KR970001519B1 - 화학흡착막의 기상제조방법 - Google Patents

화학흡착막의 기상제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

화학흡착막의 기상제조방법
제1도는 본 발명의 제1의 실시예에 있어서의 유기단분지막의 누적방법의 공정을 표시한 것으로, 기재표면을 분자레벨가지 확대한 모식단면도.
제2도는 본 발명의 제1의 실시예에 있어서의 유기단분지막의 누적방법의 공정을 표시한 것으로, 기재표면에 클로로실란단분자막을 형성한 단계를 분자레벨까지 확대한 모식단면도.
제3도는 본 발명의 제1의 실시예에 있어서의 유기단분지막의 누적방법의 공정을 표시한 것으로, 기재표면에 실록신계 단자막형상의 내막층을 형성하는 중간단계를 분자레벨까지 확대한 모식단면도.
제4도는 본 발명의 제1의 실시예에 있어서의 유기단분지막의 누적방법의 공정을 표시한 것으로, 기재표면의 내층막위에 플로카본계 단분자막의 표층막을 누적한 단계를 분자레벨까지 확대한 모식단면도.
제5도는 본 발명의 제2의 실시예에 있어서의 유기단분지막의 누적방법의 공정을 표시한 것으로, 기재표면을 분자레벨까지 확대한 모식단면도.
제6도는 본 발명의 제2의 실시예에 있어서의 유기단분지막의 누적방법의 공정을 표시한 것으로, 기재표면에 클로로실란단분자막을 형성한 단계를 분자레벨까지 확대한 모식단면도.
제7도는 본 발명의 제2의 실시예에 있어서의 유기단분자막의 누적방법의 공정을 표시한 것으로, 기재표면에 실록산계단분자막형상의 내층막을 형성하는 중간단계를 분자레벨까지 확대한 모식단면도.
제8도는 본 발명의 제2의 실시예에 있어서의 유기단분자막의 누적방법의 공정을 표시한 것으로, 기재표면의 내층막위에 플로로카본계단분자막의 포층막을 누적한 단계를 분자레벨까지 확대한 모식단면도.
제9도는 본 발명의 단분자막의 제조방법의 일실시예에 있어서의 기판표면을 분지레벨까지 확대한 단면개념도.
제10도는 본 발명의 단분자막누적막의 제조방법의 일실시예에 있어서의 기판표면의 내층막형성공정을 분자레벨까지 확대한 단면공정개념도.
제11도는 본 발명의 단분자막누적막의 제조방법의 일실시예에 있어서의 기판표면의 내층막형성 공정을 분자레벨까지 확대한 단면공정개념도.
제12도는 본 발명의 단분자막누적막의 제조방법의 일실시예에 있어서의 기판표면을 분자레벨까지 확대한 단면공정개념도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 알루미늄기재 4,14,35 : 실록산단분자막
5,15,22 : 불소함유단분자막 11 : 백미러
12,32 : 친수성수산기 13,33 : 클로로실란단분자막
21,31 : 기판 33 : 클로로시릴기함유물질
34 : 클로로시릴단분자막 36 : 화학흡착단분자막
본 발명은, 기재표면에 화학흡착막을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 기상분위속에서 화학흡착단분자막 또는 화학흡착폴리머막을 형성하는 방법, 및 기상분위기속에서, 실록산계 화학흡착단분자막 또는 실록산계 화학흡착폴리머막을 개재해서, 다른 화학흡착단분자막 또는 폴리머막을 누적하는 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 단분자막을 형성하는 방법으로서는, LB(랑그무역ㆍ프로제트)법이나, 액상속에서의 화학흡착법이 있었다. LB법은, 수조(水槽) 표면위에 전개한 친수성기와 발수성기를 동시에 가진 직사슬상분자에 수면의 면내부방향으로 압력을 가해응축시켜 기판위로 옮기는 방법이고, 단분자막은 판데르비알스힘에 의해 기판에 고정되어 있을 뿐이므로 기계적인 강도는 낮고, 본질적으로 습식과정이다.
또, 액상속에서의 화학흡착법은, 일단부에 반응성실란기를 가진 탄소사슬을 함유한 분자를 함유한 분자를 용해한 비수계 유기용매속에 기판을 침지해서, 기판표면의 침수기의 활성수소와 반응성실기를 반응시켜, 함규소화학결합을 개재해서 단분자막을 형성하는 방법이다.
이와 같은 용액속에서의 화학흡착 단분자막의 제조원리는, 기재표면의 수산기와 클로로카본계 흡착제의 클로로시릴기와의 탈염산반응을 사용해서, 단분자막을 형성하는데 있다. 그 제조방법은, 비수용매속에 클로로실란계의 계면활성제를 용해시켜, 이 흡착액속에 금속등의 기재를 침지하고, 탈염산반응에 의해서 단분자막을 형성하는 것이다(예를 들면 U. S. P-4,673,474호 명세서, J. Am. Soc. 1983, 105, 674-676(Sagiv), Thin Solid Films, 99(1983) 235-241(Sagiv), The American Physical Society Vol. 39, No. 7(1989)).
이와 같이 해서 얻게되는 화학흡착단분자막은 기판표면과 강고한 화학결합을 개재하고 있기 때문에, 기판표면을 깍아내지 않는 한 일반적으로 박리되지 않는 정도의 부착 강도를 가진다. 그러나 이방법도 액체의 용매속에서의 화학반응을 사용하기 때문에 습식과정이다.
다른 한편, 건식과정에서는, 유기박막의 형성방법으로서는, 플라즈마중합법이나, 진공증착법등이 있으나, 이들 방법으로서는, 형상할 수 있는 분자의 제약이 많고, 또, 폴리머단분자막의 형성은 매우 곤란하였다.
그러나, 종래의 액상화학흡착법은, 반응이 흡착시약을 용매로 희석한 액상속에서 행하기 때문에, 완전한 흡착막을 작성할려고 하면, 실온에서 2∼3시간 정도 흡착시간이 필요하였다. 또, 용매나 화학흡착반응시 생성되는 염산등으로 기판이 손상되는 경우가 있고, 흡착용의 용매나 기재가 대폭으로 한정된다고 하는 결점이 있었다. 또, 희석용매에 미소한 먼지를 함유하는 경우, 형성하는 극히 얇은 막에 핀호올이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있었다. 부가해서, 희석용매의 종류에 따라서는, 기재 그 자체가 팽윤하거나 용해하는 등의 손상을 받는 경우도 있다.
또, 상기한 습식과정에 있어서의 단분자막의 제조에서는 액체속에 콘타미(협잡물)이 혼입되기 쉽고, 따라서 제조한 단분자막속에서의 콘타미의 혼입을 피할수 없다고 하는 문제가 있다. 예를 들면, 콘덴서의 절연막등의 전자디바이스나 광디스크의 보호막등 전자ㆍ광학ㆍ정밀부품등에 단분자막을 적용하는데는, 이와 같은 콘타미를 극력피할 필요가 있다. 또, 예를 들면 단분자막의 위에 다른 박막을 증착형성하는 경우에, 습식과정에는 기관의 세정, 건조공정이 필요하게 되고, 콘타미의 혼입이나, 공정수가 증가된다고 하는 과제가 있다.
본 발명은, 상기 종래기술의 과제를 해결하기 위해, 단분자흡착막을 기상법으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명의 목적은, 기재가 제한되는 일없이, 흡착용매가 불필요하고, 또한 단시간에 흡착막을 효율좋게 형성할 수 있는 방법을 제공하는 일이다. 또, 이에 의해 화학흡착막을 기재와 밀착성 좋게 또한 핀호올없이 얇게 균일하게 형성하고 성능을 향상시키는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1번째의 화학흡착막의 기상 제조방법은, 표면에 활성수소기를 함유한 기재의 표면에 화학흡착막을 형성하는 방법으로서, 일단부에 반응성규소기를 가진 실란계계면흡착제를 상기 기재표면에 기상상태로 접촉시켜 축합반응에 의해 기판표면에 흡착막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서는, 실란계계면흡착제가, 클로로실란흡착제 또는 알콕시실란계흡착제이고, 축합반응이 탈수염화수소반응 또는 탈알코올반응일것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 탈염산반응후에, 비수계유기용액을 사용해서 기재표면위에 남은 미반응클로로실란계 흡착제를 세정제거하고, 이어서, 물과 반응시켜서 단분자흡착막을 형성하는 것이 바람직하다. 또 상기 구성에 있어서는, 클로로실란계 흡착제로서 직사슬상분자를 함유한 화합물을 사용, 탈염산 반응후에 물과 반응시켜서 폴리머형상의 화학흡착막을 형성하는 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 클로로실란계흡착제가, 직사슬상탄화수소분자, 직사슬상탄화수소분자, 직사슬상탄화수소분자의 적어도 일부가 -CF2-기로 치환 또는 부가되어 있는 분자, 또는 플로로카본계 분자를 함유하는 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 클로로시란계 흡착제가, CF3-(CF2)n-(R)m-SiXpCl3-p(n은 0 또는 정수, R는 알킬기, 비닐기, 에티닐기, 실리콘 혹은 산소원자를 함유한 치환기, m은 0 또는 1, X는 H, 알킬기, 알콕시기, 함불소알킬기 또는 함불소알콕시기의 치환기, P는 0, 1 또는 2)일 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 기재가, 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱, 반도체, 무기물성형체, 유기물성형체로부터 선택될 것이 바람직하다. 또 상기 구성에 있어서는, 플라스틱이, 먼저 표면을 산소를 함유한 플라즈마 또는 코로너 분위기로 처리해서 친수성화한 플라스틱일 것이 바람직하다. 또 상기 구성에 있어서는, 기재를 50oC이상으로 가열하고, 알콕시실란계흡착제를 상기 기재표면에 기상상태로 접촉시켜 축합반응에 의해 기판표면에 흡착막을 형성하는 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 제2번째의 제조방법은, 표면에 활성수소기를 함유한 기재의 표면에, 클로로시릴기를 분자내에 복수함유한 내층막용 흡착제의 기체를 접촉시켜서 기재표면의 활성수소기와 탈염산반응시키는 공정과, 비수계용기용매를 사용해서 상기 미반응흡착제를 세정제거하는 공정과, 물과 반응시키는 공정에 의해 상기 기재위에 실란올기를 복수함유한 실록산계 단분자 내층막을 형성하는 공정과, 그후, 일단부에 클로르 실란기를 가진 직사슬상 분자로 이루어진 외층막용 흡착제의 기체를 접촉시켜서 내층막 표면과 탈염산반응시키는 공정과, 비수계유기용매를 사용해서 미반응의 상기 외층막용 흡착제를 세정제거하는 세정공정과, 물과 반응시키는 공정에 의해, 단분자 내층막의 표면에 단분자의 층막을 적층하는 것을 특징으로 한다.
다음에 본 발명의 제3번째의 제조방법은, 표면에 활성수소기를 함유한 기재의 표면에, 클로로실릴기를 분자내에 복수함유한 내층막용 흡착제의 기체를 접촉시켜 기재표면의 활성수소기와 탈염산반응시키는 공정과, 물과 반응시키는 공정에 의해 상기 기재위에 실란올기를 복수함유한 실록산계의 폴리머내층막을 형성하는 공정과, 그후, 일단부에 클로로실란기를 가진 직사슬상분자로 이루어진 외층막용 흡착제의 기체를 접촉시켜서 내층막표면과 탈염산반응시키는 공정과, 비수계유기용매를 사용해서 미반응의 상기 외층막용 흡착제를 세정제거하는 세정공정과, 물과 반응시키는 공정에 의해, 폴리머형상 내층막의 표면에 단분자외층막을 적층하는 것을 특징으로 한다.
다음에 본 발명의 제4번째의 제조방법은, 표면에 활성수소기를 함유한 기재의 표면에, 클로로시릴기를 분자내에 복수함유한 내층막용 흡착제의 기체를 접촉시켜서 기재표면의 활성수소기의 탈염산반응시키는 공정과, 비수계유기용매를 사용해서 상기 미반응흡착제를 세정제거하는 공정과, 물과 반응시키는 공정에 의해 상기 기재 위에 실란올기를 복수함유한 실록산계 단분자내층막을 형성하는 공정과, 그후, 일단부에 클로르실란기를 가진 직사슬상분자로 이루어진 외층막용 흡착제의 기체를 접촉시켜서 내층막표면과 탈염산반응시키는 공정과 물과 반응시키는 공정에 의해, 단분자내층막의 표면에 폴리머형상 외층막을 적층하는 것을 특징으로 한다.
다음에 본 발명의 제5번째의 제조방법은, 표면에 활성수소기를 함유한 기재의 표면에 클로로시릴기를 분자내에 복수함유한 내층막용 흡착제의 기체를 접촉시켜서 기재표면의 활성수소기와 탈염산반응시키는 공정과, 물과 반응시키는 공정에 의해 상기 기재위에 실란올기를 복수함유한 실록산계 폴리머형상내층막을 형성하는 공정과, 그후, 일단부에 클로로실란기를 가진 직사슬상 분자로 이루어진 외층막용 흡착제의 기체를 접촉시켜서 내층막 표면과 탈염산반응시키는 공정과, 물과 반응시키는 공정에 의해, 폴리머형상내층막의 표면에 폴리머형상외층막을 적층하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서는, 클로로시릴기를 분자내에 복수함유한 흡착제가, SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, 또는 Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(단 n은 정수)로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물일 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 제6번째의 제조방법은, 표면에 활성수소기를 가진 기판의 표면에 화학흡착막을 형성하는 방법으로서, 먼저 상기 기판을 진공용기내에 배치하여 감압상태에서, 건조분위기하에서 일단부에 반응성규소기를 가진 실란계계면흡착제를 상기 기재표면에 기상상태로 접촉시켜 탈수 염화수소반응 또는 탈알코올반응에 의해 기판표면에 흡착막을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 있어서는, 실란계 계면흡착제가 복수의 염소-규소결합을 가지는 것이 바람직하다. 또 상기 구성에 있어서는, 접촉공정후 진공배기하는 배기공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 계면흡착제를 기상상태로 하는 방법이, 실란계계면흡착제를 가열하는 방법, 또는 건조한 비반응성가스를 캐리어가스로서, 실란계계면흡착제 혹은 실란계계면흡착제용액을 버블링하는 방법일 것이 바람직하다. 또 상기 구성에 있어서는, 진공배기상태가, 진공도 10-5torr이상의 진공일 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 접촉공정후 또는 배기공정후에 반응성가스와 접촉시키는 것이 바람직하다. 또 상기 구성에 있어서는, 반응성 가스로서 수소와 가스를 사용, 상기 반응성 가스의 도입과 동시에 기관표면에 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 실란계 계면흡착제가, CF3-(CF2)P-(R)m-SiClnX3-n(p는 0 또는 정수, m은 0 또는 1, R는 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 함에틸렌기의 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 함실리콘원자의 탄소수 1 이상의 메틸렌기 또는 함산소원자의 탄소수 1 이상의 메틸렌기의 어느 것, X는 수소원자, 저급알킬기 또는 저급알콕시기, n은 0∼3의 정수)일 것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 염소-규소화학결합을 함유한 물질이, SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(단 n은 정수)의 어느것 일것이 바람직하다.
또 상기 구성에 있어서는, 기판표면에, 먼저 복수의 염소-규소 결합을 가진 실란계 계면흡착제를 기상상태에서 반응시켜, 다음에 수분을 반응시켜서 내층막으로 하고, 그후에 불소를 함유한 실란계계면흡착제를 기상상태에서 반응시켜, 다음에 수분을 반응시켜서 외층막을 누적하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 화학흡착막의 제1의 제조방법에 의하면 일단부에 반응성규소기를 가진 실란계계면흡착제를 상기 기제표면에 기상상태로 접촉시켜 축합반응에 의해 기판표면에 흡착막을 형성하므로, 흡착용매가 불요하고, 또한 단시간에 흡착막을 효율좋게, 기재와 밀착성 좋게 또한 핀호올없이 엷게 균일하게 형성할 수 있다.
또, 실란계계면흡착제가, 클로로실란계흡착제 또는 알콕시실란계흡착제이고, 축합반응이 탈수염화수소반응 또는 탈알코올반응이라고 하는 바람직한 구성에 의하면, 반응성이 높고, 효율좋게 화학흡착막을 형성할 수 있다.
또, 탈염소반응후에, 비수계유기용액을 사용해서 기재표면위에 남은 미반응클로실란계흡착제를 세정제거하고, 이어서, 물과 반응시킨다고 하는 바람직한 구성에 의하면, 단분자흡착막을 기상상태에서 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 클로로실란계 흡착제로서 직사슬상 분자를 함유한 화합물을 사용, 탈염산반응후에, 물과 반응시킨다고 하는 바람직한 구성에 의하면, 폴리머형상의 흡착막을 기상상태에서 효율적으로 형성할 수 있다.
또, 알콕시실란계 흡착제를 상기 기재표면에 흡착시킬 수 있다.
상기 본 발명의 제2의 방법에 의하면, 단분자내층막의 표면에 단분자외층막을 화학결합에 의해 적층해서 형성하는 것으로, 전체로서 극히 엷고 균일두께이며, 또한 핀호올도 없고(핀호올프리이), 내열성, 내구성등에 뛰어난 화학흡착단분자 누적막을 제공할 수 있다.
또, 상기 본 발명의 제3의 방법에 의하면, 기재의 표면에 폴리머형상 폴리머형상 내층막을 형성하고, 그 표면에 단분자외층막을 화학결합에 의해서 적층하므로, 핀호올도 없고(핀호올프리이), 내열성, 내구성등에 뛰어난 화학흡착막을 제공할 수 있다.
또, 상기 본 발명의 제4의 방법에 의하면, 기재표면에 단분자내막층을 형성하고, 그 표면에 폴리머형상외층막을 화학결합에 의해서 적층하므로 전체로서 극히얇고 균일한 두께이고, 또한 핀호올도 없고(핀호올프리이), 내열성, 내구성등에 뛰어난 박막을 제공할 수 있다. 즉, 이때 기재표면에 형성된 -SiOH결합은, 실록산 결합(공유결합)을 개재해서 기재와 결합하고 있다. 또, 이 SiCH 결합을 가진 단분자막위에 클로로실란기를 함유한 실란계 흡착제를 단분자막형상 또는 폴리머형상으로 흡착누적하면, 앞공정에서 기재표면에 형성된-SiOH결합을 다수가진 폴리실록산계 단분자막 또는 폴리머막의 -OH기와, 실란계흡착제의 클로로시릴기가 탈염산반응이 생기고, 단분자막이나 폴리머막이 - SiO 결합을 개재해서 기재와 화학결합된다. 따라서, 매우 밀착성이 뛰어난 화학흡착막을 작성할 수 있는 작용이 있다.
또, 상기 본 발명의 제5의 방법에 의하면, 기재의 표면에 폴리머형상내 층막의 표면에 폴리머형상외층막을 화학결합에 의해서 적층하므로, 전체로서 극히 엷고 균일두께이고, 또한 핀호올도 없고(핀호올프리이), 내열성, 내구성등에 뛰어난 화학흡착단자 누적막을 제공할 수 있다.
또 본 발명의 제6의 방법에 의하면, 감압예를 들면 진공배기를 행하여 콘타미의 원이 되는 원자나 분자를 기판표면으로부터 제거한 후에, 화학흡착체로서, 일단부에 반응성실란기를 가진 실란계 계면흡착제나, 복수의 염소-규소화학결합(-SiClnX3-n기, n=1, 2, 3, X는 관능기)을 가진 직사슬상 탄소사슬을 함유한 물질을, 기상상태로 직접기판표면위나, 화학흡착표면위에 운반, 기판, 혹은 화학흡착막표면위의 친수성기와 화학반응시켜 실록산 결합을 형성시켜서 단분자막을 형성하기 때문에, 제조된 단분자막속에 취입되는 콘타미의 양을 매우 적게할 수 있다. 종래의 기술에서는, 대량의 용매속에 화학흡착제를 용해시켜서 사용하고 있었으므로, 화학흡착막은 용매의 순도나 콘타미네이션의 영향을 받기 쉬었었는데 대하여, 본 발명에서는, 화학흡착제의 순도에 직접 의존하고 있기 때문에, 이 순도를 올리므로서 콘타미 농도를 내리는 것이 가능해 진다. 또, 화학흡착시에 발생하는 물분자 또는 염화수소분자는, 확산에 의해 용이하게 제거되기 때문에 화학흡착의 장해는 되지 않는다. 화학흡착은, 반응사이트인 친수성기가 없어지면 종료하기 때문에, 단분자막이 자동적으로 형성된다. 화학흡착단분자막형성후, 진공배기하므로서, 화학흡착막표면위에 물리적으로 흡착하고 있는 과잉의 화학흡착제를 분자를 제거할 수 있고, 균일한 단분자막을 형성할 수 있다.
또, 화학흡착제로서 복수의 염소-규소화학결합(-SiClnX3-n기, n=1, 2, 3, X는 관능기)을 가진 직사슬상 탄소사슬을 함유한 물질을 사용하는 경우에는, 미흡착의 염소-규소화학결합을 함유한 물질을 진공배기에 의해 제거하는 공정후에, 반응성가스로서, 수증기, 혹은, 자외선조사하에서 수소가스와 산소가스를 도입해서 미반응의 염소-규소화학결합과 반응시켜 실란올기를 형성하므로서, 진공용기로부터 꺼내는 일없이, 이 화학흡착막위에 또 화학흡착막의 누적이 가능하게 된다. 따라서, 상기와 마찬가지로, 누적하는 화학흡착막속의 톤타미의 혼입을 방지할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 기재로서는, 표면에 수산기(-OH)를 가진 가재, 예를 들면, AL, Cu 혹은 스테인레스등의 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱, 반도체, 무기물성형체, 유기물성형체, 기타 친수성기재를 들수 있다. 또한, 플라스틱과 같은 표면에 수산기를 가지지 않는 물질이면, 먼저 표면을 산소를 함유한 플라즈마 분위기속에서, 예를 들면 100W에서 20분처리혹은 코로너 처리새서 친수성화 표면에 수산기를 도입해 두면 된다. 무엇보다, 폴리아미드수지나 폴리우레탄수지의 경우는, 표면에 이미노기(=NH)가 존재해 있고, 이 아미노기(=NH)의 수소와 화학흡착제의 클로로시릴기(-SiCl)가 탈염화수소반응하고, 실록산결합(-SiO-)을 형성하므로 특히 표면처리를 필요로 하지 않는다.
한편, 본 발명에 사용할 수 있는 내층막을 형성하는 클로로시릴기를 함유한 물질로서는, 예를 들면 SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, 또는 Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(단 n은 정수)등을 들 수 있다.
특히, SiCl4를 사용하면, 분자가 작고 수산기에 대한 활성도 크기 때문에, 기재표면을 균일하게 친수화하는 효과가 크고 바람직하다. 또, 클로로시릴기를 함유한 물질을 함유하는 분위기용의 가스로서는 건조질소등의 비수계 가스를 들 수 있다.
클로로시릴기를 함유한 물질의 분위기속에서의 농도는, 사용하는 클로로시릴기를 함유한 물질 혹은 용매의 종류에 의해서 다르나, 1∼100중량%정도(흡착분위기)를 사용할 수 있다. 이 흡착분위기에 기재를 넣어 30분간 정도 방치하면, 기재표면에는 친수성의 OH기가 다소라도 존재하므로, 표면에서 탈염산 반응이 생겨, 클로로시릴기를 함유한 물질이 흡착고정된다. 그래서 비수계용매로 잘세정한후, 또 물과 반응시키면 여분의 클로로시릴기를 함유한 물질이 제거되어 실록산단분자막(내층막)이 형성된다. 또한, 이때, 클로로시릴기를 함유한 물질이 흡착고정후 비수계의 용매로 세정하는 공정을 생략하면, 폴리실록산막이 형성된다.
다음에 표층막 형성공정을 행하나, 내층막의 표면에는 많은 수산기(-OH)가 형성되어 있으(또한, 이때 기재 표면이 매우 친수성이 높은 경우에는, 내층막 형성공정은 반드시 필요하지 않으므로 기재표면에 직접 표층막을 적층할 수 있다.)므로, 이 수산기에 클로로시릴기를 가진 탄화수소계 흡착제나 플로로카본계 흡착제를 반응시킬 수 있다.
그래서, 클로로시릴기를 가진 탄화수소계 흡착제나 플로로카본계 흡착제의 분위기(농도는, 사용하는 클로로실리기를 함유한 물질 혹은 용매의 종류에 의해서 다르나, 1∼100중량% 정도를 사용할 수 있다.)에 기재를 넣고 30분간 정도 방치하면, 기재표면이는 친수성의 OH기가 다수 존재하므로, 표면에서 탈염산반응이 생기고, 클로로시릴기를 가진 탄화수소 흡착제나 플로로카본계 흡착제가 흡착고정된다.
다음에 비수계용매로 잘세정한후 또 물과 반응시키면 여분의 클로로시릴기를 가진 탄화수소계 흡착제나 플로로카본계 흡착제가 제거되어 단분자막(외층막)이 형성된다. 또한, 클로로시릴기를 가진 탄화수소계 흡착제나 플로로카본계 흡착제가 흡착고정후 비수계의 용매로 세정하는 공정을 생락하면, 클로로실리기를 가진 탄화수소계 흡착제나 플로카본계 흡착제의 폴리머막이 형성된다. 이 반응도 상기와 마찬가지로 탈염화수소 반응에 의해서 진행된다.
표층막을 형성하는 흡착제로서는, 예를 들면 플로로카본기와 클로로실란기를 함유한 화합물을 들 수 있고, 구체적 재료로서는, CF3-(CF2)n-(R)m-SiXPCl3-p(단 n은 0 또는 정수, 바람직하게는 1∼22의 정수, R는 알킬기, 비닐기, 에티닐기, 실리콘 혹은 산소원자를 함유한 치환기, m은 0 또는 1, X는 H, 알킬기, 알콕실기, 함불소알킬기 또는 함불소알콕시기의 치환기, P는 0, 1또는 2)를 사용하는 것이 가능하다. 이 불소와 클로로시릴기를 함유한 화합물을 사용하면, 발수성, 발유성, 방오염성 및 활성등이 부여되기 때분에 바람직하다.
표층막을 형성하기 위한 다른 화학흡착제로서는, 예를 들면 다음과 같은 탄화수소계 화학흡착제도 사용할 수 있다.
CH3-(CH2)rSiXpCl3-p,CH3-(CH2)sO(CH2)tSiXpCl3-p, Si(CH3)2(CH2)v-SiXPCl3-p, CH3COO(CH2)wSiXpCl3-p, CF3-(CF2)rSiXpCl3-p, CF3(CF2)s(CH2)tSiXpCl3-p, CF3(CF2)SO(CH2)tSiXPCl3-p,CF3(CF2)u-Si(CH3)2(CH2)v-SiXpCl3-p, CF3COO(CH2)wSiXpCl3-p.
(단, 바람직한 범위로서 r는 1∼25, S는 0∼12, t는 1∼20, u는 0∼12, V는 1∼20, w는 1∼25를 표시한다.)
상기의 흡착제에 추가해서, 하기의 구체적 흡착제를 들 수 있다.
CH3CH2O(CH2)15SiCl3, CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3, CH3(CH2)6Si(
CH3)2(CH2)9SiCl3, CF3COO(CH2)15SiCl3, CF3(CF2)9(CH2)2-SiCl3, CF3(CF2)7(
CH2)2SiCl3, CF3(CF2)5(CH2)2-SiCl3.
또한, 본 발명은 하기와 같은 용도에 널리 적용될 수 있다. (a) 기재의 예; 기재가 금속, 세라믹스 또는 플라스틱, 목재, 석재로 이루어진 재료에 적용할 수 있다. 표면은 도료등으로 도장되어 있어도 좋다, (b) 칼날의 예; 식칼, 가위, 나이프, 커터, 조각칼, 면도칼, 이발기계, 톱, 대패, 정, 송속, 종이뚫는 송곳, 바이트, 드릴의 날, 믹서의 날, 주우서의 날, 제분기의 날, 잔디깍기의 날, 펀치, 작두, 호치키스의 날, 깡통따개의 날, 또는 수술용메스등, (c) 바늘의 예; 침술용의 바늘, 바느질 바늘, 재봉틀바늘, 다다미제작용바늘, 주사바늘, 수수용바늘, 암전핀등, (d) 요업제품의 예; 도자기제품, 유리제품, 세라믹스제 또는 범랑을 포함한 제품등. 예를 들면 위생도자기(예를 들면 변기, 세면기, 목욕통가재등), 식기(예를 들면, 밥공기, 접시, 덮밥사발, 찻잔, 컵, 병, 코오피포트, 남비, 절구, 손잡이 달린컵등), 꽃그릇(수반, 분제화분, 작은꽃병등), 수초(양식용수조, 감상용수조등), 화학실험기구(비이커, 반응용기, 시험관, 플라스크, 살레, 냉각관, 교반기, 젓게, 막자, 사발, 배트, 주사기), 기와, 타이르, 법량제식기, 법량제 세면기, 법량제 남비, (e) 거울의 예; 손거울, 체경, 옥실용 거울, 세면소용 거울, 자동차용 거울(백미러, 사이드미러), 하아프미러, 진열창용 거울, 백화점의 상품판매장의 거울등, (f) 성형용 부재의 예; 프레스성형용 금형, 주형 성형용금형, 사출성형용 금형, 트랜스퍼 성형용 금형, 진공성형용 금형, 취입성형용 금형 압축성형용다이, 인플레이션성형용 꼭지쇠, 섬유방사용 꼭지쇠, 캘린더가 공용 로울등, (g) 장식품의 예; 시계, 보석, 진주, 사파이어, 루우비, 에머랄드, 가아넷, 묘안석, 다이아몬드, 황옥, 혈석, 에쿼머리인, 사도닉스, 터어키옥, 마노, 대리석, 자수정, 조가비, 오팔, 수정, 유리, 가락지, 팔지, 브로우치, 넥타이핀, 귀거리, 목거리, 귀금속장식제품, 백금, 금, 은, 구리, 알루미, 피란, 주석 혹은 그들의 합금이나 스테인레스제, 안경테등, (h) 식품성형용품의 예; 케이크베이킹용틀, 쿠키베이킹용틀, 초코렛성형용틀, 젤리성형용틀, 아이스크림성형용틀, 오븐접시, 제빙접시등, (i) 조리기구의 예; 납비, 솥, 주전자, 포트, 프라이팬, 호트플레이트, 구이요리용망, 기름없애기, 낙지구이플레이트등, (j) 종이의 예; 그라비아지, 발수발유지, 포스터지, 고급팜플렛지등, (k) 수지의 ; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌등의 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에스테르, 알라미드, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 페놀수지, 프란수지, 유리아수지, 에폭시수지, 폴리우레탄, 규소수지, ABS수지, 메타크릴수지, 아크릴산에스테르수지, 폴리아세탈, 폴리펜렌옥사이드등, (l) 가정전화제품의 예; TV, 라디오, 테이프레코오더, 오디오, CD, 냉동관계기기의 냉장고, 냉동고, 에어콘, 주우서, 믹서, 선풍기의 날개, 조명기구, 문자판, 피어머용 도라이어등, (m) 스포오츠용품 예; 스키이, 낚시대, 장대높이 뛰기의 포올, 보우트, 요트, 제트스키이, 서어핑보오드, 골프보올, 보오링의 보올, 낚시줄, 어망, 낚시찌등, (n) 스용차부품에 적용하는 예; (1) ABS수지 : 램프커버, 계기패널, 내장부품, 오토바이의 보호판, (2) 셀룰로오스플라스틱 : 자동차의 마아크, 핸들, (3) FRP(섬유강화수지) : 외판밤바, 엔진커버, (4) 페놀수지 : 브레이크, (5) 폴리아세탈 : 와이퍼기어, 가스밸브, 카아브레더부품, (6) 폴리아미드 : 라디에이터팬, (7) 폴리아릴레이트 : 방향지시렌즈, 계기판렌즈, 릴레이하우징, (8) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 : 리어엔드, 프런트펜더, (9) 폴리아미노비스말레이미드 : 엔진부품, 기어복수, 휘일, 서스펜션드라이브시스템, (10) 메타크릴수지는 램프커버렌즈, 계기판 과커버, 센터마아크, (11) 폴리프로필렌은 반바, (12) 폴리페닐린옥시드 : 라디에이터그릴, 휘일캡, (13) 폴리우레탄 : 반바, 펜더, 인스톨멘트패널, 팬, (14) 불포화폴리에스테르수지 : 보디, 연료탱크, 히이터하우징, 계기판, (o) 사무용품의 예 ; 만년필, 보올펜, 사아프펜슬, 필통, 바인더, 책상, 의자, 책장, 선반, 전화대, 자, 제도용구등, (p) 건재의 예 ; 지붕제, 외벽제, 내장제, 지붕재로서 구은기와, 슬레이트기와, 함석(아연도금철판)등. 외벽재로서는 목재(가공목재를 포함), 모르타르, 콘크리이트, 요업계 사이징, 금속계 사이징, 벽돌, 석재, 플라스틱재료, 알루미등의 금속재료등. 내장재로서는 목재(가공목재를 포함), 알루미등의 금속재료, 플라스틱재료, 종이, 섬유등, (g) 석재의 예 ; 화강암, 대리석, 일본산 화강암등, 예를 들면 건축물, 건축재, 예술품, 장식물, 욕조, 묘석, 기념비, 문자, 돌담, 보도의 포석등, (r) 악기 및 음향기기의 예; 타악기, 현악기, 건반악기, 목관악기, 금관악기등의 악기, 및 마이크로폰, 스피이커등의 음향기기등, 구체적으로는, 드럼, 심벌, 바이올린, 첼로, 기타아, 거문고, 피아노, 플루우트, 클라리넷, 퉁수, 호른등의 타악기, 현악기, 건반악기, 목관악기, 금관악기등의 악기, 및 마이크로폰, 스피이커, 이어폰등의 음향기기, (s) 기타; 보온병, 진공계기기, 전력송전용애자 또는 스파아크플럭등의 발수발유방오염 효과가 높은 고내전압성 절연애자등.
또, 진공용기내에, 표면에 친수성기를 가진 기판을 배치해서 진공배기를 행하거나 비수계가스(아르곤이나 질소등의 탈수건조한 불활성가스) 분위기로 한 후, 이　단부에 반응성 실란기를 가진 실란계 계면흡착제를, 가열하거나 또는, 아르곤이나 질소등의 탈수건조한 불활성 가스를 캐리어가스로서 버블링하므로써, 기상상태에서 상기 기판 표면에 노출시켜, 상기 기판표면위의 친수성기와 상기 실란계 계면흡착제를 화학반응시켜 실록산 결합을 형성시켜서 상기 기판표면위에 화학흡착단분자막을 형성한 후, 또 진공배기하므로서 과잉의 상기 실란계 계면흡착제를 함유한 분자를 제거해서 균일한 단분자막을 형성한다.
또, 기상 상태에서 단분자막을 형성하는 다른 방법으로서, 진공용기내에 , 표면에 친수성기를 가진 기판을 배치해서 진공배기를 행한 후, 복수의 염소-규소화학결합(-SiClnX3-n기, n=1, 2, 3, X는 관능기)을 가진 직사슬상탄소사슬을 함유한 물질을, 기상 상태로 상기 기판표면에 노출시켜 화학흡착시키는 흡착공정과, 상기 흡착공정후 상기 기판표면위의 미흡착의 염소-규소화학결합을 함유한 물질을 진공배기에 의해 제거하는 공정과, 반응성 가스를 도입해서 상기 화학흡착한 염소-규소화학결합을 함유한 물질의 미반응의 염소-규소화학결합을 반응시켜서 실란올 기를 함유한 단분자막을 형성하는 공정으로 이루어진 단분자흡착막 형성공정이나, 혹은, 상기 단분자흡착막 형성공정을 복수회 반복해서 화학흡착 단분자막을 누적하므로서 이루어지는 화학흡착막 형성공정이나, 또는, 상기 화학흡착막 형성공정후, 일단부에 반응성실란기를 가진 실란계 계면흡착제를 가열하건, 또는 아르곤이나 질소등의 탈수 건조한 불활성가스를 캐리어가스로서 버블팅하므로서 기상상태에서 상기 화학흡착막표면에 노출하고, 상기 실란올기와 화학반응시켜 실록산 결합을 형성해서 화학흡착단분자막을 누적하는 공정에 의해 단분자막을 형성한다.
또한, 상기 반응성가스로서는, 수증기, 혹은, 자외선조사하에서 수소가스와 산소가스를 사용하는 것등이 유효하다.
이하에 실시예와 모식도인 제1도∼제7도를 사용해서 순서로 설명한다. 또한 이하의 실시예에 있어서는, 특히 기재하지 않는한 %는 중량%를 의미한다.
[실시예 1]
기재로서, 알루미늄기재(1)를 사용하였다(제1도). 이 알루미늄기재(1)의 표면에는 소량의 친수성의-OH기가 노출되어 있으므로, 먼저 내층막을 형성하는 흡착제로서 SiCl4(테트라클로로실란)를 선택, 이 테트라클로로 실란을 건조 실소로 퍼어즈한 흡착실내에 넣고 실온에서 기화시켜 흡착분위기를 만든다. (이것을 클로로실란 흡착분위기라 호칭)이 분위기에 알루미늄기재(1)를 넣고 약 30분정도 방치하면, 제2도에 표시한 바와 같이 표면에서 탈염산반응이 생기고, 하기식 1 및/또는 2와 같이 분자-SiO-결합을 개재해서 기재표면에 고정된다.
그후, 예를 들면 클로로포름등과 같은 비수계의 용매로서 세정해서, 또 물로 세정하면 기재와 반응하고 있지 않는 SiCl4분자는 제거되고, 또 흡착된 시약은 물로 반응해서 제3도에 표시한 바와 같이 기재표면에 실란올기를 다수 함유한 실록산단분자막(4)을 얻게된다. 이것 하기식 3 및 또는 4에 표시한다. 또한, 이때 비수계의 용매로 세정하는 공정을 생략하면, 실란올기를 다수 함유한 폴리실록막을 형성할 수 있었다.
또한, 이때 생긴 실록산단분자막(4) 또는 폴리실록산막은, 기재와는 -SiO-의 화학결합을 개재해서 완전결합되어 있으므로 벗겨지는 일이 없다.
또, 얻게된 단분자막(4) 또는 폴리실록산막은, 표면에 SiOH 결합을 수많이 가지고, 기재(1)의 당초의 수산기의 대략 3배정도의 수가 생성된다.
그래서, 또 비수계 가스로 퍼어즈한 용기내에서 표층막을 형성한다. 예를 들면, 화학흡착제로서 플로로카본기와 클로로실란기를 함유한 CF2(CF2)7(CH2)2SiCl3를 선택하고, 이 화학흡착제를 질소가스분위기속에서 기화시킨다(이것을 플로로카본 흡착분위기라 호칭).
이 흡착분위기속에 실록산 단분자막(4) 또는 폴리실록산막이 형성된 기재를 30분간 넣어서 방지하고, 그후 비수계의 용매로 세정해서, 또 물로 세정반응시키면, 기재와 반응하고 있지 않는 CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3분자는 제거되고, 또 흡착된 시약은 물과 반응해서 제4도 표시한 바와 같이 실록산 단분자막 또는 폴리실록산박이 형성된 기재표면에 하기식 5으로 표시되는 결합이 형성되었다.
실록산 단분자막(4) 표면에 생성된 분자의 결합상태를 제4도에 표시한다. 제4도에 표시한 바와 같이 불소를 함유한 단분자막(5)이, 내층의 실록산단분자막(4)과 화학결합(공유결합)한 상태로 형성되었다.
이때 비수계의 용매로 세정하는 공정을 생략하면, 플로로카본제 폴리머막을 실록산단분자막 또는 폴리실록 산막표면에 형성할 수 있었다.
또한, 단분자막은 바둑판 눈금시험을 행하여도 전혀 박리되는 일이 없었다. 또, 상기 실시예에서는 표층막을 형성하는 플로로카본계흡착제로서 CF3(CF2)7(CH2)7Si
Cl3를사용하였으나, 알킬사슬부분에 비닐기나 에티닐기를 부가하거나 찌넣어두면, 단분자막 형성후 5Maad 정도의 전자선조사로 가교되므로, 더 경도를 향상시키는 것이 가능하다.
또, 본 발명은 함불소계흡착제에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 초박막으로 기계적강도를 가진 탄화수소계 막이라도 유용하다.
[실시예 2]
제5도에 표시한 바와 같이, 아크릴수지를 투명부분으로서 가진 백미러(11)를 사용하였다. 아크릴수지의 표면은 발수성이기 때문에, 표면을 산소를 함유한 플라즈막속에서 100W, 20분 처리해서 친수화하였다. 이 표면은, 친수성이기는 하나 수산기를 함유한 비율이 적기 때문에, 또 클로로시릴기를 함유한 물질로서 옥타클로로 실록산 하기식 6을 내층막 형성용 흡착제로서 사용.
상기 식 ⑥에 표시한 내층막 형성용 흡착제를, 비수계 용매의 프레온 113용매에 30% wt 용해한 용액을 만들고, 흡착실내에 넣고 기화시켰다(이것을 클로로실란흡착분위기로 호칭). 그 후 기재를 넣고 30분간 정도 방치하면, 백미러(11) 표면에는 친수성의 OH기(12)가 다소 존재하므로 표면에서 탈염산반응이 생기고, 또 미반응의 클로로시릴기를 함유한 물질 식 6을 프레온 113으로 세정제거하면, 제6도에 표시한 바와 같이 클로로단분자막이 형성되었다. 여기서 클로로시릴기를 함유한 물질로서 식 ⑥에 표시한 흡착제를 사용하면, 백미러(11)표면에는 소량의 친수성의 HO기밖에 존재하고 있지 않아도, 백미러(11) 표면에서 탈염산반응이 생겨 하기식 ⑦ 및/또는 식 ⑧등과 같이 분자가 -SiO-결합을 개재해서 표면에 고정된다(제6도).
또한, 이때 일반적으로는 미반응 흡착제로 클로로 실란단분자막(13) 위에 존재하기 때문에, 그후, 클로로포름의 비수계 용매로 세정해서, 또 물로 세정하면, 백미러(11) 표면의 수산기와 반응하고 있지 않는 분자는 제거되고, 제7도에 표시한 바와 같이 백미러(11) 표면에 하기식 9 및/또는 식 10등의 실록단분자막(14)을 얻게 되었다.
또한, 이때 프레온 용매로 세정하는 공정을 생략하면, 폴리실로산막을 형성할 수 있었다. 또한, 이때 생긴 실록산분자막(14) 또는 폴리실록산막은, 백미러(11) 표면과 -SiO-의 화학결합을 개재해서 완전결합되어 있으므로 벗겨지는 일이 전혀없다. 또한, 얻게된 실록단분자막(14)은, 표면에 -SiOH결합을 수많이 가진다.
당초의 수산기의 대략 7배 정도의 수가 생성된다.
다음에, CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3를 20wt% 정도의 농도로 용해한 비수계용매(프레온 113)로 이루어진 용액을 기화시킨 분위기(이것을 플로로카본흡착분위기로 호칭)속에, 실록산 단분자막(14) 또는 폴리실록산막이 형성된 백미러(11)를 1시간 정도 방치하면, 실록산단분자막(14)이나 폴리실록산막은 표면에 상기식 5의 결합이 생성되고, 제8도에 표시한 바와 같이 불소를 함유한 화학흡착단분자막(15)이, 하층의 실록산단분자막(14)과 화학결합한 상태에서 거울표면 전체 걸쳐 약 1.5mm의 막두께로 형성되었다. 또한, 이때 비수계 용매로 세정하는 공정을 생략하면, 플로로카본계 폴리머막을 형성할 수 있었다.
이 단분자막이나 폴리머막은 박리시험용 행하여도 전혀 박리하는 일이 없었다.또, 본 실시예의 백미러를 사용해서 실사용을 시도하였으나, 표면의 불소의 발수성의 효과로 물방울의 부착은 전혀없고, 잘못해서 백미러면을 머리틀로 접촉한 경우를 상정해서 정발유를 부착시켰으나, 역시 표면에 화학흡착한 단분자막속의 불소의 발유성의 효과로 오일은 튀겨져서 흐려지는 일은 없었다.
[실시예 3]
실시예 2의 아크릴수지를 폴리카보네이트수지로 변경하고, 헵타데카플루오로데실 트리클로로실란을 트리데카플루오로옥틸트리 클로로실란 CF3(CF2)5(CH2)-SiCl3로 바꾸고, 실시예 2와 마찬가지로 실험하였다.
[실시예 4]
실시예 2의 아크릴수지를 폴리프로필렌수지로, 헵타데카플루오로옥틸 트리클로로 실란을 퍼플루오로도데실 트리클로로 시란으로 바꾸고, 실시예 1과 마찬가지의 실험을 하였다.
[실시예 5]
실시예 2의 아크릴수지를 ABS 수지로 바꾸고, 실시예 1과 마찬가지의 실험을 하였다.
[실시예 6]
실시예 2의 아크릴수지를 에폭시수지로 바꾸고, 실시예 1과 마찬가지의 실험을 하였다.
[실시예 7]
실시예 2의 아크릴수지를 폴리우레탄수지로 바꾸고, 실시예 1과 마찬가지로 실험하였다.
[실시예 8]
실시예 2의 아크릴수지를 부타디엔-스티렌고무수지로 바꾸고, 실시예 1과 마찬가지로 실험하였다.
[실시예 9]
실시예 2의 아크릴수지를 부틸고무수지로 바꾸고, 실시예 1과 마찬가지로 실험하였다.
[실시예 10]
실시예 2의 아크릴수지를 니트릴고무수지로 바꾸고, 실시예 1과 마찬가지로 실험하였다.
[실시예 11]
실시예 2의 헵타데카플루오로데실 트리클로로실란을 18-노나데세닐 트리클로로실란으로 바꾸고, 화학흡착단분자막 형성후, 질소분위기하에서, 300KeV. 0.02Mrads-1의 전자선을 1분간 조사하였다.
[실시예 12]
실시예 2의 옥타클로로실록산을 테트라클로로실란으로 바꾸고, 실시예 2와 마찬가지로 실험하였다.
[실시예 13]
실시예 2에 있어서, 산화처리하는 방법을 10wt%의 중크롬산칼리를 함유하는 농환산에 5분 침지하는 방법으로 바꾸고, 실시예 1과 마찬가지로 실험하였다.
[비교예 1]
폴리카보네이트수지의 표면에 실란커플링제(헵타데카플루오로데실 트리메톡시실란)의 2wt% 메탄올용액을 스핀코우트한 후, 120oC에서 1시간 건조하였다.
[비교예 2]
실시예 2의 아크릴수지를 산화처리하지 않고, 헵타데카플루오로데실 트리메톡시실란의 화학흡착단분자막을 형성하였다.
[비교예 3]
실시예 2의 아크릴수지의 표면에 폴리테트라 플루오로에틸렌의 현탁액을 스프레이코우트하고, 120oC에서 1시간 가열건조하였다.
실시예 1∼13 및 비교예 1∼2의 시료의 초순수 및 기름(일본국 닛세이 새러더유)대한 접촉각을 조사하였다. 접촉각의 측정은 화학흡착막 혹은 코우팅막을 형성한 직 후와, 및 물로 직신천으로 표면을 10000회 마찰한후에 행하였다. 그 결과 표 1에 표시한다.
표 1에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 고분자조성물에서는 표면을 물을 함유한 천으로 반복해서 물질러서 세정한 후에도, 발수ㆍ발유성 혹은 친수성을 유지하고 있으나, 비교예 1에서는 발수ㆍ발유성이 없어져 버렸다.
또, 고분자 조성물의 표면을 산화처리 하지 않은 비교예 2의 시료에서는, 실록산결합을 가진 화학흡착막을 형성할 수 없었다.
본 발명의 표면에 불화알킬기를 함유하는 화학흡착단분자막을 형성한 것은방오염성이 우수하였다. 마찰시험후, 실시예 1의 시료를 새러터유에 침지하고, 화장지로 닦아내면, 기름성분이 깨끗이 닦아졌으나, 비교예의 1의 시료에서는 화장지로 몇번 닦아낸 후에도, 표면에 기름막이 생겨 끈적거렸다.
본 발명은 광학재료로서도 이용할 수 있다. 실시예 3의 폴리카보네이트 수지의 가시광에 대한 투과율은 92%이고, 화학흡착단분자막을 형성하기전과 변화가 없었었으나, 비교예 3의 폴리테트라플루오로에틸렌을 코우팅한 시료에서는, 투과율이 50%이하로 저하하고 또한, 불투명유리와 같이 투명도가 나빠져 있었다.
[실시예 14]
친수성이나 수산기를 함유한 비율이 적은 스테인레스제 식칼(Al나Cu제라도 좋다.)을 사용, 클로로시릴기를 복수개 함유한 물질, 예를 들면 SiHCl(SiHC, SiHC, Cl-(SiClO)n-SiCl(n은 정수)등이라도 좋으나, SiCl를 사용하면, 분자가 적고 수산기에 대한 활성도 크기 때문에, 식칼표면을 균일하게 친수화하는 효과가 크다.)을 기화시킨 분위기속에서 넣고 30분간 정도 방치하고, 또 공기중에 방치하면, 식칼표면에는 친수성의 OH기가 다소라도 존재하므로, 표면에서 탈염산반응이 생기고, 또 공기 중의 물과 반응해서 실란을 결합을 함유한 폴리실록산계막이 형성되었다.
또한, 이때 생긴 막은 식칼외는 -SiO-의 화학결합을 개재해서 완전결합되어 있으므로, 분해반응등이 없는한 벗겨지는 일이 없다. 또, 얻게된 폴리실록산막은 표면에 SiOH 결합을 수많이 가진다. 당초의 수산기의 약 10배 정도의 수가 생성된다.
다음에 불화탄소기 및 클로로실란기를 함유한 물질을 혼합한 비수계의 용매, 예를 들면 CF(CF)(CH)SiCl를 사용, 10% 정도의 농도를 용해한 80% n-헥사데칸 12% 4염화탄소, 8%클로로포름용액을 조정하고, 이 용액의 일부를 기화시킨 분위기속에 폴리실록산막이 형성된 식칼을 넣고 1시간 정도 방치하고, 이어서 클로로포름등의 비수용액으로 미반응을 세정ㆍ제거하고, 이어서 물과 반응시키거나, 공기속에 노출시켜 공기속의 수분과 반응시키면, 식칼표면에 상기 실록산막의 표면에 CF(CF)(CH)
Si(O-)의 결합이 생성되고, 불소를 함유한 탄분자막이 하층의 폴리실록신막과 화학결합한 상태에서 식칼전체면에 걸쳐 약 20A(2.0nm)의 막두께로 형성되었다. 또, 상기 누적막은 바둑판눈금시험을 행하여도 전혀 박리하는 일이 없었다.
[실시예 15]
친수성기는 하나 수산기를 함유한 비율이 적은 알루미늄남비의 경우, 클로로실릴기를 복수개 함유한 물질로서, SiCl를 선택하고, 비수계 용매인 클로로 포름용매에 10% 용해하였다. 이 용액을 넣고 기화시킨 흡착실내에 알루미늄남비를 넣고 30분간 정도 방치하면, 알루미늄남비표면에는 친수성의 OH기가 다소나마 존재하므로, 표면에서 탈염산반응이 생겨 Si(Cl)O-나-OSi(Cl)O-와 같이 분자가 -SiO-결합을 개재해서 표면에 고정된다.
그후, 비수계의 용매 예를 들면 클로로포름도 잘 세정해서, 또 물로 세정하면, 알루미남비와 반응하지 않은 SiCl분자는 제거되고, 알루미남비표면에 Si(OH)O-나-OSi(OH)O-등의 실록산 단분자막을 얻게되었다.
또한, 이때 생긴 단분자막은 알루미남비표면과는 -SiO-의 화학결합을 개재해서 완전 결합되어 있으므로 벗겨지는 일이 없다. 또, 얻게된 단분자막은 표면에 SiOH 결합을 수많이 가진다. 당초의 수산기의 약 3배 정도의 수가 생성된다.
그래서, 또 불화탄소기 및 클로로실린기를 함유한 물질을 혼합한 비수계의 용매, 예를 들면, CF(CF)(CH)SiCl를 사용, 50% 정도의 농도로 용해한 클로로포름용액을 조정하고, 이 용액을 넣은 흡착실내에 상기 표면에 SiOH 결합을 수많이 가진 단분자막이 형성된 알루미남비를 넣고 실온에서 1시간 정도 방치하고, 이어서(O-)3 의 결합이 생성되고, 불소를 함유한 플로로카본계의 폴리머막이 하층의 실록산단분자막과 화학결합한 상태에서 알루미남비표면전체에 걸쳐 약 20A(2.0mm)의 막두께로 형성되었다. 또한, 이 폴리머막은 박리시험을 행하여도 전혀 박리되는 일이 없었다.
[실시예 16]
친수성이기는 하나 수산기를 함유한 비율이 적은 철제 프라이팬을 선택하고, 클로로시릴기를 복수개 함유한 물질로서 SiCl를 클로로포름용매에 15% 용해한 용액에 넣고 기화시킨 흡착실내에 실온에서 30분간 정도 방치하면, 철제프라이팬 표면에는 친수성이 OH기가 다소나마 존재하므로, 표면에 탈염산반응이 생겨서 -SiO-기가 형성된다. 그후 물로 세정하면, 프라이팬 표면과 반응하지 않은 -SiCl나 SiCl분자도 반응해서, 프라이팬 표면에 폴리실록산막이 형성되었다.
또한, 이때 형성된 폴리실록산막은 프라이팬 표면과 -SiO-의 화학결합을 개재해서 완전결합되어 있으므로 벗겨지는 일이 없다. 또, 얻게된 폴리실록산막표면에 SiOH 결합을 수많이 가진다. 당초의 수산기의 약 7배정도의 수가 생성된다.
그래서 또, 불화탄소기 및 클로로실란기를 함유한 물질을 혼합한 비수계의 용매, 예를들면, CF(CF)(CH)SiCl을 사용, 이 용액을 넣고 기화시킨 흡착실내에 상기 표면에 SiOH 결합을 수많이 가진 단분자막이 형성된 프라이팬을 1시간 정도 방치하고, 이어서 물과 반응시키거나, 공기중에 노출시켜 공기중의 수분과 반응시키면, 표면에서 CF(CF)(CH)Si(O-)의 결합이 생성되고, 불소를 함유한 플로로카본계의 폴리머막이 하층의 폴리실록산막과 화합결합한 상태에서 플라이팬표면 전체면에 걸쳐 약 100A(10nm)의 막두께로 형성되었다. 또한, 이 폴리머막도 박리시험을 행하여도 전혀 박리되는 일이 없다.
[실시예 17]
친수성의 코오피컵을 선택하여, 탄화수소 및 클로로실란기를 함유함 물질을 혼합한 비수계의 용매, 예를 들면, CF(CF)(CH)SiCl을 사용, 5% 정도의 농도로 용해한 클로로포름용액을 조정하고, 이 용액을 기화한 분위기에 상기 코오피컵을 넣고 실온에서 1시간 정도 방치하고, 이어서 클로로포름등의 비수용액으로 미반응물을 세정ㆍ제거하고, 또 물과 반응하거나, 공기중에 노출해서 공기중의 수분과 반응시키면, 표면에 CF(CF)(CH)Si(O-)의 결합이 생성되고, 플로로카본계의 단분자막이 코오피컵표면에 직접 전폐면에 걸쳐 약 15A(1.5nm)의 막두께로 형성되었다. 또한, 이 단분자막은 매우 투명하고 박리시험을 행하여도 전혀 박리되는 일이 없었다.
[실시예 18]
친수성의 자기제 접시를 선택하여, 탄화수소기 및 클로로실란기를 함유한 물질을 혼합한 비수계의 용매, 예를 들면, CF(CF)(CH)SiCl을 사용, 5% 정도의 농도로 용해한 클로로포름용액을 조정하고, 이 용액을 기화한 분위기에서 상기 접시를 넣고 실온에서 1시간 정도 방치하고, 또 물과 반응시키거나, 공기중에 노출시켜공기중ㅇ의 수분과 반응시키면, 표면에 CF(CF)(CH)Si(O-)의 결합이 생성되고, 플로로카본계의 폴리머막이 표면에 직접 전체표면에 걸쳐 약 100A (10nm)의 막두께로 형성되었다. 또한, 이 폴리머막도 투명하고 박리시험을 행하여도 전혀 박리되는 일이 없었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법은 기상 분위기속에서, 기재표면에 단분자막이나 폴로머막을 형성하기 때문에 플라스틱, 세라믹스, 유리, 기타각종 재료에도 효율좋게 화학흡착막을 누적형성할 수 있다. 그리고 흡착용매가 불필요하고, 또힌 단시간에 흡착막을 효율좋게, 기재와 밀착성 좋게 또한 핀호올없이 얇게 균일하게 형성할 수 있다.
또, 기상분위기속에서 실록산계 단분자막 혹은 폴리실록산막을 형성하고, 또 실록산계 단분자막 혹은 폴리실록산막을 개재해서 화학흡착단분자막 혹은 폴리머막을 형성하기 때문에, 기재표면에 존재하는 수산기, 아미노기등의 활성수소기가 적은 금속, 플라스틱, 세라믹스, 유리, 기타 각종 재료에도, 효율좋게 또한 밀착성좋게 화학흡착단분자막이나 폴리머막을 누적형성할 수 있다.
또, 흡착시안으로서 플로로카본기와 클로로시릴기를 함유한 화합물을 사용하면, Al,Cu 혹은 스테인레스와 같은 금속기재에도, 발수성발유성, 방오염성, 내구성등에 뛰어난 플로로카본계 단분자막을 기재와 화학결합한 상태에서 고밀도로 핀호올없이, 또한 균일한 두께로, 매우 얇게 형성할 수 있다. 따라서, 내구성이 매우 높은 고성능플로로카본계 초박막을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학흡착단분자막은, 전자공학 제품 특히 호트플레이트나 밥솥등의 전화제품, 자동차, 산업기기, 거울, 안경렌즈등의 내열성, 내후성, 내마모성 초박막코우팅을 필요로하는 기기에 적용할 수 있는 효과도 있다.
또 하나의 실시예는, 기판표면에 감압합에서 기상법으로 단분자흡착막을 1층 형성하는 방법이다. 기판재료로서는, 예를 들면 산화물, 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱, 반도체등을 사용한다. 물론, 예를 들면 플라스틱 필름등의 위에 이들을 증착한 것이나 기록재료가 도포된 광디스크등이라도 좋다. 기판은, 그 표면이 친수성기로 덮혀지도록 처리를 실시하면, 화학흡착막을 고밀도로 흡착시킬 수 있다.
친수성기로서는 수산기, 카르보닐기, 아미노기, 아미노기등의 활성수소를 가진 기를 들수 있다. 예를 들면, 수산기의 경우에는, 기판을 알칼리수용액속에 침지하거나, 순수로 수세하는 등해서 용이하게 실현할 수 있다.
기판을 건조시킨 후, 진공용기속에 기판을 고정해서 배기를 행하고, 기판을 진공환경에 노출시켜 부착가스의 탈리를 행한다. 소망의 진공도에 도달한 후, 화학흡착제를 기상상태에서 기판표면에 운반, 기판표면위에서 화학반응을 일으켜서 흡착시킨다. 실온에서의 증기압이 높은 화학흡착제의 경우에는, 탈수건조시킨 아르곤이나 질소등의 불활성가스를 캐리어가스로서 화학흡착제를 기판표면까지 운반하면 좋지만, 실온에서 액체상태인 화학흡착제의 경우에는, 비점이상으로 가열하므로서 증기로서공급하거나, 혹은, 탈수건조시킨 아르곤이나 질소등의 불황성가스를 캐리어가스로하고, 액체의 화학흡착제속에 통해서 버블링하므로서, 기상상태에서 기판표면위에 공급한다.
또, 실온에서 고체상태인 화학흡착제의 경우에는, 도가니에 넣고, 비점이상으로 가열하므로서 증발시켜서 공급할 수가 있다. 기판표면에 운반된 화학흡착제는, 반응성실란기와 기판표면의 친수성기의 활성수소가 반응해서, 실록산결합을 형성하고, 이것을 개재해서 화학흡착단분자막을 형성한다. 반응이 기상속(감압분위기 또는 비수계활성가스 분위기속)에서 행하여지기 때문에, 화학반응시에 생성되는 물분자나 염화수소분자가 확산에 의해 급속히 기판표면으로부터 운반제거되고, 흡착반응속도의 둔화나, 염화수소분자에 의한 기판침식이라고 하는 것과 같은 2차적인 화학반응의 발생이 방지된다.이것은, 기상속에서는, 반응생성물의 확산에 장애가 되는 열운동분자의 밀도가 액상속에 비해서 극단으로 낮기 때문에, 확산이 매우 빠르게 행하여지기 때문이며, 기상속에서의 화학흡착에서의 특징이다. 화학흡착은 활성수소의 어떤 친수성기기가 반응사이트가 되어 있기 때문에, 흡착에 의해 활성수소가 없어지면 자동적으로 흡착반응이 종료하고, 화학흡착단분자막을 얻게된다.
그후, 재차 진공배기를 행하고, 기판표면에 물리적으로 흡착하고 있는 과잉의 화학흡착제분자를 탈리, 제거한다. 이때, 화학흡착단분자막이 분해하지 않는 범위내에서 기판을 가열하는 것은, 탈리, 제거가 촉진되고 효과적인 수단의 하나이기도 하다.
화학흡착제로서 사용하는 것으로는, 일단부에 클로로시릴(-SiClX)기 또는 알콕시실란(-Si(OA)X)기를 함유하고, 타단부에 탄화수소기 또는 불소치환한 탈소를 함유하는 실란계 계면흡착제를 들수 있다. 단식중의 n은 1∼3의 정수이고, X는 산소, 저급알킬기 또는 저급알록시기를 표시하고, A는 저급알킬기를 표시한다. 상기 실란계 계면흡착제중에서 클로로실란계계면흡착제는, 실온하에서 화학흡착반응이 행하여지고, 확실히 화학흡착단분자막이 형성되기 때문에 바람직하다. 클로로실란계 계면흡착제중에서도 트리염소-규소화학결합(즉 식중의 n이 3)이면, 흡착분자사이에서도 실록산 결합을 개재하기 때문에 바람직하다. 또, 본 발명에 제공되는 실란계 계면흡착제는, 흡착분지밀도를 향상시키는데는 직사슬상이 바람직하다. 구체적으로는 CH-(R)-SiClX, CF-(CF)-(R)-SiClX로 표시되는 클로로 실란계 계면흡착제가 바람직하다. 단 식중 p는 0 또는 정수, m은 0 또는 1, R는 탄소수 1이상의 메틸렌기를 함유한 기, 비닐기(-CH=CH-)를 함유한 기, 에틸렌기(-C=C-)를 함유한 기, 실리콘(-Si-)을 함유한 기, 산소(-O-)을 함유한 기로부터 선택되는 어느하나의 기, X는 수소원자, 저급알킬기 또는 저급알콕시기, n은 1∼3의 정수이다. 더 구체적으로는 예를 들면, CF(CF)SiCl, CH(CH)SiCl,CHCHO(CH)SiCl, CH(CH)Si(CH)(
CH)SiCl, CF(CF)(CH)SiCl, CFCHO(CH)SiCl, CF(CH)Si(CH)(
CH)SiCl, F(CF)(CH)Si(CH)SiCl, CFCOO(CH)SiCl, CF(CF)(CH)
SiCl등을들 수 있다. 또, 상기 식속의 R기가 비닐기 또는 에티닐기를 함유하면, 촉매, 광 또는 고에너지선 조사등으로 불포화 결합을 중합시키므로서, 분자간에 결합이 생겨 보다 강고한 단분자막이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 함불화탄소의 실란계 계면흡착제를 사용하면 발수효과가 크고, 전기절연특성도 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
또, 다른 실시예로서는, 누적막을 감압하에서 기상법으로 형성하는 방법이다. 먼저, 내층막을 형성하기 위해, 화학흡착제로서 복수의 염소-규소화학결합(-SiClX기, n=1, 2, 3, X는 관능기)를 가진 직사슬상 탄소사슬을 함유한 물질을 사용, 탈수건조시킨 아르곤이나 질소등의 불활성가스를 캐리어가스로 사용, 이 액체속을 통해서 버블링하므로서, 기상상태로 기판표면까지 운반, 기판 표면에 노출해서 화학흡착시킨다(흡착공정).
그후, 기판표면위에 물리적으로 흡착한 미반응의 염소-규소화학결합을 함유한 물질을, 재차 진공배기해서 탈리, 제거한다. (제거공정). 그후, 화학흡착한 염소-규소화학결합을 함유한 물질의 미반응의 염소-규소화학결합을, 수증기를 기판표면에 도입해서 반응시키거나, 혹은, 수소가스와 산소가스를 기판표면에도 도입해서 자외선을 동시에 조사해서 반응시켜서 실란올기를 형성해서, 단분자막을 제조한다. 이와 같은 공정으로 이루어진 것을 단분자흡착막 형성공정이라고 편의상 호칭하기로 한다. 또는, 단분자흡착막 형성공정후에는 수산기가 표면에 다수 존재하기 때문에, 단분자흡착막 형성공정을 복수회반복하므로서 화학흡착막을 누적할(화학흡착막 형성공정)수가 있다.
이와 같이 해도 단분자막을 형성할 수 있다. 혹은, 이와 같이 화학흡착단분자막을 형성한 후, 불화탄소를 함유하는 실란계 계면흡착제를, 가열하거나, 또는 아르곤이나 질소등의 탈수건조한 불활성가스를 캐리어가스로서 버블링하므로서 가상상태로 상기 화학흡착막 표면에 노출하고, 화학흡착막의 실란올기와 화학반응시켜서 실록산 결합을 형성하고, 화학흡착 단분자막을 누적해서 단분자막을 형성할 수 있다. 이와 같은 방법을 채용하면, 표면에 노출된 친수성기가 적은 기판의 경우에도, 불화탄소를 함유한 실란계 계면흡착제를 고밀도로 화학흡착할 수 있기 때문에 바람직하다.
이 염소-규소화학결합을 가진 재료로서는, 예를 들면 SiCl, SiHCl, SiHCl, Cl-(SiClO)-SiCl, Hl(R')Si(R)SiCl(R)등을 들수 있고, 일반적으로는 Cl-Si결합수가 많은 쪽이 실란계 계면흡착제를 고밀도로 화학흡착할 수 있기 때문에 바람직하다. 단 식중 n은 정수, 1 및 m은 1∼3의 정수, R및 R은 접급알킬기, R는 탄소수 1이상의 메틸렌기이다. 특히, 염소-규소화학결합을 함유한 물질로서, SiCl를 사용하면, 분자가 작도 수산기화에 대한 활성도 크기 때문에, 기판표면을 균일하게 친수화하는 효과가 크고 바람직하다.
또한, 본 발명의 화학흡착 단분자막은, 1층의 단분자막이라도 좋고 또 단분자누적막이라도 좋으나, 단분자누적막의 경우에는 누적층 사이에서도 화학결합하고 있을 것이 요구된다. 이하에 본 발명에 관한 구체예를 콘덴서를 대표예로 들어 순차로 설명한다.
[실시예 19]
먼저, 기판(21)으로서, 세정한 폴리프로필렌필름(4μm 두께)을 진공용기내에 넣고, 10 Torr정도로 진공배기를 행한 후, 알루미늄전극을 진공중착법에 약 100nm 두께로 형성한 것을 사용한다. 그후, 기판(21)의 표면에 친수성기로서 이 경우에는 수산기(-OH)를 형성하기 위한 표면처리를 행한다. 구체적으로는 진공용기내를 진공으로 빼면서, 반응가스로서, 산소가스와 수소가스를 기판(21)표면위에 미량씩 냅붐고 수은램프에 의해 자외선을 기판(21)표면에 조사하므로서, 기판(21)의 알루미늄 표면에 수산기를 형성시킨다. 이 반응성가스로서는, 그외에 수증가스라도 좋다. 다음에, 반응성가스를 중지하고, 재차 10 Torr정도로 진공배기를 행한다. 그후, 화학흡착제인 실란계 계면흡착제로서, CF(CF)(CH)SiCl을 사용해서 화학흡착을 행한다. 이 클로르 실란계계면흡착제는 실온에서 액체상태이기 때문에, 밀봉용기에 넣어서, 틸수건조시킨 아르곤 혹은 질소등의 불활성가스를 캐리어가스로하고, 밀봉용기속의 클로르실란계계면흡착제속을 통해서 버블링을 행하고, 이 가스를 가느다란 파이프로 기판표면위까지 운반공급하는 것이 바람직하다. 기판(21) 표면에서는, 기판표면의 수산기(-OH)와 클로르실란계 계면흡착제의 시릴기(-SiCl)의 염소가 탈염산(HCl)반응하고, 기판표면 전체면에 걸쳐 식11에 표시한 결합이 생성된다.
흡착에 요하는 시간은 약 10∼30분 정도이다. 그후, 흡착제의 공급을 정지하고, 재차 진공배기를 행하여, 기판(21)표면에 물리적으로 흡착하고 있는 과잉의 화학흡착제분자를 탈리, 제거한다. 이때, 화학흡착단자막이 분해하지 않는 범위내(200oC정도)에서 기판(21)을 가열하면, 탈리, 제거가 촉진되고 단시간에 처리가 끝나게 되어 효과적이다.
다음에, 기판(21)표면에 수증기를 공급해서, 미반응부분의 염소-규소화학결합과 반응시켜 실란올기(-SiOH)로 바꾼다. 수증기는 공기속의 습도를 이용해도 좋고, 적극적으로 수증기를 송입해도 좋다. 또 초순수등을 사용할 수 있다. 이 가수분해의 반응식을 하기식 12으로 표시한다.
이어서, 건조하므로서, 탈수반응시켜 실록산결합을 형성하므로서 단분자막(22)을 형성한다. 이 공정은 경우에 따라서는 생략가능하다. 이 탈수분해의 반응식을 하기시 13에 표시한다.
이와 같이 해서, 제9도에 표시한 바와 같이 기판(21)의 알루미늄 표면에 실록산 결합을 개재해서 불소를 함유한 단분자막(22)은 매우 강고히 화학결합(공유결합)하고 있으므로, 박리되는 일이 없었다. 또, 기판(21)의 알루미늄증착막의 손상도 전혀 보이지 않았다.
이 단분자막(22)위에, 대향전극으로서, 진공증칙법으로 알루미늄막을 100nm 증착해서 콘덴서를 작성해서 전기특성을 측정하였던바, 용액속에서 작성한 단분자막에 의한 것과 비교해서, 리이크전류도 적고, 절연내압도 높았다. 또, 가동이온등에 의한 것으로 사료되는 특성변동은 보이지 않고 양호한 결과를 얻게 되었다.
[실시예 20]
먼저, 제10도에 있어서, 기판(31)으로서, 세정한 연마유리를 진공용기내에 넣고 10-6Torr정도로 진공배기를 행한 후, 알루미늄전극을 진공증착법에 의해 약 100nm 두께로 형성한 것을 사용한다. 그후, 기판(31)의 표면에 친수성기로서 수산기를 형성하기 위한 표면처리를 행한다.
구체적으로는, 진공용기내를 진공으로 빼내면서, 반응성가스로서, 산소가스와 수소가스를 기판(31) 표면위에 미량씩 내뿜으면서 수은램프에 의해 자외선을 기판(31)표면에 조사하므로서, 기판(31)의 알루미늄 표면에 수산기(22)를 형성시킨다. 이 반응성가스로서는, 이외에 수증기가스라도 되는 것은 실시예 1의 경우와 마찬가지이다. 다음에, 반응성가스를 중지하고, 재차 10-6Torr정도로 진공배기를 행한다. 그후, 화학흡착제로서의 복수의 염소-규소화학결합(-SiClnX3-n기, n=1, 2, 3, X는 관능기)를 가진 직사슬상 탄소사슬을 함유한 물질로서, 트리클로로시릴기를 함유한
SiCl4를 사용, 밀봉용기속에 넣고, 캐리어가스인 탈수건조시킨 아르곤 혹은 질소등의 불활성가스를, 밀봉용기속의 SiCl4속을 통해서 버블링 행하고, 이 가스를 가느다란 파이프로 기판표면위까지 운반 약 10분정도 공급하고, 흡착반응을 일으키게 한다.
제2도에 표시한 바와 같이 기판(31)표면에 형성된 친수성의 수산기(32)와 트리클로로시릴기를 함유한 물질(33)의 염소원자로 탈염산반응이 생기고, 트리클로로시릴기를 함유한 물질의 클로로시릴단분자막(34)이 형성된다. 이와 같이 트리클로로시릴기를 함유한 물질로서 SiCl4를 사용하면, 기판(31)표면에 소량의 친수성의 OH기(32)밖에 존재하고 있지 않아도, 기판(31)표면에서 탈염산반응이 생겨 하기식 14∼15과 같이 분자가 -SiO-결합을 개재해서 표면에 고정된다.
또한, 이때 일반적으로는 미반응의 SiCl4도 클로로시릴 단분자막위에 물리흡착에 의해 존재하기 때문에, 그후, 재차 진공배기해서 미반응의 SiCl4를 탈리, 제거한다.
그후, 화학흡착한 클로로시릴 단분자막의 미반응의 염소-규소화합결합을, 수증기를 기판표면에 도입해서 반응시키거나, 혹은, 수소가스와 산소가스를 기판표면에 도입함과 동시에 자외선을 조사해서 반응시켜서 실올기를 형성하고, 제3도에 표시한 바와 같이 기판(31)표면에 하기식 16∼17등의 실록산단분자막(35)을 얻게된다.
또한, 이때 형성된 단분자막(35)은, 기판(31)표면과 -Si-O-의 화학결합을 개재해서 완전결합되어 있으므로 벗겨지는 일이 전혀 없다. 또, 얻게된 실록산단분자막(35)은, 표면에 Si-OH결합을 수많이 가진다. 당초의 수산기의 약 3배 정도의 수가 생성된다.
다음에, 실시예 19에서 설명한 클로로실란계 계면흡착제 CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3를 사용해서 화학흡착을 행한다. 실시예 1과 마찬가지로 탈수건조시킨 아르곤 혹은 질소등의 불활성가스를 캐리어가스로 하고, 밀봉용기속의 콜로로실란계 계면흡착제속을 통해서 버블링을 행하고, 이 가스를 가느다란 파이프로, 표면에 실록산 단분자막(35)이 형성된 기판(31)까지 운반, 10∼30분 정도 노출시켜 화학흡착을 행한다.
실록산단분자막(35)표면에 하기식 18의 결합이 생성되고, 제12도에 표시한 바와 같이 불소를 함유한 화학흡착단분자막(16)이, 하층의 실록산단분자막(35)과 화학결합한 상태에서 기판(31)표면 전체면에 걸쳐 약 20A(2.0nm)의 막두께로 단분자막이 형성되었다.
반응과정은 상기 식 11∼13에 표시한 것과 마찬가지로 진행한다. 또한 단분자막은 박리시험을 행하여도 박리되는 일이 없었다.
또, 본 실시예 1과 마찬가지로, 대향전극을 형성해서 콘덴서를 형성해서 특성평가를 행하였으나, 실시예 1과 같은 정도 혹은, 그 이상의 특성을 얻게 되었다. 이것은, 화학흡착단자막(36)의 밀도가 높은 것에 원인된다고 생각된다.
또, 실시예 19에서는 단분자막 1층의 경우, 실시예 20에서는 실록산 단분자막 1층의 뒤에 불소를 함유한 실란계 계면흡착제층을 1층 누적한 경우를 표시하였으나, 본 발명의 화학흡착단분자막은 1층에 한정되지 않고 다층으로 누적해도 그 효과는 변화되는 것은 아니다. 흡착하는 단분자의 사슬길이를 적당히 선택하는데 의하거나, 또는 누적함으로 인해, 소망의 균일한 막두께의 단분자막을 얻게되는 것은, 이용가치가 매우 높다.
또, 상기 실시예에서는 함불화탄소 클로르실란계 계면흡착제로서, CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3을 사용하였으나, CF3-(CF2)p-(R)m-SiClnX3-n으로 표시되는 클로르실란계 계면흡착제의 R의 부분에, 예를 들면 비닐렌기(-CH=CH-)나, 탄소-탄소의 3중결합인 에티닐렌기를 부가하거나 짜넣어두면, 단분자막 형성후 5Mard정도의 전자선 조사로 가교될 수 있으므로, 더욱 단분자막의 강도를 향상시킨는 것도 가능하다.
또한, 불화탄소계 계면흡착체로서 상기의 것이외에도 CH3CH2O(CH2)15SiCl3, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15SiCl3, F(CF2)4(CH2)2Si(CH3)2(CH2)9SiCl3, CF3COO(
CH2)15SiCl3, CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3등의 트리클로르실란계 계면흡착제를 비롯, 예를 들면 CF3CH2O(CH2)15Si(CH3)2Cl, CF3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(CH3)Cl, CF3CH2
O(CH2)15Si(CH3)Cl2, CF3COO(CH2)15Si(CH3)2Cl 등의 클로르 실란계 계면흡착제가 이용되었다.
또 CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3, CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3등의 알콕시 실란계 계면흡착제도, 계면흡착제 용액을 가열하므로서 마찬가지의 효과를 얻게 되었다. CH3(CH2)9SiCl3, CH3(CH2)15SiCl3, CH3CH2O(CH2)15SiCl3, CH3(CH2)2Si(CH3)2, (CH2)15SiCl3등의 탄화수소기를 가진 클로르실란계 계면흡착제에서도, 마찬가지로, 기상분위기속에서 화학흡착 단분자막을 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 실시예 19 및 20의 단분자막의 제조방법에서는, 기상분위기속에서 화학흡착반응을 일으키기 때문에, 콘타미가 적은 화학흡착 단분자막을 얻게되고, 전자디바이스등, 계면제어의 필요성이 있는 용도에 적합하다. 또, 기상분위기속에서 화학흡착을 행하기 때문에, 다른 박막을 적층하는 경우에도, 동일 용기속에서 연속형성이 가능하기 때문에 공정수 삭감의 효과, 및 콘타미혼입의 체감효과가 크다. 특히, 막두께의 균일성이 요구되고, 또한, 막 내부나 막계면의 피텐셜제어가 필요한 터널소자나, 콘덴서등의 용도에 대해서는, 그 실용가치는 매우 크다.
또, 본 발명의 단분자 누적막의 제조방법에서는, 반응성이 높은 염소-규소화학결합을 가진 직사슬상 탄소사슬을 함유한 분자를 사용해서 염소원자를 수산기로 치환하기위해, 단분자막 1층의 제조방법보다도 고밀도로 화학흡착 단분자막을 형성할 수 있다.

Claims (15)

  1. 표면에 활성수소기를 함유한 기재의 표면에, 분자내에 클로르시릴기를 복수개 함유하는 클로로실란계 흡착제를 기상상태로 접촉시켜 탈염산 반응시키고, 다음에 수분을 반응시켜서 내층막을 형성하는 공정과, 그후에,
    CF3-(CF2)-(R)m-SiXpCl3-p
    (n은 0 또는 정수, R은 알킬기, 비닐기, 에티닐기, 실리콘 혹은 산소원자를 함유한 치환기, m은 0 또는 1, X는 H, 알킬기, 알콕실기, 함불소알킬기 또는 함불소알콕시기의 치환기, p는 0, 1 또는 2)로 표시되는 불소를 함유한 크로로시란계 흡착제를 기상상태로 접촉시켜 내층막표면과 탈염산 반응시키고, 다음에 수분을 반응시 반응시켜서 외층막을 적층하는 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 기재가, 금속, 세라믹스, 유리, 플라스틱, 반도체, 무기물성형체, 유기물 성형체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 플라스틱이, 미리 표면을 산소를 함유한 플라즈마 또는 코로너분위기로 처리해서 친수성화한 플라스틱인 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 내층막을 형성할 때, 기재를 50oC 이상으로 가열하고, 알콕시실란계 흡착제를 사용하여 상기 기재표면에 기상상태로 접촉시켜 탈알코올반응에 의해 기재표면에 흡착막을 형성하는 것을 특징으로하는 화학흡착막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 내층막 형성공정시, 클로로시란계 흡착제를 기재표면과 기상접촉시켜 탈염산반응시킨후에, 비수계 유기용매를 사용해서 미반응흡착제를 세정제거한 다음 수분과 반응시켜서 단분자 내층막을 형성하고, 상기 외층막 형성공정시, 불소를 함유한 클로로실란계 흡착제를 단분자 내층막 표면에 기상접촉시켜 탈염산반응시킨 후에, 비수계 유기용매를 사용해서 미반응 흡착제를 세정제가한 다음 수분과 반응시켜 단분자 외층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 내층막 형성공정시, 클로로실란계 흡착제를 기재표면과 가상접촉시켜 탈염산반응시킨 후에, 수분과 반응시켜서 폴리머내층막을 형성하고, 상기 외층막 형성공정시, 불소를 함유한 클로로실란계 흡착제를 폴리머내층막 표면에 기상접촉시켜 탈염산반응시킨 후에, 비수계 유기용매를 사용해서 미반응 흡착제를 세정제거한 다음 수분과 반응시켜서 외층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내층막 형성공정시, 클로로실란계 흡착제를 기재표면과 가상접촉시켜 탈염산반응시킨 후에, 비수계 유기용매를 사용해서 미반응 흡착제를 세정제거한 다음 수분과 반응시켜서 단분자 내층막을 형성하고, 상기 외층막 형성공정시, 불소를 함유한 클로로실란계 흡착제를 단분자 내층막 표면에 기상접촉시켜 탈염산반응시킨 후에, 수분과 반응시켜서 폴리머외층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 내층막 형성공정시, 클로로실란계 흡착제를 기재표면과 기상접촉시켜 탈염산반응시킨 후에 수분과 반응시켜서 폴리머내층막을 형성하고, 상기 외층막 형성공정시, 불소를 함유한 클로로실란계 흡착제를 폴리머내층막 표면에 기상접촉시켜 탈염산반응시킨 후에 수분과 반응시켜서 폴리머외층막을 형성하는 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 클로로시릴기를 분자내에 복수함유한 흡착제가, SiCl4, SiHCl3, SiHCl2Cl2, 또는 Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(단 n은 정수)로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  10. 표면에 활성수소를 함유한 기재를 진공용기내에 배치해서, 감압상태하에 건조분위기에서, 분자내에 복수의 염소-규소결합을 가진 실란계 흡착제를 상기 기재표면에 기상상태로 접촉시켜 탈염산반응으로 화학흡착하는 공정, 흡착공정후 상기 기재표면에 미흡착된 염소-규소결합을 함유한 실란계 흡착제를 진공배기하여 제거하는 공정, 기재표면에 반응성가스를 도입하여, 상기호학흡착한 실란계 흡착제의 미반응의 염소-규소결합과 반응시켜 실란올기를 함유한 단분자 내층막을 형성하는 공정, 및 상기 내층막 위에 식,
    CF3-(CF2)-(R)m-SiClnX3-n
    (p는 0 또는 정수, m은 0 또는 1, R은 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 함비닐렌기의 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 함에틸렌기의 탄소수 1 이상의 메틸렌기, 함실리콘원자의 탄소수 1 이상의 메틸렌기 또는 함산소원자의 탄소수 1 이상의 메틸렌기이고, X는 수소원자, 저급알킬기 또는 저급알콕시기, n은 0∼3의 정수)로 표현되는 불소를 함유한 실란계 흡착제를 기상상태로 접촉시켜 탈염산 반응으로 화학흡착하는 공정, 흡착공정후, 미흡착된 불소를 함유한 실란계 흡착제를 진공배기하여 제거하는 공정, 단분자 내층막 표면에 반응성가스를 도입하여, 상기 화학흡착한 실란계 흡착제의 미반응의 염소-규소결합과 반응시켜 실란올기를 함유한 외층막을 형성하는 것을 특징으로하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 계면흡착제를 기상상태로 하는 방법이, 실란계 계면흡착제를가열하는 방법, 또는 건조한 비반응성가스를 캐리어가스로서, 실란계 계면흡착제 혹은 실란계 계면흡착제 용액을 버블링하는 방법인 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 감압상태가, 진공도 10-5torr이상의 진공인 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 반응성가스로서 수증기 또는 공기속의 속도를 사용하는 것을 특지으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응성가스로서 수소와 산소를 사용, 상기 반응성가스의 도입과 동시에 기판표면에 자외선을 조사하는 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 염소-규소화학결합을 함유한 물질이, SiCl4, SiHCl3, SiH2Cl2, Cl-(SiCl2O)n-SiCl3(n은 정수)의 어느것인 것을 특징으로 하는 화학흡착막의 기상제조방법.
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