CN1638858A - 化学吸附膜制造方法及其中所用的制造化学吸附膜用溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可以很快成膜，并且杂质少，形成致密的化学吸附膜的方法。其特征在于在向含有活泼氢的基材的表面上制造化学吸附膜的方法中，包含用在有机溶剂中的金属氧化物或金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂，使得到的溶液接触前述基材表面的工序。

Description

化学吸附膜制造方法及其中所用的制造化学吸附膜用溶液
技术领域
本发明涉及一种化学吸附膜制造方法及该方法中使用的化学吸附液，其中在含有活泼氢的基材表面上通过金属一氧键结合在表面形成化学吸附膜。
背景技术
已知几种制造化学吸附单分子膜的制造方法(参照特开平4-132637号公报、特开平4-221630号公报、特开平4-367721号公报)，该化学吸附单分子膜的耐剥离性强，无气孔，具有纳米级的膜厚，也就是透明性高、具有不影响基材表面的光泽及基材的透明性。
但是，由于现有这样的化学吸附膜的制造方法是通过氯硅烷系的表面活性剂和基材表面的活泼氢发生脱盐酸反应，形成包膜，故制造膜时产生有害的盐酸气体，存在很大的问题。另外也有烷氧基硅烷表面活性剂发生脱醇反应形成分子膜的尝试，但是由于反应速度慢而存在不能容易地成膜问题。也可以考虑使用脱醇催化剂，但是只添加脱醇催化剂，利用空气中的水分使表面活性剂自身发生交联，存在失活的问题。也就是表面处理剂中一旦含有水，则在与基材表面反应之前表面活性剂发生自身交联，阻碍基材表面的固液界面上的反应，难以形成化学吸附膜。
为了解决上述问题，在含有活泼氢的基材表面形成化学吸附膜的方法中，已知化学吸附膜的制造方法的特征在于，使至少烷氧基硅烷系表面活性剂、不含活泼氢的非水系溶剂和含有硅烷醇缩合催化剂的混合溶液与前述基材表面接触，在前述基材表面上形成介由硅氧烷键而共价键结合的化学吸附膜。硅烷醇缩合催化剂例如有选自羧酸金属盐、羧酸酯金属盐、羧酸金属盐聚合物、羧酸金属盐螯合物、钛酸酯及钛酸酯螯合物类的至少一种物质。(参照特开平8-337654号公报)
发明内容
但是，即使使用了上述方法，也存在成膜时间长，膜中残存硅烷醇缩合催化剂的问题。一旦上述的缩合催化剂、加水分解催化剂等残存在溶液中，发生化学吸附，则这些催化剂就阻碍吸附，存在不能形成致密的单分子膜的问题。特别是在电器件等设计中细微图案形成中，要求形成上述杂质非常少的致密的单分子膜。
本发明的目的在于提供一种可以很快成膜，并且形成杂质少的致密的化学吸附膜的方法。
本发明者对上述课题进行了深入研究，结果通过用在有机溶剂中的金属氧化物或金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种的加水分解性基团的金属系表面活性剂，可以快速形成化学吸附膜，而且可以利用过滤等简单的操作除去不同场合使用的金属氧化物或金属醇盐部分加水分解生成物，直至完成本发明。
也就是，本发明
(1)涉及一种化学吸附膜制造方法，其特征在于，在向含有活泼氢的基材的表面上制造化学吸附膜的方法中，包含使利用在有机溶剂中的金属氧化物或金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种的加水分解性基团的金属系表面活性剂得到的溶液与前述基材表面接触的工序；
(2)涉及一种化学吸附膜制造方法，其特征在于，在向含有活泼氢的基材的表面上制造化学吸附膜的方法中，包含使利用在有机溶剂中的金属氧化物或金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种的加水分解性基团的金属系表面活性剂，除去金属氧化物或金属醇盐部分加水分解物后，将得到的溶液与前述基材表面接触的工序；
(3)如(1)或(2)记载的化学吸附膜制造方法，其特征在于，相对金属系表面活性剂，以催化量使用金属氧化物；
(4)如(1)～(3)任何一项记载的化学吸附膜制造方法，其特征在于，化学吸附膜是通过金属-氧键在前述基材表面共价键合的化学吸附膜；
(5)如(1)～(4)任何一项记载的化学吸附膜的制造方法，其特征在于化学吸附膜是单分子膜；
(6)如(1)～(5)任何一项记载的化学吸附膜的制造方法，其特征在于有机溶剂为烃系溶剂或氟化碳系溶剂。
(7)如(1)～(6)任何一项记载的化学吸附膜的制造方法，其特征在于，金属醇盐的部分加水分解生成物具有在有机溶剂中在酸、碱和/或分散稳定剂不存在时，不凝聚地稳定分散的性质。
(8)如(1)～(7)任何一项记载的化学吸附膜的制造方法，其特征在于，金属醇盐的部分加水分解生成物是在有机溶剂中在酸、碱和/或分散稳定剂不存在时，相对金属醇盐使用小于0.5～2.0倍摩尔的水，从-100℃至有机溶剂回流温度范围加水分解得到的生成物。
(9)如(1)～(8)任何一项记载的化学吸附膜的制造方法，其特征在于，金属氧化物或金属醇盐部分加水分解生成物中的金属为选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅的1种或1种以上；
(10)如(1)～(8)任何一项记载的化学吸附膜的制造方法，其特征在于，具有至少1种或1种以上的加水分解性基团的金属系表面活性剂为式(I)表示的化合物：
                    R1 nMXm-n...(I)
(式中，R1为1价烃基、具有取代基的1价烃基、1价卤化烃基、含有连接基团的1价烃基、或者含有连接基团的1价卤化烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子以及锆原子中的至少1种的金属原子，X表示加水分解性基团，n表示1～(m-1)的任何一个整数，m表示M的原子价，n为2以上的场合，R1可以相同或不同，(m-n)为2以上的场合，X可以相同或不同。)。
(11)如(10)记载的化学吸附膜的制造方法，其特征在于，式(I)表示的化合物为式(II)表示的化合物：
             CF3-(CF2)p-R2 q-MYrXm-r   ...(II)
(式中，R2为亚烷基、亚乙烯基、亚炔基、亚芳基基团、或者含有硅原子和/或氧原子的2价官能基团，Y表示氢原子、烷基、烷氧基、含氟烷基、或者含氟烷氧基，X、M及m表示和前述相同的意义，p表示0或者整数，q表示0或1，r表示0或1～(m-1)的整数，r为2以上时，Y可以分别相同或不同，m-r为2以上的场合，X可以分别相同或不同。)。
(12)如(1)～(11)任何一项记载的化学吸附膜的制造方法，其中基材为选自金属、陶瓷、玻璃、塑料、纸、纤维和皮革的至少一种。
(13)如(1)～(12)任何一项记载的化学吸附膜的制造方法，其特征在于，用有机溶剂中的金属氧化物或者金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂的工序为加水分解工序。
(14)涉及一种化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，用有机溶剂中的金属氧化物或者金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂。
(15)涉及一种化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，用有机溶剂中的金属氧化物或者金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂，除去金属氧化物或金属醇盐部分加水分解物。
(16)如(14)或(15)记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于相对金属系表面活性剂使用催化量的金属氧化物。
(17)如(14)～(16)任何一项记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，化学吸附膜为通过金属-氧键在前述基材表面共价键合的化学吸附膜。
(18)如(14)～(17)任何一项记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，化学吸附膜为单分子膜。
(19)如(14)～(18)任何一项记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，有机溶剂为烃系溶剂或氟化碳系溶剂。
(20)如(14)～(19)任何一项记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，金属醇盐的部分加水分解生成物具有在有机溶剂中在酸、碱和/或分散稳定化剂不存在的情况下，不凝聚地稳定分散的性质。
(21)如(14)～(20)任何一项记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，金属醇盐的部分加水分解生成物是在有机溶剂中在酸、碱和/或分散稳定化剂不存在的情况下，相对金属醇盐使用不足0.5～2.0倍摩尔的水，从-100℃至有机溶剂回流温度范围内加水分解得到的。
(22)如(14)～(21)任何一项记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，金属氧化物或金属醇盐的部分加水分解生成物中的金属为选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的1种或1种以上。
(23)如(14)～(22)任何一项记载的化学吸附膜的制造方法，其特征在于，具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂为式(I)表示的化合物：
                     R1 nMXm-n...(I)
(式中，R1为1价烃基、具有取代基的1价烃基、1价卤化烃基、含有连接基团的1价烃基、或者含有连接基团的1价卤化烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子、以及锆原子中的至少1种金属原子，X表示加水分解性基团，n表示1～(m-1)的任何一个整数，m表示M的原子价，n为2以上的场合，R1可以相同或不同，(m-n)为2以上的场合，X可以相同或不同。)。
(24)如(23)记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，式(I)表示的化合物为式(II)表示的化合物：
           CF3-(CF2)p-R2 q-MYrXm-r...(II)
(式中，R2为亚烃基、亚乙烯基、亚炔基、亚芳基基团、或者含有硅原子和/或氧原子的2价官能基团，Y表示氢原子、烷基、或含氟烷基，X、M及m表示和前述相同的意义，p表示0或者整数，q表示0或1，r表示0或1～(m-1)的整数，r为2以上时，Y可以分别相同或不同，m-r为2以上的场合，X可以分别相同或不同。)。
(25)如(14)～(24)任何一项记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，用在有机溶剂中的金属氧化物或者金属醇盐部分加水分解生成物和水处理至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂的工序为加水分解工序。
本发明使用的具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂具有可加水分解的官能团，可以通过该官能团和基体表面上的活泼氢反应形成键，只要是可以形成该键的亲水性部位和疏水性部位包含在同一分子内就可以，没有特别限制，具体例如特别优选式(I)表示的化合物。式(I)中，R1为1价烃基、具有取代基的1价烃基、1价卤化烃基、含有取代基的1价卤化烃基、含有连接基团的1价烃基、或者含有连接基团的1价卤化烃基，n为2以上的场合，R1可以相同或不同。
R1为1价烃基的场合，优选碳数1～30的烷基、碳数1～30的烯基、或者芳基。R1为1价卤化烃基的场合，该基为烃基中的1个或1个以上氢原子被卤原子取代的基团，优选烷基中的氢原子2个以上被卤原子取代的基团。卤原子优选氟原子、氯原子、溴原子等，优选氟原子。
R1为氟化烷基的场合，优选直链结构或支链结构，在支链结构的场合，优选支链部分为碳数1～4的短链的场合。另外，优选在末端碳原子上键合1个或1个以上氟原子的基团，特别优选在末端碳原子上键合3个氟原子的CF3基团部分，末端也可以是由氟原子不取代的烃基在内部碳链上取代氟原子的碳链。
另外，氟化烃基中的氟原子用[(氟化烷基中的氟原子数)/(与氟化烷基对应的相同碳数的烷基中存在的氢原子数)×100]％表示时，优选60％以上，特别优选80％以上。而且，优选基团具有末端部分的烷基的所有氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基部分，与金属原子之间存在-(CH2)h-(h为1～6的整数，优选2～4的整数)的基团。该优选基团的形态与R1具有取代基团或连接基团的1价卤化烃基的场合相同。
在R1是具有取代基团的1价烃基的场合，称作1价烃基的氢原子被取代基取代的基团，在R1是具有取代基团的1价卤化烃基的场合，称作1价卤化烃基的氢原子或卤原子的一部分被取代基取代的基团，这些基团中的取代基例如有羧基、酰胺基团、酰亚胺基团、酯基、烷氧基或羟基等。这些基团中的取代基的数量优选为1～3。
另外，在R1是含有连接基团的1价烃基，或者含有连接基团的1价卤化烃基的场合，例如1价烃基或者1价卤化烃的碳-碳键间含有连接基的基团，或者1价烃基或者1价卤化烃基的金属原子键合的末端键合有连接基的基团。连接基团优选-O-、-S-、-COO-或-CONR21-(R21为氢原子或烷基)等。
其中，考虑疏水性、耐久性，R1优选长链烷基、氟化烷基、或者具有连接基团的氟化烷基。在R1为氟化烷基或具有连接基的氟化烷基的场合，具体例子例如有下述基团。
CF3-
CF3CF2-
(CF3)2CF-
(CF3)3C-
CF3(CH2)2-
CF3(CF2)3(CH2)2-
CF3(CF2)5(CH2)2-
CF3(CF2)7(CH2)2-
CF3(CF2)3(CH2)3-
CF3(CF2)5(CH2)3-
CF3(CF2)7(CH2)3-
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3-
CF3(CF2)7O(CF2)2(CH2)2-
CF3(CF2)7CONH(CH2)2-
CF3(CF2)7CONH(CH2)3-
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-N
H(CH2)3-
CH3(CF2)7(CH2)2-
CH3(CF2)8(CH2)2-
CH3(CF2)9(CH2)2-
CH3(CF2)10(CH2)2-
CH3(CF2)11(CH2)2-
CH3(CF2)12(CH2)2-
CH3(CF2)7(CH2)3-
CH3(CF2)9(CH2)3-
CH3(CF2)11(CH2)3-
CH3CH2(CF2)5(CH2)2-
CH3CH2(CF2)8(CH2)2-
CH3CH2(CF2)10(CH2)2-
CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3-
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3-
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3-
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3-
CH3(CF2)6CONH(CH2)3-
CH3(CF2)8CONH(CH2)3-
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-N
H(CH2)m-
式(I)中的X表示加水分解基团，具体例如有羟基、1～6个碳数的烷氧基、1～6个碳数的酰氧基、卤原子、异氰酸酯基、氰基、氨基、或者酰胺基等，(m-n)为2以上时，X可以相同或不同，特别优选羟基、具有取代基的碳数1～6的烷氧基、卤原子、或者异氰酸酯基团。
式(I)中的n表示1～(m-1)的任意一个整数，为了制造高密度的化学吸附膜，优选为1。M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子、以及锆原子中的1种原子，考虑原料易得和反应性，优选硅原子。
在式(I)表示的化合物中，例如特别是式(II)表示的化合物是优选的。式(II)中R2表示亚烃基、亚乙烯基、亚炔基、亚芳基基团、或者含有硅原子和/或氧原子的2价官能团，具体例如下述式表示的官能团。
Figure A0380563900151
上述式中a和b表示1或1以上的任意整数。
式(II)中Y表示氢原子、烷基、烷氧基、含氟烷基、或者含氟烷氧基。r表示0或1～(m-1)的任意整数，为了制造高密度的吸附膜，优选r为0。
式(I)表示的化合物，除式(II)表示的化合物以外例如还有：
(1)CH3-(CH2)r-MYrXm-r
(2)CH3-(CH2)u-O-(CH2)t-MYrXm-r
(3)CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-MYxXm-r
(4)CF3COO-(CH2)w-MYrXm-r
等化合物。式中，g、s、u、v和w表示任意的整数，特别优选的范围为g为1～25、s为0～12、t为1～20、u为0～12、v为1～20、w为1～25，Y、X、r和m表示和式(II)中相同的意义。
式(I)中表示的化合物具体例如有硅原子为代表的金属原子用下述式表示的化合物。另外加水分解性基团不限于列出的官能团，也可以同样地使用其它加水分解性基团。
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3
CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3，
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3
CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7-(CH＝CH)3-Si(OCH3)3
CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3
CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3
CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3
CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC3H5)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3
CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)3
CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)
CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
CF3(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)3(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)3(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)5(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)7(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)7CONH(CH2)2SiCl3
CF3(CF2)7CONH(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)
-CONH(CH2)3SiCl3
CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)Cl2
CF3(CH2)2Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-
CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2
CH3(CH2)7SiCl3
CH3(CF2)7(CH2)2SiCl3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)Cl2
CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)8(CH2)2SiCl3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3(CF2)9(CH2)2SiCl3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3
CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2SiCl3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)5(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2SiCl3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3
CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3
CH3CH2(CF2)10(CH2)2SiCl3
CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2SiCl3
CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3
CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3SiCl3
CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3SiCl3
CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3SiCl3
CH3(CF2)6CONH(CH2)3SiCl3
CH3(CF2)8CONH(CH2)3SiCl3
CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)
-CONH(CH2)3SiCl3
本发明使用的金属氧化物没有特别限定，例如优选选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的1种金属组成的氧化物。金属氧化物可以使用溶胶、凝胶、固体状的物质中的任何一种。凝胶、溶胶的制造方法没有特别限定，例如二氧化硅溶胶的情况，例如可以使用使硅酸钠溶液进行阳离子交换的方法，使硅醇盐加水分解的方法等。特别优选稳定地分散在有机溶剂中的溶胶，特别优选的是溶胶粒子直径为10～100nm，更优选为10～20nm。溶胶的形状没有特别限定，可以是球状、也可以使用细长的形状。
具体例如甲醇硅溶胶、IPA-ST、IPA-ST-UP、IPA-ST-ZL、NPC-ST-30、DMAC-ST、MEK-ST、MIBK-ST、XBA-ST、PMA-ST(以上都表示日产化学工业公司制有机硅溶胶的商品名。)等。
使用的金属氧化物的量只要不影响形成的化学吸附膜就可以，没有特别限定，特别优选相对金属系表面活性剂使用催化量，而且相对金属系表面活性剂1摩尔以氧化物换算为摩尔数，优选使用0.001～1摩尔，更优选为0.001～20摩尔，特别优选为0.001～20摩尔的范围。
本发明使用的金属醇盐部分加水分解生成物，只要是在形成完全加水分解金属醇盐的高次结构物之前的低聚物的状态下存在的物质就可以，没有特别限定。
具体例如优选具有在有机溶剂中在酸、碱和/或分散稳定剂不存在下，不凝聚地稳定分散的性质的分散质。
这种情况下，所述分散质是指分散在分散系中的微细粒子，例如有胶体粒子等。另外，有机溶剂只要是可以用有机物质分散分散质的物质就可以，没有特别限定，具体例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；二氯甲烷、三氯甲烷等氯系溶剂；己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等烃系溶剂；四氢呋喃、二乙基醚、二噁烷等醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；或者特开平9-208438号公报记载的二氧化钛分散体的分散介质所使用的甲基聚硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅酮等，如后述为了在低温下进行用水处理的反应，优选水溶解度大、低温下不凝固的溶剂，具体例如优选低级醇系溶剂、醚系溶剂。另外，这些溶剂可以单独1种使用或2种以上混合使用。在使用混合溶剂的场合，优选配合甲苯、二甲苯等烃系溶剂和甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等低级醇溶剂系，而且低级醇系溶剂优选异丙醇、叔丁醇等2级以上的醇系溶剂。其混合比没有特别限定，优选使用烃系溶剂与低级醇系溶剂的体积比在99/1～1/1的范围。
这种情况下的酸或碱只要具有作为使凝结形成的沉淀再分散的胶溶剂，或者如后所述，加水分解金属醇盐等，使其脱水缩合而制造胶体粒子等的分散质的催化剂，以及生成的分散质的分散剂的功能就可以，没有特别限定，酸具体例如有盐酸、硝酸、硼酸、氟硼化氢酸等的无机酸；乙酸、蚁酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等有机酸等，而且通过光照射产生酸的光酸产生剂例如具体有二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基膦六氟磷酸盐等。另外，碱例如有三乙醇胺、三乙基胺、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一碳烯、氨、二甲基甲酰胺、磷化氢等。
另外，这种情况下的分散稳定化剂是指为使分散质尽可能稳定地分散在分散剂中而添加的成分，如胶溶剂、保护胶体、表面活性剂等阻凝剂等。具有上述作用的化合物优选具体例如有螯合性的化合物，在分子骨架中含有至少1个羧基，对金属具有强的螯合效果的物质，这样的化合物例如有乙二醇酸、葡萄糖酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸等多元羧酸、或者羟基羧酸等，例如有焦磷酸、三聚磷酸等。另外，同样对金属原子具有强螯合能力的多配位化合物例如有乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己烷-二酮、2，4-庚烷-二酮、3，5-庚烷二酮、2，4-辛烷-二酮、2，4-壬烷-二酮、5-甲基-己烷-二酮等。另外除此之外，脂肪族胺系、氢硬脂酸系、聚酯胺例如有スルパ-ス 3000、9000、17000、20000、24000(以上为ゼネカ公司制)、Disperbyk-161、-162、-163、-164(以上为ビツクケミ-公司制)等，例如有特开平9-208438号公报、特开平2000-53421号公报等记载的二甲基聚硅氧烷·甲基(聚甲硅烷氧基环氧化物)硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基硅酸、羧酸改性硅油、胺改性硅酮等硅酮化合物等。
所谓的不凝聚稳定分散的状态表示在有机溶剂中具有金属-氧键的分散质不会以凝结的不均匀分离的状态，优选表示透明均匀的状态。这种情况下，所述的透明是指可见光中的透过率高的状态，具体是指用分散质的浓度以氧化物换算为0.5重量％，石英池的光路长为1cm，以对象试样为有机溶剂，光的波长设定为550nm的条件下测定的光透过率表示，优选80～100％的透过率的状态。另外本发明的分散质的粒子直径没有特别限定，为了得到可见光区高的透过率，优选设定该粒子直径为1～100nm的范围，更优选1～50nm、特别优选1～10nm的范围。
构成该分散质的金属原子具体优选例如钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅。
另外本发明使用的金属醇盐具体例如
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7-i)4、Si(OC4H9-t)4等的硅醇盐、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7-i)4、Ti(OC4H9)4等的钛醇盐、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7-i)4、Zr(OC4H9)4等的锆醇盐、Al(OCH3)4、Al(OC2H5)4、Al(OC3H7-i)4、Al(OC4H9)4等的铝醇盐、Ge(OC2H5)4等的锗醇盐、
ln(OCH3)3、ln(OC2H5)3、ln(OC3H7-i)3、ln(OC4H9)3等的铟醇盐、Sn(OCH3)4、Sn(OC2H5)4、Sn(OC3H7-i)4、Sn(OC4H9)4等的锡醇盐、Ta(OCH3)5、Ta(OC2H5)5、Ta(OC3H7-i)5、Ta(OC4H9)5等的钽醇盐、W(OCH3)6、W(OC2H5)6、W(OC3H7-i)6、W(OC4H9)6等的钨醇盐、Zn(OC2H5)2等的锌醇盐、Pb(OC4H9)4等的铅醇盐等。
另外，也可以是通过前述元素2种或2种以上的金属醇盐间的反应得到的复合醇盐、或者1种或2种或2种以上的金属醇盐与1种或2种或2种以上的金属盐的反应得到的复合醇盐。上述盐也可以组合使用。
由2种或2种以上的金属醇盐间的反应得到的复合醇盐，具体例如碱金属或碱土类金属的醇盐和过渡金属的醇盐反应得到的复合醇盐，或者第3B族元素组合得到的配合物的复合醇盐，具体例如BaTi(OR)6、SrTi(OR)6、BaZr(OR)6、SrZr(OR)6、LiNb(OR)6、LiTa(OR)6、以及这些的组合，LiVO(OR)4、MgAl2(OR)3等。另外，例如有(RO)3SiOAl(OR’)2、(RO)3SiOTi(OR)3、(RO)3SiOZr(OR)3、(RO)3SiOB(OR)2、(RO)3SiONb(OR’)4、(RO)3SiOTa(OR’)4、等的硅醇盐的反应物或其缩合物。这里R和R’表示烷基。另外，由1种或2种或2种以上的金属醇盐和1种或2种或2种以上的金属盐反应得到的复合醇盐例如有氯化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、蚁酸盐、草酸盐等金属盐和醇盐反应得到的化合物。
金属醇盐的烷氧基的碳数没有特别限定，考虑含氧化物的浓度、有机物脱离容易度，容易得到等方面，优选碳数为1～4。
本发明使用的金属醇盐的部分加水分解生成物，具体优选例如在有机溶剂中酸、碱和/或分散稳定化剂不存在的情况下，使用相对上述列出的金属醇盐小于0.5～2.0倍摩尔的水，从-100℃至有机溶剂回流温度范围下，加水分解得到的部分加水分解生成物。
金属醇盐的部分加水分解生成物的优选制造方法例如采用如下所述的任意一种方法：(1)在有机溶剂中在酸、碱和/或分散稳定化剂不存在的情况下，使用相对金属醇盐小于0.5～2.0倍摩尔的水；(2)在有机溶剂中在酸、碱和/或分散稳定化剂不存在的情况下，在-20℃或以下，优选-50～-100℃的范围内，相对金属醇盐添加小于1.0～2.0倍摩尔的水；另外使用上述(1)设定的水量在任意温度下进行处理之后，也可以在-20℃或以下的温度条件下再追加水量，进行反应。
使用的水只要是中性就可以，没有特别限制，优选使用纯水或蒸馏水，其量只要是上述规定的范围就可以，没有特别限定，根据具有满足要求的性质的分散质，可以任意选择。
上述(1)中的金属醇盐和水的反应也可以在有机溶剂中进行，也可以不使用有机溶剂直接混合金属醇盐和水进行反应。
可以使用以下任意一种方法使金属醇盐和水发生反应，即向金属醇盐的有机溶剂溶液中添加用有机溶剂稀释过的水的方法；在水中悬浮或溶解的有机溶剂中添加金属醇盐或有机溶剂的稀释溶液的方法，优选后添加水的方法。
金属醇盐在有机溶剂中的浓度，只要是在抑制急剧发热、具有可以搅拌的流动性的范围就可以，没有特别限定，通常优选在5～30重量％的浓度范围进行。
上述(1)中的金属醇盐和水的反应中，其反应温度没有特别限定，可以在-100～100℃的范围进行，通常在-20℃至使用有机溶剂或加水分解而脱离的醇的沸点范围内进行。
上述(2)的水添加温度与金属醇盐的稳定性相关，只要是-20℃或以下的温度就可以，没有特别限定，根据金属醇盐的种类特别优选在-50～-100℃的温度范围内向金属醇盐中添加水。也可以在低温下添加水，熟化一定时间之后，从室温至使用的溶剂回流温度下加水分解进行脱水缩合反应。
使用的金属醇盐部分加水分解生成物的量没有特别限制，只要不影响形成的化学吸附膜就可以，相对金属系表面活性剂特别优选使用催化量。相对1摩尔金属系表面活性剂，更优选以氧化物换算摩尔数使用0.001～1摩尔，特别优选是0.001～0.2摩尔的范围。
化学吸附膜形成溶液中使用的有机溶剂，具体例如特别优选不含有水的烃系溶剂或氟化烃溶剂及硅酮系溶剂，特别是容易使用沸点为100～250℃的物质。具体有：己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油石脑油、溶剂石脑油、石油醚、石油挥发油、异构烷烃、正烷烃、萘烷、工业汽油、煤油、粗汽油、二甲基硅酮、苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚硅酮、CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等碳氟化合物(フロン)系溶剂，及フロリナ-ト(3M公司制品)、アフル-ド(旭硝子公司制品)等。这些溶剂可以单独1种使用，也可以用容易混合的物质2种或2种以上混合使用。
形成本发明的化学吸附膜的溶液的配制方法具体可以使用如下方法中的任意一种，(1)向金属系表面活性剂和金属氧化物和/或金属醇盐部分加水分解生成物的有机溶剂溶液中添加水的方法；(2)向金属系表面活性剂和水的有机溶剂溶液中添加金属氧化物和/或金属醇盐部分加水分解生成物的方法。为了控制剧烈的反应，优选使用添加的水或金属氧化物和/或金属醇盐部分加水分解生成物用有机溶剂等稀释。
添加的水量没有特别限定，只要没有金属系表面活性剂之间缩合，阻碍向基体表面化学吸附，不形成致密的单分子膜，或者没有使有效使用的金属系表面活性剂的量损失的问题就可以，可以根据形成化学吸附膜的形成程度适当添加。
另外，本发明的水处理溶液由于使用的金属系表面活性剂不同有时在用水处理之后产生含有金属氧化物的析出物，这种情况下优选利用过滤、慢慢倾斜等操作除去析出物之后使用。
本发明使用的制造化学吸附膜用溶液中的金属系表面活性剂的含量没有特别限定，为了制造致密的单分子膜，优选使用0.1～30重量％的范围。
在用水处理的工序中使用的金属氧化物或金属醇盐部分加水分解生成物的量，相对金属系表面活性剂1摩尔优选0.001～1.0摩尔的范围。
本发明的化学吸附膜的制造方法可以用于制造通过基材表面的活泼氢的任何的相互作用吸附形成的薄膜，特别适合制造基材表面通过金属-氧键形成的共价键的化学吸附膜，而且适合在该吸附膜为单分子膜的场合，特别适合在形成单分子膜的场合使用。
这样的基材只要是表面含有活泼氢的基材就可以，没有特别限定，特别优选在表面具有羟基(-OH)的基材，例如有Al、Cu或不锈钢等金属、玻璃、陶瓷、纸、天然纤维、皮革等亲水性基材。另外如果是在塑料或合成纤维表面没有羟基的物质，优选预先在含有氧的等离子体气氛中例如100W处理20分钟或者电晕处理，导入亲水性基团。亲水性基团不限于羟基(-OH)，可以是含有活泼氢的-COOH、-CHO、＝NH、-NH2等官能团等。而且，在聚酰胺树脂或聚氨酯树脂的场合，在表面存在亚胺基(-NH)，该亚胺基(-NH)的活泼氢和化学吸附剂活泼氢的烷氧基甲硅烷基等(-SiOA)进行脱醇反应，形成硅氧键的过程中，不需要进行特别的表面处理。
另外相对表面没有活泼氢的基材，预先使其接触选自SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Cl-(SiCl2O)b-SiCl3(b为整数)的至少1种化合物，进行脱氯化氢反应，使其在表面形成具有活泼氢的二氧化硅底层，由此同样可以作为本发明的基材使用。
使本发明的化学吸附膜形成溶液和上述具有活泼氢的基材表面接触的工序没有特别限制，只要采用该形成溶液可以和该基材表面接触的方法就可以，具体优选浸渍法、旋转涂敷法、喷射法、辊涂敷法、メイヤバ-法、丝网印刷法、毛刷涂敷法等，其中特别优选浸渍法。
使该溶液接触基材表面的温度没有特别限定，只要是在该溶液具有稳定性的范围就可以，例如可以从室温至溶液使用的溶剂的回流温度范围进行。温度可以通过加热该溶液、或者加热基板控制。另外为了促进膜形成，可以使用超声波。与基材表面接触的工序可以一次长时间进行，也可以短时间分多次进行。
使该溶液接触基板表面之后，为了除去吸附在膜表面上的多余的试剂、杂质，可以设置洗净基板表面的工序。通过洗净工序可以进一步控制膜厚。洗净方法没有特别限定，只要是可以除去表面附着物的方法就可以。具体例如将基体浸渍在溶解金属系表面活性剂的溶剂中的方法，真空或常压下放置在大气中使其蒸发的方法，吹扫干燥氮气等惰性气体使其吹走的方法等。
上述洗净工序之后，为了使基板表面上形成的膜稳定，优选加热的方法。加热温度可以根据基板、膜的稳定性适当地进行选择。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的解释，但是本发明并不仅仅局限于这些实施例，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
(1)金属醇盐部分加水分解生成物的配制-1
在4口烧瓶中将四异丁醇钛(日本曹达(株)制A-1：纯度99％、氧化钛换算浓度28.2重量％)12.4g溶解在甲苯45.0g中，用氮气吹扫之后，在乙醇/液体氮气中冷却至-80℃。另外，将离子交换水1.26g(H2O/Ti＝1.6摩尔比)与11.3g异丙醇混合之后，边搅拌边滴入在冷却至-80～-70℃的状态下的4口烧瓶中，进行处理。滴下过程中，使烧瓶内液体温度维持在-80～-70℃。滴入结束后，边冷却30分钟，边搅拌，搅拌升温至室温，得到无色透明的氧化钛换算浓度为5重量％的部分加水分解溶液。
(2)金属醇盐部分加水分解生成物的配制-2
在4口烧瓶中将四正丁醇锆(日本曹达(株)制TBZR：纯度87％、氧化锆换算浓度为32.2重量％)10.8g溶解在甲苯46.9g中，用氮气吹扫之后，在乙醇/液体氮气中冷却至-80℃。另外，将离子交换水0.812g(H2O/Zr＝1.6摩尔比)与7.30g 2-丁醇混合之后，在冷却至-80～-70℃的状态下边搅拌边滴入4口烧瓶中，进行处理。滴下过程中，使烧瓶内液体温度维持在-80～-70℃。滴入结束后，边冷却30分钟，边搅拌，搅拌升温至室温，得到无色透明的氧化锆换算浓度为5重量％的部分加水分解溶液(C-2)。
(3)金属醇盐部分加水分解生成物的配制-2
使氧化钛粉末(P-25、日本アエロジル公司制)分散在脱水甲苯中，得到氧化钛换算浓度为5重量％的部分加水分解溶液(C-3)。
(4)化学吸附膜形成用溶液的配制
用脱水甲苯稀释十七碳三氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17：信越化学工业制公司)得到5重量％的溶液(F-1)。以表1示出的溶液(F-1)的各比率(X)混合在溶液(C-1)、(C-2)、(C-3)中，搅拌30分钟。向该溶液中滴入使离子交换水饱和的甲苯溶液，滴入结束后，搅拌2小时，进行处理。滴下的使离子交换水饱和的甲苯溶液的量为滴下结束后FAS-17的形成浓度为0.5重量％。过滤溶液，得到化学吸附膜形成用溶液(SA-1～SA-8)、
另外，作为比较例，配制溶液(R-1)、(R-2)，用脱水甲苯或使离子交换水饱和的甲苯稀释十七碳三氟癸基三甲氧基硅烷使FAS-17浓度为0.5重量％。
(5)化学吸附膜形成溶液的分析
利用ICP-AES分析溶液中的Si、Ti、Zr。结果示于表1。
表1
  化学吸附膜形成用溶液     金属醇盐部分加水分解生成物(C)     F-1和C的混合比率(X)*1        形成溶液中的金属浓度(ppm)     水处理前的溶液中的Si浓度(ppm)
    Si     Ti或Zr
  SA-1     C-1     99∶1     210     ND     246
  SA-2     C-1     95∶5     205     ND     246
  SA-3     C-1     90∶10     206     ND     246
  SA-4     C-1     80∶20     201     ND     246
  SA-5     C-2     90∶10     198     ND     246
  SA-6     C-2     80∶20     195     ND     246
  SA-7     C-3     70∶30     190     ND     246
  SA-8     C-3     60∶40     180     ND     246
*1X：(F-1溶液中的FAS-17的摩尔数：C溶液中的金属成分的金属氧化物换算摩尔数)
ND：未检出
由上述可知，只进行过滤操作就可以几乎完全地除去化学吸附膜形成用溶液中的加水分解催化剂。
(6)化学吸附膜的形成
将超声波洗净和IPA洗净的碱石灰玻璃基板和硅晶片(Si)在上述化学吸附膜形成用溶液(SA-1～SA-8、R-1、R-2)中浸渍表3所示的特定时间，之后在60℃、干燥10分钟，形成FAS-17的化学吸附膜(SAM-1～SAM11、RL-1、RL-2)。
(7)化学吸附膜的评价
<接触角测定>
从喷水器向各试样的表面滴下5μl的水、甲苯(Tol)、异丙醇(IPA)之后，60秒后使用接触角测定器(エルマ(株)公司制、360S型)测定接触角。
<膜的组成分析>
使用XPS装置(Quntum 2000)(アルバツクフアイ(株)制)进行膜中的元素分析。
总结以上结果示于表2。
表2
  化学吸附膜形成用溶液 基板     浸渍时间(分)        形成溶液中的金属浓度(ppm)     膜的元素比F/C*1
  水     Tol     IPA
  SAM-1   SA-1 玻璃     30   100     56     36     1.69
  SAM-2   SA-2 玻璃     30   103     55     35     1.70
  SAM-3   SA-3 玻璃     20   95     48     31     1.56
  SAM-4   SA-3 玻璃     30   102     56     37     1.70
  SAM-5   SA-3 玻璃     60   105     62     42     1.70
  SAM-6   SA-4 Si     30   100     57     40     1.70
  SAM-7   SA-4 Si     60   105     60     42     1.70
  SAM-8   SA-5 玻璃     60   100     52     30     1.69
  SAM-9   SA-6 玻璃     60   102     51     35     1.70
  SAM-10   SA-7 玻璃     60   98     58     35     1.70
  SAM-11   SA-8 玻璃     60   102     59     39     1.70
  RL-1   R-1 玻璃     300   60     28     18     -
  RL-2   R-2 玻璃     300   73     32     20     -
*1：FAS-17的烷氧基部分都加水分解时的元素比为1∶70。
由表2可知，本发明方法得到的化学吸附膜中的化学元素比和FAS-17的烷氧基部分全部水解时的元素比基本一致，这种情况，表示基板上形成FAS-17的单分子膜。另外表示在由本实施例得到的膜在浸渍至形成溶液之后，无论进行有机溶剂等的漂洗，和如本实施例不进行漂洗的场合，膜的性质、形状都不发生变化，在形成溶液中形成致密的自组织化的单分子膜。
使表2中的膜(SAM-1～SAM-11)在水及甲苯溶剂中进行1小时超声波洗涤之后，再测定接触角，则显示和超声波洗涤前相同的值，没有变化。另外，使比较例1～2中的膜和前述相同地在甲苯溶剂中进行1小时超声波洗涤，测定之后的水、甲苯、IPA的接触角(水、甲苯、IPA)，发现在比较例1、2中分别较低(41、14、15)、(45、21、18)。
由以上可知，实施例中制造的膜是一种和基板进行硅氧烷结合的密接性良好的膜，相反比较例中的膜和基板的键合不完全，密接性差。
实施例2
(1)金属醇盐部分加水分解生成物的配制-4
在氮气吹扫的4口烧瓶中，将四异丙醇钛(日本曹达(株)制A-1)530g溶解在1960 g甲苯中，用乙醇/干冰气氛冷却至-15℃。另外，将离子交换水30.4g(摩尔比(H2O/Ti)＝0.9)与异丙醇274g混合之后，在90分钟期间边搅拌边滴入上述4口烧瓶中，进行加水分解。滴下过程中，使烧瓶内的液体温度维持在-15～-10℃。滴入结束后在-10℃在30分钟时间升温至室温后继续搅拌1小时，得到无色透明的液体。然后将该溶液用乙醇/干冰气氛冷却至-80℃，在90分钟期间搅拌滴下离子交换水20.3g(摩尔比(H2O/Ti)＝0.6)和异丙醇183g的混合溶液，滴下结束后，在3小时期间返回至室温。将该溶液在90～100℃回流2小时，得到无色透明溶液(C-4)。溶液中的固体成分浓度用氧化钛换算为5重量％。另外，显示溶胶的平均粒径为5.6nm，粒径分布为尖锐的单分散性。
(2)金属醇盐部分加水分解生成物的配制-5
用脱水甲苯稀释上述溶液C-4，得到氧化钛换算浓度为1重量％的分散液(C-5)。
(3)金属醇盐部分加水分解生成物的配制-6
使醇钛的加水分解物(日本曹达(株)制A-10)分散在脱水甲苯中，得到氧化钛换算浓度为1重量％的分散液(C-6)。
(4)金属醇盐部分加水分解生成物的配制-7
在氮气气氛下，在烧瓶中将四异丙醇钛(日本曹达(株)制A-1：纯度99.9％、氧化钛换算浓度为28重量％)17.79g(62.6mmol)和脱水甲苯65.31g混合搅拌，使其溶解(液体温度为18℃)。在液体温度为18～20℃下搅拌在2小时期间向其中滴下1.69g(93.9mmol)水和脱水异丙醇30.42g和脱水甲苯30.42g的混合物(水的浓度为水相对异丙醇和甲苯的混合溶剂的饱和溶解度的22％)，得到淡黄色透明的含有异丙醇钛的加水分解物的异丙醇-甲苯溶液。这时的添加水量为H2O/Ti＝1.5摩尔比。在液温18℃下再搅拌1.5小时，黄色稍微变深，其后回流2.5小时，得到无色的透明液。该溶液的氧化物浓度为3.4重量％。向该溶液中加入甲苯，稀释使氧化物浓度为1.0重量％，得到溶液(C-7)。
(5)金属氧化物的配制-8
将分散在IPA中的硅溶胶(IPA-ST-S、25重量％)分散在脱水甲苯中，得到氧化硅换算浓度1重量％的分散液(C-8)。另外，该溶液完全失去溶胶的分散性，形成凝集粒子，也可以利用过滤分离，对于凝集的情况，再分散后使用。
(6)化学吸附膜形成用溶液的配制-2
用カルフイシヤ-微量水分计测定，调整含有表3中的特定量水分的有机溶剂(甲苯(Tol)、二甲苯(Xyl))。在溶剂中分散水的情况下，使用高速搅拌器使水充分地分散，然后使用。将下述所示的金属系表面活性剂(M-1～M-4)添加在上述有机溶剂中之后，在室温搅拌30分钟，再以表3所示的混合比滴下金属醇盐部分加水分解生成物或者金属氧化物(C-1～C-8)之后，搅拌3小时。其后过滤溶液，得到化学吸附膜形成用溶液(SA-9～SA-19)。溶液中的金属表面活性剂的浓度全部设定为0.5重量％。
M-1：十七碳三氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17)
信越化学工业制
M-2：十三氟辛基三甲氧基硅烷(FAS-13)
Gelest公司制
M-3：正十八碳烷基三甲氧基硅烷(ODS)
Gelest公司制
M-4：癸基三甲氧基硅烷(DES)
信越化学工业制
(7)化学吸附膜形成溶液的分析
利用ICP-AES分析溶液中的Si、Ti。结果示于表3。
表3
  化学吸附膜形成用溶液     金属系表面活性剂(M)   有机溶剂   有机溶剂中的水分量(ppm)   属醇盐部分加水分解生成物或金属氧化物(C)     M和C的混合比率(X)×1      形成溶液中的金属浓度(ppm)     用(C)处理前的溶液中的Si浓度(ppm)
    Si     Ti
  SA-9     M-1   Tol   380   C-5     90∶10     218     ND     246
  SA-10     M-1   Tol   550   C-6     85∶15     206     ND     246
  SA-11     M-1   Tol   540   C-8     60∶40     246     ND     246
  SA-12     M-2   Tol   380   C-5     90∶10     285     ND     300
  SA-13     M-2   Xyl   350   C-7     80∶20     296     ND     300
  SA-14     M-3   Tol   1050   C-5     90∶10     370     58     375
  SA-15     M-3   Tol   850   C-7     99∶1     373     3.8     375
  SA-16     M-3   Xyl   560   C-6     90∶10     372     60     375
  SA-17     M-3   Tol   880   C-8     70∶30     370     ND     375
  SA-18     M-4   Tol   1020   C-5     90∶10     520     85     535
  SA-19     M-4   Tol   950   C-8     60∶40     535     ND     535
*1X：(M的摩尔数：C溶液中的金属成分的金属氧化物换算摩尔数)
ND：不能检出
由表3结果可知，原料为M-1和M-2的场合，催化剂为C-7时只进行过滤操作，可以几乎完全地除去化学吸附膜形成用溶液中的金属醇盐部分加水分解生成物或金属氧化物。在原料为M-3和M-4的场合，并且催化剂为C-7以外时，即使进行所有的处理也没有在溶液中发现析出物。这些溶液再加入过量的水没有发现析出沉淀。
浓缩SA-15溶液，利用29SI-NMR分析，主要观察M-3对应的峰，可以在化学吸附膜形成溶液中主要存在加水不分解的M-3。
(8)化学吸附膜的形成
将超声波洗净和臭氧洗净的碱石灰玻璃基板(SLG)、硅晶片(Si)和无碱玻璃(OA-10)浸渍在上述化学吸附膜形成用溶液(SA-9～SA-19)中如表4所示的特定时间，之后用甲苯洗净，再在60℃干燥10分钟，形成化学吸附膜(SAM-12～SAM-25)。
(8)化学吸附膜的评价
<接触角测定>、及<膜的组成分析>和实施例1相同。
<膜的密接性>在水及甲苯溶剂中使用超声波1小时，洗净如上所述形成的化学吸附膜，再测定接触角，和超声波洗净前的值相比较，显示相同值，没有变化的为○，发现接触角降低的评价为×。
总结上述结果示于表4。
表4
  膜形成用溶液   基板     浸渍时间(分)                   膜的接触角     膜的密接性超声波洗涤
    水     Tol     IPA
  SAM-12   SA-9   SLG     3     108     62     36     ○
  SAM-13   SA-9   Si     10     103     58     35     ○
  SAM-14   SA-9   OA-10     5     107     60     34     ○
  SAM-15   SA-10   SLG     5     108     56     37     ○
  SAM-16   SA-11   OA-10     5     105     62     42     ○
  SA-17   SA-12   SLG     5     103     55     32     ○
  SAM-18   SA-13   OA-10     5     102     53     32     ○
  SAM-19   SA-14   SLG     1     112     34     17     ○
  SAM-20   SA-14   OA-10     10     108     32     15     ○
  SAM-21   SA-15   SLG     5     103     31     14     ○
  SAM-22   SA-16   SLG     5     103     31     15     ○
  SAM-23   SA-17   OA-10     10     107     36     18     ○
  SAM-24   SA-18   SLG     5     98     22     12     ○
  SAM-25   SA-19   OA-10     5     99     22     13     ○
由表4可知，利用本发明方法，可以通过在10分钟以内的浸渍，在各种基板上高速形成各种化合物的化学吸附膜。另外，膜的疏水性·疏油性及密接性良好。利用膜的XPS组成分析的结果表明催化剂中使用的金属成分完全没有检出，另外，基板信息可以同时检出，由此可以形成膜厚10纳米以下的近乎单分子膜。
产业上利用的可能性
如上所述，通过使用本发明的方法，可以制造杂质少、致密的自组织化单分子膜。这样的单分子膜用于形成电器设备等用的设计图案，非常适合电子设备制品，特别是电器制品、汽车、生产仪器、眼镜、眼镜透镜等耐热性、耐候性、耐磨性的需要超薄膜涂覆的仪器的使用，产业上的利用价值高。

Claims (25)

1、一种化学吸附膜制造方法，其特征在于在向含有活泼氢的基材的表面上制造化学吸附膜的方法中，包含利用在有机溶剂中的金属氧化物或金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂，使得到的溶液和前述基材表面接触的工序。
2、一种化学吸附膜制造方法，其特征在于在向含有活泼氢的基材的表面上制造化学吸附膜的方法中，包含利用在有机溶剂中的金属氧化物或金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂，除去金属氧化物或金属醇盐部分加水分解物后，将得到的溶液与前述基材表面接触的工序。
3、如权利要求1～2所述的化学吸附膜制造方法，其特征在于，相对于金属系表面活性剂，使用催化量的金属氧化物。
4、如权利要求1～3任何一项记载的化学吸附膜制造方法，其特征在于，化学吸附膜是通过金属—氧键共价键合于前述基材表面的化学吸附膜。
5、如权利要求1～4任何一项记载的化学吸附膜制造方法，其特征在于化学吸附膜是单分子膜。
6、如权利要求1～5任何一项记载的化学吸附膜制造方法，其特征在于有机溶剂为烃系溶剂或氟化碳系溶剂。
7、如权利要求1～6任何一项记载的化学吸附膜制造方法，其特征在于，金属醇盐的部分加水分解生成物具有在有机溶剂中在酸、碱和/或分散稳定剂不存在时，不凝聚地稳定分散的性质。
8、如权利要求1～7任何一项记载的化学吸附膜制造方法，其特征在于，金属醇盐的部分加水分解生成物是在有机溶剂中在酸、碱和/或分散稳定剂不存在时，使用相对于金属醇盐小于0.5～2.0倍摩尔的水，从-100℃至有机溶剂回流温度范围内加水分解得到的生成物。
9、如权利要求1～8任何一项记载的化学吸附膜制造方法，其特征在于，金属氧化物或金属醇盐部分加水分解生成物中的金属为选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的1种或1种以上。
10、如权利要求1～9任何一项记载的化学吸附膜制造方法，其特征在于，具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂为式(I)表示的化合物：
R1 nMXm-n              ......(I)
式中，R1为1价烃基、具有取代基的1价烃基、1价卤化烃基、含有连接基团的1价烃基、或者含有连接基团的1价卤化烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子、以及锆原子中的至少1种的金属原子，X表示加水分解性基团，n表示1～(m-1)的任何一个整数，m表示M的原子价，n为2以上的场合，R1可以相同或不同，(m-n)为2以上的场合，X可以相同或不同。
11、如权利要求10记载的化学吸附膜制造方法，其特征在于，式(I)表示的化合物为式(II)表示的化合物：
CF3-(CF2)P-R2 q-MYrXm-r...(II)
式中，R2为亚烃基、亚乙烯基、亚炔基、亚芳基基团、或者含有硅原子和/或氧原子的2价官能基团，Y表示氢原子、烷基、烷氧基、含氟烷基、或者含氟烷氧基，X、M及m表示和前述相同的意义，p表示0或者整数，q表示0或1，r表示0或1～(m-1)的整数，r为2以上时，Y可以相同或不同，m-r为2以上的场合，X可以分别相同或不同。
12、如权利要求1～11任何一项记载的化学吸附膜制造方法，其中基材为选自金属、陶瓷、玻璃、塑料、纸、纤维和皮革的至少一种。
13、如权利要求1～12任何一项记载的化学吸附膜制造方法，其特征在于，通过在有机溶剂中的金属氧化物或者金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂的工序为加水分解工序。
14、一种化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，通过在有机溶剂中的金属氧化物或者金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂。
15、一种化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，通过在有机溶剂中的金属氧化物或者金属醇盐部分加水分解生成物和水处理具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂，除去金属氧化物或金属醇盐部分加水分解物。
16、如权利要求14或15记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，相对于金属系表面活性剂，使用催化量的金属氧化物。
17、如权利要求14～16任何一项记载的化学吸附制造用溶液，其特征在于，化学吸附膜为通过金属—氧键共价键合于前述基材表面的化学吸附膜。
18、如权利要求14～17任何一项记载的化学吸附制造用溶液，其特征在于，化学吸附膜为单分子膜。
19、如权利要求14～18任何一项记载的化学吸附制造用溶液，其特征在于，有机溶剂为烃系溶剂或氟化碳系溶剂。
20、如权利要求14～19任何一项记载的化学吸附制造用溶液，其特征在于，金属醇盐的部分加水分解生成物具有在有机溶剂中在酸、碱和/或分散稳定化剂不存在的情况下，不凝聚地进行稳定分散的性质。
21、如权利要求14～20任何一项记载的化学吸附制造用溶液，其特征在于，金属醇盐的部分加水分解生成物是在有机溶剂中在、酸、碱和/或分散稳定化剂不存在的情况下，使用相对金属醇盐小于0.5～2.0倍摩尔的水，从-100℃至有机溶剂回流温度范围加水分解得到的生成物。
22、如权利要求14～21任何一项记载的化学吸附制造用溶液，其特征在于，金属氧化物或金属醇盐的部分加水分解生成物中的金属为选自钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨、铅中的1种或1种以上。
23、如权利要求14～21任何一项记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，具有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂为式(I)表示的化合物：
R1 nMXm-n...(I)
式中，R1为1价烃基、具有取代基的1价烃基、1价卤化烃基、含有连接基团的1价烃基、或者含有连接基团的1价卤化烃基，M表示选自硅原子、锗原子、锡原子、钛原子、以及锆原子中的至少1种金属原子，X表示加水分解性基团，n表示1～(m-1)的任何一个整数，m表示M的原子价，n为2以上的场合，R1可以相同或不同，(m-n)为2以上的场合，X可以相同或不同。
24、如权利要求23记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，式(I)表示的化合物为式(II)表示的化合物：
CF3-(CF2)P-R2 q-MYrXm-r...(II)
式中，R2为亚烃基、亚乙烯基、亚炔基、亚芳基基团、或者含有硅原子和/或氧原子的2价官能基团，Y表示氢原子、烷基、含氟烷基，X、M及m表示和前述相同的意义，p表示0或者整数，q表示0或1，r表示0或1～(m-1)的整数，r为2以上时，Y可以分别相同或不同，m-r为2以上的场合，X可以分别相同或不同。
25、如权利要求14～24任何一项记载的化学吸附膜制造用溶液，其特征在于，通过在有机溶剂中的金属氧化物或者金属醇盐部分加水分解生成物和水处理含有至少1种加水分解性基团的金属系表面活性剂的工序为加水分解工序。
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