15和16)，由下述化学式表示的生成物以相互混合的状态进行交联，进而与基体材料表面进行共价键结合，形成如图8(b)所示的单分子状覆膜22。
化学式15CF3(CF2)5(CH2)2SiCl2O-+3(-OH)化学式16
Cl3SiO-+3(-OH)
此时，所形成的覆膜的膜厚是约1nm。另外，该覆膜在进行网纹试验时也完全不剥离。
另外，与实施例3同样进行耐磨性试验。评价结果示于表1中，都耐10000次的摩擦试验，耐磨性是极好的。
在该实施例中，吸附液的溶剂使用十六烷，但是使用二甲苯和甲苯等沸点在100℃以上的非水系溶剂，吸附液的组成不易发生变化，因此也是可以的。
比较例1
去掉实施例3中的交联剂六氯二硅氧烷，除此以外，以同样的条件进行实验。使用汽车的挡风玻璃刮雨器片的耐磨性评估结果与实施例3和4同样地示于表1中。
比较例2
去掉实施例4中的交联剂四氯硅烷，除此以外，以同样的条件进行实验。耐磨性的评价结果与实施例3和4同样地示于表1中。
                          表1
        对水的接触角1(°) 对水的接触角2(°)
 初期值 5000次摩擦的摩擦试验后 10000次摩擦的摩擦试验后
 实施例3  111     110     106
 实施例4  113     111     108
 比较例1  115     110     93
 比较例2  120     111     96
从表1可知，实施例3和4与比较例1和2相比，初期接触角稍差。但是，在覆膜形成时如果预先添加交联剂，就能提供耐磨性优良的化学吸附膜。
实施例5
预先准备与玻璃同样表面上含有活性氢的装饰瓷砖31(图9(a))，用弱碱清洗剂充分洗净后，进行水洗并干燥。将作为氟烷氧基硅烷系吸附剂的5％的CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、作为烷氧基硅烷系交联剂的5％的六甲氧基二硅氧烷、作为硅烷醇缩合催化剂的0.5％的羧酸金属盐螯合物正二乙酰基乙酸二丁基锡和作为不含活性氢的非水系溶剂的89.5％的フロリナ-トFC-40混合，制成化学吸附液。然后，将瓷砖和吸附液移到除湿至相对湿度10％的空气氛围中，在该氛围中在装饰瓷砖表面涂布约1μm的膜厚，然后放置1小时，使フロリナ-ト蒸发。于是，如图9(b)所示，在瓷砖表面形成含有硅烷醇缩合催化剂、交联剂和吸附剂的覆膜32。接着，取出到相对湿度60％的空气中，在室温下与空气中的水分反应。于是就发生化学式17和18所示的反应，如图9(C)所示，在装饰瓷砖表面形成直接通过Si进行共价键结合的膜厚约8nm的拒水拒油性聚合物膜状的化学吸附膜33。化学式17
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3+3(-OH)
Figure A9712258500381
化学式18
(CH3O)3SiOSi(OCH3)3+6(-OH)
Figure A9712258500382
该覆膜也进行了网纹试验，完全不剥离。
再者，按照与实施例3相同的方法评价这样形成的化学吸附膜的拒水拒油性。结果示于表2中，得到耐磨性极好的覆膜。
实施例6
准备不锈钢板41(图10(a))，用碱清洗剂等充分净化后，水洗脱脂(图10(a))。将作为烷氧基硅烷系吸附剂的含氟化碳基的CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3(1％)、作为烷氧基硅烷系交联剂的四甲氧基硅烷(0.5％)、作为硅烷醇缩合催化剂的羧酸金属盐二乙酸正二丁基锡(0.05％)和作为不含活性氢的非水系溶剂的正癸烷(98.45％)混合，制成化学吸附液。然后将其转移到经干燥的空气氛围(相对湿度5％以下)中，在室温(只要在非水系溶剂的沸点以下，加热也可以)浸渍2小时后，从上述吸附液中取出，用氯仿充分洗净，除去未反应的吸附剂和交联剂。若再浸渍在水中进行反应，就发生如化学式19和20所示的反应，如图10(b)所示，在不锈钢板表面可以形成一层直接通过Si进行共价键结合且以硅氧烷交联的膜厚约1.5nm的拒水拒油性化学吸附单分子膜42。化学式19
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3+3(-OH)
Figure A9712258500391
化学式20
(C2H5O)4Si+4(-OH)
Figure A9712258500392
另外，与实施例5同样使用接触角评价这样形成的化学吸附单分子膜的耐久性。结果示于表2中。
比较例3
除了去掉交联剂六甲氧基二硅氧烷以外，按照与实施例5相同的条件进行实验。处理结果示于表2中。
比较例4
除了去掉交联剂四甲氧基硅烷以外，按照与实施例6相同的条件进行实验。处理结果示于表2中。
                           表2
       对水的接触角1(°)   对水的接触角2(°)
初期值 5000次摩擦的摩擦试验后   10000次摩擦的摩擦试验后
实施例5   110     108     105
实施例6   113     110     107
比较例3   115     107     91
比较例4   117     110     94
从表2可知，用本发明的实施例5和6的化学吸附膜制造方法制成的覆膜，即使用橡胶板将表面反复摩擦10000次，仍保持拒水拒油性。与此相反，比较例3和4，初期的拒水拒油性尚可，但耐久试验后相当低劣。这表明交联剂的添加效果是很的。
发明效果
如以上所说明的那样，按照本发明的第1号化学吸附膜的制造方法，将在基板表面制作化学吸附膜的工序和通过偏振光板进行曝光的过程组合起来，就能以极高效率地提供构成覆膜的分子沿特定方向使方向趋于一致，以一端结合在基板表面的粘附强度极佳的覆膜。
如上所述，按照本发明的第2、3号化学吸附膜的制造方法，在化学吸附膜形成时，向化学吸附液中添加与化学吸附剂相同体系的交联剂，能够提供耐磨性优良的覆膜。
另外，作为吸附剂，如果使用含有氟碳基的化合物，在不锈钢之类的金属基体材料和陶瓷、玻璃上都能形成拒水拒油性、防污性、耐久性等优良的碳氟化合物系化学吸附膜，该吸附膜以与基体材料化学结合的状态高密度地无针孔地非常薄地形成。在此场合，能够提供耐久性极高的高性能碳氟化合物系超薄膜，因此能适用于电子制品、加热板和煮饭器等电气制品、汽车、工业机器、镜、眼镜片等需要耐热性、耐候性、耐磨性的超薄膜涂层的机器。
附图的简单说明
图1是用于说明制作本发明实施例1中的化学吸附单分子膜的化学吸附过程的断面示意图。
图2是用于说明制作本发明实施例1中的化学吸附单分子膜的洗净过程的断面示意图。
图3是将用于说明上述的化学吸附单分子膜在溶剂洗净后的分子取向状态的断面放大至分子级的示意图。
图4是通过曝光使上述的化学吸附单分子膜的被吸附分子再取向而使用的曝光过程的示意图。
图5是用于说明上述的化学吸附单分子膜在光取向后的分子取向状态的示意图。
图6是将用于说明上述化学吸附单分子膜在光取向后的分子取向状态的断面扩大至分子级的示意图。
图7表示本发明实施例3中的聚合物状的化学吸附膜的制造方法的过程，其中，(a)是基体材料，(b)是将基体材料表面放大至分子级的模拟断面图。
图8表示本发明实施例4中的单分子膜状的化学吸附膜的制造方法的过程，其中，(a)是基体材料，(b)是将基体材料表面放大至分子级的模拟断面图。
图9表示本发明实施例5中的聚合物状的化学吸附膜的制造方法的过程，其中，(a)是基体材料，(b)是与水反应前的覆膜断面图，(c)是将反应结束后形成覆膜的基体材料表面放大至分子级的模拟断面图。
图10表示本发明实施例6中的单分子膜状的化学吸附膜的制造方法的过程，其中，(a)是基体材料，(b)是将基体材料表面放大至分子级的模拟断面图。
符号的说明
1         基板
2         化学吸附液
3         洗净用非水系溶剂
4         一次取向的化学吸附单分子膜
4’       再取向的化学吸附单分子膜
5         从洗净液提出的方向
6         偏振光膜
7         照射光
8         再取向方向
9         偏振光方向
11        铝基体材料
12、33    氟化碳系的聚合物状的化学吸附膜
21        玻璃基体材料
22、42    氟化碳系的单分子膜状的化学吸附膜
31        装饰瓷砖
32        含有硅烷醇缩合催化剂和交联剂及吸附剂的未反应的覆膜
41        不锈钢板

Claims (54)

1.化学吸附膜，它是在基板表面形成的覆膜，其特征在于，构成上述覆膜的分子具有所期望的倾斜并且沿特定方向使方向一致，以一端结合固定在基板表面上。
2.权利要求1所述的化学吸附膜，其中，构成覆膜的分子含有碳链或者硅氧烷键链。
3.权利要求2所述的化学吸附膜，其中，碳链的一部分碳具有旋光性。
4.权利要求1所述的化学吸附膜，其中，在构成覆膜的分子的未端含有Si。
5.权利要求1所述的化学吸附膜，其中，覆膜是单分子膜状。
6.化学吸附膜的制造方法，该方法包括：使基板与化学吸附液接触，使上述吸附液中的表面活性剂分子与基体材料表面发生化学反应，将上述表面活性剂分子以一端结合固定在基板表面上的过程；用有机溶剂洗净后，通过偏振光板，在所期望的方向用起偏振的光进行曝光，使上述表面活性剂分子的方向沿特定的方向趋于一致的过程。
7.权利要求6所述的化学吸附膜的制造方法，其中，表面活性剂使用含有从直链状烃基或者硅氧烷键链和氯甲硅烷基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯硅烷基中选择的至少一种活性基的硅烷系表面活性剂。
8.权利要求7所述的化学吸附膜的制造方法，其中，作为含有从直链状烃基或者硅氧烷键链和氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯甲硅烷基中选择的至少一种活性基的硅烷系表面活性剂，将分子长度不同的几种硅烷系表面活性剂混合使用。
9.权利要求8所述的化学吸附膜的制造方法，其中，烃基的一部分碳具有旋光性。
10.权利要求8所述的化学吸附膜的制造方法，其中，在烃基的末端含有从卤素原子或者甲基、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)和氟化碳基(-CF3)中选择的至少一种基。
11.权利要求6所述的化学吸附膜的制造方法，其中，曝光时使用的光，采用从436nm、405nm、365nm、254nm和248nm中选择的至少一种波长的光。
12.权利要求6所述的化学吸附膜的制造方法，其中，表面活性剂使用含有直链状烃基或者硅氧烷键链和氯甲硅烷基或者异氰酸酯硅烷基的硅烷系表面活性剂，洗净用有机溶剂使用不含水的非水系有机溶剂。
13.权利要求12所述的化学吸附膜的制造方法，其中，非水系有机溶剂使用从含有烷基、氟化碳基、氯化碳基和硅氧烷基的溶剂中选择的至少一种溶剂。
14.单分子膜状的化学吸附膜的制造方法，该方法包括：使基板与化学吸附液接触，使上述吸附液中的表面活性剂分子与基体材料表面发生化学反应，将上述表面活性剂分子以一端结合固定在基板表面上的过程；用有机溶剂洗净后，在所期望的方向设立基板去掉液体，使上述表面活性剂分子的方向以具有所期望的倾斜状态，沿特定的方向趋于一致的过程。
15.权利要求14所述的化学吸附膜的制造方法，其中，在去掉液体过程后，再通过偏振光板，在所期望的方向用起偏振的光进行曝光的过程。
16.权利要求14所述的化学吸附膜的制造方法，其中，表面活性剂使用含有从直链状烃基或者硅氧烷键链和氯甲硅烷基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯硅烷基中选择的至少一种活性基的硅烷系表面活性剂。
17.权利要求16所述的化学吸附膜的制造方法，其中，作为含有从直链状烃基或者硅氧烷键链和氯甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基及异氰酸酯甲硅烷基中选择的至少一种活性基的硅烷系表面活性剂，混合使用分子长度不同的几种硅烷系表面活性剂。
18.权利要求17所述的化学吸附膜的制造方法，其中，烃基的一部分碳具有旋光性。
19.权利要求17所述的化学吸附膜的制造方法，其中，在烃基的末端含有从卤素原子或者甲基、苯基(-C6H5)、氰基(-CN)和氟化碳基(-CF3)中选择的至少一种基。
20.权利要求15所述的化学吸附膜的制造方法，其中，曝光时使用的光，采用从436nm、405nm、365nm、254nm和248nm中选择的至少一种波长的光。
21.权利要求14所述的单分子膜状的化学吸附膜的制造方法，其中，表面活性剂使用含有直链状烃基或者硅氧烷键链和氯甲硅烷基或异氰酸酯硅烷基的硅烷系表面活性剂，洗净用有机溶剂使用不含水的非水系有机溶剂。
22.权利要求14所述的单分子膜状的化学吸附膜的制造方法，非水系有机溶剂使用从含有烷基、氟化碳基、氯化碳基和硅氧烷基的溶剂中选择的至少一种溶剂。
23.化学吸附膜，它是构成化学吸附膜的分子以共价键固定在基体材料表面的化学吸附膜，其特征在于，上述化学吸附膜是利用多卤硅烷或者聚烷氧基硅烷的残基形成的数个硅氧烷键在无规部分进行交联的聚合物状的覆膜。
24.化学吸附膜，它是构成化学吸附膜的分子以共价键固定在基体材料表面的化学吸附膜，其特征在于，上述化学吸附膜是利用多卤硅烷或者聚烷氧基硅烷的残基形成的数个硅氧烷键在无规部分进行交联的单分子膜状的覆膜。
25.利用硅氧烷键进行交联的聚合物状的化学吸附膜的制造方法，该方法包括：表面上含有活性氢基的基体材料与使将具有氯甲硅烷基的直链状碳链的氯硅烷系吸附剂、含有数个氯甲硅烷基的氯硅烷系交联剂和非水系有机溶剂混合而制成的氯硅烷系化学吸附液接触，使上述基体材料表面与上述各个分子进行反应的过程；将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各物质与水进行反应的过程。
26.权利要求25所述的聚合物状的化学吸附膜的制造方法，其中，非水系有机溶剂的沸点是50-100℃。
27.利用硅氧烷键进行交联的单分子膜状的化学吸附膜的制造方法，该方法包括：使表面上含有活性氢基的基体材料与将具有氯甲硅烷基和直链状碳链的氯硅烷系吸附剂、含有数个氯甲硅烷基的氯硅烷系交联剂和非水系有机溶剂混合而制成的氯硅烷系化学吸附液接触，使上述基体材料表面与上述各个分子发生反应的过程；使用非水系有机溶剂将残留在上述基体材料上的未与上述基体材料发生反应的上述物质洗净除去的洗净过程；以及将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各物质与水进行反应的过程。
28.权利要求27所述的单分子膜状的化学吸附膜的制造方法，其中，非水系有机溶剂的沸点是100-250℃。
29.权利要求25或27所述的化学吸附膜的制造方法，其中，使用氯硅烷系吸附剂的碳链的至少一部分被氟化碳基(-CF2-)取代的物质。
30.权利要求25或27所述的化学吸附膜的制造方法，其中，氯硅烷系的吸附剂使用CF3-(CF2)n-(R)m-SiXPCl3-P(n是0或整数，R表示烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或烷氧基的取代基，P是0、1或2)。
31.权利要求25或27所述的化学吸附膜的制造方法，其中，氯硅烷系交联剂使用从SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(n是整数)中选择的至少一种。
32.权利要求25或27所述的化学吸附膜的制造方法，其中，基体材料选自金属、陶瓷、玻璃、塑料、纸、纤维和皮革。
33.权利要求32所述的化学吸附膜的制造方法，其中，以含氧的等离子体或者电晕氛围对塑料或纤维的表面进行预处理，使之成为亲水性的。
34.权利要求25或27所述的化学吸附膜的制造方法，其中，处理过程全部在干燥气氛中进行。
35.权利要求25或27所述的化学吸附膜的制造方法，其中，使用异氰酸酯系吸附剂和异氰酸酯系交联剂代替氯硅烷系吸附剂和氯硅烷系交联剂。
36.利用硅氧烷键交联的聚合物状的化学吸附膜的制造方法，该方法包括：使表面上含有活性氢基的基体材料与在烷氧基系吸附剂和烷氧基系交联剂及非水系有机溶剂中添加、混合硅烷醇缩合催化剂而制成的烷氧基硅烷系化学吸附液接触，使上述基体材料表面与各个分子进行反应的过程；将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各物质与水进行反应的过程。
37.权利要求36所述的聚合物状的化学吸附膜的制造方法，其中，非水系有机溶剂的沸点是50-100℃。
38.利用硅氧烷键进行交联的单分子膜状的化学吸附膜的制造方法，该方法包括：使表面上含有活性氢基的基体材料与在烷氧基系吸附剂和烷氧基系交联剂和非水系有机溶剂中添加混合硅烷醇缩合催化剂而制成的烷氧基硅烷系化学吸附液接触，使上述基体材料表面与上述各个分子进行反应的过程；使用非水系有机溶剂将残留在上述基体材料上的未与上述基体材料反应的上述物质洗净除去的洗净过程；以及将上述溶剂蒸发后，使基板上的未反应的各物质与水进行反应的过程。
39.权利要求38所述的单分子膜状的化学吸附膜的制造方法，其中，非水系有机溶剂的沸点是100-250℃。
40.权利要求36或38所述的化学吸附膜的制造方法，其中，烷氧基系交联剂使用从四烷氧基硅烷、六烷氧基二硅氧烷和八烷氧基三硅氧烷中选择的至少一种交联剂。
41.权利要求36或38所述的化学吸附膜的制造方法，其中，硅烷醇缩合催化剂使用从羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酯金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯或钛酸酯螯合物类中选择的至少一种催化剂。
42.权利要求36或38所述的化学吸附膜的制造方法，其中，作为硅烷醇缩合催化剂，使用从乙酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二辛酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、2-乙基乙烯酸铁、二辛基巯基乙酸酯二辛基锡、马来酸酯二辛基锡、马来酸二丁基锡聚合物、巯基丙酸二甲基锡聚合物、二乙酰基乙酸二丁基锡、二乙酰基月桂酸二辛基锡、钛酸四丁基酯、钛酸四壬酯和双(乙酰丙酮基)二-丙基钛酸酯中选择的至少一种催化剂。
43.权利要求36或38所述的化学吸附膜的制造方法，其中，烷氧基硅烷吸附剂含有氟化碳基(-CF2-)。
44.权利要求36或38所述的化学吸附膜的制造方法，其中，作为至少含有氟化碳基的烷氧基硅烷吸附剂，使用以CF3-(CF2)n-(R)m-SiXP(OA)3-P(n是0或整数，R表示烷基、乙烯基、乙炔基、芳基、含硅或氧原子的取代基，m是0或1，X表示氢、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0、1或2)或者CF3COO-(CH2)w-SiXP(OA)3-P(其中，W是整数，X表示氢，烷基，烷氧基，含氟烷基或含氟烷氧基的取代基，A表示烷基，P是0，1或2)表示的物质。
45.权利要求36或38所述的化学吸附膜的制造方法，其中，基体材料选自金属、陶瓷、玻璃、塑料、纸、纤维和皮革。
46.权利要求45所述的化学吸附膜的制造方法，其中，以含氧的等离子体或者电晕氛围对塑料或纤维的表面进行预处理，以实现亲水性化。
47.权利要求36或38所述的化学吸附膜的制造方法，其中，非水系溶剂使用不合水的烃系溶剂或者氟化碳系溶剂。
48.化学吸附液，其特征是，它至少含有氯硅烷系吸附剂、氯硅烷系交联剂和不含活性氢的非水性溶剂。
49.权利要求48所述的化学吸附液，其中，氯硅烷系吸附剂含有氟化碳基。
50.权利要求48所述的化学吸附液，其中，非水系的溶剂使用不含水的烃系溶剂、聚硅氧烷系溶剂或者氟化碳系溶剂。
51.化学吸附液，其特征是，它至少含有烷氧基硅烷系吸附剂、烷氧基硅烷系交联剂、不含活性氢的非水系溶剂和硅烷醇缩合催化剂。
52.权利要求51所述的化学吸附液，其中，烷氧基硅烷系吸附剂含有氟化碳基。
53.权利要求51所述的化学吸附液，其中，硅烷醇缩合催化剂是从羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯和钛酸酯螯合物类中选择的至少一种物质。
54.权利要求51所述的化学吸附液，其中，非水系的溶剂使用从不含水的烃系溶剂、聚硅氧烷溶剂和氟化碳系溶剂中选择的至少一种溶剂。
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