TWI595000B - Solution for organic thin film formation and organic thin film formation method using the same - Google Patents

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TWI595000B
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Tomoya Hidaka
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Description

有機薄膜形成用溶液及使用其之有機薄膜形成方法
本發明係關於有機薄膜之形成之發明，尤其關於一種適於在基板表面形成有機薄膜之有機金屬化合物、及包含其之有機薄膜形成用溶液、以及使用該等之有機薄膜形成方法。
本申請案係對在2014年3月26日提出申請之日本專利申請第2014-64035號主張優先權，並將其內容援用於本文中。
先前以來，於各種領域進行將包含玻璃、金屬、塑膠、陶瓷等之基板之表面根據目的進行改質。
例如，已知有使用下述式所表示之金屬系界面活性劑而製造單分子膜等有機薄膜之方法。(專利文獻1~5)
RnMXm-n
(式中，R表示可具有取代基之碳數10~30之烴基、可具有取代基之碳數10~30之鹵化烴基、包含連結基之烴基或包含連結基之鹵化烴基，M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子及鋯原子所組成之群中之至少一種金屬原子，X表示羥基或水解性基，m表示M之原子價。n表示1至(m-1)之正整數，於n為2以上時，R可相同亦可不同，於(m-n)為2以上時，X可相同亦可不同)
另一方面，於非專利文獻1中，記載有若於(N,N-二甲基胺基)-十八烷基二甲基矽烷之甲苯溶液中浸漬矽晶圓，則可於表面形成共價鍵結性之單分子膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開2003-076064號說明書
專利文獻2：國際公開2004-091810號說明書
專利文獻3：國際公開2006-009202號說明書
專利文獻4：國際公開2008-059840號說明書
專利文獻5：國際公開2009-104424號說明書
非專利文獻
非專利文獻1：Displacement Reactions of Covalently Attached Organosilicon Monolayers on Si Langmuir, 2006, 22, 8271-8272
於專利文獻1~5中，為以高速製造緻密之結晶性之單分子膜，必須使用水解觸媒，又，必需對有機薄膜形成用溶液中之水分量進行嚴格控制等繁雜之組成管理。
上述式中，作為水解性基，例示有可具有取代基之碳數1~6之烷氧基、可具有取代基之醯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、異氰酸酯基、氰基、胺基、或醯胺基等。然而，實際僅使用有烷氧基，關於胺基並無具體之例或使用相關之記載。
於非專利文獻1中，記載有不使用水解觸媒而利用浸漬法獲得單分子膜，但成膜需要3天，且膜厚較薄，疏水性度較低，如下所述般難言所形成之膜為緻密之膜。
本發明係鑒於該先前技術之實際情況而完成者，其目的在於提供一種用以簡便且迅速地形成無色透明且緻密之有機薄膜之方法。
本發明者等人為解決上述課題而努力研究，結果發現，藉由使 用經取代或未經取代之胺基作為有機金屬化合物之水解性基，而即便不使用水解觸媒亦可以短時間成膜緻密之有機薄膜，並且無需繁雜之有機薄膜形成用溶液之組成管理，從而完成本發明。即，本發明係關於(1)一種有機金屬化合物，其由式(I)表示：R1 nMXm-n (I)
(式(I)中，R1表示可具有取代基或連結基之碳數14~30之脂肪族烴基、可具有取代基或連結基之碳數14~30之鹵化脂肪族烴基；M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之至少一種金屬原子；X表示羥基或-NR2 2基，X中之至少兩個表示-NR2 2基，R2表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、或可具有取代基之苯基，R2彼此可相同亦可不同，m表示M之原子價；n表示1至(m-2)中之任一正整數，於n為2以上之情形時，R1可相同亦可不同)；(2)如(1)之有機金屬化合物，其中式(I)所表示之有機金屬化合物為三(N,N-二甲基胺基)十八烷基矽烷；(3)一種有機薄膜形成用溶液，其含有如(1)或(2)之有機金屬化合物；及(4)如(3)之有機薄膜形成用溶液，其中有機薄膜為單分子膜。
進而，本發明係關於(5)一種有機薄膜形成方法，其係藉由使含有式(I)所表示之有機金屬化合物之有機薄膜形成用溶液與基板接觸，而於上述基板表面形成有機薄膜，R1 nMXm-n (I)
(式(I)中，R1表示可具有取代基或連結基之碳數14~30之脂肪族烴基、可具有取代基或連結基之碳數14~30之鹵化脂肪族烴基，M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之至少一種金屬原子，X表示羥基或-NR2 2基，X中之至少兩個表示-NR2 2基，R2表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、或可具有取代基之苯基，R2彼此可相同亦可不同，m表示M之原子價；n表示1至(m-2)中之任一正整數，於n為2以上之情形時，R1可相同亦可不同)；及(6)如(5)之有機薄膜形成方法，其中有機薄膜為單分子膜。
根據本發明，不使用水解觸媒而可以短時間形成緻密之具有結晶性之有機薄膜。又，由於無需有機薄膜形成用溶液之繁雜之組成管理，故而可簡便地進行上述溶液之製備。
圖1係表示實施例1之有機薄膜之藉由X射線繞射之膜厚之測定結果之圖。
圖2係表示實施例1之有機薄膜之藉由X射線繞射之結晶性之測定結果之圖。
圖3係表示比較例1之有機薄膜之藉由X射線繞射之結晶性之測定結果之圖。
圖4係表示比較例2之有機薄膜之藉由X射線繞射之結晶性之測定結果之圖。
1.有機金屬化合物
本發明之有機金屬化合物係式(I)
R1 nMXm-n (I)
所表示之化合物。
上述式(I)中，R1表示可具有取代基或連結基之碳數14~30之脂肪族烴基、可具有取代基或連結基之碳數14~30之鹵化脂肪族烴基，M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之至少一種金屬原子，X表示羥基或-NR2 2基，X中之至少兩個表示-NR2 2基，R2表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、或可具有取代基之苯基，R2彼此可相同亦可不同，m表示M之原子價。n表示1至(m-2)中之任一正整數，於n為2以上之情形時，R1可相同亦可不同。
(m-n)為2以上，X可相同亦可不同。以下，對各取代基進行說明。
X之「-NR2 2基」意指胺基、或經可具有一個或兩個取代基之碳數1~10之烷基或者可具有取代基之苯基取代之胺基。
上述中，作為單取代胺基，可列舉：甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第三丁基胺基、正戊基胺基、苯胺基等。
上述中，作為二取代胺基，可列舉：二甲基胺基、二乙基胺基、二正丙基胺基、二異丙基胺基、甲基乙基胺基、甲基正丙基胺基、甲基苯基胺基、二苯基胺基等。
作為「可具有取代基之碳數1~10之烷基」及「可具有取代基之苯基」之取代基，可列舉：羧基；醯胺基；醯亞胺基；酯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；羥基；鹵素原子等。
作為R1之「可具有取代基或連結基之碳數14~30之脂肪族烴基」之「碳數14~30之脂肪族烴基」，可列舉：碳數14~30之烷基、碳數 14~30之烯基、及碳數14~30之炔基。烷基、烯基及炔基可為直鏈，亦可為具有分支者。
作為碳數14~30之烷基，例如可列舉：十四烷基、棕櫚基、硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十八烷基、三十烷基等；作為碳數14~30之烯基，例如可列舉：十四碳烯基、棕櫚油烯基(9-十六碳烯基)、油烯基(順式-9-十八碳烯基)、異油烯基(11-十八碳烯基)、亞麻油基(順式，順式-9,12-十八碳二烯基)、9,12,15-次亞麻油基(9,12,15-十八碳三烯基)、6,9,12-次亞麻油基(9,12,15-十八碳三烯基)、桐烯基(9,11,13-十八碳三烯基)、8,11-二十碳二烯基、5,8,11-二十碳三烯基、花生油基(5,8,11,13-二十碳四烯基)、神經烯基(順式-15-二十四碳烯基)、二十二碳六烯基、二十五碳烯基等；作為碳數14~30之炔基，例如可列舉：8-十四碳炔基、8-十五碳炔基、8-十六碳炔基、8-十七碳炔基、8-十八碳炔基、8-二十碳炔基、8-二十二碳炔基、十七碳-8,11-二炔基等。
R1之碳數較佳為14~22，碳數更佳為16~20。
作為R1之「可具有取代基或連結基之碳數14~30之脂肪族烴基」之「取代基」，可列舉：羧基；醯胺基；醯亞胺基；酯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；或羥基等。該等取代基之數較佳為0~3。
作為R1之「可具有取代基或連結基之碳數14~30之脂肪族烴基」之「連結基」，具體例可列舉：-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(=O)O-或-C(=O)NR51-(式中，R51表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；苯基；苄基等)等。上述連結基插入之位置並無特別限制，較佳為存在於脂肪族烴基之碳-碳鍵之間。
取代基R1之「可具有取代基或連結基之碳數14~30之鹵化脂肪族烴基」之「碳數14~30之鹵化脂肪族烴基」可列舉上述碳數14~30之 脂肪族烴基中之氫原子之1個以上被取代為鹵素原子之基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子等，較佳為氟原子。進而較佳為兩個以上被取代為氟原子之氟化脂肪族烴基，於具有分支結構之情形時，較佳為分支部分為碳數1~4、較佳為碳數1~2之短鏈。
上述氟化脂肪族烴基中，較佳為氟化烷基，進而較佳為於末端碳原子鍵結有1個以上氟原子之基，更佳為於末端碳原子鍵結有3個以上氟原子之基。亦可為如下之碳鏈：於碳鏈之末端具有未經氟原子取代之脂肪族烴基，於碳鏈之內部具有經氟原子取代之脂肪族烴基。尤佳為如下之基：於末端具有所有烷基之氫原子被取代為氟原子之全氟烷基，且於上述全氟烷基與下述金屬原子M之間具有-(CH2)h-(式中，h表示1~6之整數，較佳為2~4之整數)所表示之伸烷基。
關於氟化烷基中之氟原子數，於以[(氟化烷基中之氟原子數)/(存在於與氟化烷基對應之相同碳數之烷基中之氫原子數)×100]%表示時，較佳為60%以上，更佳為80%以上。
取代基R1之「可具有取代基或連結基之碳數14~30之鹵化脂肪族烴基」之「取代基」及「連結基」係與上述「可具有取代基或連結基之碳數14~30之脂肪族烴基」之「取代基」及「連結基」相同。上述連結基插入之位置並無特別限制，較佳為存在於鹵化脂肪族烴基之碳-碳鍵之間。
M表示選自由矽原子、鍺原子、錫原子、鈦原子、及鋯原子所組成之群中之一種原子。該等中，就原料之獲取容易性、反應性等觀點而言，尤佳為矽原子。
m係M之原子價，n表示1至(m-2)中之任一正整數。於製造緻密之有機薄膜之方面，較佳為n為1。
作為式(I)所表示之化合物中之n為1時之具體例，可列舉以下所 示者。再者，於以下，將金屬原子M為矽原子之化合物作為代表例表示，但本發明並不限定於該等。
CH3(CH2)13Si[N(CH3)2]3
CH3(CH2)14Si[N(CH3)2]3
CH3(CH2)15Si[N(CH3)2]3
CH3(CH2)17Si[N(CH3)2]3
CH3(CH2)25Si[N(CH3)2]3
CH3(CH2)14Si[N(C2H5)2]3
CH3(CH2)15Si[N(C2H5)2]3
CH3(CH2)17Si[N(C2H5)2]3
CH3(CH2)25Si[N(C2H5)2]3
CH3(CH2)14Si[N(C6H6)2]3
CH3(CH2)15Si[N(C6H6)2]3
CH3(CH2)17Si[N(C6H6)2]3
CH3(CH2)25Si[N(C6H6)2]3
CH3(CH2)13Si[NH(CH3)]3
CH3(CH2)14Si[NH(CH3)]3
CH3(CH2)15Si[NH(CH3)]3
CH3(CH2)17Si[NH(CH3)]3
CH3(CH2)25Si[NH(CH3)]3
CH3(CH2)14Si[NH2]3
CH3(CH2)15Si[NH2]3
CH3(CH2)17Si[NH2]3
CH3(CH2)25Si[NH2]3
CH3(CH2)14Si[NH(C6H6)]3
CF3(CH2)13Si[N(CH3)2]3
CF3(CH2)14Si[N(CH3)2]3
CF3(CH2)15Si[N(CH3)2]3
CF3(CH2)17Si[N(CH3)2]3
CF3(CH2)25Si[N(CH3)2]3
CF3(CH2)14Si[N(C2H5)2]3
CF3(CH2)15Si[N(C2H5)2]3
CF3(CH2)17Si[N(C2H5)2]3
CF3(CH2)25Si[N(C2H5)2]3
CF3(CH2)14Si[N(C6H6)2]3
CH3CH2O(CH2)15Si[N(CH3)2]3
CF3CH2O(CH2)15Si[N(CH3)2]3
CH3COO(CH2)15Si[N(CH3)2]3
CH3CH2O(CH2)15Si[N(C2H5)2]3
CH3COO(CH2)15Si[N(C2H5)2]3
CF3COO(CH2)15Si[N(C2H5)2]3
CF3(CF2)9(CH2)2Si[N(C2H5)2)]3
CF3(CF2)5(CH2)2Si[N(C2H5)2)]3
CF3(CF2)13(CH2)2Si[N(CH3)2]3
CF3(CF2)14(CH2)2Si[N(CH3)2]3
CF3(CF2)15CH=CHSi[N(CH3)2]3
CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)10Si[N(CH3)2]3
CF3(CF2)4CONH(CH2)10Si[N(CH3)2]3
CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3Si[N(CH3)2]3
CH3(CH2)13Si[(N(CH3)2]2[N(C2H5)2]
CH3(CH2)14Si[(N(CH3)2]2[N(C2H5)2]
CH3(CH2)15Si[(N(CH3)2]2[N(C2H5)2]
CH3(CH2)17Si[(N(CH3)2]2[N(C2H5)2]
CH3(CH2)25Si[(N(CH3)2]2[N(C2H5)2]
CF3(CH2)14Si[(N(CH3)2]2[N(C2H5)2]
CF3(CH2)15Si[(N(CH3)2]2[N(C2H5)2]
CF3(CH2)17Si[(N(CH3)2]2[N(C2H5)2]
CF3(CH2)25Si[(N(CH3)2]2[N(C2H5)2]
CH3(CH2)17Si[(N(CH3)2][N(C2H5)2]2
CF3(CF2)13(CH2)2Si[(N(CH3)2][(N(C2H5)2]2
CH3(CH2)14Si[(N(CH3)2]2[N(C6H6)2]
CH3CH2O(CH2)15Si[N(CH3)2]2(OH)
CF3CH2O(CH2)15Si[N(CH3)2]2(OH)
CH3COO(CH2)15Si[N(CH3)2]2(OH)
該等化合物可單獨使用一種，或將兩種以上組合而使用。
式(I)所表示之有機金屬化合物中，並非市售者可藉由公知之方法而合成，例如可藉由以下之方法而製造。
式中，R1、R2、M、n、及m係與式(I)相同之含義，Y表示鹵素原子、烷氧基、苯氧基、醯氧基、氰基、異氰酸酯基等脫離基。
即，可藉由在有機溶劑中，將具有脫離基Y之有機金屬化合物(1)與胺化合物(2)於鹼之存在或非存在下且於0~50℃下反應1~24小時，而合成有機金屬胺基衍生物(3)。
作為鹼，可列舉：三乙胺、二異丙基乙基胺、吡啶等有機鹼； 碳酸鉀、碳酸氫鉀等碳酸鹽等。該等中，較佳為有機鹼，於鹼非存在化之情形時，較佳為將胺化合物(2)代用為鹼而過量地使用。鹼之使用量並無特別限制，較佳為相對於有機金屬化合物(1)中之Y 1莫耳而為1~2倍莫耳。
作為用於反應之溶劑，只要為對反應為惰性之溶劑，則並無特別限制。例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；戊烷、己烷等脂肪族烴類；環戊烷、環己烷等脂環式烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；二乙基醚、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)、1,4-二烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等，該等較佳為經脫水者。
對於任一反應，反應結束後均可藉由進行通常之有機合成化學中之通常之後處理操作及分離、精製，而將目標物單離。目標物之結構可藉由進行NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)光譜、質譜、IR(Infrared Radiation，紅外線)光譜之測定、元素分析等而確認。
2.有機薄膜形成用溶液
本發明之有機薄膜形成用溶液只要為含有式(I)所表示之有機金屬化合物之溶液，則並無特別限制。有機薄膜形成用溶液例如可將包含有機金屬化合物及有機溶劑之混合物攪拌等而製備。
作為有機溶劑，較佳為烴系溶劑、氟化碳系溶劑、及聚矽氧系溶劑，更佳為烴系溶劑。其中，尤佳為沸點為100~250℃者。
具體而言，可列舉：正己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石腦油、溶劑石腦油、石油醚、石油苯炔、異構石蠟、正構石蠟、十氫萘、工業汽油、煤油、石油英等烴系溶劑；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、 Cl(CF2CFCl)3Cl等氟氯碳化物系溶劑、Fluorinert(3M公司製品)、Afurudo(旭硝子公司製品)等氟化碳系溶劑；二甲基聚矽氧、苯基聚矽氧、烷基改性聚矽氧、聚醚聚矽氧等聚矽氧系溶劑。該等溶劑可單獨使用一種，或將兩種以上組合而使用。
有機薄膜形成用溶液中之有機金屬化合物之含量並無特別限制，就製造更緻密之單分子膜之觀點而言，較佳為相對於有機薄膜形成用溶液而為0.1~30重量%之範圍。
3.有機薄膜之形成方法
以下，對使用本發明之有機薄膜形成用溶液於基材上形成有機薄膜之方法進行說明。
(基材)
有機薄膜之形成方法中所使用之基材並無特別限制。作為基材，亦可不為表面具有可與有機薄膜形成用溶液中之形成有機薄膜之分子相互作用之官能基之基材，但較佳為表面具有可與有機薄膜形成用溶液中之形成有機薄膜之分子相互作用之官能基之基材，尤佳為表面具有活性氫之基材。若使用表面具有活性氫之基材，則基材表面之活性氫與有機薄膜形成用溶液中之分子藉由化學之相互作用而可於基材表面容易地形成化學吸附膜。此處，所謂表面具有可與有機薄膜形成用溶液中之形成有機薄膜之分子相互作用之官能基之基材，意指表面具有可與有機薄膜形成用溶液中之形成有機薄膜之分子化學鍵結之官能基之基材。
此處，所謂活性氫係指容易作為質子解離者，作為包含活性氫之官能基，可列舉羥基(-OH)、羧基(-COOH)、甲醯基(-CHO)、醯亞胺基(=NH)、胺基(-NH2)、硫醇基(-SH)等，其中，較佳為羥基。
作為基材表面具有羥基之基材，具體而言，可列舉包含如下者等之基材：鋁、銅、不鏽鋼、鎳等金屬；玻璃；矽晶圓；陶瓷；紙； 天然纖維；皮革；其他親水性物質。其中，較佳為包含金屬、玻璃、矽晶圓、陶瓷、紙、天然纖維、及礦物之基材。
對於包含如塑膠、金剛石、合成纖維般表面不具有羥基之材質之基材，可預先將基材表面於含氧之電漿環境中進行處理(例如於100W下進行20分鐘)、或進行電暈處理而導入親水性基。包含聚醯胺樹脂或聚胺基甲酸酯樹脂等之基材於表面存在醯亞胺基，該醯亞胺基之活性氫與有機金屬化合物之烷氧基矽烷基等會進行脫醇反應，形成矽氧烷鍵(-Si-O-)，故而無需特別進行表面處理。
又，於使用表面不具有活性氫之基材之情形時，亦可藉由預先使該基材之表面接觸選自SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2、Cl-(SiCl2O)b-SiCl3(式中，b為自然數)中之至少一種化合物後進行脫氯化氫反應，而於表面形成具有活性氫之二氧化矽基底層。
(有機薄膜之形成方法)
形成有機薄膜之方法並無特別限制，可列舉：浸漬法(dip method)、噴塗、旋轉塗佈、輥式塗佈法、毛刷塗佈、網版印刷等。該等中，較佳為浸漬法。
所謂浸漬法係於包含薄膜物質之溶液中浸漬基材，而於基材表面形成薄膜之方法。
所謂噴塗係藉由將包含薄膜物質之溶液噴霧於基材，而於基材表面形成薄膜之方法。
所謂旋轉塗佈係藉由在設置於圓盤上之基材上載置薄膜物質溶液並使圓盤旋轉而使其成為均勻之液膜，且對其進行焙燒而形成薄膜之方法。
所謂輥式塗佈法係利用輥將有機薄膜物質溶液較薄地塗佈於基材表面上而形成薄膜之方法。
所謂毛刷塗佈係利用刷毛將有機薄膜物質溶液較薄地塗佈於基 材表面上而形成薄膜之方法。
所謂網版印刷係藉由自張設於框之網版(布)上載置薄膜物質(漿料)，一面加壓一面滑動而形成基材上之薄膜之方法。
又，於浸漬法之情形時，將基材浸漬於有機薄膜形成用溶液中之時間亦取決於基材之種類等，無法一概而論，可設為5分鐘~24小時，較佳為5分鐘~10小時。
形成源自本發明之有機金屬化合物之有機薄膜之方法較佳為藉由使用浸漬法使基材接觸含有本發明之有機金屬化合物之有機薄膜形成用溶液而製造。藉此，可迅速地形成雜質更少且更緻密之有機薄膜。
以下，說明利用浸漬法之方法。
使基材接觸有機薄膜形成用溶液之步驟可一次進行較長之時間，亦可分為複數次以短時間進行。又，為促進有機薄膜之形成，亦可使用超音波。
使基材接觸有機薄膜形成用溶液時之有機薄膜形成用溶液之溫度只要為該溶液可保持穩定性之範圍，則並無特別限制，通常為自室溫至用於製備溶液之溶劑之回流溫度之範圍。為將有機薄膜形成用溶液設為適於接觸之溫度，可將該有機薄膜形成用溶液加熱，亦可將基材本身加熱，或者亦可將該兩者加熱。
源自有機金屬化合物之有機薄膜之製造方法亦可於形成有機薄膜之步驟後，包含利用有機溶劑將基材洗淨之步驟。若有此種洗淨步驟，則於形成有機薄膜之步驟中所形成之附著於有機薄膜之表面之多餘之試劑或雜質被去除。又，藉由設置此種洗淨步驟，可控制形成於基材表面之有機薄膜之膜厚。
利用有機溶劑洗淨之步驟中之有機溶劑並無特別限制，較佳為己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑。
作為洗淨方法，只要為可將基材表面之附著物去除之方法，則並無特別限，例如可例示如下方法等：於如上所述之有機溶劑中浸漬基材之方法；於真空中、或在常壓下放置於大氣中，使基材表面之附著物蒸發之方法；噴射乾燥氮氣等惰性氣體，將基材表面之附著物吹散之方法。又，在將基材浸漬於上述有機溶劑中之狀態下進行超音波處理之方法由於可獲得更優異之洗淨效果，故而可列舉作為更佳之方法。
較佳為於利用有機溶劑洗淨之步驟後，進而具有將已洗淨之基材乾燥之步驟。乾燥方法並無特別限制，可利用氣刀等將基材表面之溶液乾燥，亦可進行自然乾燥，可例示吹熱風等方法，由於藉由對形成於基材表面上之有機薄膜加熱，有機薄膜會更穩定化，故而較佳為吹熱風之方法。
再者，即便於在乾燥步驟中使基材乾燥時不對基材加熱之情形時，就有機薄膜更穩定化之方面而言，較佳為進而包含對基材加熱之步驟。加熱之溫度可根據基材及有機薄膜之穩定性而適當選擇，例如可較佳地列舉40~100℃之範圍。
(有機薄膜)
可藉由使用上述有機薄膜之製造方法，而獲得單分子膜、化學吸附膜、自集膜等有機薄膜。
本發明之有機薄膜較佳為分子於基材表面排列成一層而成之單分子膜，進而較佳為化學吸附膜及/或自集膜。於本發明中，所謂自集膜，意指無來自外部之強制力而形成有秩序之結構之膜。
本發明之有機薄膜較佳為具有結晶性。於該情形時，所謂結晶性，可為多晶，亦可為單晶。
以下，表示本發明之實施例，但本發明之技術範圍並不限定於該等實施例。
實施例 [實施例1] (有機金屬化合物之合成)
於100ml之四口燒瓶中設置溫度計、冷凝器、攪拌翼，添加2M濃度之二甲基胺THF溶液16.2g(Aldrich公司製造)，一面攪拌一面利用冰水冷卻至5℃。
向其中，歷時1小時滴加將十八烷基三氯矽烷2.0g(Gelest公司製造)溶解於脫水甲苯10g中而成之溶液，進行反應。
其後，於室溫下反應2小時，將藉由反應所析出之二甲基胺鹽酸鹽過濾，利用脫水甲苯洗淨後，將濾液減壓濃縮，獲得油狀物之三(N,N-二甲基胺基)十八烷基矽烷2.1g。
1H(NMR,CDCl3,400MHz)δ 0.89(t,3H),1.26(brs,34H),2.48(s,18H)
(有機薄膜之形成)
將所獲得之三(N,N-二甲基胺基)十八烷基矽烷0.5g溶解於脫水甲苯99.5g中，製備有機薄膜形成溶液。
將進行過UV(ultraviolet，紫外線)臭氧處理之矽晶圓於上述有機薄膜形成溶液中浸漬60分鐘，利用NS CLEAN 100洗淨後，於60℃下乾燥，獲得有機薄膜形成基板。測定成膜面之靜態接觸角，結果於水中顯示110°，於十四烷中顯示40°。
進行該膜之X射線繞射，結果膜厚為2.39nm，面間隔為0.420nm。根據該結果，可確認所獲得之膜係具有結晶性之自集單分子膜(SAM)。
將該結果示於圖1及2。
[比較例1] (有機金屬化合物之合成)
代替十八烷基三氯矽烷，使用辛基三氯矽烷(Aldrich公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行反應，獲得三(N,N-二甲基胺基)辛基矽烷2.0g。
(有機薄膜之形成)
將所獲得之三(N,N-二甲基胺基)辛基矽烷0.5g溶解於甲苯99.5g中，製備有機薄膜形成溶液。
將進行過UV臭氧處理之矽晶圓於上述有機薄膜形成溶液中浸漬60分鐘，利用NS CLEAN 100洗淨後，於60℃下乾燥，獲得有機薄膜形成基板。測定成膜面之靜態接觸角，結果於水中顯示94.2°，於十四烷中顯示7.0°。將進行X射線繞射之結果示於圖3。
根據該結果，所獲得之膜之撥水性不充分，並非具有結晶性之膜。
[比較例2] (有機金屬化合物之合成)
代替十八烷基三氯矽烷，使用十八烷基二甲基氯矽烷(Aldrich公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行反應，獲得N,N-二甲基胺基-十八烷基二甲基矽烷3.1g。
(有機薄膜之形成)
將所獲得之N,N-二甲基胺基-十八烷基二甲基矽烷0.5g溶解於甲苯99.5g中，製備有機薄膜形成溶液。
將進行過UV臭氧處理之矽晶圓浸漬於上述有機薄膜形成溶液中60分鐘，利用NS CLEAN 100洗淨後，於60℃下乾燥，獲得有機薄膜形成基板。測定成膜面之靜態接觸角，結果於水中顯示94.2°，於十四烷中顯示7.4°。將進行X射線繞射之結果示於圖4。
根據該結果，所獲得之膜之撥水性不充分，並非具有結晶性之膜。

Claims (5)

  1. 一種有機薄膜形成用溶液，其包含有機金屬化合物，該有機金屬化合物由式(I)表示：R1 nMXm-n (I)式(I)中，R1表示可具有取代基或連結基之碳數14~30之脂肪族烴基、或者鹵素為氯原子或溴原子之可具有取代基或連結基之碳數14~30之鹵化脂肪族烴基，M表示矽原子，X表示羥基或-NR2 2基，X中之至少兩個表示-NR2 2基，R2表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、或可具有取代基之苯基，R2彼此可相同亦可不同，m表示M之原子價；n表示1至(m-2)中之任一正整數，於n為2以上之情形時，R1可相同亦可不同。
  2. 如請求項1之有機薄膜形成用溶液，其中式(I)所表示之有機金屬化合物為三(N,N-二甲基胺基)十八烷基矽烷。
  3. 如請求項1或2之有機薄膜形成用溶液，其中有機薄膜為單分子膜。
  4. 一種有機薄膜形成方法，其係藉由使含有式(I)所表示之有機金屬化合物之有機薄膜形成用溶液與基板接觸，而於上述基板表面形成有機薄膜，R1 nMXm-n (I)式(I)中，R1表示可具有取代基或連結基之碳數14~30之脂肪族烴基、或者鹵素為氯原子或溴原子之可具有取代基或連結基之碳數14 ~30之鹵化脂肪族烴基，M表示矽原子，X表示羥基或-NR2 2基，X中之至少兩個表示-NR2 2基，R2表示氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、或可具有取代基之苯基，R2彼此可相同亦可不同，m表示M之原子價；n表示1至(m-2)中之任一正整數，於n為2以上之情形時，R1可相同亦可不同。
  5. 如請求項4之有機薄膜形成方法，其中有機薄膜為單分子膜。
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