KR20160122840A - 유기 박막 형성용 용액 및 그것을 사용한 유기 박막 형성 방법 - Google Patents

유기 박막 형성용 용액 및 그것을 사용한 유기 박막 형성 방법 Download PDF

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KR20160122840A
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토모야 히다카
미키야 시마다
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

신속하게 성막할 수 있고, 게다가 불순물이 적으며, 치밀한 무색 투명한 유기 박막을 번잡한 관리를 하지 않고 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 식(I) R1 nMXm －n (I) (식(I) 중, R1은 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기, 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 할로겐화 지방족 탄화수소기를 나타내고, M은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 나타내며, X는 수산기 또는 -NR2 2기를 나타내고, X 중 적어도 2개는 -NR2 2기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, m은 M의 원자가를 나타내고, n은 1 내지 (m－2) 중 어느 양의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R1은 동일해도 되고 상이해도 된다)로 나타내는 유기 금속 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액을 사용하여 유기 박막을 형성한다.

Description

유기 박막 형성용 용액 및 그것을 사용한 유기 박막 형성 방법{SOLUTION FOR FORMING ORGANIC THIN FILM, AND METHOD FOR FORMING ORGANIC THIN FILM USING SAME}
본 발명은 유기 박막의 형성에 관한 발명으로서, 특히 기판 표면에 대한 유기 박막 형성에 적합한 유기 금속 화합물 및 그것을 포함하는 유기 박막 형성용 용액 및 그것을 사용한 유기 박막 형성 방법에 관한 것이다.
본원은 2014년 3월 26일에 출원된 일본 특허출원 제2014-64035호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 유리, 금속, 플라스틱, 세라믹 등으로 이루어지는 기판의 표면을 목적에 따라 개질하는 것이 여러 분야에서 행해지고 있다.
예를 들면, 하기 식으로 나타내는 금속계 계면활성제를 사용하여 단분자막 등의 유기 박막을 제조하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1∼5).
RnMXm －n
(식 중, R은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10∼30의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 10∼30의 할로겐화 탄화수소기, 연결기를 포함하는 탄화수소기 또는 연결기를 포함하는 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, M은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 나타내며, X는 수산기 또는 가수 분해성기를 나타내고, m은 M의 원자가를 나타내고, n은 1 내지 (m－1)의 양의 정수를 나타내고, n이 2 이상일 때, R은 동일해도 되고 상이해도 되며, (m－n)이 2 이상일 때, X는 동일해도 되고 상이해도 된다)
한편, 비특허문헌 1에는 (N,N-디메틸아미노)-옥타데실디메틸실란의 톨루엔 용액에 실리콘 웨이퍼를 침지시키면, 표면에 공유 결합성의 단분자막을 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 2003-076064호 팜플렛 국제 공개 2004-091810호 팜플렛 국제 공개 2006-009202호 팜플렛 국제 공개 2008-059840호 팜플렛 국제 공개 2009-104424호 팜플렛
Displacement Reactions of Covalently Attached Organosilicon Monolayers on Si Langmuir, 2006, 22, 8271-8272
특허문헌 1∼5에서는 고속으로 치밀한 결정성의 단분자막을 제조하기 위해 가수 분해 촉매를 사용할 필요가 있고, 또한, 유기 박막 형성용 용액 중의 수분량을 엄밀하게 컨트롤하는 등의 번잡한 조성 관리가 필요하였다.
상기 식 중, 가수 분해성기로서 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아실옥시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 이소시아네이트기, 시아노기, 아미노기, 또는 아미드기 등이 예시되어 있다. 그러나, 실제로 사용되고 있는 것은 알콕시기뿐이며, 아미노기에 대해서는 구체적인 예나 사용에 관한 기재는 없다.
비특허문헌 1에는 가수 분해 촉매를 사용하지 않고 침지법으로 단분자막이 얻어지는 것으로 기재되어 있지만, 성막에 3일이 걸리고, 막두께가 얇으며 소수성도가 낮아, 후술하는 바와 같이 형성된 막이 치밀한 막이라고 하기 어렵다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 간편하고 신속하게 무색 투명하며 치밀한 유기 박막을 형성하기 위한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 유기 금속 화합물의 가수 분해성기로서 치환 또는 비치환 아미노기를 사용함으로써, 가수 분해 촉매를 사용하지 않아도 단시간에 치밀한 유기 박막을 성막할 수 있으며, 게다가 번잡한 유기 박막 형성용 용액의 조성 관리가 불필요함을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 식(I)
R1 nMXm －n (I)
(식(I) 중,
R1은 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기, 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 할로겐화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
M은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 나타내며,
X는 수산기 또는 -NR2 2기를 나타내고, X 중 적어도 2개는 -NR2 2기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, m은 M의 원자가를 나타내고,
n은 1 내지 (m－2) 중 어느 양의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R1은 동일해도 되고 상이해도 된다)
로 나타내는 유기 금속 화합물,
(2) 식(I)로 나타내는 유기 금속 화합물이 트리스(N,N-디메틸아미노)옥타데실실란인 (1)에 기재된 유기 금속 화합물,
(3) (1) 또는 (2)에 기재된 유기 금속 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액, 및
(4) 유기 박막이 단분자막인 (3)에 기재된 유기 박막 형성용 용액에 관한 것이다.
또한,
(5) 식(I)
R1 nMXm －n (I)
(식(I) 중,
R1은 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기, 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 할로겐화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
M은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 나타내며,
X는 수산기 또는 -NR2 2기를 나타내고, X 중 적어도 2개는 -NR2 2기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, m은 M의 원자가를 나타내고,
n은 1 내지 (m－2) 중 어느 양의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R1은 동일해도 되고 상이해도 된다)
로 나타내는 유기 금속 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법, 및
(6) 유기 박막이 단분자막인 (5)에 기재된 유기 박막 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 가수 분해 촉매를 사용하지 않고, 단시간에 치밀한 결정성을 갖는 유기 박막을 형성할 수 있다. 또한, 유기 박막 형성용 용액의 번잡한 조성 관리가 불필요하기 때문에, 상기 용액의 제조를 간편하게 행할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 유기 박막의 X선 회절에 의한 막두께의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 유기 박막의 X선 회절에 의한 결정성의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 비교예 1의 유기 박막의 X선 회절에 의한 결정성의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 비교예 2의 유기 박막의 X선 회절에 의한 결정성의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
1. 유기 금속 화합물
본 발명의 유기 금속 화합물은 식(I)
R1 nMXm －n (I)
로 나타내는 화합물이다.
상기 식(I) 중, R1은 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기, 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 할로겐화 지방족 탄화수소기를 나타내고, M은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 나타내며, X는 수산기 또는 -NR2 2기를 나타내고, X 중 적어도 2개는 -NR2 2기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, m은 M의 원자가를 나타낸다. n은 1 내지 (m－2) 중 어느 양의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R1은 동일해도 되고 상이해도 된다.
(m－n)은 2 이상으로서, X는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 이하에, 각 치환기에 대해 설명한다.
X의 「-NR2 2기」는 아미노기, 혹은 1개 또는 2개의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로 치환된 아미노기를 의미한다.
상기 중, 모노 치환 아미노기로는 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 이소부틸아미노기, t-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있다.
상기 중, 디 치환 아미노기로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디 n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸 n-프로필아미노기, 메틸페닐아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기」및 「치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기」의 치환기로는 카르복실기; 아미드기; 이미드기; 에스테르 기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 수산기; 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1의 「치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기」의 「탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기」로는 탄소수 14∼30의 알킬기, 탄소수 14∼30의 알케닐기 및 탄소수 14∼30의 알키닐기를 들 수 있다. 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기는 직쇄여도 되고 분기를 갖는 것이어도 된다.
탄소수 14∼30의 알킬기로는 예를 들면 테트라데실기, 팔미틸기, 스테아릴 기, 에이코사닐기, 도코사닐기, 테트라코사닐기, 옥타코사닐기, 트리아콘타닐기 등;
탄소수 14∼30의 알케닐기로는 예를 들면 테트라데세닐기, 팔미트레이닐기(9-헥사데세닐기), 올레이닐기(cis-9-옥타데세닐기), 바세닐기(11-옥타데세닐기), 리놀릴기(cis,cis-9,12-옥타데카디에닐기), 9,12,15-리놀레닐기(9,12,15-옥타데칸트리에닐기), 6,9,12-리놀레닐기(9,12,15-옥타데칸트리에닐기), 엘레오스테아리닐기(9,11,13-옥타데카트리에닐기), 8,11-에이코사디에닐기, 5,8,11-에이코사트리에닐기, 아라키도닐기(5,8,11,13-에이코사테트라에닐기), 네르보닐기(cis-15-테트라코사에닐기), 도코사헥사에닐기, 펜타에이코사에닐기 등;
탄소수 14∼30의 알키닐기로는 예를 들면, 8-테트라데시닐기, 8-펜타데시닐기, 8-헥사데시닐기, 8-헵타데시닐기, 8-옥타데시닐기, 8-이코시닐기, 8-도코시닐기, 헵타데카-8,11-디이닐기 등을 들 수 있다.
R1의 탄소수는 14∼22인 것이 바람직하고, 탄소수 16∼20인 것이 더욱 바람직하다.
R1의 「치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기」의 「치환기」로는 카르복실기; 아미드기; 이미드기; 에스테르기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 또는 수산기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 수는 0∼3인 것이 바람직하다.
R1의 「치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기」의 「연결기」로는 구체예로서 -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -C(＝O)O- 또는 -C(＝O)NR51-(식 중, R51은 수소 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 알킬기; 페닐기; 벤질기 등을 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 연결기가 삽입되는 위치는 특별히 제한되지 않지만, 지방족 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
치환기 R1의 「치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 할로겐화 지방족 탄화수소기」의 「탄소수 14∼30의 할로겐화 지방족 탄화수소기」는 상기 탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기 중의 수소 원자의 1개 이상이 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2개 이상이 불소 원자로 치환된 불소화 지방족 탄화수소기이며, 분기 구조를 갖는 경우에는 분기 부분은 탄소수 1∼4, 바람직하게는 탄소수 1∼2의 단쇄인 것이 바람직하다.
상기 불소화 지방족 탄화수소기 중, 불소화알킬기가 바람직하고, 말단 탄소 원자에 불소 원자가 1개 이상 결합된 기가 더욱 바람직하며, 말단 탄소 원자에 불소 원자가 3개 이상 결합된 기가 보다 바람직하다. 탄소 사슬의 말단에 불소 원자가 치환되지 않은 지방족 탄화수소기를 갖고, 탄소 사슬의 내부에 불소 원자가 치환된 지방족 탄화수소기를 갖는 탄소 사슬이어도 상관없다. 말단에 모든 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기를 갖고, 또한, 상기 퍼플루오로알킬기와 후술하는 금속 원자 M 사이에 -(CH2)h-(식 중, h는 1∼6의 정수를 나타내며, 바람직하게는 2∼4의 정수이다)로 나타내는 알킬렌기를 갖는 기가 특히 바람직하다.
불소화알킬기 중의 불소 원자수는 [(불소화알킬기 중의 불소 원자수)/(불소화알킬기에 대응하는 동일 탄소수의 알킬기 중에 존재하는 수소 원자수)×100]％로 표현했을 때, 60％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
치환기 R1의 「치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 할로겐화 지방족 탄화수소기」의 「치환기」 및 「연결기」는 상기 「치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기」의 「치환기」및 「연결기」와 동일하다. 상기 연결기가 삽입되는 위치는 특별히 제한되지 않지만, 할로겐화 지방족 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 사이에 존재하는 것이 바람직하다.
M은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 원자를 나타낸다. 이들 중에서도 원료의 입수 용이성, 반응성 등의 관점에서 규소 원자가 특히 바람직하다.
m은 M의 원자가이고, n은 1 내지 (m－2) 중 어느 양의 정수를 나타낸다. 치밀한 유기 박막을 제조하는데 있어서는 n은 1인 것이 바람직하다.
식(I)로 나타내는 화합물 중, n이 1인 경우의 구체예로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 여기서, 이하에 있어서는 금속 원자 M이 규소 원자인 화합물을 대표예로서 나타내고 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
이들 화합물은 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
식(I)로 나타내는 유기 금속 화합물은 시판되고 있지 않은 것에 대해서는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있지만, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00008
식 중, R1, R2, M, n 및 m은 식(I)과 동일한 의미이고, Y는 할로겐 원자, 알콕시기, 페녹시기, 아실옥시기, 시아노기, 이소시아네이트기 등의 이탈기를 나타낸다.
즉, 유기 용매 중에 있어서, 이탈기 Y를 갖는 유기 금속 화합물(1)과 아민 화합물(2)을 염기의 존재 또는 비존재하에서 0∼50℃에서 1∼24시간 반응시킴으로써, 유기 금속 아미노 유도체(3)를 합성할 수 있다.
염기로는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기; 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 염기가 바람직하고, 염기 비존재하의 경우에는 아민 화합물(2)을 염기로 대용하여 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 염기의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 유기 금속 화합물(1) 중의 Y1몰에 대해, 1∼2배몰이다.
반응에 사용하는 용매로는 반응에 불활성인 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류: 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 초산메틸, 초산에틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있고, 이들은 탈수한 것도 바람직하다.
어느 반응에 있어서도 반응 종료 후에는 통상의 유기 합성 화학에 있어서의 통상의 후처리 조작, 분리·정제를 행함으로써, 목적물을 단리할 수 있다. 목적물의 구조는 NMR 스펙트럼, 매스 스펙트럼, IR 스펙트럼의 측정, 원소 분석 등을 행함으로써, 확인할 수 있다.
2. 유기 박막 형성용 용액
본 발명의 유기 박막 형성용 용액은 식(I)로 나타내는 유기 금속 화합물을 함유하는 용액이면, 특별히 제한되지 않는다. 유기 박막 형성용 용액은 예를 들면, 유기 금속 화합물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물을 교반하거나 하여 제조할 수 있다.
유기 용매로는 탄화수소계 용매, 불화탄소계 용매 및 실리콘계 용매가 바람직하고, 탄화수소계 용매가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 비점이 100∼250℃인 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 석유 나프타, 솔벤트 나프타, 석유 에테르, 석유 벤진, 이소파라핀, 노르말파라핀, 데칼린, 공업 가솔린, 등유, 리그로인 등의 탄화수소계 용매; CBr2ClCF3, CClF2CF2CCl3, CClF2CF2CHFCl, CF3CF2CHCl2, CF3CBrFCBrF2, CClF2CClFCF2CCl3, Cl(CF2CFCl)2Cl, Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3, Cl(CF2CFCl)3Cl 등의 프레온계 용매, 플루오리너트(3M사 제품), 아플루이드(아사히 가라스사 제품) 등의 불화탄소계 용매; 디메틸 실리콘, 페닐 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 폴리에테르 실리콘 등의 실리콘계 용매;를 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 박막 형성용 용액 중의 유기 금속 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 보다 치밀한 단분자막을 제조하는 관점에서 유기 박막 형성용 용액에 대해 0.1∼30중량％의 범위인 것이 바람직하다.
3. 유기 박막의 형성 방법
이하에 본 발명의 유기 박막 형성용 용액을 사용하여 기재 위에 유기 박막을 형성하는 방법에 대해 설명한다.
(기재)
유기 박막의 형성 방법에 사용하는 기재는 특별히 제한되지 않는다. 기재로는 유기 박막 형성용 용액 중의 유기 박막을 형성하는 분자와 상호 작용할 수 있는 관능기를 표면에 갖는 기재가 아니어도 되지만, 유기 박막 형성용 용액 중의 유기 박막을 형성하는 분자와 상호 작용할 수 있는 관능기를 표면에 갖는 기재인 것이 바람직하며, 활성 수소를 표면에 갖는 기재인 것이 특히 바람직하다. 활성 수소를 표면에 갖는 기재를 사용하면 기재 표면의 활성 수소와 유기 박막 형성용 용액 중의 분자가 화학적인 상호 작용에 의해 기재 표면에 용이하게 화학 흡착막을 형성할 수 있다. 여기서, 유기 박막 형성용 용액 중의 유기 박막을 형성하는 분자와 상호 작용할 수 있는 관능기를 표면에 갖는 기재는 유기 박막 형성용 용액 중의 유기 박막을 형성하는 분자와 화학 결합할 수 있는 관능기를 표면에 갖는 기재를 의미한다.
여기서 활성 수소란, 프로톤으로서 해리하기 쉬운 것을 말하며, 활성 수소를 포함하는 관능기로는 수산기(-OH), 카르복실기(-COOH), 포르밀기(-CHO), 이미노기(＝NH), 아미노기(-NH2), 티올기(-SH) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산기가 바람직하다.
기재 표면에 수산기를 갖는 기재로서, 구체적으로는 알루미늄, 구리, 스테인리스, 니켈 등의 금속; 유리; 실리콘 웨이퍼; 세라믹; 종이; 천연 섬유; 피혁; 그 밖의 친수성 물질; 등으로 이루어지는 기재를 들 수 있다. 그 중에서도, 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 종이, 천연 섬유 및 광물로 이루어지는 기재가 바람직하다.
플라스틱, 다이아몬드, 합성 섬유와 같이 표면에 수산기를 갖지 않는 재질로 이루어지는 기재에는 미리 기재 표면을 산소 함유 플라스마 분위기 중에서 처리(예를 들면, 100W로 20분)하거나 코로나 처리하여 친수성기를 도입할 수 있다. 폴리아미드 수지 또는 폴리우레탄 수지 등으로 이루어지는 기재는 표면에 이미노기가 존재하고 있고, 이 이미노기의 활성 수소와 유기 금속 화합물의 알콕시실릴기 등이 탈알코올 반응하여, 실록산 결합(-Si-O-)을 형성하므로 특별히 표면 처리를 필요로 하지 않는다.
또한, 표면에 활성 수소를 갖지 않는 기재를 사용하는 경우, 이 기재의 표면에, 미리 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, Cl-(SiCl2O)b-SiCl3(식 중, b는 자연수)에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 접촉시킨 후, 탈염화수소 반응시킴으로써, 표면에 활성 수소를 갖는 실리카 하지층을 형성해 둘 수도 있다.
(유기 박막의 형성 방법)
유기 박막을 형성시키는 방법은 특별히 제한은 없지만, 딥법(침지법), 스프레이 코트, 스핀 코트, 롤러 코트, 브러쉬 페인팅, 스크린 인쇄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 딥법이 바람직하다.
딥법이란, 박막 물질을 포함하는 용액에 기재를 침지시켜, 기재 표면에 박막을 형성시키는 방법이다.
스프레이 코트란, 박막 물질을 포함하는 용액을 기재에 스프레이함으로써 기재 표면에 박막을 형성시키는 방법이다.
스핀 코트란, 원반 위에 설치한 기재에 박막 물질 용액을 올리고, 원반을 회전시킴으로써 이것을 균일한 액막으로 하고, 이것을 소성하여 박막을 형성시키는 방법이다.
롤러 코트란, 롤러로 유기 박막 물질 용액을 기재 표면 위에 얇게 도포하여 박막을 형성시키는 방법이다.
브러쉬 페인팅이란, 브러쉬로 유기 박막 물질 용액을 기재 표면 위에 얇게 도포하여 박막을 형성시키는 방법이다.
스크린 인쇄란, 프레임에 펼친 스크린(천) 위로부터 박막 물질(페이스트)을 올리고, 가압하면서 슬라이딩함으로써 기재 위의 박막을 형성시키는 방법이다.
또한, 딥법의 경우에 있어서, 기재를 유기 박막 형성용 용액에 침지하는 시간은 기재의 종류 등에 따라서도 좌우되므로 일률적으로 말할 수는 없지만, 5분∼24시간으로 할 수 있으며, 5분∼10시간이 바람직하다.
본 발명의 유기 금속 화합물 유래의 유기 박막을 형성하는 방법은 본 발명의 유기 금속 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액에 딥법을 이용하여 기재를 접촉시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 이로써, 불순물이 보다 적으며 보다 치밀한 유기 박막을 신속하게 형성할 수 있다.
이하에 딥법에 의한 방법을 설명한다.
유기 박막 형성용 용액에 기재를 접촉시키는 공정은 한 번에 장시간 행해도 되고, 여러 차례로 나누어 단시간에 행해도 된다. 또한, 유기 박막의 형성을 촉진시키기 위해 초음파를 사용할 수도 있다.
유기 박막 형성용 용액에 기재를 접촉시킬 때의 유기 박막 형성용 용액의 온도는 당해 용액이 안정성을 유지할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 통상, 실온으로부터 용액의 제조에 사용한 용매의 환류 온도까지의 범위이다. 유기 박막 형성용 용액을 접촉에 바람직한 온도로 하기 위해서는 당해 유기 박막 형성용 용액을 가열해도 되고, 기재 그 자체를 가열해도 되며, 그 양쪽 모두를 가열해도 된다.
유기 금속 화합물 유래의 유기 박막의 제조 방법은 유기 박막을 형성하는 공정보다 뒤에 기재를 유기 용매로 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이러한 세정 공정이 있으면, 유기 박막을 형성하는 공정에서 형성된 유기 박막의 표면에 부착된 여분의 시제나 불순물이 제거된다. 또한, 이러한 세정 공정을 구비함으로써, 기재 표면에 형성된 유기 박막의 막두께를 제어할 수 있다.
유기 용매로 세정하는 공정에 있어서의 유기 용매는 특별히 제한되지 않지만, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매가 바람직하다.
세정 방법으로는 기재 표면의 부착물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기와 같은 유기 용매 중에 기재를 침지시키는 방법; 진공 중이나 또는 상압 하에서 대기 중에 방치하여, 기재 표면의 부착물을 증발시키는 방법; 건조 질소 가스 등의 불활성 가스를 블로우하여, 기재 표면의 부착물을 날려 버리는 방법; 등을 예시할 수 있다. 또한, 보다 우수한 세정 효과가 얻어지는 점에서, 기재를 상술한 유기 용매에 침지한 상태로 초음파 처리하는 것을 보다 바람직한 방법으로서 들 수 있다.
유기 용매로 세정하는 공정보다 뒤에 세정한 기재를 건조시키는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다. 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 기재 표면의 용액을 에어 나이프 등으로 건조시켜도 되고, 자연 건조시켜도 되며, 온풍을 가하는 등의 방법을 예시할 수 있지만, 기재 표면 위에 형성된 유기 박막에 열을 가함으로써, 유기 박막이 보다 안정화된다는 점에서 온풍을 가하는 방법이 바람직하다.
여기서, 건조 공정에 있어서 기재를 건조시킬 때 기재에 열을 가하지 않는 경우에도 유기 박막이 보다 안정화된다는 점에서, 기재에 열을 가하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 가열하는 온도는 기재 및 유기 박막의 안정성에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 40∼100℃의 범위를 바람직하게 들 수 있다.
(유기 박막)
상기 유기 박막의 제조 방법을 사용함으로써, 단분자막, 화학 흡착막, 자기 집합막 등의 유기 박막을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기 박막은 기재 표면에 분자가 한층으로 늘어서서 생기는 단분자막인 것이 바람직하고, 화학 흡착막 및/또는 자기 집합막인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서, 자기 집합막이란, 외부로부터의 강제력 없이 질서있는 구조를 형성하여 이루어지는 막을 의미한다.
본 발명에 있어서의 유기 박막은 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 결정성이란, 다결정이어도 되고, 단결정이어도 상관없다.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1]
(유기 금속 화합물의 합성)
100㎖의 4구 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반 날개를 세트하고, 2M 농도의 디메틸아민 THF 용액 16.2g(알드리치사 제조)을 주입하고, 교반하면서 5℃까지 얼음물로 냉각하였다.
그 중에, 옥타데실트리클로로실란 2.0g(젤리스트사 제조)을 탈수 톨루엔 10g에 용해한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하여, 반응을 행하였다.
그 후, 실온에서 2시간 반응시켜, 반응에 의해 석출한 디메틸아민염산염을 여과, 탈수 톨루엔으로 세정 후, 여과액을 감압 농축하여, 유상(油狀)물의 트리스(N,N-디메틸아미노)옥타데실실란 2.1g을 얻었다.
Figure pct00009
(유기 박막의 형성)
얻어진 트리스(N,N-디메틸아미노)옥타데실실란 0.5g을 탈수 톨루엔 99.5g에 용해하여, 유기 박막 형성 용액을 제조하였다.
UV 오존 처리를 행한 실리콘 웨이퍼를 상기 유기 박막 형성 용액에 60분간 침지하고, NS 클린 100으로 세정 후에 60℃에서 건조시켜, 유기 박막 형성 기판을 얻었다. 성막면에 있어서의 정적 접촉각을 측정한 결과, 물에서 110°, 테트라데칸에서 40°를 나타냈다.
이 막의 X선 회절을 행한 결과, 막두께는 2.39㎚이고, 면간격은 0.420㎚였다. 이 결과로부터 얻어진 막은 결정성을 갖는 자기 집합 단분자막(SAM)인 것을 확인할 수 있었다.
그 결과를 도 1 및 2에 나타낸다.
[비교예 1]
(유기 금속 화합물의 합성)
옥타데실트리클로로실란 대신에 옥틸트리클로로실란(알드리치사 제조)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, 트리스(N,N-디메틸아미노)옥틸실란 2.0g을 얻었다.
(유기 박막의 형성)
얻어진 트리스(N,N-디메틸아미노)옥틸실란 0.5g을 톨루엔 99.5g에 용해하여, 유기 박막 형성 용액을 제조하였다.
UV 오존 처리를 행한 실리콘 웨이퍼를 상기 유기 박막 형성 용액에 60분간 침지하고, NS 클린 100으로 세정 후에 60℃에서 건조시켜, 유기 박막 형성 기판을 얻었다. 성막면에 있어서의 정적 접촉각을 측정한 결과, 물에서 94.2°, 테트라데칸에서 7.0°를 나타냈다. X선 회절을 행한 결과를 도 3에 나타낸다.
이 결과로부터 얻어진 막은 발수성이 불충분하여 결정성을 갖는 막은 아니었다.
[비교예 2]
(유기 금속 화합물의 합성)
옥타데실트리클로로실란 대신에 옥타데실디메틸클로로실란(알드리치사 제조)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하여, N,N-디메틸아미노-옥타데실디메틸실란 3.1g을 얻었다.
(유기 박막의 형성)
얻어진 N,N-디메틸아미노-옥타데실디메틸실란 0.5g을 톨루엔 99.5g에 용해하여, 유기 박막 형성 용액을 제조하였다.
UV 오존 처리를 행한 실리콘 웨이퍼를 상기 유기 박막 형성 용액에 60분간 침지하고, NS 클린 100으로 세정 후에 60℃에서 건조시켜, 유기 박막 형성 기판을 얻었다. 성막면에 있어서의 정적 접촉각을 측정한 결과, 물에서 94.2°, 테트라데칸에서 7.4°를 나타냈다. X선 회절을 행한 결과를 도 4에 나타낸다.
이 결과로부터 얻어진 막은 발수성이 불충분하여 결정성을 갖는 막은 아니었다.

Claims (6)

  1. 식(I)
    R1 nMXm －n (I)
    (식(I) 중,
    R1은 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기, 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 할로겐화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    M은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 나타내며,
    X는 수산기 또는 -NR2 2기를 나타내고, X 중 적어도 2개는 -NR2 2기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, m은 M의 원자가를 나타내고,
    n은 1 내지 (m－2) 중 어느 양의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R1은 동일해도 되고 상이해도 된다)
    로 나타내는 유기 금속 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식(I)로 나타내는 유기 금속 화합물이 트리스(N,N-디메틸아미노)옥타데실실란인 유기 금속 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항의 유기 금속 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    유기 박막이 단분자막인 유기 박막 형성용 용액.
  5. 식(I)
    R1 nMXm －n (I)
    (식(I) 중,
    R1은 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 지방족 탄화수소기, 치환기 또는 연결기를 갖고 있어도 되는 탄소수 14∼30의 할로겐화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
    M은 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 나타내며,
    X는 수산기 또는 -NR2 2기를 나타내고, X 중 적어도 2개는 -NR2 2기를 나타내고, R2는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R2끼리는 동일해도 되고 상이해도 되며, m은 M의 원자가를 나타내고,
    n은 1 내지 (m－2) 중 어느 양의 정수를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R1은 동일해도 되고 상이해도 된다)
    로 나타내는 유기 금속 화합물을 함유하는 유기 박막 형성용 용액을 기판과 접촉시킴으로써, 상기 기판 표면에 유기 박막을 형성하는 유기 박막 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유기 박막이 단분자막인 유기 박막 형성 방법.
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