JP4344345B2 - デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、自己組織化デンドロン単分子膜を基板上に製造する方法に関し、さらに、当該製造方法によって形成された単分子膜を含む製品に関する。

近年、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）が、表面改質におけるその汎用性という特性から、デバイス製造などの分野で注目を集めている。自己組織化単分子膜は、高度に配向した高分子集合体であり、機能性分子が、金属、ＩＴＯ、シリコン、ガラスなど様々な種類の基板上に化学吸着することよって自発的に形成される。これらの分子は、通常、長い脂肪族鎖間にはたらくファンデルヴァールス力によって、横方向に自己組織化する。この単分子膜の堆積方法及びその原理は、１９９１年ボストンアカデミック出版の「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｈｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｓ： Ｆｒｏｍ Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｔｏ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ」Ａ Ｕｌｍａｎ 著に詳しく述べられている。この自己組織化単分子膜は、表面における濡れ性、生体適合性、耐食性などの制御に関するアプリケーションとしての可能性があることから、研究対象として広く関心を集めている。

多くの電子及び光学デバイス、そして電気光学装置にとって、これらデバイスの表面部分の性質を変えることができる自己組織化単分子膜は、多くの用途において期待されており、例えば、表面の疎水性、実装、電気絶縁性などの改善に用いられることが期待されている。さらに、自己組織化単分子膜は、優れたバリア性を示すことも知られており、薄く高結晶性のバリア膜を形成することが可能であることから、金属表面の保護被膜として最適であると考えられている。ところで、金は様々な分野で使用されており、例えば、エレクトロニクス産業、特に集積回路（ＩＣ）技術において広く用いられている。また、金は比較的不活性な金属であることから、特定の化学環境下における保護層としても用いられており、例えば、インクジェットプリンターのヘッドの中にあるインク室のライナーを構成する物質として用いられている。しかしながら、金は、ある化学的条件、もしくは電気化学的条件の下で溶け出してしまうという性質がある。一方、自己組織化単分子膜は、金属層の腐食が起こるような化学的に厳しい条件下においても、このような金属層上に非常に薄い保護層を形成することができるため、非常に注目を集めている。しかしながら、自己組織化単分子膜の生産プロセスにおいていくつかの欠点があり、この欠点のために自己組織化単分子膜の商用アプリケーションが限られていた。

Ａ Ｕｌｍａｎ著「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｈｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｌｍｓ： Ｆｒｏｍ Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ ｔｏ Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ」ボストンアカデミック出版、１９９１年

自己組織化単分子膜は、材料を適当な溶媒に溶かすことによって堆積される。これは、所要の平面領域に単分子膜形成することであり、通常は、実際に適用するデバイスの設計上の特徴に起因する表面欠陥を含み、これを制御することは難しい。この自己組織化単分子膜の生成は、自己整合的に生じることから、分子サイズの欠陥や穴が膜に出来てしまうことがしばしばある。これら分子サイズの欠陥が起こると、分子がぎっしりと詰まっていることによる自己組織化単分子膜のバリア機能が損なわれてしまうことから、自己組織化単分子膜を、バリア層もしくは保護層（パッシベーション層）として、製品等に用いることができるケースが限られてしまっているのである。

さらに、自己組織化単分子膜は、せいぜい２ｍｍ程度の薄さでありながら、堆積するのが比較的遅いという点も挙げられる。普通の溶媒を用いた場合、堆積にかかる典型的な時間は、数時間から数日にわたる。また、重度にフッ素化された化合物、例えば、複数のフッ素置換基を持つ脂肪族末端を持ったチオールなどが、疎水性のある自己組織化単分子膜を金の基板上に形成するのに用いられてきた。基板表面の疎水性を測るには、その表面と水滴とがなす接触角を計測する。「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １０４号 （２０００年）福島他著」７４１７−７４２３ページに述べられているように、このような自己組織化単分子膜は、かなり頑丈で、１５０℃までは安定した性質であることから、製造工程での問題が解決されれば、広い産業で用いられるようになることが期待されている。

典型的な自己組織化単分子膜は、基板を構成する物質に引き付けられ結合する頭の部分と、アルキル基のような機能性末端基部分とからなる。一本鎖で直鎖のペルフルオロアルキルの自己組織化単分子膜が、金属、ガラスおよびシリコンの基板上に形成されてきた。金属の基板の場合には、自己組織化単分子膜の頭の部分がチオールからなることが望ましく、また、ガラス基板及びシリコン基板の場合には、前記頭部がシランからなることが望ましい。

特に、適当な支持基板上に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｈｇ、ＧａＡｓ、ＩＴＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃などの層が形成されたような金属基板の上に、自己組織化単分子膜を形成する場合には、当該単分子膜は、以下の式に示すような半フッ素化され且つ硫黄を含むような化合物によって構成される。
Ｙ
／
[Ｆ₂Ｃ］ｍ
／
ＣＦ₂
／
[Ｈ₂Ｃ]ｎ
／
ＣＨ₂
／
Ｘ
ここで、Ｘは（これに限定されないが）、Ｒ−ＳＨ，ＲＳ−ＳＲ、またはＲ−Ｓ−Ｒ（ここでＲは、残りの分子を表す）である。より好ましくは、Ｘは、チオールである。

ｍ及びｎは、それぞれフッ化炭素及び非フッ化炭素原子の数を表し、１−２０の範囲のいずれかの値をとる。Ｙは、好ましくは、ＣＦ₃官能基である。Ｙは、一つまたは複数の置換基をさらに組み込むようにさせてもよく、例えば、ビニル基、スチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアルキン基などの置換基を、さらなる機能化もしくは架橋結合を行うために組み込んでもよい。あるいは、一つまたは複数のスペーサーとなる分子、例えば、ＣＨ₂などを持たせることで、結合を促進させてもよい。

ガラス、マイカ（雲母）、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃またはＧａ₂Ｏ₃などの上に形成される自己組織化単分子膜は、一般的に、以下の式に表されるような半フッ素化されたシラン誘導体を含む。
Ｙ
／
[Ｆ₂Ｃ］ｍ
／
ＣＦ₂
／
[Ｈ₂Ｃ]ｎ
／
ＣＨ₂
／
Ｓｉ
ここで、Ｓｉは（これに限定されないが）、ＳｉＣｌ₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂ＣｌまたはＳｉ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂Ｃｌでもよい。より好ましくは、ＳｉはＳｉＣｌ₃である。ｍ及びｎは、それぞれフッ化炭素及び非フッ化炭素原子の数を表し、１−２０の範囲のいずれかの値をとる。Ｙは、好ましくは、ＣＦ₃官能基である。Ｙは、一つまたは複数の置換基をさらに組み込むようにさせてもよく、例えば、ビニル基、スチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアルキン基などの置換基を、さらなる機能化もしくは架橋結合を行うために組み込んでもよい。また、一つまたは複数のスペーサーとなる分子、例えば、ＣＨ₂などを持たせることで、結合を促進させてもよい。

圧縮二酸化炭素（Ｃｏ₂）は、クリーンで、重度にフッ化された化合物を含む幅広い物質に、多目的に用いることが出来る媒質として知られている。超臨界二酸化炭素は、ポリマーの合成や加工に用いられている。超臨界二酸化炭素のこのような使用は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０号 （２０００年）Ａ．Ｃｏｏｐｅｒ著２０７−２３４ページ；題名Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｕｓｉｎｇ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ」に述べられている。超臨界流体とは、ある物質の臨界値の温度及び圧力を超えた臨界密度に近い状態、あるいは、臨界密度よりも高い状態の物質であると定義することができる。二酸化炭素の場合、臨界密度は、０．４７ｇｃｍ^-3、臨界温度及び臨界圧力は、３１．１℃及び７３．８ｂａｒであるとされている。また、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｖｏｌｕｍｅ２ ９９号 （１９９９年）」の特集では、圧縮二酸化炭素を有機分子の生成のための溶媒として用いることも提案されている。

デンドリマーは、通常の分岐高分子の一種である。デンドリマーが持つ特異な構造は、分子レベルで正確に制御することが可能であり、また、独特の特性をもつ。特に、球形で一分子量をもち、所望の機能を持たせるようにできる点が、特徴である。デンドリマーの概略図は、図１に示されている。

デンドロンも通常の分岐高分子の一種であり、また、その構造を分子レベルで正確に制御することが可能である。しかしながら、その形状は、球体というよりもクサビ型であり、枝分かれが始まる点である中心点をもつ。三つのデンドロン２が基板表面３に吸着している概略図を、図２に示す。図に示されるように、一つの鎖が中心点４から伸びている。そしてこの鎖は、そこから伸びる二つの枝５及び６をもつ。そして、この二つの枝５，６から、さらにそれぞれ二つずつの枝が伸びていくというように、広がっていく。枝にある分岐点はそれぞれ、デンドロンにおける異なる層が始まる点として考えることができ、図２に示されるデンドロン２は、五つの層４，５，７，８，９を持つ。異なるデンドロンでは、それぞれの枝から異なる数の枝が伸び、したがって異なる数の層を持つ。

デンドロンチオールは、中心点にチオール基をもつデンドロンであり、ナノテクノロジー分野では、基本的構成要素として考えられている。

そこで、本発明は、中心点と複数のフッ素化末端基をもつデンドロンを提供することを目的とする。

本発明に係るデバイスの製造方法の一態様は、第一世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、前記第一世代フッ化デンドロンチオールを用いて第二世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、前記第二世代フッ化デンドロンチオールを用いて第三世代フッ化デンドロンチオールを合成し、例３（但し、Ｒは、ＣＦ _３ （ＣＦ _２ ） _５ （ＣＨ _２ ） _４ を示す。）で示すフッ化デンドロンチオールを生成する工程と、前記フッ化デンドロンチオールを溶媒に溶かした溶液に金属をさらし前記金属上に自己組織化単分子膜からなる保護被膜を形成する工程と、を含む、ことを特徴とする。
［例３］

本発明に係るデバイスの製造方法の他の態様は、第一世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、前記第一世代フッ化デンドロンチオールを用いて第二世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、前記第二世代フッ化デンドロンチオールを用いて第三世代フッ化デンドロンチオールを合成し、例６（但し、Ｒは、ＣＦ _３ （ＣＦ _２ ） _５ （ＣＨ _２ ） _４ を示す。）で示すフッ化デンドロンチオールを生成する工程と、前記フッ化デンドロンチオールを溶媒に溶かした溶液に金属をさらし前記金属上に自己組織化単分子膜からなる保護被膜を形成する工程と、を含む、ものであってもよい。
［例６］

本発明に係るデバイスの製造方法の他の態様は、第一世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、前記第一世代フッ化デンドロンチオールを用いて第二世代フッ化デンドロンチオールを合成し、例２（但し、Ｒは、ＣＦ _３ （ＣＦ _２ ） _５ （ＣＨ _２ ） _４ を示す。）で示すフッ化デンドロンチオールを生成する工程と、前記フッ化デンドロンチオールを溶媒に溶かした溶液に金属をさらし前記金属上に自己組織化単分子膜からなる保護被膜を形成する工程と、を含む、ものであってもよい。
［例２］

本発明に係るデバイスの製造方法の他の態様は、第一世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、前記第一世代フッ化デンドロンチオールを用いて第二世代フッ化デンドロンチオールを合成し、例５（但し、Ｒは、ＣＦ _３ （ＣＦ _２ ） _５ （ＣＨ _２ ） _４ を示す。）で示すフッ化デンドロンチオールを生成する工程と、前記フッ化デンドロンチオールを溶媒に溶かした溶液に金属をさらし前記金属上に自己組織化単分子膜からなる保護被膜を形成する工程と、を含む、ものであってもよい。
［例５］

上述のデバイスの製造方法において、前記第一世代フッ化デンドロンチオールの合成に収束法が用いられることが好ましい。また、前記第二世代フッ化デンドロンチオールの合成に収束法が用いられることが好ましい。また、前記自己組織化単分子膜を形成する工程において、前記溶液の濃度が、１ｍＭ程度、もしくはそれ以上の濃度であることが好ましい。また、前記自己組織化単分子膜を形成する工程において、前記金属を前記溶液にさらす際の温度が、およそ１０℃から６５℃の間であることが好ましい。また、前記温度が、およそ１０℃から２５℃の間であることが好ましい。また、前記自己組織化単分子膜を形成する工程において、前記金属を前記溶液にさらす時間が、およそ１分間から２４時間の間であることが好ましい。また、前記金属を前記溶液にさらす時間が、およそ３０分間以下であることが好ましい。また、前記溶媒が圧縮二酸化炭素であることが好ましい。また、前記溶媒が超臨界二酸化炭素であることが好ましい。また、前記自己組織化単分子膜を形成する工程において、前記金属と前記溶液とを密封された容器内に置く第１工程と、二酸化炭素を１０００ｐｓｉ以下の圧力で前記容器内に導入する第２工程と、前記二酸化炭素を前記容器から排出する第３工程と、を含むことが好ましい。また、前記第２工程と前記第３工程とを３回以上繰り返すことが好ましい。

本発明のデンドロンの一態様は、中心点と複数のフッ素化末端基をもつことを特徴とする。また、前記デンドロンは、基板への化学吸着に適した成分、チオール、シラン、カルボン酸、ホスホン酸塩などを前記中心点に有することが望ましい。

また、本発明は、前記のような第一の世代のデンドロン、さらには、第二、第三の世代のデンドロンを含み、以下に記す例１乃至７に示すような構造を有することを特徴とする。

さらに、本発明にかかる自己組織化単分子膜は、基板上に固着された前記デンドロンを複数含むことを特徴とする。

本発明の自己組織化単分子膜において、前記基板は、金属酸化物またはシリカやガラスのような他の酸化物からなり、前記複数のデンドロンは、シランを前記中心点としてもつデンドロンを含むことが望ましい。

また、他の形態においては、前記基板は金属からなり、前記複数のデンドロンは、チオールを前記中心点としてもつデンドロンを含むことが望ましい。

また、前記自己組織化単分子膜は、ジクロロメタンまたはオクタフルオロトルエンのデンドロン溶液に基板をさらすことによって形成されることを特徴とする。前記デンドロン溶液の濃度は、１ｍＭ程度、もしくはそれ以上の濃度であることが望ましい。さらに、前記基板を前記溶液にさらす際の温度は、およそ１０℃から６５℃の間であることが望ましく、より好ましくは、およそ１０℃から２５℃の間であることが望ましい。さらに、前記基板を前記溶液にさらす時間は、およそ１分から２４時間の間であることが好ましく、より好ましくは、３０分間程度、もしくはそれ以下であることが望ましい。

また、他の形態においては、前記自己組織化単分子膜は、圧縮二酸化炭素中のデンドロンに基板をさらすことによって形成されることを特徴とする。ここで、前記二酸化炭素は、超臨界二酸化炭素であることが望ましい。また、前記自己組織化単分子膜は、前記基板の表面と前記デンドロンとを、密封された容器内に置き、二酸化炭素を前記容器内に導入させたり排出させたりすることによって形成されることが望ましく、より好ましくは、前記二酸化炭素は１０００ｐｓｉ以下の圧力で導入されることが望ましい。さらに、前記基板表面と前記デンドロンとを密封された容器に置く工程と、前記二酸化炭素を１０００ｐｓｉの圧力まで導入し、また前記二酸化炭素を前記容器から排出する工程とを、３回以上繰り返すことが望ましい。

また、本発明のデバイスは、前記自己組織化単分子膜を含むことを特徴とする。ここで、前記デバイスは、流体を蒸着させる装置であることが望ましく、より好ましくは、インクジェットプリンターのヘッドやインクジェットプリンターであることが望ましい。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

本発明者は、フッ素化された側鎖をもつデンドロンの自己組織化単分子膜を形成することにより、予想以上に高い疎水性を得ることが出来ることを発見し、これは、今まで知られていなかった事実である。

また、本発明者は、様々なフッ素化されたデンドロンを作成し、さらに、この種々のデンドロンを用いて異なる条件の下、自己組織化単分子膜を形成した。特に、自己組織化単分子膜は、様々な溶媒及び様々な温度の下で形成され、それぞれの場合において、非常に高い疎水性を基板表面に作り出すことが出来た。さらに、自己組織化単分子膜のある実施形態においては、今までに見られない、高い化学的安定性及び熱安定性が得られた。このことは、自己組織化単分子膜上の水がなす高い接触角、及び偏光解析法による自己組織化単分子膜の厚さによって証明されている。

デンドロンの合成方法には２つあることが知られており、それぞれを図３Ａ及び図３Ｂに示す。図３Ａは、発散法を示し、図３Ｂは、フレシェの収束法を示している。両図において、Ａ及びＸは反応基を表し、またＢ及びＰは、非反応基を表し、Ｐは、デンドロンの中心点である。

発散法では、内側から分子を組み立てていくのに対し、フレシェの収束法では、外側から分子を合成する。収束法における一つの問題点として、デンドロンの世代が増えるにつれ、反応中心の数も増加してしまうという点が挙げられる。結果、一つの工程ごとに、反応の数が指数関数的に増加してしまうので、もし不完全な反応が起きた場合には、不純物の数も増えてしまうということが起きる。さらに、デンドロンの構造と、自己組織化単分子膜の分子の分子量との整合性を得ることが難しいということも挙げられる。これに対して、収束法の場合は、デンドロンの世代が増えても、反応中心の数は一定であるため、これらの問題を回避することができる。したがって、本発明にかかるデンドロンは、フレシェの収束法を用いて製造されたが、本発明は、このフレシェの収束法に限らず、より改善された発散法を用いた方法によって製造してもよい。

本発明においては、フッ素化された側鎖をもつデンドロンチオールを生成し、特に、様々な世代のフッ化デンドロンチオールを生成した。すなわち、異なる数の工程を用いてフッ化デンドロンチオールを生成することにより、異なる数の枝の「層」を持つデンドロンチオールを生成した。しかしながら、本発明は、デンドロンチオールに限らず、他の中心点をもつフッ化デンドロンなどにも、同様に適用することができる。例えば、自己組織化単分子膜が形成される基板の材質が、ガラスやシリコンのような材料であった場合には、フッ素化された側鎖をもつデンドロンシランなどを形成することができる。

形成されたフッ化デンドロン自己組織化単分子膜の偏光解析法による測定と接触角の測定の結果から、形成された単分子膜の疎水性は高いことが分かった。また、デンドロンの世代が上になる、もしくは、一アルキル鎖あたりのＣＦ₂の数、及び一枝あたりのペルフルオロアルキル鎖の数が増えるにつれ、疎水性が高くなることも分かった。さらに、この自己組織化単分子膜の疎油性は、前述の直鎖ペルフルオロアルキルの自己組織化単分子膜の疎油性と比べて勝るとも劣らないことが分かった。

本発明によれば、形成した全てのフッ化デンドロン自己組織化単分子膜が、優れた偏光解析法による厚さを示し、また高い疎水性を示した。また、本発明者は、単分子膜の構造が溶媒に依存することを立証し、例えば、オクタフルオロトルエン中で生成された単分子膜は、二酸化炭素中で生成された単分子膜よりも薄くなることを発見した。特に、二酸化炭素中で生成された単分子膜は、優れた特性をもち、疎水性、熱安定性及び化学安定性が高いことが分かった。

本発明にかかるフッ化デンドロンは、以下の例１乃至７に示すフッ化デンドロンチオールを含む。

例１乃至６において、Ｒは、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅（ＣＨ₂）₄であり、例７においては、Ｒは、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉（ＣＨ₂）₄である。例１、４及び７に示す例は、第一世代のデンドロンであり、様々な数のペルフルオロアルキル（ＲＯ）鎖がそれぞれの枝の末端に付いた環化合物で終端する一本の枝のみを含むことが図から分かる。さらに、例７では、一つのアルキル鎖に対するＣＦ₂の数が他の例と異なっている。例４と例７の違いは、この一つのアルキル鎖に対するＣＦ₂の数が異なるという点のみである。

次に、上記例１乃至７に示すフッ化デンドロンチオールを生成するのに一般的に用いられる製造方法を述べる。この製造方法は、当業者にとって明瞭な製造方法のうちの一つに過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。

例１乃至７に示すフッ化デンドロンのそれぞれを生成する製造方法の第一の工程では、デンドロンの末端基をなす半フッ素化された側鎖を合成する。本実施例では、この工程を第一に行うが、異なる順序で工程を行っても良い。スキーム１では、Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロデシル臭化物１５及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロテトラデシル臭化物１６を生成するための合成法の要所が示されている。鍵となる工程は、ペルフルオロアルキルヨウ化物８及び９のラジカルを、機能化されたオレフィン１０に付加する工程である。当業者においては、異なる長さをもつペルフルオロ化された部分を、脂肪酸有機分子に導入する方法は、様々なものが知られている。しかしながら、その中でも、入手しやすく高価でない出発物質を用い、他の機能性半フッ素化合物にも問題なく適用できるような方法を採用するのが望ましい。

化合物１５は、ＡＩＢＮを開始剤として用い、ｎ−ペルフルオロヘキシルヨウ化物８のラジカルを、ビニル酢酸１０に付加することにより得られる。１１のヨウ素基還元及びカルボキシル基還元は、ＬｉＡｌＨ₄を用いて一工程で行われ、１３に示す化合物となり、二工程以上で化合物１３は５１％の生成率となる。アルコール１３は、相間移動触媒としてＡｌｉｑｕａｔ３６６（登録商標）を用いてＨＢｒで臭素化されて、臭素化物１５が９７％生成される。化合物１６は、最初のラジカル付加及び還元の工程で得られる化合物の生成率が２５％と低くなっている箇所以外は、上記と同じ手順を用いて生成される。

スキーム１

次に、下記のスキーム２に示すように、例１乃至４に示されるデンドロンチオールの第一世代の合成が行われる。ここでは、メチル３，４，５−トリヒドロキシベンゾアート１７及びメチル３，５−ジヒドロキシベンゾアート１８を、Ｋ₂ＣＯ₃をベースとして、６０℃のＤＭＦ中の臭化アリルを使用して生成する。この工程によって、保護メチルエステルがそれぞれ、８３％及び９８％生成される。付着性の向上、必要とされる官能基の操作に対しての安定性、そして除去の容易化のための保護基に応じて、アリル基は選択される。

スキーム２

ＬｉＡｌＨ₄を用いたメチルエステルの還元によって、アルコール１９及び２０がそれぞれ、９６％と９９％という高い生成率で生成される。次の工程では、アルコキシドをジブロモデカンでアルキル化することにより、エーテル２１及び２２を生成する。引き続いて、チオールの中心点を導入するために、チオ酢酸の求核付加をおこなって、チオ酢酸２３及び２４を良い生成率で生成する。チオールの中心点の導入は、図に示すように、段階的に行われる。最後に、パラジウム触媒を用いて、アリル保護基をチオ酢酸２３及び２４から取り除き、アリル基を異性化して、エノールエーテルとする。そして、酸加水分解によって、共通中間体２５及び２６が生成される。

第一世代のデンドロンを合成する過程（スキーム２）の最後の工程では、中間体２５及び２６から得られたフェノレートアニオンのアルキル化、そしてチオール基の脱保護化が行われる。Ｋ₂ＣＯ₃を含み還流するアセトン中で、チオ酢酸２５及び２６のアルキル化をペルフルオロ臭化物１５で行うと、エステルの生成率が低くなる。これは、図３に示すように、フッ素原子から引き出された電子によって、臭化アルカンの反応性が抑制されたため、もしくは、塩基性の状態下で、チオール誘導体のチオエステルの望ましくない早発開烈が起きてしまっていることによるためと考えられる。溶媒としては、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）よりもアセトン（酢酸）の方が望ましい。ＤＭＦの場合、多くの副生物が生成されてしまうことが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で観察されている。これは、チオール基が脱保護化される結果、ＤＭＦによって、より塩基性の状態が強くなることが原因であると考えられる。スキーム２の最終工程に脱保護化を行うことから、アルキル化の工程での脱保護化も可能ではないかと考えられるかもしれない。しかしながら、一旦チオールが現れると、チオールはフッ素化臭化物１５と反応して、チオエーテルを形成してしまう。したがって、アルキル化の最後から二番目の工程の間は、チオール基が保護されていることが望ましい。このように、塩基性の条件下、チオール誘導体の脱保護化が最終工程で行われることによって、第一世代のデンドロンチオールル１及び４が生成される。塩基性の条件下では、短い反応時間が要求され、室温で１０分間程度である。この生成方法においては、本来、酸性の条件下の方が望ましいが、この場合、還流に１２時間以上かかってしまう。塩基性の条件下では、ジスルフィド副生物が生成されてしまうとの報告があるが、今回の実験においては、そのような現象は観察されなかった。

長いフッ化側鎖をもつ例７のデンドロンチオールの第一世代の合成を、例４のデンドロンチオールと比較しながら、スキーム３に示す。合成過程は、上述したものと非常に似たものである。共通中間体２６のアルキル化に続いて、チオールの脱保護化が行われ、デンドロンチオール７が７％生成される。前述したように、アルキル化の工程の生成率は低いものとなっている。ここで、比較例として、チオ酢酸中間体の酸性脱保護化を試みた。結果、高い生成率でチオール７が生成されることが、薄層クロマトグラフィーで分かった。以降、長い世代をもつデンドロンに対しては、この酸性の条件下での脱保護化を行うことにした。

スキーム３

次に、例２、３、５及び６に示すデンドロンチオールの第二及び第三の世代の合成を行う。できるだけ収束デンドロン合成の手法を保ちながら、共通中間体２６を用いるために、スキーム４に示されるような第一世代のデンドロン臭化物３１及び３２を合成する。

ここでは、メチル３，４，５−トリヒドロキシベンゾアート１７及びメチル３，５−ジヒドロキシベンゾアート１８が、Ｋ₂ＣＯ₃をベースとする６５℃のＤＭＦ中で、Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロデシル臭化物１５によってアルキル化される。続いて行われるＬｉＡｌＨ₄を用いた還元によって、ベンジルアルコール２７及び３０が非常に高い生成率で形成される。そして、必要であれば、ジクロロメタン中のＤＩＰＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジイドプロピルメチルアミン）が存在する下で、ＣＢｒ₄とＰＰｈ₃を用いることにより臭素化を行い、第一世代のデンドロン臭化物３１及び３２を生成する。

スキーム４

同様にして、スキーム５に示すように、第二世代のデンドロン臭化物３６及び３７が合成される。３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール３３が、臭化物３１及び３３によってアルキル化された後、臭素化によって第二世代の臭化物３６及び３７が、中程度の生成率で生成される。このアルキル化では、除去をより容易にするために、アセトンがＤＭＦの替わりに溶媒として用いられた。

スキーム５

例２、３、５及び６に示すデンドロンチオールの合成の最終工程では、中間体２６と適切な臭化ベンジルとの結合が行われる。スキーム６は、第二世代のデンドロンチオール２及び５の合成の最終段階を示している。アルキル化の後、脱保護化が行われ、チオール２及び５がそれぞれ、１０％及び１２％生成される。

スキーム６

スキーム７は、第三世代のデンドロンチオール３及び６の合成の最終段階を示している。前に示したものと同じ試薬がこれらの工程でも用いられている。アルキル化の工程によって、高い生成率が得られている。

スキーム７

例１乃至７に示すフッ化デンドロンチオールを含む一連のフッ化デンドロンが、ここに初めて合成された。そして、上記の記述から、本発明の発明者が第一、第二そして第三の世代のフッ化デンドロンチオールを生成する手法を開発したという事実は、明らかである。この手法は、さらなる世代のフッ化デンドロンチオールを生成するのにも、同じように適用することができる。また、フッ化デンドロンシラン、あるいは、異なる数の末鎖や異なる数のＣＦ₂を鎖末にもつフッ化デンドロンチオールなど、他のフッ化デンドロンの生成にも同様の手法を用いることができることは、当業者にとって明らかである。

また本発明によれば、基板上に自己組織化単分子膜を形成するのに、フッ化デンドロンが用いられる。ある実施形態では、例１乃至７に示すデンドロンチオールのようなフッ化デンドロンチオールが、金の基板のような金属製の基板上に自己組織化単分子膜を形成するのに用いられる。

好ましくは、自己組織化単分子膜は、ジクロロメタンのフッ化デンドロン溶液、オクタフルオロトルエンのようなペルフルオロ芳香族の溶媒、もしくは圧縮二酸化炭素に、基板をさらすことによって形成される。これらの溶媒は、例１乃至７に示すデンドロンチオールを、金属の基板、特に金の基板に化学吸着させて自己組織化単分子膜を形成するのに用いられている。また、フッ化デンドロンシランは、ガラスやシリコンからなる基板などに、同様な良い化学吸着性をもつ。さらに、フッ化デンドロンのＩＴＯへ化学吸着も、本発明の適用範囲内である。

また、基板はフッ化デンドロンの溶液にさらされ、また、当該溶液から取り出された後、当該溶液に用いられている溶媒と同じ溶媒、若しくは他の溶媒で洗浄されることが望ましい。そして、さらに前記基板を、Ｎ₂ガス流、あるいは他の不活性ガス流によって乾燥させることが望ましい。また、ジクロロメタンを溶媒とする溶液を用いて形成されたサンプルの異なる５点の領域を、最低でも３回ずつ計測した偏光解析と水接触角の結果から、溶液の濃度は、１ｍＭ以上であることが望ましいことが分かった。

また、当該自己組織化単分子膜は、温度が約０℃から４０℃の間で形成されることが望ましい。最大の水前進接触角の角度は、温度が約２５℃の時に観察されている。また、偏光解析法による最大の厚みは、温度が約１０℃の時に観察されている。したがって、自己組織化単分子膜は、温度が約１０℃から２５℃の間で形成されることがより望ましい。

また、偏光解析法で計測される厚みは、例４乃至７に示すデンドロンチオールの堆積時間に応じて変化することが観察されている。１ｍＭの適当なチオールのジクロロメタン溶液に、金の基板をそれぞれ、１０分、３０分、６０分及び１２０分浸した。そして、基板は、デンドロン溶液を取り除くためにジクロロメタンで洗浄したのち、Ｎ₂ガス流中で乾燥させた。エタノール中でＣＨ₃（ＣＨ₂）_n-1ＳＨ （ｎ＝８、１２、１６及び１８）の自己組織化単分子膜を形成した際に、反応速度が鎖の長さに依存することが観察されていたことから、今回も大きいデンドロンほど、反応速度が遅いことが予想されていた。しかしながら、驚いたことに、デンドロンの大きさに関係なく、３０分を過ぎた後は、偏光解析法で計測される厚みが最大値に達してしまっていた。これは、急速な吸着が３０分で完了してしまうということを示す。したがって、本発明のフッ化デンドロンの自己組織化単分子膜は、３０分間または、それ以下の時間、自己組織化単分子膜の溶液に浸漬することによって形成されることが望ましい。これは、従来の直鎖ペルフルオロアルキルの自己組織化単分子膜を形成するのに必要であった数時間から数日という時間に比べて、非常に短くなっている。

例１乃至６に示すデンドロンの金上に形成された単分子膜の前進及び後退水接触角を測定した。単分子膜は、金表面を１ｍＭの適当なデンドロン溶液に常温で１時間浸すことで形成された。例１，２，３，４，５及び６に示すデンドロンの単分子膜それぞれについての前進水接触角と後退水接触角の比（θ_前／θ_後）は、それぞれ、１１２°／１０３°，１１６°／１０３°，１１８°／１０５°，１０９°／１０１°，１１３°／１０４°及び１１４°／１０６°であった。これらの結果から、一つの枝末に３つの末鎖をもつ例１及び例３に示すデンドロン系間、また、一つの枝末に２つの末鎖をもつ例４及び例６に示すデンドロン系間で比較をしてみると、デンドロンの世代が増えるにつれ、単分子膜の疎水性が若干上がることが分かる。また、デンドロンの一枝あたりのペルフルオロ鎖の数が多いほど、疎水性が高くなることも分かる。

同様に、デンドロンのペルフルオロアルキル鎖の長さに対する前進及び後退水接触角の変化も測定した。これは、例４及び例７に示すデンドロンを用いて形成したそれぞれの表面の接触角を比較することで行った。その結果、例７に示すデンドロンを用いて形成した単分子膜の接触角（θ_前／θ_後＝１１９°／１１０°）の方が、例４に示すデンドロンを用いて形成した単分子膜の接触角（θ_前／θ_後＝１０９°／１０１°）より、非常に高いことが分かった。

前述したように、自己組織化単分子膜は、好ましくは、ジクロロメタンのフッ化デンドロン溶液、オクタフルオロトルエンのようなペルフルオロ芳香族の溶媒、または、これら二つの溶媒を合わせたもの、もしくは、圧縮二酸化炭素、特に超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ₂）に基板をさらすことによって形成される。

フッ化デンドロンは、ジクロロメタンよりも、オクタフルオロトルエンのようなフッ素化された溶媒によく溶けるのではないかと期待されるかもしれない。しかしながら、ジクロロメタンとオクタフルオロトルエンを組み合わせて溶媒として使用した場合に、ジクロロメタンの濃度を高くすればするほど、接触角及び偏光分析による厚さ、共により良い結果が得られた。したがって、ペルフルオロ芳香族の溶媒よりも、ジクロロメタンの溶媒を用いることが望ましい。

圧縮二酸化炭素（Ｃｏ₂）は、クリーンで、幅広い物質に多目的に用いることが出来る媒質として知られており、オクタフルオロトルエンのようなフッ化溶媒と同様、重度にフッ化された化合物に対する溶媒としても知られている。したがって、圧縮二酸化炭素（Ｃｏ₂）がフッ化デンドロンの自己組織化単分子膜の形成に用いられる際には、オクタフルオロトルエンのようなフッ化溶媒と同じような性質を示すのではないかと予想される。特に、ＣＯ₂中で形成された自己組織化単分子膜は、オクタフルオロトルエン中で形成された自己組織化単分子膜と同様の性質を示すのではないかと予測される。

実験のため、金の基板を、例１乃至７に示すデンドロンチオール（０．０１ｍｍｏｌ）と共に、１０ｃｍ³のＣＯ₂容器中に置いた。この容器は、密封され、ＣＯ₂の管が接続されている。液体二酸化炭素が前記容器に運ばれており、温度は４０℃まで上げられ、圧力は、１０００ｐｓｉになるように、二酸化炭素を加えて調整した。余分にデンドロンが物理吸着することなく表面がきれいな状態であるのを保つために、二酸化炭素を容器に満たしたり、容器から排出したりするサイクルを３回繰り返した。測定の結果、例１，２，３，４，５及び６に示すデンドロン用いて形成された単分子膜それぞれについてのθ_前／θ_後の値は、それぞれ、１２０°／１１１°，１２３°／１０２°，１２６°／１１４°，１１７°／１１４°，１２０°／１１５°及び１２３°／１１６°であった。これらの結果から、ＣＯ₂中で形成された単分子膜は、ジクロロメタン中で形成された単分子膜よりも、非常に大きな疎水性を示すことがわかった。オクタフルオロトルエン中で形成された自己組織化単分子膜は、低い疎水性を示していたことからすると、この結果は予想外のものである。

そして、ＣＯ₂中で形成された単分子膜の疎水性は、デンドロンの世代が大きくなるにつれ、わずかに向上した。また、ＣＯ₂中で形成された単分子膜は、デンドロンの一枝あたりのペルフルオロ鎖の数が多いほど、疎水性が高くなり、同様に、デンドロンのペルフルオロアルキル鎖の長さが長いほど、高い疎水性を示した。

最後に、上述した条件の下、偏光解析法によって計測された例１乃至７に示すデンドロンチオールのそれぞれの単分子膜の厚さを表１に示す。比較のため、金の基板をジクロロメタン及びオクタフルオロトルエンに１時間さらすことによって形成された例１乃至７に示すデンドロンチオールの単分子膜それぞれの偏光解析法によって計測された厚さも、表１に示されている。接触角の測定で得られた結果に一致して、ＣＯ₂中で形成された単分子膜は、ジクロロメタン中で形成された単分子膜よりも、大きな厚さを示した。

デンドロンが伸びたときの長さの理論値も比較のため、表に示した。理論値は、分子のＭＭ２最適化計算から得たものである。これらの結果から、ジクロロメタン及びオクタフルオロトルエン中で形成された単分子膜は、デンドロンが完全に伸びていないのに対し、ＣＯ₂中で形成された単分子膜は、デンドロンが完全に伸びており且つより密に詰っていることが分かる。偏光解析法による厚さの変化は、接触角の変化と一致している。

オクタフルオロトルエン中で形成された単分子膜の接触角は、９９−１０６°であり、一方、ＣＯ₂中で形成された単分子膜の前進接触角は、１１７−１２６°であった。加えて、ＣＯ₂中で形成された単分子膜の疎水性もまた、デンドロンの世代が上になるにつれ向上し、また、ジクロロメタン中で形成された単分子膜は、デンドロンの一枝あたりのペルフルオロ鎖の数が多いほど、疎水性が高くなった。

オクタフルオロトルエンを溶媒として用いたときと比較して、ＣＯ₂を溶媒として使用した場合の方が、なぜ良い結果が得られるのかは、明らかでないが、ＣＯ₂を使用した場合には、デンドロン分子がより密度の高い単分子膜を形成するためではないかと推測される。おそらく、この密度の高さによって、デンドロンが単分子膜中で上下方向に完全に伸びていると考えられる。一方、オクタフルオロトルエン及びジクロロメタン中で形成された単分子膜は、密度が低いために、デンドロンの枝が表面で横方向に広がってしまうのではないかと考えられる。

また、オクタフルオロトルエンは、フッ化デンドロンと強い相互作用をして、単分子膜内の鎖間の相互作用を妨げていると仮定することもできる。しかしながら、この仮定では、ＣＯ₂で形成された単分子膜については、説明することができない。ＣＯ₂の誘電率は、オクタフルオロトルエンの誘電率に近く、一方、ジクロロメタンの誘電率は高い。このことから、ＣＯ₂中で形成された単分子膜は、オクタフルオロトルエン中で形成された単分子膜と同様な性質を示すことが予測される。

ＣＯ₂は、オクタフルオロトルエンと比べて非常に小さいため、鎖間の相互作用を妨げる力も小さく、単分子膜中の構造に違いがでているという可能性もある。しかしながら、上記の結果は予期しないものであり、正確なメカニズムは研究中であり、まだ分かっていない。特に、ＣＯ₂を溶媒として用いると、直鎖ペルフルオロアルキルの自己組織化単分子膜の性質を向上させることができるというのは、今まで知られていなかった事実である。

本発明のフッ化デンドロンで形成された単分子膜が、インクジェットプリンターのノズルに用いられた場合は、表面が疎水性をもつと共に、疎油性をもつことが重要である。そこで、その疎油性を測るために、水ではなくヘキサデカンを用いて、表面の静的接触角を測定した。

ジクロロメタン及びオクタフルオロトルエン中で形成された本発明の単分子膜のヘキサデカンを用いて測定した接触角は、直鎖アルキルの自己組織化単分子膜から予測される値の範囲内であった。水は極性溶媒であるが、ヘキサデカンは無極性溶媒であるため、ヘキサデカンの方がよりファンデルヴァールス力の作用を受けるのではないかと考えられる。その結果、ヘキサデカンの接触角を測定する場合、より表面の微細構造に影響を受けやすくなる。例えば、ヘキサデカンの接触角は、基板の下にある支持基板の影響を受けるという報告がある。これは、支持基板と基板との間にはたらくファンデルヴァールスの影響を受けるためである。このことから、ジクロロメタン及びオクタフルオロトルエン中で形成された本発明の単分子膜のヘキサデカンを用いて測定した接触角は、これらデンドロン単分子膜の表面の増長された不規則性による結果かもしれない。

水接触角の場合、ジクロロメタン中で形成された単分子膜の接触角は、オクタフルオロトルエン中で形成された単分子膜の接触角よりも大きかった。これに対して、ヘキサデカン接触角の場合は、オクタフルオロトルエン中で形成された単分子膜の接触角のほうが、ジクロロメタン中で形成された単分子膜の接触角よりも大きかった。この結果は、直感に反するものであり、原因は明らかでない。

しかしながら、ＣＯ₂中で形成された単分子膜のヘキサデカン接触角は大きく、これは、水接触角で得られた結果と一致する。ＣＯ₂中で形成された単分子膜のヘキサデカン接触角は、直鎖ペルフルオロアルキルの自己組織化単分子膜のヘキサデカン接触角と同程度であり、７７°から８３°の間である。このことから、ＣＯ₂中で形成された単分子膜は、他の有機溶媒中で形成された単分子膜よりも密度が高いということが確認されたといえる。

インクジェットプリンターのノズルとして有効にはたらくようにするためには、化学的及び熱的耐性があり、且つ疎水性がなければならない。そこで、本発明のフッ化デンドロン単分子膜の熱的及び化学的安定性の評価を行った。

デンドロン単分子膜の熱的安定性を測定するため、ジクロロメタン、オクタフルオロトルエン及びＣＯ₂中で形成された例４乃至７に示すデンドロンの単分子膜をそれぞれ、１５０℃のオーブンに一時間入れて保温した。保温の後、表面は室温まで冷却され、また、脱着物を取り除くために、ジクロロメタンで表面の洗浄をおこなった。そして、Ｎ₂ガス流中で表面を乾燥させたのち、単分子膜の偏光解析法による測定及び接触角の測定が行われた。

同様にして、デンドロン単分子膜の化学的安定性を測定するため、上記の単分子膜は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で一時間、１５０℃で熱せられた。その後、表面は室温まで冷却され、ジクロロメタンで表面の洗浄をおこなったのち、Ｎ₂ガス流中で表面を乾燥させた。そして、単分子膜の偏光解析法による測定及び接触角の測定が行われた。

熱及び化学処理後のジクロロメタン及びオクタフルオロトルエン中で形成された単分子膜の結果は、残念なものであった。予想と反して、これらの結果は、半フッ素化直鎖ペルフルオロアルキルの自己組織化単分子膜、Ｆ（ＣＦ₂）₁₀（ＣＨ₂）_nＳＨ（ここでnは、２，６，１１，１７または３３）の結果よりも悪いものであった。このことから、これら単分子膜は、直鎖ペルフルオロアルキルの自己組織化単分子膜よりも、熱的に不安定であるように思われる。

熱的及び化学的安定性が失われてしまう現象は、単分子膜中の分子構造で説明ができる可能性がある。自己組織化単分子膜の安定性は、単分子膜中の鎖間にはたらくファンデルヴァールス力によって、大きく左右されることが分かっている。直鎖ペルフルオロアルキルの自己組織化単分子膜の場合、鎖は秩序立っており、また、トランス型の配座となっている。また、鎖は、通常、表面から離れるように傾くため、鎖間のファンデルヴァールス力の作用が最大になる。これに対して、デンドロンの単分子膜中では、分子は空間にきっちり詰まって並ぶことができないので、不規則な構造があるのかもしれない。したがって、鎖間のファンデルヴァールス力は、単分子膜の熱的安定性と共に、減少してしまっていると思われる。

一方、ＣＯ₂中で形成された単分子膜は、もっとも耐久性があることが分かった。熱的及び化学的な処理前後の、ＣＯ₂中で形成された単分子膜の偏光解析及び接触角の計測結果を下の表２に示す。前述の処理の後、単分子膜の厚みは減少し、水接触角も少し小さくなったことから、単分子膜の劣化が起きたことが分かる。さらに、接触角のヒステリシスが増加したことから、単分子膜表面の不規則性が増したことが分かる。

表２は、ＣＯ₂中で形成されたデンドロン５．４−５．７の単分子膜それぞれの熱処理前後の偏光解析による厚さ、水接触角及び接触角ヒステリシスを示す。単分子膜は、１５０℃で一時間にわたって保温され、熱処理が施された。単分子膜は、金の基板を１ｍＭのデンドロン溶液に一時間、温度４０及び圧力１０００ｐｓｉでさらして形成したものを用いた。

これら自己組織化単分子膜の接触角は、多少減少しているものの、疎水性は依然として高い程度を示しており、これは、化学的及び熱的劣化処理をしていない良く知られた直鎖ペルフルオロアルキルの自己組織化単分子膜の疎水性に引けをとらないレベルであることは、注目すべき点である。

ＣＯ₂中で形成された単分子膜の厚さ及び水接触角が大きいのは、単分子中の密度が高く、デンドロンが縦方向に伸びきっているためであると推測される。もし、これが事実であるとすると、ＣＯ₂中で形成された単分子膜内の鎖間ではたらくファンデルヴァールス作用が大きくなり、これによって熱的及び化学的安定性が増したと考えることができる。保温される間、ある程度デンドロンが表面から脱着し、単分子膜の密度が下がることが考えられる。しかしながら、それでもなお、デンドロンは枝を広げている状態を保つのに十分な密度を保っており、表面を良好に覆っていると思われる。こうすると、偏光解析による厚みの減少及び接触角の減少を説明することができる。

これに対して、ジクロロメタン及びオクタフルオロトルエンを用いて形成されたフッ化デンドロン自己組織化単分子膜では、起きている可能性のある密度減少によって、ＣＯ₂中で形成された単分子膜内の鎖間ではたらくファンデルヴァールス力が小さくなっていると推測される。この場合、安定性が減少する。さらに、デンドロンは、多数のデンドロンの枝と、チオールやシラン、その他の一つの付着部位とからなる。したがって、デンドロンの密度が低いと、デンドロンの枝は、横方向、すなわち基板表面と平行な方向に広がることが可能となる。その結果、デンドロンが取り除かれてしまう際には、基板表面の比較的大きな領域が、デンドロンで覆われない状態となってしまう。さらに、デンドロンの枝はすでに広がってしまっている状態であるので、穴を埋めようとさらに広げることができない。

ＣＯ₂中で形成されたフッ化デンドロン自己組織化単分子膜に戻ると、保温される間、ある程度デンドロンが表面から脱着し、単分子膜の密度が下がっていることが考えられる。しかしながら、それでもなお、デンドロンは枝を広げている状態を保つのに十分な密度を保っており、基板表面を良好に覆っていると思われる。こうすると、比較的小さな偏光解析による厚みの減少及び接触角の減少を説明することができる。

要約すると、本発明の発明者は、フッ化側鎖をもつデンドロンの自己組織化単分子膜を形成することにより、高い疎水性を得られることを発見し、これは、今まで知られていなかった事実である。

本発明者は、このような様々なフッ化デンドロンを作成し、さらに、この種々のデンドロンを用いて異なる条件の下、自己組織化単分子膜を形成した。特に、自己組織化単分子膜は、様々な溶媒及び様々な温度条件の下で形成され、それぞれの場合において、非常に高い疎水性を基板表面上に作り出すことが出来た。さらに、ジクロロメタン及びオクタフルオロトルエンを溶媒として用いた場合の堆積時間を、従来の技術と比較して格段に短縮することができた。その結果、これらの自己組織化単分子膜を、疎水性は必要とされるが高い化学的安定性及び熱的安定性は必要とされないような様々なアプリケーションに適用することができるようになった。そのようなアップリケーションとしては、自浄作用があり曇り止め作用をもつ窓、鏡及び日よけ板や、雪または雨をはじく機能をもつ表面などが挙げられる。もちろん、このようなアプリケーション及び装置は本発明の範囲内であり、このようなアプリケーションのためのデバイスも本発明の一部である。

さらに、自己組織化単分子膜のある実施形態においては、予想外に高くまた今までに見られないくらいの疎水性が得られただけでなく、高い化学的安定性及び熱安定性が得られた。今までに見られない、高い化学的安定性及び熱安定性得られた。このことは、化学的及び熱的処理を施した後でも高い自己組織化単分子膜上の水接触角、及び偏光解析法による自己組織化単分子膜の厚さから証明されている。このような自己組織化単分子膜は、疎水性を必要とする一般的なアプリケーションに適しており、特に、ある程度の化学的安定性及び熱安定性も必要とされるアプリケーションに最適である。

そのようなアプリケーションとしては、疎水性を必要とするインクジェットプリンターのノズルなどが挙げられ、ノズルを詰まらせずに自浄作用を持たせるようにすることができる。これは、ノズルを通るインクはノズル表面ではじかれて、且つすでにノズルに堆積してしまっている不純物は、インクの表面張力によって吐き出されるという仕組みである。これによって、インクジェットプリンターの高い解像度を得ることができる。この事は、特に写真のような画像を印刷する際に、ピコリットルというオーダーでインクなどの液体の液滴を蒸着させなくてはならないトランジスターなどの電子回路及びデバイスにとって、非常に重要なことである。

フッ化デンドロンの疎水性は、デンドロンの世代が大きくなるにつれ向上し、また、一アルキル鎖あたりのＣＦ₂の数及び一枝あたりのペルフルオロ鎖の数が多いほど、疎水性が高くなる。また、ＣＯ₂中で形成されたフッ化デンドロン自己組織化単分子膜は、高い疎水性、そして高い熱安定性及び化学安定性を持つという素晴らしい特性を示す。

本発明は、フッ化デンドロンからなる自己組織化単分子膜からなるデバイスを全て含み、特に、ＣＯ₂中で形成されたフッ化デンドロン自己組織化単分子膜をからなるデバイスを全て含む。また、本発明は、このような単分子膜からなる流体を蒸着させる全ての装置、例えば、インクジェットプリンターなどを含む。

上記では、シランをもった自己組織化単分子膜、特に、中心点にチオールをもつ自己組織化単分子膜について説明をしたが、本発明はこれに限らず、他の適切な固着体を用いることもできることは言うまでもない。これらの固着体としては、ホスホン酸塩、及びカルボン酸を含む。

本発明は、上述した本実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。

デンドリマーの概略図。 表面に吸着しているデンドロンの概略図。 デンドロンを合成する方法を概略的に示す図。

Claims (15)

1. 第一世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、
   前記第一世代フッ化デンドロンチオールを用いて第二世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、
   前記第二世代フッ化デンドロンチオールを用いて第三世代フッ化デンドロンチオールを合成し、例３（但し、Ｒは、ＣＦ _３ （ＣＦ _２ ） _５ （ＣＨ _２ ） _４ を示す。）で示すフッ化デンドロンチオールを生成する工程と、
   前記フッ化デンドロンチオールを溶媒に溶かした溶液に金属をさらし前記金属上に自己組織化単分子膜からなる保護被膜を形成する工程と、を含む、
   ことを特徴とするデバイスの製造方法。
   ［例３］
   

   
2. 第一世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、
   前記第一世代フッ化デンドロンチオールを用いて第二世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、
   前記第二世代フッ化デンドロンチオールを用いて第三世代フッ化デンドロンチオールを合成し、例６（但し、Ｒは、ＣＦ _３ （ＣＦ _２ ） _５ （ＣＨ _２ ） _４ を示す。）で示すフッ化デンドロンチオールを生成する工程と、
   前記フッ化デンドロンチオールを溶媒に溶かした溶液に金属をさらし前記金属上に自己組織化単分子膜からなる保護被膜を形成する工程と、を含む、
   ことを特徴とするデバイスの製造方法。
   ［例６］
   

   
3. 第一世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、
   前記第一世代フッ化デンドロンチオールを用いて第二世代フッ化デンドロンチオールを合成し、例２（但し、Ｒは、ＣＦ _３ （ＣＦ _２ ） _５ （ＣＨ _２ ） _４ を示す。）で示すフッ化デンドロンチオールを生成する工程と、
   前記フッ化デンドロンチオールを溶媒に溶かした溶液に金属をさらし前記金属上に自己組織化単分子膜からなる保護被膜を形成する工程と、を含む、
   ことを特徴とするデバイスの製造方法。
   ［例２］
   

   
4. 第一世代フッ化デンドロンチオールを合成する工程と、
   前記第一世代フッ化デンドロンチオールを用いて第二世代フッ化デンドロンチオールを合成し、例５（但し、Ｒは、ＣＦ _３ （ＣＦ _２ ） _５ （ＣＨ _２ ） _４ を示す。）で示すフッ化デンドロンチオールを生成する工程と、
   前記フッ化デンドロンチオールを溶媒に溶かした溶液に金属をさらし前記金属上に自己組織化単分子膜からなる保護被膜を形成する工程と、を含む、
   ことを特徴とするデバイスの製造方法。
   ［例５］
   

   
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載にデバイスの製造方法において、
   前記第一世代フッ化デンドロンチオールの合成に収束法が用いられることを特徴とするデバイスの製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載にデバイスの製造方法において、
   前記第二世代フッ化デンドロンチオールの合成に収束法が用いられることを特徴とするデバイスの製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載にデバイスの製造方法において、
   前記自己組織化単分子膜を形成する工程において、前記溶液の濃度が、１ｍＭ程度、もしくはそれ以上の濃度であることを特徴とするデバイスの製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載にデバイスの製造方法において、
   前記自己組織化単分子膜を形成する工程において、前記金属を前記溶液にさらす際の温度が、およそ１０℃から６５℃の間であることを特徴とするデバイスの製造方法。
9. 請求項８に記載にデバイスの製造方法において、
   前記温度が、およそ１０℃から２５℃の間であることを特徴とするデバイスの製造方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載にデバイスの製造方法において、
    前記自己組織化単分子膜を形成する工程において、前記金属を前記溶液にさらす時間が、およそ１分間から２４時間の間であることを特徴とするデバイスの製造方法。
11. 請求項１０に記載にデバイスの製造方法において、
    前記金属を前記溶液にさらす時間が、およそ３０分間以下であることを特徴とするデバイスの製造方法。
12. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載にデバイスの製造方法において、
    前記溶媒が圧縮二酸化炭素であることを特徴とするデバイスの製造方法。
13. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載にデバイスの製造方法において、
    前記溶媒が超臨界二酸化炭素であることを特徴とするデバイスの製造方法。
14. 請求項１乃至１３のいずれか一項に記載にデバイスの製造方法において、
    前記自己組織化単分子膜を形成する工程において、前記金属と前記溶液とを密封された容器内に置く第１工程と、二酸化炭素を１０００ｐｓｉ以下の圧力で前記容器内に導入する第２工程と、前記二酸化炭素を前記容器から排出する第３工程と、を含むことを特徴とするデバイスの製造方法。
15. 請求項１４に記載にデバイスの製造方法において、
    前記第２工程と前記第３工程とを３回以上繰り返すことを特徴とするデバイスの製造方法。

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