JP3904439B2

JP3904439B2 - 物質を堆積する方法、インクジェット・ヘッドの製造方法、電子装置の製造方法、光学装置の製造方法、光電子装置の製造方法及び電子機器の製造方法

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Publication number: JP3904439B2
Application number: JP2001370544A
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Inventors: 均福島; 悟宮下; 方哉石田; ホームズアンドリュー; フックウィルヘルム; ケイコラスコムクリスティーン
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Description

【０００１】
本発明は、基板上に自己組織化単分子膜を形成する方法およびこの種の単分子膜を含む製品に関する。
【０００２】
自己組織化単分子膜（Self-assembled monolayers: SAMs）には、表面の特性を変化させる多能性があるので、デバイス工学などの分野で注目されてきている。SAMsは、金属、酸化インジウム・スズ（ITO）、シリコン、およびガラスなどのいろいろな基板の上に機能性分子を化学吸着させた際に自然に形成される非常に規則的な構造をした分子集合体である。これらの分子は、通常、長い脂肪族鎖のファン・デル・ワールス相互作用により文字通り自然に分子集合体を形成する。単分子膜の堆積に関する原理と実行については、1991年にBoston Academic Pressから発行された”Introduction to Thin Organic Films：From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly”と題するA Ulmanの刊行物に詳細に記載されている。SAMsには、表面の湿潤性、生物学的適合性および腐食抵抗の制御に関連した応用の可能性があるので、広範な分野から研究上の関心が持たれている。
【０００３】
たとえば、多くの電子装置、光学装置およ光電子装置について、装置の表面の特性を変えられる可能性があるので、SAMsには表面の疎水性、充填性および電気絶縁性の変更などの多くの用途が期待できる。さらに、SAMsには優れたバリア特性があり結晶性の高い薄いバリア膜を形成するので、金属表面上の保護コーティングに非常に適していると考えられている。金には広い用途があり、たとえば、エレクトロニクス工業においてICの製造に広く使われている。また、比較的不活性な金属としてインクジェット・プリントヘッドのインク室の内壁材のような特定の化学的環境における保護層としても使われている。しかし、金は化学的もしくは電気化学的条件によっては溶解することもあるので、金属層の腐食が生じ易い厳しい化学的環境において、SAMsが、この種の金属層に対して非常に薄い保護層をつくれることは非常に魅力のある特性と考えられる。しかし、SAMsにはある種の欠点もあるので、今日までは工業プロセスにおけるSAMsの用途は極めて狭い範囲に限られていた。
【０００４】
今日まで、SAM物質はその物質を適当な溶媒に溶解し、例えば必要な面上に堆積させるなどして単分子膜を形成していたが、当該表面は装置の実際の用途によっては設計上の特徴から連続部分を有することが余儀なくされ、があるので、SAM物質の制御が困難となっていた。これら物質の膜は自己組織化する特性があるので、これら膜には分子サイズの欠陥や孔ができやすい。これら膜の欠陥により、その用途が特定の工業的用途におけるバリアまたはパッシベーション膜に限定されている。何故ならば、SAM物質の緻密に充填された分子により与えられたバリア特性は分子サイズの欠陥により破壊されるからである。
【０００５】
さらに、SAMsは通常わずか約２nmの厚さであるが、堆積は比較的遅い。代表的な堆積時間はその化合物に適した溶媒を用いた場合でも数時間から数日の範囲にある。多数のフッ素で置換された脂肪族鎖を有するチオール類などのフッ化物は、金基板上に疎水性の強いSAMsの形成を形成するために使用されてきた。表面の疎水性の尺度は、水滴とその表面の間の接触角である。フッ素化されたSAM表面の水の接触角は125°とかなり大きい。これらのSAMsは、The Journal of Physical Chemistry, B, (2000) 104, pages 7417-7423においてFukushima et alにおいて述べられているように、非常に頑丈で且つ150℃まで安定であり、したがって、この種の単分子膜は製造上の問題が払拭されれば工業的な分野で広範な用途を見いだせる可能性がある。
【０００６】
しかし、この種の多数のフッ素で置換された化合物は、多くの有機溶媒に不溶であり、ハロゲン化溶媒または過フッ化溶媒、たとえば、ジクロロメタン、トリフルオロメタノール、または過フルオロアルカンにて処理する。合成にその他の非混和性溶媒とともにこの種の過フッ化溶媒を使用する方法は、’fluorous biphase chemistry（フッ素二相化学）’と呼ばれている。これらの溶媒の欠点は、毒性があり、価格が高くそして大気の化学的環境に悪影響があることである。SAMsは、半フッ化シラン誘導体を用いてもシリコン基板上につくられている。しかし、これらの化合物のSAMsは、通常、時間のかかる蒸着法によりつくられている。
【０００７】
これらの重大な問題、とくに、用いる溶媒の種類や長い堆積時間に関連した問題があるために、SAMsの工業的実用化をは制限されていた。これは、SAMsの利用から生じる得られる大きな利点を考えると、とくに驚くべきことである。
【０００８】
圧縮二酸化炭素（compressed carbon dioxide ）(CO_２)は、多数のフッ素で置換された化合物を含む広範囲の物質に対して清浄で多能性の溶媒であることが知られている。超臨界CO₂はポリマーの合成や加工に使われている。このような使用は、The Journal of Materials Chemistry, 2000, 10, pages 207-234で発表された”Polymer Synthesis and Processing using Supercritical Carbon Dioxide（超臨界二酸化炭素を用いたポリマーの合成と加工）”と題するA Cooperの論文に記載されている。超臨界流体は、温度と圧力の両方がその物質の臨界値を超え、且つその臨界密度より高いかそれに近い物質として定義されている。CO_２については、臨界密度は０．４７ g cm^−３であり、且つ臨界温度と密度は31.1℃と73.8 barであることが判明している。圧縮CO₂は、Chemical Review, 1999, 99 Volume ２の特集号に記載されているように、有機分子を形成する溶媒として提案されている。
【０００９】
米国特許5725987号では、トナー添加剤の製造方法が開示されており、この方法ではこの添加剤は超臨界CO_２を用いて表面処理がなされている。この添加剤は、約５〜約500 nmの範囲の粒子サイズを有する微粉末で、これらの粒子が疎水性でトナー結合剤として使用するのにより一層適したものになるように処理される。したがって、米国特許5725987号には、超臨界CO_２がコーティング組成物の溶媒として使われる一つの用途が記載されている。この例では、コーティング組成物は、非常に小さなサイズのコロイド状の粒子の被覆に使用された。
【００１０】
本発明の説明で述べた界面活性剤に類似する、固体表面に付着する化学的機能に欠けている分散剤が上述したような反応で使用されている。米国特許5780565号、5733964号および5840620号では、重合、ポリマー加工およびオレフィンの複分解において分散剤が使用されることにより反応が生じることが開示されている。さらに、チオール系フッ化炭素（1H、1H、2H、2H-過フッ化デカンチオール）が、水性アセトン中における金コロイドの製造において安定剤として使われている。得られたフッ化炭素コーティングは、圧縮CO_２におけるナノクラスターの分散を促進する作用がある。この方法は、the Journal of American Chemical Society (2000 122, 4245)においてShah et alにより報告されている。これは、フッ化された界面活性剤が分散体を二酸化炭素中で安定化させる作用があることを示すもう一つの例である。その上、超臨界二酸化炭素中で有機シラン化合物を用いて金属酸化物粒子の化学的性質を変えることにより、周辺から影響を受けやすい界面活性剤の特性が安定した分散状態になることが証明された。この方法は、Langmuir (1999 15, 7870)においてCombes et alが報告した。圧縮CO_２におけるSAMsの形成は、いくつかの文書で示唆されている。具体的に述べると、CO_２中でシリコン上にSAMsが堆積することが開示されている。単分子膜の形成は、1999年８月にNew Orleansで開催された第218回ACSナショナル・ミーティングにおいて、”Formation of Trialkylsilyl Monolayers on Si(100) Using Organo silanes in Carbon Dioxide（二酸化炭素中において有機シランを用いたSi(100)上のトリアルキルシリル単分子膜の形成）”と題するC. CaoとT.J. McCarthyの論文、Polym. Prepr.., 1999, 39(2) 841の842頁カラム１、４行に記されている。そこでは、シリコン(100)におけるオルガノーシラン類の堆積および少なくともシリコン表面について損傷の可能性があることが記載されている。この研究は、”Reactions of Organosilanes with Silica Surfaces in Carbon Dioxide（二酸化炭素中におけるシリカ表面と有機シランの反応）”と題するC. Cao, A.Y. FadeevとT.J. McCarthyの全論文、Langmuir (2001 17, 757)（2001年１月３日付けで発行）になっている。
【００１１】
本発明に係る物質を堆積する方法は、基板上に物質の自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayers）を形成する方法であって、前記物質の溶媒として圧縮二酸化炭素（compressed carbon dioxide）を用い、前記基板上に前記物質を堆積する。
上記の方法において、前記溶媒として前記圧縮二酸化炭素と組み合わせて共溶媒を用いてもよい。
上記の方法において、前記共溶媒が、H_２O、CH_３OH、CF_３OH、CF_３CH_２OH、CF_３CF_２OH、 (CF_３)_２ CHOH、CH_４、C_２H_４、C_２F_６、CHF_３、CClF_３、C_２H_６、SF_６、プロピレン、プロパン、NH_３、ペンタン、^ｉPrOH、MeOH、EtOH、^ｉBuOH、ベンゼン、ピリジンの中から少なくとも一種からなっていてもよい。
上記の方法において、前記基板が金属物質からなっていてもよい。
上記の方法において、前記金属物質が、金、銀、銅、鉄、水銀、パラジウム、砒化ガリウム、酸化第一鉄、酸化インジウム・スズの少なくとも一種を含むようにしてもよい。
上記の方法において、前記物質が下記化学式の半フッ化硫黄含有化合物（semi-fluorinated sulphur compound）を含むようにしてもよい。
【化１】

ここで、XはR-SH、RS-SRまたはR-S-Rであり、Rは分子の残基を表し；
Yには官能基であり；mとnは、それぞれフッ化された炭素原子とフッ化されていない炭素原子の数を示す。
上記の方法において、Xが硫黄のジスルフィド（disulfide）を含むようにしてもよい。
上記の方法において、Xがチオールを含むようにしてもよい。
上記の方法において、YがCF_３官能基を含むようにしてもよい。
上記の方法において、mとｎが１〜20の範囲にあるようにしてもよい。
上記の方法において、mとｎが５〜10の範囲にあってもよい。
上記の方法において、mが８でｎが10であってもよい。
上記の方法において、Yが、さらに、スペーサー基とともにビニル、スチリル、アクリロイル、メタクリロイルまたはアルキンの中の少なくとも一つを含むようにしてもよい。
上記の方法において、前記スペーサー基がCH_２またはCF_２の中の少なくとも一つを含むようにしてもよい。
上記の方法において、前記基板が、ガラス、マイカ、SiO_２、Aｌ_２O_３、Ga_２O_３またはITOの中の少なくとも一種からなるようにしてもよい。
上記の方法において、前記物質が下記化学式の半フッ化シラン誘導体を含むようにしてもよい。
【化２】

ここで、Yは官能基であり；mとnは、それぞれ、フッ化された炭素原子とフッ化されていない炭素原子の数を示す。
上記の方法において、YがCF_３官能基を含むようにしてもよい。
上記の方法において、mとｎが１〜20の範囲にあるようにしてもよい。
上記の方法において、mとｎとが５〜10の範囲にあるようにしてもよい。
上記の方法において、mが６でｎが１であってもよい。
上記の方法において、Yが、さらに、スペーサー基とともにビニル、スチリル、アクリロイル、メタクリロイルまたはアルキンの中の少なくとも一つを含むようにしてもよい。
上記の方法において、前記スペーサー基にCH_２またはCF_２のうちの少なくとも一つが含まれていてもよい。
本発明に係るインクジェット・ヘッドの製造方法は、上記の方法により、インク室の表面に自己組織化単分子膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明に係る電子装置の製造方法は、基板に上記の物質を堆積する方法により自己組織化単分子膜を形成する工程を含む。
本発明に係る光学装置の製造方法は、基板に上記の物質を堆積する方法により自己組織化単分子膜を形成する工程を含む。
本発明に係る光電子装置の製造方法は、基板に上記の物質を堆積する方法により自己組織化単分子膜を形成する工程を含む。
上記の電子装置の製造方法において、前記電子装置は、半導体装置であってもよい。
上記の光電子装置の製造方法において、前記光電子装置は、発光ダイオードであってもよい。
本発明により、単分子膜を形成する溶媒として圧縮CO_２を用いる有利な方法が実現されている。この方法は、圧縮CO_２は安価で、毒性がなく且つ不燃性であるので、とくに有益である。さらに、普通の液体溶媒と異なり、圧縮CO_２は圧縮性がよく、且つ圧力を変えることにより密度（したがって、溶媒特性）を広範囲に調整することができる。
【００１２】
したがって、本発明は、たとえば、疎水性表面をつくるために多数のフッ素で置換された化合物に基づいて自己組織化単分子膜を形成する溶媒として圧縮CO_２を用いる方法を提供することを目的としている。これらのフッ化化合物の溶解性が向上するので、これら分子と基板との相互作用が助長され、その結果SAMsの形成も促進される。これは、単分子膜の表面の完全無欠、すなわち、極端に薄い層においても分子サイズの欠陥のない単分子膜が最も重要と考えられるSAMsではとくに重要である。さらに、本発明では、平面上に種々のSAMsが形成される速度が、とくに有益であることが判明している。品質の良いSAMsを数分から数時間でつくれるが、一方、従来の溶媒を用いた場合は製膜に数時間から数日を要する。
【００１３】
さらに、これらの表面を耐熱性で且つ耐溶媒性にすることができ、その上、このような堆積方法では環境に好ましくない溶媒を使用する必要がない、という利点もある。
【００１４】
本発明の第１の態様によれば、基板上に自己組織化した単分子膜を形成する方法が提供される。この方法ではその物質の溶媒として圧縮二酸化炭素を用い基板上にその物質を堆積させる。
【００１５】
有利なことに、基板上の自己組織化単分子膜の密度を高めるように、圧縮二酸化炭素の圧力および／または温度を選択的に制御することができる。
【００１６】
好ましくは、圧縮二酸化炭素とともに共溶媒を用いる。
【００１７】
好適な実施態様では、基板には、金、銀、銅、鉄、水銀、パラジウム、砒化ガリウム、酸化第一鉄、酸化インジウム・スズなどの金属物質を含むことができる。
【００１８】
最も好適には、この物質には本願請求項７で規定された化学式の半フッ化硫黄含有化合物（semi-fluorinated sulphur containing compound）が含まれる。
【００１９】
他の実施態様では、基板は、ガラス、マイカ、SiO_２、Al_２O_３、Ga_２O_３またはITOの中から少なくとも一つからなる。
【００２０】
好適には、この物質には、本願請求項１７で規定された化学式を有する半フッ化シラン誘導体（semi-fluorinated silane derivative）が含まれる。
【００２１】
本発明の他の態様では、上述した本発明の第１の態様による自己組織化単分子膜を含むインクジェット・ヘッドが提供される。
【００２２】
本発明の別の態様では、上述した本発明の第１の態様による自己組織化単分子膜を含む電子装置、光学装置または光電子（optoelectronic）装置が提供される。
【００２３】
好適には、この装置には、薄膜トランジスタ、有機半導体装置、または発光ダイオードが含まれ、より好ましくは発光ダイオードは有機ポリマー発光ダイオードである。
【００２４】
本発明について、さらに、実施例に沿って説明する。
【００２５】
金属、ガラスおよびシリコンからなる各種基板上にSAMsを形成した。金属基板、例えば適当な支持媒体上のAu、Ag、Cu、Pd、Fe、Hg、GaAs、ITO、またはFe_２O_３からなる基板については、SAMは、通常、下記化学式の半フッ化硫黄含有化合物を含む物質を含む：
【００２６】
【化３】

ここで、XはR-SH、RS-SRまたはR-S-Rであり（ただし、これらに限定されるわけではない）、また、Rは分子の残基を表している。好適には、ジサルファイド類が使われ、最も好適にはXはチオールである。
【００２７】
mとnは、それぞれ、フッ化された炭素原子とフッ化されていない炭素原子の数を表し、且つ１〜20の範囲にある。好適には、mとｎは５〜10の範囲にあり、そして最も好適にはmは８でｎは10である。Yは好適にはCF_３官能基を示す。Yには、さらに、CH_２など一つ以上のスペーサー基とともに、さらに官能基を付けたり架橋を助長するために、ビニル、スチリル、アクリロイル、メタクリロイルまたはアルキンの中の一つ以上を組み込むことができる。
【００２８】
ガラス、マイカ、SiO_２、Al_２O_３、Ga_２O_３またはITO上の自己組織化単分子膜には、通常、下記化学式の半フッ化シラン誘導体が含まれている：
【００２９】
【化４】

ここで、Siは、SiCl_３、Si(OCH_３)_３、Si(OCH_２CH_２CH_３)_３、Si(OCH_３)_２ ClまたはSi(CH_２CH_３)_２Clである（ただし、これらに限定されるわけではない）。好適にはSiは、トリアルコキシ誘導体、そして最も好適にはSiはSiCl_３である。mとnは、それぞれ、フッ化された炭素原子とフッ化されていない炭素原子の数を表し、且つ１〜20の範囲にある。好適には、mは５〜10の範囲にあり、そしてｎは５〜10および１〜５の範囲にある。最も好適には、ｍ＝６そしてｎ＝１である。Yは好適にはCF_３官能基を示す。Yは、さらに、CH_２など一つ以上のスペーサー基とともに、さらに官能基を付けたり架橋を助長するために、ビニル、スチリル、アクリロイル、メタクリロイルまたはアルキンの中の一つ以上を組み込むことができる。
【００３０】
本発明の方法によると、その他の簡単なアルカン・チオール類やアルキルシラン化合物から、密度の高い自己組織化単分子膜をつくる場合にも、圧縮CO_２を使うことができる。
【００３１】
二酸化炭素に、H_２O、CH_３OH、CF_３OH、CF_３CH_２OH、CF_３CF_２OH、(CF_３)_２CHOH、CH_４、C_２H_４、C_２F_６、CHF_３、CClF_３、C_２H_６、SF_６、プロピレン、プロパン、NH_３、ペンタン、^ｉPrOH、MeOH、EtOH、^ｉBuOH、ベンゼン、ピリジンなどの共溶媒を加えると、単分子膜を形成する分子をより迅速且つ緻密に充填させることができ、単分子膜形成を一層改良することができる。
【００３２】
単分子膜形成に圧縮CO_２を使うと、毒性で可燃性で且つ環境上好ましくない溶媒を使わずに、表面の機能化処理を完全に行うことができる。
【００３３】
下記実施例により、本発明についてさらに説明する：
実施例１−金表面上の単分子膜の形成
Si-ウエーハ上に200 nmの厚さの金の層を蒸着させて金の表面をつくった。その際、ウエーハと金の間の接着層として10 nmのクロム層を用いた。蒸着させたばかりの金表面を、たとえば、Hems et alがJournal of Materials Chemistry (1999) 9, 1403に記載したようなステンレス鋼の容器の内側に、５mgのCF_３ (CF_２)_９(CF_２)_１１SHとともに入れた。この容器にまず液体CO_２を満たし、次いで徐々に35℃まで加熱して所望の温度と圧力を得た。この混合物を約30分間そのまま保持した。セル内の基板を、液体CO_２をセルに満たして放出し２回以上リンスした。この実施例でつくられたSAMの水接触角は約110°であり、偏光解析法による厚さは約３ナノメータ（30オングストロム）であった。
実施例２−Si表面上の単分子膜の形成
清浄なSi表面を、1H、1H、2H、2H-過フッ化デシルトリクロロシランとともに、実施例１で述べたステンレス鋼の容器に入れた。この容器に液体CO_２を満たし、次いで徐々に35℃まで加熱して所望の温度と圧力を得た。この混合物を約30分間そのまま保持した。このセルを室温まで冷却し、CO_２を放出した。セル内の基板を、液体CO_２をセルに満たして排出し２回以上リンスした。この実施例でつくられたSAMの動的水接触角は約110°であり、偏光解析法による厚さは約３ナノメータ（30オングストロム）であった。
【００３４】
上の実施例１と２から、これらの単分子膜は、過フッ化溶媒を用いた周知の形成方法と比べて比較的短時間でつくれることが分かる。さらに、本発明の方法によりつくられたSAMsは多くの用途で使えることを、当業者は認識することができる。これら用途は、不浸透性の平坦な表面をつくる必要があるか、または表面の湿潤特性を変えることが望ましい用途である。したがって、この種の単分子膜は、インクジェット・プリントヘッドのインク室（chamber）で使うと、金表面に脱湿潤表面が得られ、この種のインク室からのの放出を助長するライニングが得られる利点がある。また、表面が不浸透性であるから、SAMは、印刷インクを加熱する際に生じるこの種のインク室で認められる腐食環境における金表面の保護層にもなる。
【００３５】
さらに、本発明の方法によりつくられたSAMsは、光学装置、光電子装置、有機半導体、薄膜トランジスタ、LEDまたは液晶装置などの無機または有機物質からなる薄膜を形成する必要がある基板の表面特性を変えるために使うこともできる。
【００３６】
半導体装置では、シリコン基板は電荷注入層として作用し、一方、基板に必要な表面構造を与える単分子膜は極端に薄い層であり、したがって、装置を動作させるのに必要な電荷は基板から単分子膜を通って容易に伝達することができる。
【００３７】
酸化インジウム・スズ（ITO）は、非常に重要な透明導電性電極で、液晶技術、発光ダイオード（この場合多くの共役系有機分子の最も充填された分子軌道のエネルギーに適合している）、および有機光起電力装置において多くの用途がある。ITOには、仕事関数が一定ではなく、表面が粗いという欠点がある。有利なことに、ITOは導電性ポリマー［ポリスチレンスルホン酸を添加したポリ（エチレンジオキシ）ーチオフェン］の薄くコーティングすることにより特性を変えることができる。ITO上で制御しながら堆積されたSAMsは、表面の粗さ、表面疎水性、接触角および液晶装置において整列層として作用するポテンシャルを変えることができる。本発明では、圧縮二酸化炭素はガラス上のITOにSAMsを迅速に堆積させることができることが分かっている。SAMのITOへの堆積に普通の有機溶媒を用いると数日要するとされている｛I. Markovich and D. Mandler J. Electroanal. Chem., 2001, 500, 453｝。ITOへのホット・マイクロコンタクト・プリンティング（hot microcontact printing）も開示されている（Y. Koide, Q. Wang, J. Cui, D.D. Benson and T.J. Marks, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 11266）。本発明では、SAMsとしての過フッ化シランの堆積は、圧縮二酸化炭素から数時間で生じることが分かっている。このように堆積時間が短いので、ITOへの堆積を含む多層膜デバイスを工業的に製造する場合は有利である。
【００３８】
制御され且つ再現性のあるSAMsをITO上に形成することは、（i）ITOの表面が粗い、（ii）ヒドロキシル被覆率が低い、という２つの理由のために簡単ではない。後の問題は、多数の予備処理を用いることにより解決することができる。これらの予備処理には、酸と塩基の順で行うITOの処理やピラーニャ溶液（piranha
solution）による処理がある。
【００３９】
SAMの形成に影響を及ぼすその他のパラメータには、時間、温度およびシラン化混合物中の水分量がある。再現性のあるSAMsをITO上に形成するには約70℃の高温が必要であると報告されている。この報告を考慮して、SAMを形成する最適温度を決めるために、20〜80℃の範囲の４つの温度で実験を行った。これらの結果を表１に示す。この表から分かるように、SAMを形成する最適温度は40℃であった。したがって、以後反応は40℃で行った。
【００４０】
シラン類を用いて報告されたシラン化処理の時間は、１時間未満から数日まで広い範囲にある。ITO上に再現性のある結果を得るためには、シリカ上のSAMの形成に比べて長い時間が必要であると報告されている（数時間に対して数日）。我々自身の研究から、scCO_２におけるSAMsの形成は、有機溶媒中におけるよりかなり速い（24時間に対して１時間）ことが分かっている。このことを考慮して、１〜15時間の範囲にした（この時間はscCO_２におけるシリカ上のSAMの形成に必要な時間より長いが、有機溶媒中におけるITO上のSAMの形成に必要な時間より短い）。
【００４１】
トリクロロアルキルシラン前駆体から単分子膜を形成する場合、低濃度の水の存在が必要であることは、一般に受け入れられている。しかし、水分が多すぎると、トリクロロアルキルシランが簡単に重合する。研究により、CO_２は弱いながらもシリカに物理吸着し、吸着された水を表面から抽出することが判明した。したがって、溶媒としてCO_２を用いることは、ITOのような難しい表面で単分子膜を形成する場合は理想的である。
【００４２】
【表１】
表１：処理温度と処理したITOの接触角

アルキル単分子膜の存在並びに組織は接触角の測定から知ることができる。接触角の測定は図１に示している。裸のITOの水接触角は、主として予備処理に左右され、20°〜80°の間で変動する。この実施例では、36°の値が得られ、これは、酸化された表面について、たとえば、酸素プラズマまたはRCA処理により得られた値と同等である。
【００４３】
【表２】
表２：過フルオロアルキルシランSAMsの接触角

周期的な電流電圧計の測定により表面被覆率のレベルを確認している。
【００４４】
実施例３
ITO被覆ガラスは、英国のIVC Technologiesから提供された。これらのプレートのサイズは200 mm × 80 mmで、表面電導度は４０Ωsq^−１あった。使用する前に、これらのプレートは、まずアセトン（10分）、次いでジクロロメタン（10分）そして最後に水（２分、数回）を用いて超音波処理により浄化した。各スライドを個別に小瓶に入れ、この小瓶には５：１：１のH_２O＋H_２O_２(30％)＋NH_３(25％)の混合物を加え、そして70℃で１時間、マグネティック・スターラーを用いて撹拌した。次いで、これらのスライドを大量の水で注意深く洗浄し、100℃のオーブン内で４時間乾燥した。
【００４５】
シラン化処理後、これらのITO試料上に水滴（10−20μL）を置いて前進と後退の両接触角を測定した。接触角の報告値は、各試料の３−５滴の平均値である。スポットからスポットへの接触角の変動は２〜４°を超えてはならない。実施例１で述べたものと同じステンレス鋼容器に、1H、1H、2H、2H-過フッ化デシルトリクロロシラン（４μL）とともに、ガラスシート上の清浄なITOを入れた。この容器にまず液体CO_２を満たし、次いで徐々に40℃まで加熱して必要な温度と圧力（40℃、1500 psi）を得た。この混合物をそのまま２時間保持した。セル内の基板を、液体CO_２をセルに満たして放出し２回以上リンスした。処理を終えたプレートは、必要になるまでデシケーターに置いた。
【００４６】
本発明は、圧縮二酸化炭素を参考にして述べているが、本発明の方法は二酸化炭素が超臨界状態にある温度と圧力の下でも使用できるものと理解する必要がある。さらに、圧縮二酸化炭素を用いて基板上に物質を堆積させ、次いで超臨界二酸化炭素を用いて自己組織化単分子膜の密度を高める方法、もしくはこれと逆の方法もある。したがって、本願請求項を含む、本発明の説明で使われたように、圧縮二酸化炭素という用語には超臨界二酸化炭素も含まれている。
【００４７】
前述の説明は、単に例を挙げるためのものであり、当業者には、本発明の範囲を逸脱することなく、変形態様をつくれることが理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様による単分子膜の接触角の変動を示している。

Claims

基板上に物質の自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayers）を形成する方法であって、
前記物質の溶媒として圧縮二酸化炭素（compressed carbon dioxide）を用い前記基板上に前記物質を堆積する方法。
前記溶媒として前記圧縮二酸化炭素と組み合わせて共溶媒を用いる請求項１に記載の方法。
前記共溶媒が、H_２O、CH_３OH、CF_３OH、CF_３CH_２OH、CF_３CF_２OH、 (CF_３)_２ CHOH、CH_４、C_２H_４、C_２F_６、CHF_３、CClF_３、C_２H_６、SF_６、プロピレン、プロパン、NH_３、ペンタン、^ｉPrOH、MeOH、EtOH、^ｉBuOH、ベンゼン、ピリジンの中から選ばれる少なくとも一種からなる請求項２に記載の方法。
前記基板が金属物質からなる請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
前記金属物質が、金、銀、銅、鉄、水銀、パラジウム、砒化ガリウム、酸化第一鉄、酸化インジウム・スズの少なくとも一種を含む請求項４に記載の記方法。
前記物質が下記化学式の半フッ化硫黄含有化合物（semi-fluorinated sulphur compound）を含む請求項５に記載の方法。

ここで、XはR-SH、RS-SRまたはR-S-Rであり、Rは分子の残基を表し；
Yには官能基であり；mとnは、それぞれフッ化された炭素原子とフッ化されていない炭素原子の数を示す。
Xが硫黄のジスルフィド（disulfide）を含む請求項６に記載の方法。
Xがチオールを含む請求項７に記載の方法。
YがCF_３官能基を含む請求項６乃至８のいずれかに記載の方法。
mとｎが１〜20の範囲にある請求項６乃至９のいずれかに記載の方法。
mとｎが５〜10の範囲にある請求項１０に記載の方法。
mが８でｎが10である請求項１１に記載の方法。
Yが、さらに、スペーサー基とともにビニル、スチリル、アクリロイル、メタクリロイルまたはアルキンの中の少なくとも一つを含む請求項６乃至１２のいずれかに記載の方法。
前記スペーサー基がCH_２またはCF_２の中の少なくとも一つを含む請求項１３に記載の方法。
前記基板が、ガラス、マイカ、SiO_２、Aｌ_２O_３、Ga_２O_３またはITOの中の少なくとも一種からなる請求項１乃至１４のいずれかに記載の方法。
前記物質が下記化学式の半フッ化シラン誘導体を含む請求項１５に記載の方法。

ここで、Yは官能基であり；mとnは、それぞれ、フッ化された炭素原子とフッ化されていない炭素原子の数を示す。
YがCF_３官能基を含む請求項１６に記載の方法。
mとｎが１〜20の範囲にある請求項１６又は１７に記載の方法。
mとｎとが５〜10の範囲にある請求項１８に記載の方法。
mが６でｎが１である請求項１８に記載の方法。
Yが、さらに、スペーサー基とともにビニル、スチリル、アクリロイル、メタクリロイルまたはアルキンの中の少なくとも一つを含む請求項１６乃至２０のいずれかに記載の方法。
前記スペーサー基にCH_２またはCF_２のうちの少なくとも一つが含まれている請求項２１に記載の方法。
インク室の表面に請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の方法により自己組織化単分子膜を形成する工程を含むインクジェット・ヘッドの製造方法。
請求項１乃至２２のいずか１項に記載の方法により基板に自己組織化単分子膜を形成する工程を含む電子装置の製造方法。
請求項１乃至２２のいずか１項に記載の方法により基板に自己組織化単分子膜を形成する工程を含む光学装置の製造方法。
請求項１乃至２２のいずか１項に記載の方法により基板に自己組織化単分子膜を形成する工程を含む光電子装置の製造方法。
請求項２４に記載の電子装置の製造方法において、
前記電子装置は、半導体装置であること、
を特徴とする電子装置の製造方法。
請求項２６に記載の光電子装置の製造方法において、
前記光電子装置は、発光ダイオードであること、
を特徴とする光電子装置装置の製造方法。