DE69721412T2

DE69721412T2 - Chemisch adsorbierte Schicht, Verfahren zu deren Herstellung und chemisch adsorbierende Lösung

Info

Publication number: DE69721412T2
Application number: DE69721412T
Authority: DE
Inventors: Kazufumi Nara-shi Ogawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1996-08-26
Filing date: 1997-08-26
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2017-08-27
Also published as: KR19980019029A; CN1200961A; CN1085564C; EP1031385A2; EP0826430B1; EP0826430A3; CN1367045A; KR100231162B1; CN1332039A; TW470861B; US6013331A; EP1031385A3; EP0826430A2; DE69721412D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen chemisch adsorbierten Film und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen chemisch adsorbierten Film, wobei die den Film bildenden Moleküle in einer einheitlichen Richtung und an einem Ende an eine Substratoberfläche gebunden und daran fixiert sind, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung einen abriebfesten chemisch adsorbierten monomolekularen oder polymeren Film, der an eine Substratoberfläche kovalent gebunden und durch eine Vielzahl an Siloxanbindungen vernetzt ist und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Die EP-A-0 476 543 beschreibt monomolekulare Flüssigkristallfilme; die Verwendung von polarisiertem Licht ist jedoch nicht erwähnt.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung chemisch adsorbierter monomolekularer und polymerer Filme umfassen ein Verfahren zur Herstellung zuverlässiger Medien, wobei auf einer Aufzeichnungsschicht ein monomolekularer Film (Schutzschicht), der Kohlenstoff als eine Hauptkomponente und bindende Atome enthält, gebildet wird und danach die Sauerstoffatome auf der Aufzeichnungsschicht an die bindenden Atome der Schutzschicht chemisch gebunden werden (japanische Patentanmeldung Tokkai Hei 01-70917) und ein Verfahren zur Herstellung eines extrem dünnen Films ohne Krater in einheitlicher Dicke und hoher Dichte, wobei auf einer Substratoberfläche ein adsorbierter Film über kovalente -SiO- enthaltende Bindungen gebildet wird und danach ein Sio-Bindungen enthaltender Fluorpolymerfilm auf dem adsorbierten Film laminiert und kovalent gebunden wird (japanische Patentanmeldung Tokkai Hei 05-31441).
Die zuvor genannten herkömmlichen Verfahren offenbaren jedoch nicht einen chemisch adsorbierten Film oder einen chemisch adsorbierten monomolekularen Film, wobei die den Film bildenden Moleküle in einer speziellen einheitlichen Richtung und an einem Ende kovalent an eine Substratoberfläche gebunden sind und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Wenn ein Überzugsfilm, in dem die den Film bildenden Moleküle eine bevorzugte Orientierungsrichtung haben und in einer vorbestimmten einheitlichen Richtung und an einem Ende auf der Substratoberfläche gebildet werden, so kann der Film für molekulare Elemente, Polarisationsplatten, Lichtstärkeverteilungsfilme bei Flüssigkristallen und dergleichen verwendet werden.
Wiederum kann sich bekanntlich ein chemisch adsorbierter monomolekularer Film durch chemische Adsorption einer chemischen Adsorptionslösung in einer flüs sigen Phase, die aus einem Adsorptionsmittel auf Chlorsilanbasis und einem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel hergestellt wurde, bilden (japanische Patentanmeldung Tokkai Hei 1-70917). Die Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films in einer solchen Lösung beruht auf der Bildung eines monomolekularen Films durch Dehydrochlorierung zwischen den aktiven Wasserstoffen wie Hydroxylgruppen auf einer Substratoberfläche und den Chlorsilylgruppen des Adsorbtionsmittels auf Chlorsilanbasis.
Herkömmliche, chemisch adsorbierte Filme haben jedoch eine geringe Abriebfestigkeit, da sie nur durch Reaktion zwischen einem Adsorptionsmittel und einem Substratmaterial hergestellt werden.
Um die zuvor genannten, herkömmlichen Probleme zu lösen, ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines überaus effizienten Überzugsfilms mit ausgezeichneter Haftfestigkeit, wobei den Film bildende Moleküle in einer vorbestimmten einheitlichen Richtung und an einem Ende an eine Substratoberfläche gebunden sind.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung eines chemisch adsorbierten Films, um so einen Überzugsfilm mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit bereitzustellen, wodurch man Grundmaterialien in Erzeugnissen wie Elektrowaren, einschließlich Heizplatten und Reiskocher, Autos, Industrieausstattung, Spiegel, optische Linsen, Innenausstattung, Kleidung usw. wärmebeständige, abriebfeste und wetterfeste Eigenschaften verleiht.
Die Lösung der ersten Aufgabe ist daher ein erster chemisch adsorbierter Film in Form eines auf einer Substratoberfläche gebildeten Überzugsfilms, wobei den Film bildende Moleküle in einer vorbestimmten einheitlichen Richtung und an einem Ende an die Substratoberfläche gebunden und daran fixiert sind.
Die den Film bildenden Moleküle enthalten vorzugsweise eine Kohlenstoffkette oder eine Siloxanbindungskette.
Der Kohlenstoff in einem Abschnitt der Kohlenstoffkette weist außerdem vorzugsweise eine optische Aktivität auf.
Die den Film bildenden Moleküle enthalten vorzugsweise an dem Ende eines Moleküls Si.
Außerdem ist der Überzugsfilm vorzugsweise ein monomolekularer Film.
Ein erstes Verfahren zur Herstellung des ersten, chemisch adsorbierten, erfindungsgemäßen Films umfasst die Schritte:
in Kontakt bringen eines Substrats mit einer chemischen Adsorptionslösung, wodurch man die Moleküle eines oberflächenaktiven Mittels in der Adsorptionslösung durch chemische Reaktion zwischen den Molekülen des oberflächenaktiven Mittels und der Substratoberfläche an eine Substratoberfläche bindet und fixiert; und
Spülen des Substrats mit einem organischen Lösungsmittel und Einwirken lassen von Licht, das durch eine Polarisationsplatte in vorbestimmter Richtung polarisiert ist, auf das Substrat, wodurch sich die Orientierung der Moleküle des oberflächenaktiven Mittels in einer vorbestimmten einheitlichen Richtung verändert.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung des ersten, chemisch absorbierten, erfindungsgemäßen Films umfasst die Schritte:
in Kontakt bringen eines Substrats mit einer chemischen Adsorptionslösung, wodurch man die Moleküle eines in der Adsorptionslösung enthaltenen oberflächenaktiven Mittels durch chemische Reaktion zwischen den Molekülen des oberflächenaktiven Mittels und der Substratoberfläche an eine Substratoberfläche bindet und fixiert; und
Spülen des Substrats mit einem organischen Lösungsmittel und Entfernen des Lösungsmittels durch Stehen lassen des Substrats in einer vorbestimmten Richtung vom Substrat, wobei die Absorptionslösung abläuft, wodurch sich die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels in einer vorbestimmten einheitlichen Richtung neigen und orientieren.
Vorzugsweise lässt man nach dem Ablaufen der Lösung Licht, das durch eine Polarisationsplatte in einer vorbestimmten Richtung polarisiert ist, auf das Substrat einwirken.
In dem ersten und zweiten Verfahren verwendet man als oberflächenaktives Mittel, das geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen oder Siloxanbindungsketten und wenigstens eine unter Chlorsilylgruppen, Alkoxysilangruppen und Isocyanatosilangruppen ausgewählte aktive Gruppe umfasst, vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel auf Silanbasis.
Vorzugsweise ist in dem ersten und zweiten Verfahren das oberflächenaktive Mittel auf Silanbasis, das geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen oder Siloxanbindungsketten und wenigstens eine unter Chlorsilylgruppen, Alkoxysilylgruppen und Isocyanatosilylgruppen ausgewählte aktive Gruppe umfasst, ein Gemisch verschiedener oberflächenaktiver Mittel auf Silanbasis mit unterschiedlichen Moleküllängen.
In dem ersten und zweiten Verfahren enthält die Kohlenwasserstoffgruppe an dem Ende einer Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise ein Halogenatom oder we nigstens eine unter einer Methylgruppe, einer Phenylgruppe (-C₆H₅), einer Cyanogruppe (-CN) und einer Trifluormethylgruppe (-CF₃) ausgewählte Gruppe.
In dem ersten und zweiten Verfahren hat das Licht, das man einwirken lässt, vorzugsweise wenigstens eine unter 436 nm, 405 nm, 365 nm, 254 nm und 248 nm ausgewählte Wellenlänge.
In dem ersten und zweiten Verfahren verwendet man vorzugsweise als oberflächenaktives Mittel, das geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen oder Siloxanbindungsketten und Chlorsilylgruppen oder Isocyanatosilangruppen umfasst, ein oberflächenaktives Mittel auf Silanbasis und als organisches Lösungsmittel zum Spülen ein nicht-wässriges, organisches Lösungsmittel (Lösungsmittel enthält kein Wasser).
In dem ersten und zweiten Verfahren ist auch vorzugsweise das nichtwässrige organische Lösungsmittel wenigstens ein unter Lösungsmitteln mit Alkylgruppen, Fluorkohlenstoffgruppen, Chlorkohlenstoffgruppen und Siloxangruppen ausgewähltes Lösungsmittel.
Die Lösung der zweiten Aufgabe der Erfindung ist ein zweiter chemisch adsorbierter Film in Form eines polymeren Überzugsfilms, wobei den Film bildende Moleküle an eine Substratoberfläche kovalent gebunden sind und der durch eine Vielzahl an Siloxanbindungen der verbleibenden Polyhalogensilangruppen oder Polyalkoxysilangruppen statistisch vernetzt ist.
Ein dritter, chemisch adsorbierter, erfindungsgemäßer Film ist ein monomolekularer Überzugsfilm, wobei den Film bildende Moleküle an eine Substratoberfläche kovalent gebunden sind und der durch eine Vielzahl an Siloxanbindungen der verbleibenden Polyhalogensilangruppen oder Polyalkoxysilangruppen statistisch vernetzt ist.
Der zweite und der dritte chemisch adsorbierte, erfindungsgemäße Film weisen vorzügliche abriebfeste Eigenschaften auf und verbessern die in der Regel nicht widerstandsfähigen, üblichen chemisch adsorbierten Filme.
Ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten polymeren, über Siloxanbindungen vernetzten Films umfasst die Schritte:
in Kontakt bringen eines Substrats mit aktiven Wasserstoffgruppen auf seiner Oberfläche mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Chlorsilanbasis, die man durch Mischen eines chlorsilanhaltigen Adsorptionsmittels mit Chlorsilylgruppen und geradkettigen Kohlenstoffketten, eines chlorsilanhaltigen Vernetzungsmittels mit einer Vielzahl an Chlorsilylgruppen und eines nichtwässrigen organischen Lösungsmit tels (Lösungsmittel enthält fast kein Wasser) herstellt, wodurch man eine Substratoberfläche mit den Molekülen in der Adsorptionslösung umsetzt; und
Verdampfen des Lösungsmittels und danach Umsetzung der auf dem Substrat verbliebenen nicht umgesetzten Materialien mit Wasser. Wenn der Siedepunkt des nichtwässrigen organischen Lösungsmittels 50–100°C beträgt, so ist dies für das Entfernen des Lösungsmittels von dem chemisch adsorbierten polymeren Film günstiger.
Ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen, durch Siloxanbindungen vernetzten Films umfasst die Schritte:
in Kontakt bringen eines Substrats mit aktiven Wasserstoffgruppen auf seiner Oberfläche mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Chlorsilanbasis, die man durch Mischen eines chlorsilanhaltigen Adsorptionsmittels mit Chlorsilylgruppen und geradkettigen Kohlenstoffketten, eines chlorsilanhaltigen Vernetzungsmittels mit einer Vielzahl an Chlorsilylgruppen und eines nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels herstellt, wodurch man eine Substratoberfläche mit den Molekülen in der Lösung umsetzt; und
Abspülen und Entfernen der nicht mit dem Substrat umgesetzten und auf der Substratoberfläche verbliebenen Materialien mit einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel; und
Verdampfen des Lösungsmittels und danach Umsetzung der nicht umgesetzten Materialien auf dem Substrat mit Wasser. Wenn der Siedepunkt des für die Absorptionslösung verwendeten, nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels 100-250°C beträgt, so ist dies in der Stabilisierung der Zusammensetzung der Adsorptionslösung günstiger. Wenn man ein Material aufträgt, worin wenigstens ein Abschnitt der Kohlenstoffkette des Adsorptionsmittels auf Chlorsilanbasis durch eine Fluorkohlenstoffgruppe (-CF₂-) Gruppe ersetzt ist, so lässt sich auch ein wasserabweisender, chemisch adsorbierter Film bereitstellen und üblicherweise hat er dann auch schmutzabweisende Eigenschaften. Des Weiteren lässt sich ein chemisch adsorbierter Film mit ausgezeichneten wasserabweisenden Eigenschaften bereitstellen, wenn man als Adsorptionsmittel auf Chlorsilanbasis CF₃-(CF₂)_n-(R)_m-SiX_pCl_3-p (worin n für 0 oder eine ganze Zahl steht; R für eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Ethinylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Substituenten mit einem Silizium- oder Sauerstoffatom steht; m für 0 oder 1 steht; X für H, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe steht; und p für 0, 1 oder 2 steht) verwendet. Vorzugsweise verwendet man als Vernetzungsmittel auf Chlorsilanbasis wenigstens ein unter SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂ und Cl-(SiCl₂O)_n-SiCl₃ (worin n eine ganze Zahl bedeutet) ausgewähltes Vernetzungsmittel, wodurch sich die Abriebfestigkeit verbessert. Die Ausformung und das Material eines Substrates unterliegen keinen Beschränkungen, solange das Substrat aktiven Wasserstoff auf seiner Oberfläche enthält. Beispiele für Substrate sind Metalle, Keramikwerkstoffe, Glas, Kunststoff, Papier, Fasern und Leder. Wenn der Kunststoff oder die Fasern wasserabweisend sind, sollte die Oberfläche des Materials zur Hydrophilisierung zuvor in einer Sauerstoff enthaltenden Plasma- oder Koronaatmosphäre behandelt werden. Dadurch würden die behandelten Kunststoffe oder Fasern eine bessere Abriebfestigkeit erhalten. Vorzugsweise führt man die Herstellungsverfahren in einer trockenen Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35% oder weniger durch, um so die Verfahren zu stabilisieren.
Bei Verwendung eines Adsorptionsmittels auf Isocyanatbasis und eines Vernetzungsmittels auf Isocyanatbasis anstelle eines Adsorptionsmittels auf Chlorsilanbasis und eines Vernetzungsmittels auf Chlorsilanbasis lässt sich die Bildung von Chlorwasserstoffsäure umgehen.
Andererseits lässt sich ein chemisch adsorbierter, über Siloxanbindungen vernetzter polymerer Film herstellen, indem man:
ein Substrat mit aktiven Wasserstoffgruppen auf seiner Oberfläche mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Alkoxysilanbasis, wobei man einen Silanol kondensierenden Katalysator zu einem Adsorptionsmittel auf Alkoxybasis, einem Vernetzungsmittel auf Alkoxybasis und einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel gibt und vermischt, in Kontakt bringt, wodurch die Substratoberfläche mit diesen Mitteln reagiert; und
das Lösungsmittel verdampft und danach die auf dem Substrat verbliebenen nicht umgesetzten Materialien mit Wasser umsetzt. Wenn der Siedepunkt des nichtwässrigen organischen Lösungsmittels 50–100°C beträgt, so ist dies für das Entfernen des Lösungsmittels von dem chemisch adsorbierten polymeren Film günstiger.
Außerdem lässt sich ein chemisch adsorbierter monomolekularer, über Siloxanbindungen vernetzter Film herstellen, indem man:
ein Substrat mit aktiven Wasserstoffgruppen auf seiner Oberfläche mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Alkoxysilanbasis in Kontakt bringt, wobei man einen Silanol kondensierenden Katalysator zu einem Adsorptionsmittel auf Alkoxybasis, einem Vernetzungsmittel auf Alkoxybasis und einem nicht-wässrigen organi schen Lösungsmittel gibt, und auf diese Weise die Substratoberfläche mit diesen Mitteln umsetzt; und
die mit dem Substrat nicht umgesetzten und auf der Substratoberflächen verbliebenen Materialien mit einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel abspült und entfernt; und
das Lösungsmittel verdampft und danach die auf dem Substrat verbliebenen nicht umgesetzten Materialien mit Wasser umsetzt. Wenn der Siedepunkt des nichtwässrigen organischen Lösungsmittels in der Adsorptionslösung 100–250°C beträgt, so ist dies bei der Stabilisierung der Zusammensetzung der Adsorptionslösung günstig. Bei Verwendung von Tetraalkoxysilan, Hexaalkoxydisiloxan, Octaalkoxytrisi-loxan oder dergleichen als Vernetzungsmittel auf Alkoxybasis wird ein dauerhafter Überzugsfilm mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit bereitgestellt. Bei Verwendung eines Silanol kondensierenden Katalysators wie Carboxylmetallsalze, Carbonsäureestermetallsalze, Carboxylmetallsalzpolymere, Carboxylmetallsalzchelate, Titanester oder Titanesterchelate werden dauerhafte vernetzende Eigenschaften hinzugefügt. Außerdem lässt sich ein Herstellungsverfahren bei Verwendung eines Silanol kondensierenden Katalysators, der Carboxylmetallsalze wie Zin(II)-acetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndioctat, Dioctylzinndiacetat, Zinn(II)-dioctansäure, Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat und 2-Ethylhexensäureeisen, Carbonsäureestermetallsalze wie Dioctylzinnbisoctylthioglykolsäureestersalz und Dioctylzinnmaleinsäureestersalze, Carboxylmetallsalzpolymere wie Dibutylzinnmaleatpolymer und Dimethylzinnmercaptopropionsäuresalzpolymer, Carboxylmetallsalzchelate wie Dibutylzinnbisacetylacetat und Dioctylzinnbisacetyllaurat, Titanester wie Tetraabutyltitanat und Tetranonyltitanat oder Titanesterchelate wie Bis(acetylacetonyl)dipropyltitanat umfasst, verkürzen. Wenn Fluorkohlenstoffgruppen zu einem Adsorptionsmittel in Form eines Alkoxysilans hinzugefügt werden, lässt sich außerdem ein chemisch adsorbierter wasser- und ölabweisender Film herstellen. Als Adsorptionsmittel in Form eines Alkoxysilans mit Fluorkohlenstoffgruppen verwendet man vorzugsweise CF₃-(CF₂)_n-(R)_m-SiX_p(OA)_3-p (worin n für 0 oder eine ganze Zahl steht; R für eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Ethinylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Substituenten mit Silizium- oder Sauerstoffatomen steht; m für 0 oder 1 steht; X für H, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe steht; A für eine Alkylgruppe steht; und p für 0, 1 oder 2 steht) oder CF₃COO-(CH₂)_w-SiX_p(OA)_3-p (worin W für eine ganze Zahl steht; x für N, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe steht; A für eine Alkylgruppe steht; und p für 0, 1 oder 2 steht). Beispiele für Substrate sind Metalle, Keramikwerkstoffe, Glas, Kunststoff, Papier, Fasern und Leder. Wenn die Oberfläche der Kunststoffe oder Fasern zur Hydrophilisierung zuvor in einer Sauerstoff enthaltenden Plasma- oder Koronaatmosphäre behandelt wird, so kann dem Überzugsfilm weitere Abriebfestigkeit verliehen werden. Vorzugsweise verwendet man als nicht-wässriges Lösungsmittel ein nichtwässriges Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein wasserfreies Fluorkohlenstofflösungsmittel.
Als chemische Absorptionslösung wird eine Lösung bereitgestellt, die ein Absorptionsmittel auf Chlorsilanbasis, ein Vernetzungsmittel auf Chlorsilanbasis und ein nicht-wässriges Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff enthält. Wenn das Absorptionsmittel auf Chlorsilanbasis Fluorkohlenstoffgruppen enthält, dann führt die chemische Absorptionslösung zu einem wasser- und ölabweisenden Überzugsfilm. Wenn man als nicht-wässriges, wasserfreies Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, ein Lösungsmittel auf Siliconbasis oder ein Lösungsmittel auf Fluorkohlenstoffbasis verwendet, so lässt sich eine stabile chemische Adsorptionslösung herstellen.
Als chemische Adsorptionslösung stellt man eine Lösung her, indem man ein Adsorptionsmittel auf Alkoxysilanbasis, ein Vernetzungsmittel auf Alkoxysilanbasis, ein nicht-wässriges Lösungsmittels ohne aktive Wasserstoffe und einen Silanol kondensierenden Katalysator löst. Vorzugsweise enthält das Adsorptionsmittel auf Alkoxysilanbasis Fluorkohlenstoffgruppen, so dass sich ein wasserabweisender Überzugsfilm bilden kann. Als Silanol kondensierenden Katalysator verwendet man vorzugsweise eines der Carboxylmetallsalze, Carbonsäureestermetallsalze, Carboxylmetallsalzpolymere, Carboxylmetallsalzchelate, Titanester oder Titanesterchelate, so dass sich ein chemisch adsorbierter Film effizient aus der chemischen Adsorptionslösung herstellen lässt. Wenn das nicht-wässrige Lösungsmittel ein wasserfreies Kohlenwasserstofflösungsmittel, Siliconlösungsmittel oder Fluorkohlenstofflösungsmittel ist, so lässt sich eine stabile chemische Adsorptionslösung herstellen.
1 ist eine Querschnittsansicht und zeigt das chemische Adsorptionsverfahren bei der Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films des erfindungsgemäßen Beispiels 1.
2 ist eine Querschnittsansicht und zeigt ein Spülverfahren bei der Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films des Beispiels 1.
3 ist eine auf molekularem Bereich vergrößerte Querschnittsansicht und zeigt die molekulare Ausrichtung des chemisch adsorbierten monomolekularen Films des Beispiels 1 nach dem Spülen des Films mit einem Lösungsmittel.
4 ist eine perspektivische Ansicht und zeigt ein Belichtungsverfahren, um die zuvor durch Lichteinwirkung adsorbierten Moleküle des chemisch adsorbierten Films des Beispiels 1 auszurichten.
5 ist eine perspektivische Ansicht und zeigt die Beschaffenheit der molekularen Ausrichtung des chemisch adsorbierten monomolekularen Films des Beispiels 1 nach der Ausrichtung des Films durch Licht.
6 ist eine auf molekularem Bereich vergrößerte Querschnittsansicht und zeigt die Beschaffenheit der molekularen Ausrichtung des chemisch adsorbierten monomolekularen Films des Beispiels 1 nach der Ausrichtung des Films durch Licht.
7(a) ist eine Querschnittsansicht eines auf molekularem Bereich vergrößerten Substrates und zeigt das Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten polymeren Films des erfindungsgemäßen Beispiels 3.
7(b) ist eine Querschnittsansicht einer auf molekularem Bereich vergrößerten Substratoberfläche und zeigt das Verfahren zur Herstellung des chemisch adsorbierten polymeren Films des Beispiels 3.
8(a) ist eine Querschnittsansicht eines auf molekularem Bereich vergrößerten Substrates und zeigt das Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films des erfindungsgemäßen Beispiels 4.
8(b) ist eine Querschnittsansicht einer auf molekularem Bereich vergrößerten Substratoberfläche und zeigt das Verfahren zur Herstellung des chemisch adsorbierten monomolekularen Films des Beispiels 4.
9(a) ist eine Querschnittsansicht eines auf molekularem Bereich vergrößerten Substrats und zeigt das Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten polymeren Films des erfindungsgemäßen Beispiels 5.
9(b) ist eine Querschnittsansicht eines auf molekularem Bereich vergrößerten Überzugsfilms vor dessen Umsetzung mit Wasser und zeigt das Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten polymeren Films des Beispiels 5.
9(c) ist eine Querschnittsansicht einer auf molekularem Bereich vergrößerten Substratoberfläche, nachdem ein Überzugsfilm durch Umsetzung gebildet wurde und zeigt das Verfahren zur Herstellung des chemisch adsorbierten polymeren Films des Beispiels 5.
10(a) ist eine Querschnittsansicht eines auf molekularem Bereich vergrößerten Substrats und zeigt das Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films des erfindungsgemäßen Beispiels 6.
10(b) ist eine Querschnittsansicht einer auf molekularem Bereich vergrößerten Substratoberfläche und zeigt das Verfahren zur Herstellung des chemisch adsorbierten monomeren Films des Beispiels 6.
Wie vorstehend beschrieben ist der erste chemisch adsorbierte Film der vorliegenden Erfindung ein auf einer Substratoberfläche gebildeter Film, wobei den Film bildende Moleküle in einer vorbestimmten Richtung geneigt sind und in einer vorbestimmten einheitlichen Richtung und an einem Ende an eine Substratoberfläche gebunden und daran fixiert sind. Wenn die den Film bildenden Moleküle eine Kohlenstoffkette oder eine Siloxanbindungskette enthalten, werden dem Film bevorzugte Ausrichtungseigenschaften hinzugefügt. Wenn der Kohlenstoff in einem Abschnitt der Kohlenstoffkette eine optische Aktivität aufweist, so ist dies ebenfalls für verbesserte Orientierungseigenschaften günstig. Wenn die den Film bildenden Moleküle an dem Ende eines Moleküls Si enthalten, so verbessert dies die Bindungseigenschaften des Films. Wenn der Überzugsfilm ein monomolekularer Film ist, so wird außerdem die Anordnung der Moleküle verbessert.
Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Überzugsfilms umfasst die Schritte, wobei man:
ein Substrat mit einer chemischen Adsorptionslösung in Kontakt bringt und auf diese Weise Moleküle eines oberflächenaktiven Mittels der Adsorptionslösung durch chemische Reaktion zwischen den Molekülen des oberflächenaktiven Mittels und der Substratoberfläche an einem Ende an eine Substratoberfläche bindet und fixiert; und
das Substrat mit einem organischen Lösungsmittel spült und dann Licht, das in vorbestimmter Richtung durch eine Polarisationsplatte polarisiert ist, auf das Substrat einwirken lässt und auf diese Weise die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels in einer vorbestimmten einheitlichen Richtung ausrichtet. Mit diesem Verfahren lässt sich ein chemisch adsorbierter Film mit einer ausgezeichneten molekularen Ausrichtung herstellen.
Ein chemisch adsorbierter monomolekularer Film mit einer hervorragenden Ausrichtung lässt sich mit dem Verfahren herstellen, wobei man:
ein Substrat mit einer chemischen Adsorptionslösung in Kontakt bringt und auf diese Weise die Moleküle eines in der Adsorptionslösung enthaltenen oberflächenaktiven Mittels durch chemische Reaktion zwischen den Molekülen des oberflächenak tiven Mittels und der Substratoberfläche an einem Ende an eine Substratoberfläche bindet und fixiert; und
das Substrat mit einem organischen Lösungsmittel spült und das Substrat in einer vorbestimmten Richtung kippt, so dass die Lösung von dem Substrat abläuft und sich auf diese Weise die Moleküle in Ablaufrichtung der Lösung ausrichten; und
Licht, das in einer vorbestimmten Richtung durch eine Polarisationsplatte polarisiert ist, auf das Substrat einwirken lässt, wodurch sich die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels in einem bevorzugten Neigungsgrad und in einer vorbestimmten einheitlichen Richtung erneut ausrichten. Der Film lässt sich in einer bevorzugten Beschaffenheit ausrichten, wenn man ein oberflächenaktives Mittel auf Silanbasis als oberflächenaktives Mittel verwendet, das geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen oder Siloxanbindungsketten und Chlorsilylgruppen, Alkoxysilangruppen oder Isocyanatosilangruppen enthält. Es ist insbesondere bevorzugt, wenn es sich bei dem oberflächenaktiven Mittel auf Silanbasis, das geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen oder Siloxanbindungsketten und Chlorsilylgruppen, Alkoxysilylgruppen oder Isocyanatosilylgruppen enthält, um ein Gemisch verschiedener oberflächenaktiver Mittel auf Silanbasis mit unterschiedlichen Moleküllängen handelt. Außerdem ist die Ausrichtung der adsorbierten Moleküle effizient, wenn ein Kohlenstoff in einem Abschnitt der Kohlenwasserstoffgruppe eine optische Aktivität aufweist. Die Oberflächenenergie des adsorbierten Films lässt sich gut steuern, wenn eine Kohlenwasserstoffgruppe an dem Ende der Gruppe ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, eine Phenylgruppe (-C₆H₅), eine Cyanogruppe (-CN) oder eine Trifluormethylgruppe (-CF3) enthält. Die Ausrichtung des adsorbierten Films wird einfach, wenn das Licht, das man einwirken lässt, eine Wellenlänge von 436 nm, 405 nm, 365 nm, 254 nm oder 248 nm aufweist. Man kann einen chemisch adsorbierten monomolekularen Film in ausgezeichneter Qualität herstellen, wenn man als oberflächenaktives Mittel, das geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen oder Siloxanbindungsketten und Chlorsilylgruppen oder Isocyanatosilangruppen umfasst, ein oberflächenaktives Mittel auf Silanbasis und als organisches Lösungsmittel zum Spülen ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel einsetzt. In diesem Falle sollte eine photosensitive Gruppe wie eine Vinylgruppe (>C=C<), eine Acetylenbindungsgruppe (Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung) und dergleichen in die geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe beziehungsweise in die Siloxanbindungskette eingebaut werden, so dass sich die Hitzebeständigkeit des monomolekularen Films verbessert, wenn nach der Ausrichtung die photosensitive Gruppe durch Licht reagiert und vernetzt oder polymerisiert wird.
Wenn man als nicht-wässriges organisches Lösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet, das Alkylgruppen, Fluorkohlenstoffgruppen, Chlorkohlenstoffgruppen oder Siloxangruppen enthält, lässt sich die Qualität des erhaltenen monomolekularen Films verbessern, da die Dehydratation problemlos erfolgen kann.
In einer Ausführungsform stellt man den ersten chemisch adsorbierten erfindungsgemäßen Film her, indem man:
wenigstens ein Substrat mit einer chemischen Adsorptionslösung in Kontakt bringt und auf diese Weise Moleküle eines in der Adsorptionslösung enthaltenen oberflächenaktiven Mittels durch chemische Reaktion zwischen den Molekülen des oberflächenaktiven Mittels und der Substratoberfläche an einem Ende an eine Substratoberfläche bindet und fixiert; und
Licht, das in einer vorbestimmten Richtung durch eine Polarisationsplatte polarisiert ist, auf das Substrat einwirken lässt, wodurch sich die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels in einer vorbestimmten einheitlichen Richtung orientieren.
Ebenfalls stellt man einen chemisch adsorbierten monomolekularen Film her, indem man:
wenigstens ein Substrat mit einer chemischen Adsorptionslösung in Kontakt bringt und auf diese Weise Moleküle eines in der Adsorptionslösung enthaltenen oberflächenaktiven Mittels durch chemische Reaktion zwischen den Molekülen des oberflächenaktiven Mittels und der Substratoberfläche an einem Ende an eine Substratoberfläche bindet und fixiert; und
das Substrat mit einem organischen Lösungsmittel spült und das Substrat in einer vorbestimmten Richtung anhebt, wodurch sich die adsorbierten Moleküle in Heberichtung orientieren; und
Licht, das in einer vorbestimmten Richtung durch eine Polarisationsplatte polarisiert ist, auf das Substrat einwirken lässt, wodurch sich die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels in einer vorbestimmten einheitlichen Richtung neigen und neuorientieren.
Der zweite, chemisch adsorbierte Film der vorliegenden Erfindung ist ein polymerer Überzugsfilm, wobei den Film bildende Moleküle an eine Substratoberfläche kovalent gebunden sind, und der durch eine Vielzahl an Siloxanbindungen vernetzt ist, so dass der Überzugsfilm eine bessere Haltbarkeit als herkömmliche Beschichtungsfilme hat.
Der dritte, chemisch adsorbierte Film der vorliegenden Erfindung ist ein monomolekularer Überzugsfilm, wobei den Film bildende Moleküle an eine Substrat- oberfläche kovalent gebunden sind und der durch eine Vielzahl an Siloxanbindungen vernetzt ist, so dass der Überzugsfilm eine bessere Haltbarkeit als herkömmliche. Beschichtungsfilme hat.
Ein chemisch adsorbierter, polymerer, über Siloxanbindungen vernetzter Film lässt sich nach einem Verfahren herstellen, bei dem man:
ein Substrat mit aktiven Wasserstoffgruppen auf seiner Oberfläche mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Chlorsilanbasis, die man durch Mischen eines chlorsilanhaltigen Adsorptionsmittels mit Chlorsilylgruppen und geradkettige Kohlenstoffketten, eines chlorsilanhaltigen, nicht-organischen Vernetzungsmittels mit einer Vielzahl an Chlorsilylgruppen und einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel herstellt, in Kontakt bringt und auf diese Weise eine Substratoberfläche mit den Molekülen in der Lösung umsetzt; und
das Lösungsmittel verdampft und danach die auf dem Substrat verbliebenen nicht umgesetzten Materialien mit Wasser umsetzt. Auf diese Weise hat der chemisch adsorbierte Film eine bessere Haltbarkeit als herkömmliche Beschichtungsfilme.
Wenn der Siedepunkt des nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels 50-100°C ist, lässt sich das Lösungsmittel von dem Beschichtungsfilm einfacher entfernen.
Ein chemisch adsorbierter monomolekulare, über Siloxanbindungen vernetzter Film lässt sich nach einem Verfahren herstellten, bei dem man:
ein Substrat mit aktiven Wasserstoffgruppen auf seiner Oberfläche mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Chlorsilanbasis, die man durch Mischen eines chlorsilanhaltigen Adsorptionsmittels mit Chlorsilylgruppen und geradkettigen Kohlenstoffketten, eines chlorsilanhaltigen Vernetzungsmittels mit einer Vielzahl an Chlorsilylgruppen und einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel herstellt, in Kontakt bringt und auf diese Weise die Substratoberfläche mit den Molekülen umsetzt; und
die mit dem Substrat nicht umgesetzten und auf dem Substrat verbliebenen Materialien mit einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel spült und entfernt; und
das Lösungsmittel verdampft und danach die auf dem Substrat verbliebenen nicht umgesetzten Materialien mit Wasser umsetzt. Dadurch weist der chemisch adsorbierte Film eine verbesserte Haltbarkeit auf.
Wenn der Siedepunkt des für die Adsorptionslösung verwendeten nichtwässrigen, organischen Lösungsmittels 100–250°C beträgt, dann weist der monomolekulare Film eine gleichmäßige Dicke auf.
Bei Verwendung eines Materials, worin wenigstens ein Abschnitt der Kohlenstoffkette des Adsorptionsmittels auf Chlorsilanbasis durch eine Fluorkohlenstoffgruppe (-CF₂-) Gruppe ersetzt ist, wird auch ein stark wasserabweisender, chemisch adsorbierter Film bereit.
Des Weiteren wird ein monomolekularer Film mit ausgezeichneten wasserabweisenden Eigenschaften bereitgestellt, wenn als Adsorptionsmittel auf Chlorsilanbasis CF₃-(CF₂)_n-(R)_m-SiX_pCl_3-p (worin n für 0 oder eine ganze Zahl steht; R für eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Ethinylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Substituenten mit einem Silizium- oder Sauerstoffatom steht; m für 0 oder 1 steht; X für H, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe steht; und p für 0, 1 oder 2 steht) verwendet wird.
Bei Verwendung eines Vernetzungsmittels auf Chlorsilanbasis, das unter SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂ und Cl-(SiCl₂O)_n-SiCl₃ (worin n eine ganze Zahl bedeutet) ausgewählt ist, kann sich ein sehr beständiger monomolekularer Film bilden.
Wenn das Substrat unter Metallen, Keramikwerkstoffen, Glas, Kunststoff, Papier, Fasern und Leder ausgewählt ist, dann wird ein Überzugsmaterial bereitgestellt, das den Glanz und den Farbton der Substratoberfläche behält.
Wenn die Oberfläche von Kunststoffen und Fasern zur Hydrophilisierung zuvor in einer Sauerstoff enthaltenden Plasma- oder Koronaatmosphäre behandelt wird, so wird ein Beschichtungsmaterial bereitgestellt, das den Glanz und den Farbton der Substratoberfläche bewahren kann.
Auf beliebigem Substrat lässt sich ein stabiler Überzugsfilm bilden, wenn man die Behandlung in einer trockenen Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 30% oder weniger durchführt.
Bei Verwendung eines Adsorptionsmittels auf Isocyanatbasis und eines Vernetzungsmittels auf Isocyanatbasis anstelle eines Adsorptionsmittels auf Chlorsilanbasis und eines Vernetzungsmittels auf Chlorsilanbasis entsteht keine Chlorwasserstoffsäure.
Ohne Generierung von Chlorwasserstoffsäure kann man den selben Beschichtungsfilm wie ein Beschichtungsfilm auf Chlorsilanbasis auf beliebigem Substrat nach einem Verfahren herstellen, wobei man:
ein Substrat mit aktiven Wasserstoffgruppen auf seiner Oberfläche mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Alkoxysilanbasis, wobei man einen Silanol kondensierenden Katalysator zu einem Adsorptionsmittel auf Alkoxybasis, einem Vernetzungsmittel auf Alkoxybasis und einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel gibt und mischt, in Kontakt bringt, um so die Substratoberfläche mit den Molekülen umzusetzen; und
das Lösungsmittel verdampft und danach die auf dem Substrat verbliebenen Materialien mit Wasser umsetzt.
Wenn der Siedepunkt des nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels 50-100°C beträgt, lässt sich das Lösungsmittel problemlos vom Film entfernen.
Man kann auf jedem Substrat ohne Generierung von Chlorwasserstoffsäure den selben chemisch adsorbierten monomolekularen Film wie den Überzugsfilm auf Chlorsilanbasis nach einem Verfahren herstellen, bei dem man:
ein Substrat mit aktiven Wasserstoffgruppen auf seiner Oberfläche mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Alkoxysilanbasis, wobei man einen Silanol kondensierenden Katalysator zu einem Adsorptionsmittel auf Alkoxybasis, einem Vernetzungsmittel auf Alkoxybasis und einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel gibt und mischt, in Kontakt bringt und so die Substratoberfläche mit verschiedenen Molekülen umsetzt; und
die auf dem Substrat verbliebenen und nicht mit dem Substrat umgesetzten Materialien mit einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel abspült und entfernt; und
das Lösungsmittel verdampft und danach die auf dem Substrat verbliebenen Materialien mit Wasser umsetzt. Wenn der Siedepunkt des nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels 100 bis 250°C beträgt, so wird ein monomolekularer Film mit gleichförmiger Dicke bereitgestellt.
Die Verwendung von Tetralkoxysilan, Hexaalkoxydisiloxan, Octaalkoxytrisiloxan oder dergleichen als Vernetzungsmittel auf Alkoxybasis führt zu einem sehr haltbaren monomolekularen Film.
Ein monomolekularer Film mit ausgezeichneter Haltbarkeit kann in kurzer Zeit hergestellt werden, wenn man einen Silanol kondensierenden Katalysator verwendet wie Caboxylmetallsalze, einschließlich Zin(II)-acetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndioctat, Dioctylzinndiacetat, Zinn(II)-dioctansäure, Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat und 2-Ethylhexensäureeisen, Carbonsäureestermetallsalze einschließlich Dioctylzinnbisoctylthioglykolsäu reestersalz und Dioctylzinnmaleinsäureestersalze, Carboxylmetallsalzpolymere einschließlich Dibutylzinnmaleatpolymer und Dimethylzinnmercaptopropionsäuresalzpolymer, Carboxylmetallsalzchelate einschließlich Dibutylzinnbisacetylacetat und Dioctylzinnbisacetyllaurat, Titanester einschließlich Tetraabutyltitanat und Tetranonyltitanat oder Titanesterchelate einschließlich Bis(acetylacetonyl)dipropyltitanat.
Wenn das Adsorptionsmittel in Form eines Alkoxysilans wenigstens eine Fluorkohlenstoffgruppe (-CF₂-) enthält, so lässt sich ein Überzugsfilm mit ausgezeichneter Haltbarkeit und wasser- und ölabweisenden Eigenschaften bereitstellen.
Ein sehr haltbarer, wasser- und ölabweisender Überzugsfilm lässt sich auch herstellen, wenn man ein Material als Adsorptionsmittel in Form eines Alkoxysilans verwendet, das wenigstens Fluorkohlenstoffgruppen wie CF₃-(CF₂)_n-(R)_m-SiX_p(OA)_3-p (worin n für 0 oder eine ganze Zahl steht; R für eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Ethinylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Substituenten mit Silizium- oder Sauerstoffatomen steht; m für 0 oder 1 steht; X für N, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe steht; A für eine Alkylgruppe steht, und p für 0, 1 oder 2 steht), oder CF₃COO-(CH₂)_w-SiX_p(OA)_3-p (worin W für eine ganze Zahl steht; X für N, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder Fluoralkoxygruppe steht; A für eine Alkylgruppe steht; und p für 0, 1 oder 2 steht) enthält.
Wenn das Substrat unter Metallen, Keramikwerkstoffen, Glas, Kunststoff, Papier, Fasern und Leder ausgewählt ist, so bildet sich ein Überzugsfilm, bei dem der Farbton und Glanz der Substratoberfläche nicht abgeschwächt ist.
Behandelt man die Oberfläche von Kunststoffen oder Fasern zur Hydrophilisierung zuvor in einer Sauerstoff enthaltenden Plasma- oder Koronaatmosphäre, so lässt sich ein sehr beständiger wasser- und ölabweisender Überzugsfilm herstellen.
Man kann einen Überzugsfilm in einem stabileren Verfahren herstellen, wenn man als nicht-wässriges Lösungsmittel ein nicht-wässriges, wasserfreies Kohlenwasserstofflösungsmittel oder Fluorkohlenstofflösungsmittel verwendet.
Es lässt sich ein sehr beständiger Überzugsfilm bereitstellen, wenn wenigstens ein Adsorptionsmittel auf Chlorsilanbasis, ein Vernetzungsmittel auf Chlorsilanbasis und ein nicht-wässriges Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff enthalten ist.
Wenn das Adsorptionsmittel auf Chlorsilanbasis eine chemische Adsorptionslösung mit Fluorkohlenstoffgruppen ist, so wird ein Überzugsfilm mit ausgezeichneter Wasser- und Ölabweisung bereitgestellt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Überzugsfilms ist sehr stabil, wenn man als nicht-wässriges Lösungsmittel der chemischen Adsorptionslösung ein wasserfreies Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoff-, Silicon- oder Fluorkohlenstoffbasis verwendet.
Wie bei der chemischen Adsorptionslösung auf Chlorsilanbasis kann eine chemische Adsorptionslösung, die wenigstens ein Adsorptionsmittel auf Alkoxysilanbasis, ein Vernetzungsmittel auf Alkoxysilanbasis und ein nicht-wässriges Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff und einen Silanol kondensierenden Katalysator enthält, einen sehr beständigen Überzugsfilm ergeben.
Wenn das Adsorptionsmittel in Form eines Alkoxysilans Fluorkohlenstoffgruppen enthält, so wird mit der Adsorptionslösung auf Chlorsilanbasis ein stark wasserabweisender und ölabweisender Überzugsfilm bereitgestellt.
Wenn der Silanol kondensierende Katalysator ein Carboxylmetallsalz, Carbonsäureestermetallsalz, Carboxylmetallsalzpolymer, Carboxylmetallsalzchelat, Titanester oder Titanesterchelat ist, so kann ein Überzugsfilm mit besseren wasser- und ölabweisenden Eigenschaften bereitgestellt werden.
Als nicht-wässriges Lösungsmittel verwendet man ein wasserfreies Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, auf Siliconbasis oder Fluorkohlenstoffbasis, so dass ein wasser- und ölabweisender Überzugsfilm in einem stabilen Verfahren bereitgestellt wird.
Die Charakteristika der Beispiele des zweiten und dritten chemisch adsorbierten erfindungsgemäßen Films werden nachfolgend erläutert.
[Charakteristik des ersten Beispiels]
In einem ersten Herstellungsverfahren stellt man einen chemisch adsorbierten, über Siloxanbindungen vernetzten polymeren Film, bereit, wobei man:
ein Substrat mit aktiven Wasserstoffgruppen auf seiner Oberfläche mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Chlorsilanbasis, die man durch Mischen eines chlorsilanhaltigen Adsorptionsmittels mit Chlorsilylgruppen und geradkettigen Kohlenstoffketten, eines chlorsilanhaltigen Vernetzungsmittels mit einer Vielzahl an Chlorsilylgruppen und eines nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels herstellt, in Kontakt bringt und auf diese Weise die Substratoberfläche mit den Molekülen umsetzt; und
das Lösungsmittel verdampft und danach die auf dem Substrat verbliebenen nicht umgesetzten Materialien mit Wasser umsetzt.
Man trägt beispielsweise eine Lösung auf der Oberfläche eines Glassubstrates, das OH-Gruppen (aktiver Wasserstoff) aufweist, auf und lässt das Substrat etwa 30 Minuten stehen. Die Lösung enthält ein chlorsilanhaltiges Adsorptionsmittel mit Chlorsilylgruppen und geradkettigen Kohlenstoffketten (wie ein Adsorptionsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis oder ein Adsorptionsmittel auf Fluorkohlenstoffbasis), ein chlorsilanhaltiges Vernetzungsmittel mit einer Vielzahl an Chlorsilylgruppen und ein nicht-wässriges organisches Lösungsmittel. Da die Oberfläche des Glassubstrates viele hydrophile OH-Gruppen enthält, erfolgt die Dehydrochlorierung an der Substratoberfläche. Somit werden das Adsorptionsmittel auf Chlorsilanbasis und das Vernetzungsmittel auf Chlorsilanbasis gleichzeitig an die Substratoberfläche gebunden und fixiert. Danach verdampft man das nicht-wässrige organische Lösungsmittel und setzt das Substrat mit Wasser (wie Wasser in der Atmosphäre) um. (Die Umsetzung mit Wasser wird auch durch die Dehydrochlorierung gefördert). Folglich bildet sich ein etwa 5–10 nm dicker, chemisch adsorbierter polymerer Film, der an die Substratoberfläche chemisch adsorbiert ist.
Wenn der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels der Lösung, die ein Material mit Chlorsilylgruppen enthält, niedrig ist, verdampft in diesem Fall das organische Lösungsmittel schneller. In Anbetracht der Handhabung beträgt der Siedepunkt jedoch vorzugsweise etwa 50–100°C
(Charakteristik des zweiten Beispiels)
Ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten, über Siloxanbindungen vernetzten monomolekularen Films umfasst die Schritte, wobei man:
ein Substrat mit aktiven Wasserstoffgruppen auf seiner Oberfläche mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Chlorsilanbasis, die man durch Mischen eines chlorsilanhaltigen Adsorptionsmittels mit Chlorsilylgruppen und geradkettigen Kohlenstoffketten, eines chlorsilanhaltigen Vernetzungsmittels mit einer Vielzahl an Chlorsilylgruppen und eines nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels herstellt, in Kontakt bringt und auf diese Weise die Substratoberfläche mit den Molekülen umsetzt; und
die auf dem Substrat verbliebenen, nicht umgesetzten Materialien mit einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel spült und entfernt; und das Lösungsmittel verdampft und danach die auf dem Substrat verbliebenen nicht umgesetzten Materialien mit Wasser umsetzt.
Wie in dem ersten Beispiel trägt man die Lösung, die das Adsorptionsmittel auf Chlorsilanbasis, das Vernetzungsmittel auf Chlorsilanbasis und das nichtwässrige organische Lösungsmittel enthält, auf die Oberfläche eines Glassubstrats auf oder bringt sie damit in Kontakt und lässt danach das Substrat etwa 30 Minuten stehen. Da sich eine Vielzahl an hydrophilen OH-Gruppen auf der Oberfläche des Glassubstrates befinden, findet die Dehydrochlorierung auf der Oberfläche statt und auf diese Weise werden das Adsorptionsmittel auf Chlorsilanbasis und das Vernetzungsmittel auf Chlorsilanbasis gleichzeitig an die Substratoberfläche gebunden und fixiert. Danach spült man gründlich mit dem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel, z. B. Chloroform, und setzt danach das Substrat mit Wasser um und entfernt auf diese Weise überschüssiges Adsorptionsmittel oder Vernetzungsmittel und es bildet sich ein 1–3 mm dicker monomolekularer Film.
Da der Siedepunkt des nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels, das ein Material mit Chlorsilylgruppen enthält, hoch ist, verdampft das Lösungsmittel langsamer. Somit wird der Adsorptionsdauer vorzugsweise verlängert. In Anbetracht der Handhabung beträgt der Siedepunkt vorzugsweise etwa 100–250°C.
Als chemisches Adsorptionsmittel auf Chlorsilanbasis in dem ersten und zweiten Beispiel können die in den nachfolgenden chemischen Formeln 1 und 2 gezeigten Materialien als Materialien mit Fluorkohlenstoffgruppen (-CF₂-) und Chlorsilylgruppen (-SiCl), oder Kohlenwasserstoffgruppen und Chlorsilylgruppen verwendet werden:
[Chemische Formel 1 ]
CF₃-(CF₂)_n-(R)_m-SiX_pCl_3-p , worin n für 0 oder eine ganze Zahl oder insbesondere für eine ganze Zahl zwischen 1 und 22 steht; R für eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Ethinylgruppe oder einen Substituenten mit Silizium- oder Sauerstoffatomen steht; m für 0 oder 1 steht; X für H, eine Alkylgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder Fluoralkoxygruppe steht; und p für 0, 1 oder 2 steht.
[Chemische Formel 2]
CF₃-(CH₂)_n-(R)_m-SiX_pCl_3-p, worin n für 0 oder eine ganze Zahl oder insbesondere für eine ganze Zahl zwischen 1 und 22 steht; R für eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Ethinylgruppe oder einen Substituenten mit Silizium- oder Sauerstoffatomen steht; m für 0 oder 1 steht; X für H, eine Alkylgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder Fluoralkoxygruppe steht; und p für 0, 1 oder 2 steht.
Außerdem können als chemisches Adsorptionsmittel die unter der nachfolgenden chemischen Formel 3 genannten (1)–(5) verwendet werden.
[Chemische Formel 3]
(1) CH₃-(CH₂)_rSiX_pCl_3-p ; (2) CH₃-(CH₂)_rSiX_pCl_3-p ; (3) CH₃(CH₂)_SO(CH₂)_tSiX_pCl_3-p ; (4) CH₃(CH₂)_u-Si(CH₃)₂(CH₂)_vSiX_pCl_3-p ; (5) CF₃COO(CH₂)_wSiX_pCl_3-p ; worin r für 1–25 steht; s für 0–12 steht; t für 1–20 steht; u für 0–12 steht; v für 1–20 steht; und w für 1–25 steht.
Bei Verwendung einer Verbindung mit einer Fluorkohlenstoffgruppe und einer Chlorsilylgruppe werden vorzugsweise wasser- und ölabweisende Eigenschaften, schmutzabweisende Eigenschaften und Gleitenschaften hinzugefügt.
Spezielle Beispiele für Adsorptionsverbindungen sind:
[Chemische Formel 4]
(1) CH₃CH₂O(CH₂)₁₅SiCl₃ . (2) CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl₃ . (3) CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃ , (4) CH₃COO(CH₂)₁₅SiCl₃ . (5) CF₃(CF₂)₇-(CH₂)₂-SiCl₃ . (6) CF₃(CF₂)₅-(CH₂)₂-SiCl₃ . (7) CF₃(CF₂)₇-C₆H₄-SiCl₃ .
Als Vernetzungsmittel auf Chlorsilanbasis können SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂ oder Cl-(SiCl₂O)_n-SiCl₃ (worin n für eine ganze Zahl steht) verwendet werden.
Anstatt der zuvor genannten Adsorptionsmittel auf Chlorsilanbasis können auch die in der folgenden chemischen Formel 5 aufgelisteten chemischen Adsorptionsmittel auf Isocyanatbasis (1)–(5) verwendet werden, wobei jede Chlorsilylgruppe durch eine Isocyanatogruppe ersetzt ist.
[Chemische Formel 5]
(1) CH₃-(CH₂)_rSiX_p(NCO)_3-p ; (2) CH₃-(CH₂)_rSiX_p(NCO)_3-p ; (3) CH₃(CH₂)_sO(CH₂)_tSiX_p(NCO)_3-p ; (4) CH₃(CH₂)_u-Si(CH₃)₂(CH₂)_vSiX_p(NCO)_3-p ; (5) CF₃COO(CH₂)_wSiX_p(NCO)_3-p ; worin r für 1 – 25 steht; s für 0–12 steht; t für 1–20 steht; u für 0–12 steht; v für 1–20 steht; und w für 1–25 steht.
Zusätzlich zu den zuvor genannten Adsorptionsmitteln können auch die folgenden Adsorptionsverbindungen (1)–(7) der chemischen Formel 6 wie in dem ersten und zweiten Beispiel verwendet werden.
[Chemische Formel 6]
(1) CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(NCO)₃ ; (2) CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(NCO)₃ ; (3) CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(NCO)₃ ; (4) CH₃COO(CH₂)₁₅Si(NCO)₃ ; (5) CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂-Si(NCO)₃ ; (6) CF₃(CF₂)₅-(CH₂)₂-Si(NCO)₃ (7) CF₃(CF₂)₇-C₆H₄-Si(NCO)₃
Bei Verwendung einer dieser Adsorptionsverbindungen entsteht keine Salzsäure.
Die Konzentration eines Materials mit Chlorsilylgruppen oder Isocyanatogruppen hängt von der Art des Adsorptionsmittels mit Chlorsilylgruppen, des Vernetzungsmittels und des Lösungsmittels ab. Die Konzentration beträgt jedoch vorzugsweise 0,01–100 Gew.-%, oder insbesondere 0,1–30 Gew.-%. Durch Hinzufügen oder Einbau einer Vinylgruppe oder einer Ethinylgruppe in den Alkylkettenabschnitt des Adsorptionsmittels lässt sich außerdem ein Überzugsfilm vernetzen, wenn man nach der Filmbildung mit etwa 5 Megarad Elektronenstrahlen bestahlt, wodurch sich die Stärke des Überzugsfilms weiter verbessern lässt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Substrate umfassen Substrate mit funktionellen Gruppen (z. B. Hydroxylgruppen (-OH)) mit aktivem Wasserstoff an der Oberfläche wie Metalle (Al, Cu, Edelstahl, usw.), Glas, Keramikwerkstoffe, Papier, Fasern, Leder und andere hydrophile Substrate. Ein Adsorptionsmittel in Form eines Kohlenwasserstoffs mit Chlorsilylgruppen oder Isocyanatgruppen und ein Adsorptionsmittel auf Fluorkohlenstoffbasis können mit den Hydroxylgruppen reagieren. Wenn ein Substrat wie Kunststoff keine Hydroxylgruppen hat, so kann die Oberfläche zuvor in einer Sauerstoff enthaltenden Plasma- (z. B. 20 Minuten bei 100 W) oder Koronaatmosphäre behandelt werden, um so die Substratoberfläche hydrophil zu machen oder – mit anderen Worten, um Hydroxylgruppen auf der Oberfläche einzuführen.
Ein Polyamidharz oder ein Polyurethanharz hat jedoch Iminogruppen (>NH) auf seiner Oberfläche und die Dehydrochlorierung erfolgt zwischen dem Wasserstoff
diesem Fall die Oberflächenbehandlung für diese Materialien nicht erforderlich.
Wenn die Lösung, welche die Materialien mit den Chlorsilylgruppen enthält, aufgetragen wird, dient als trockene Umgebung eine trockene Atmosphäre oder ein Gas mit geringer oder keiner Feuchtigkeit (z. B. Stickstoffgas und dergleichen).
Wasserfreie Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, Lösungsmittel auf Fluorkohlenstoffbasis oder Lösungsmittel auf Siliconbasis können als nicht-wässriges Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffe verwendet werden. Man verwendet besonders bevorzugt ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 50–300°C. Neben Lösungsmitteln auf Mineralölbasis umfassen die nicht-wässrigen Lösungsmittel Naphtha, Solventnaphtha, Petrolether, Leichtbenzin, Isoparaffin, normales Paraffin, Decalin, technisches Benzin, Kerosin, Ligroin, Dimethylsilicon, Phenylsilicon, Alkyl modifiziertes Silicon, Polyethersilicon usw. Lösungsmittel auf Fluorkohlenstoffbasis umfassen Lösungsmittel auf Freonbasis, Fluorinert (hergestellt von 3 M), Afulude (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) usw. Die Lösungsmittel können für sich verwendet oder mit anderen Lösungsmitteln gemischt werden, sofern sie gut mit anderen Lösungsmitteln mischbar sind.
(Charakteristik des dritten Beispiels)
Ein chemisch adsorbierter polymerer, über Siloxanbindungen vernetzter polymerer Film lässt sich nach einem Verfahren herstellen, bei dem man:
eine Substratoberfläche mit aktiven Wasserstoffgruppen mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Alkoxysilanbasis, die man durch Zugabe eines Silanol kondensierenden Katalysators zu einem Adsorptionsmittel auf Alkoxysilanbasis (oberflächenaktives Mittel), einem Vernetzungsmittes auf Alkoxysilanbasis und einem nichtwässrigen organischen Lösungsmittels und Mischen herstellt, in Kontakt bringt und auf diese Weise die Substratoberfläche mit den Molekülen umsetzt; und
das Lösungsmittel verdampft und danach die auf dem Substrat verbliebenen nicht umgesetzten Materialien mit Wasser umsetzt.
Man reinigt zum Beispiel ein rostfreies Stahlsubstrat (oder ein beliebiges Substrat mit aktivem Wasserstoff auf seiner Oberfläche) gründlich mit einem Alkalidetergens und wäscht danach mit Wasser, um auf diese Weise Fett von der Substratoberfläche zu entfernen. Mit dem Adsorptionsmittel auf Alkoxysilanbasis, einem Vernetzungsmittel auf Alkoxysilanbasis, einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel und einem Silanol kondensierenden Katalysator stellte man eine chemische Adsorptionslösung her, zu der man n-Dibutylzinnbisacetylacetat als Carboxylmetallsalzchelat gibt. Unter einer Stickstoffgasatmosphäre (oder einer Atmosphäre mit einer Feuchtigkeit von 35% oder weniger) taucht man das rostfreie Stahlsubstrat etwa 10 Minuten unter Erwärmung auf 70°C in die chemische Adsorptionslösung ein. Danach nimmt man das Substrat aus der Lösung und verdampft das auf der Substratoberfläche verbliebene organische Lösungsmittel der Lösung, wobei sich ein Überzugsfilm bildet, der aus dem Adsorptionsmittel auf Alkoxysilanbasis und dem Vernetzungsmittel aus Alkoxysilanbasis besteht, und der den Silanol kondensierenden Katalysator enthält. Wenn man die Absorptionslösung während der Filmbildung wie zuvor beschrieben erhitzt, so lässt sich das Lösungsmittel in kürzerer Zeit verdampfen. Des Weiteren nimmt man das Substrat in die Atmosphäre heraus und setzt es bei Raumtemperatur mit dem Wasser der Atmosphäre um. Dadurch bildet sich ein etwa 5–10 nm dicker Polymerüberzugsfilm, der kovalent auf der Oberfläche des rostfreien Substrates über Si gebunden ist.
(Charakteristik des vierten Beispiels]
Ein chemisch adsorbierter monomolekularer über Siloxanbindungen vernetzter Film lässt sich nach einem Verfahren herstellen, bei dem man:
ein Substrat mit aktiven Wasserstoffgruppen auf seiner Oberfläche mit einer chemischen Adsorptionslösung auf Alkoxysilanbasis in Kontakt bringt, die man durch Zugabe eines Silanol kondensierenden Katalysators zu einem Adsorptionsmittel auf Alkoxybasis, einem Vernetzungsmittels auf Alkoxybasis und einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittels und anschließendes Mischen herstellt, und auf diese Weise die Substratoberfläche mit den Molekülen umsetzt; und
die auf dem Substrat verbliebenen, nicht umgesetzten Materialien mit einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel spült und entfernt; und
das Lösungsmittel verdampft und danach die auf dem Substrat verbliebenen nicht umgesetzten Materialien mit Wasser umsetzt.
Man reinigt zum Beispiel ein Substrat mit aktivem Wasserstoff auf seiner Oberfläche (wie eine blaue Glasplatte) gründlich mit einem Alkalidetergens und wäscht danach mit Wasser, um auf diese Weise Fett von der Substratoberfläche zu entfernen. Mit dem Adsorptionsmittel auf Alkoxysilanbasis, einem Vernetzungsmittel auf Alkoxysilanbasis, einem nicht-wässrigens organischen Lösungsmittel und einem Si-lanol kondensierenden Katalysator stellt man eine chemische Adsorptionslösung her, zu der man n-Dibutylzinnbisacetylacetat als Carboxylmetallsalzchelat gibt. Unter einer Stickstoftgasatmosphäre (oder einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 35% oder weniger) taucht man das Substrat etwa 1 Stunde in die chemische Adsorptionslösung. Danach nimmt man das Substrat aus der Lösung und spült gründlich mit einem nicht-wässrigen organischen Lösungsmittel, wobei die Substratoberfläche mit dem Wasser in der Atmosphäre reagiert. Dadurch bildet sich auf der Substratoberfläche über Si ein 1–3 nm dicker monomolekularer Überzugsfilm, der das Absorptionsmittel auf Alkoxysilanbasis und das Vernetzungsmittel auf Alkoxysilanbasis enthält.
In den zuvor beschriebenen Beispielen 3 und 4 kann eine Umsetzung wie in der folgenden Formel 7 gezeigt zwischen den Alkoxysilangruppen
worin A
für eine Alkylgruppe steht) des Adsorptionsmittels auf Alkoxysilanbasis und des Vernetzungsmittels in Form eines Alkoxysilans und den Hydroxylgruppen des Wassers, die auf der Substratoberfläche und dem Substrat, an der Grenzfläche zwischen dem Adsorptionsmittel und dem Substrat adsorbiert sind, erfolgen, wenn man einen Katalysator zu der chemischen Adsorptionslösung auf Alkoxysilanolbasis hinzufügt. [Chemische Formel 7]
worin ➀ für die Dehydratation steht; R für eine funktionelle Gruppe mit einer Kohlenwasserstoffkette oder einer Fluorkohlenstoffkette oder eine Alkoxygruppe steht; und A für eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Aufgrund dieser Behandlung bildet sich ein extrem dünner monomolekularer Film mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit, wobei wenigstens ein Adsorptionsmittel auf Alkoxysilanbasis und ein Vernetzungsmittel über die Si-Atome an der Grenzflä che zwischen dem Substrat und der Absorptionslösung kovalent an die Substratoberfläche gebunden wird.
In der Charakteristik des dritten und vierten Beispiels spielt Wasser in der Umsetzung eine wichtige Rolle, wie man klar in der vorstehenden Formel 7 sieht. Mit anderen Worten, wenn die chemische Adsorptionslösung Wasser enthält, dann werden die Alkoxylgruppen miteinander vernetzt, bevor sie an der Substratoberfläche reagieren und somit findet keine Umsetzung an der Grenzfläche statt und es bildet sich kein chemisch adsorbierter Film. Daher sollte der. Anteil an Wasser in der Adsorptionslösung so gering wie möglich sein, vorzugsweise 10 ppm oder weniger.
Als Adsorptionsmittel in Form eines Alkoxysilans, das in diesen Beispielen verwendet werden kann, kann SiX_p(OA)_4-p (worin X für H, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe steht, A für eine Alkylgruppe steht; und p für 0, 1, 2 oder 3 steht) verwendet werden. Insbesondere wenn ein Material der Formel CF₃-(CF₂)_n-(R)_m-SiX_p(OA)_3-p (worin n für 0 oder eine ganze Zahl steht; R für eine Alkylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Ethinylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Substituenten mit Silizium- oder Sauerstoffatomen steht; m für 0 oder 1 steht; X für H, eine Alkylgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe steht; A für eine Alkylgruppe steht und p für 0, 1 oder 2 steht) verwendet wird, kann ein Überzugsfilm mit hervorragenden wasser- und ölabweisenden Eigenschaften gebildet werden. Das Adsorptionsmittel in Form des Alkoxysilans ist aber nicht darauf beschränkt. Weitere brauchbare Adsorptionsmittel umfassen: CH₃-(CH₂)_rSiX_p(OA)_3-p ; CH₃-(CH₂)_s-O-(CH₂)_t-SiX_p(OA)_3-p ; CH₃-(CH₂)_u-Si(CH₃)₂(CH₂)_vSiX_p(OA)_3-p und CF₃COO-(CH₂)_w-SiX_p(OA)_3-p , worin r für 1–25 steht; s für 0–12 steht; t für 1–20 steht; u für 0–12 steht; v für 1–20 steht; und w für 1–25 steht; X für H, eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Fluoralkylgruppe oder eine Fluoralkoxygruppe steht; A für eine Alkylgruppe steht; und p für 0, 1 oder 2 steht.
Wenn eine Vinylgruppe oder eine Ethinylgruppe der Alkylkette des Adsorptionsmittel hinzugefügt oder in darin eingebaut wird, so wird ein Überzugsfilm nach der Bildung des Films durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl von etwa 5 Megarad vernetzt. Auf diese Weise kann die Festigkeit des Überzugsfilms weiter verbessert werden.
Speziellere Beispiele der Moleküle sind die in der nachfolgenden chemischen Formel 8 gezeigten.
[Chemische Formel 8]
(1) CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃ . (2) CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃ , (3) CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅Si(OCH₃)₃ . (4) CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OCH₃)₃ . (5) CH₃COO(CH₂)₁₅i(SOCH₃)₃ . (6) CF₂(CF₂)₅-(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ . (7) CF₃(CF₂)₇-C₆H₄-Si(OCH₃)₃ . (8) CH₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃ . (9) CH₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅i(SOC₂H₅)₃ . (10) CH₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃ . (11) CF₃(CH₂)₆Si(CH₃)₂(CH₂)₉Si(OC₂H₅)₃ (12) CH₃COO(CH₂)₁₅Si(OC₂H₅)₃ . (13) CF₃COO(CH₂)₁₅i(SOC₂H₅)₅ . (14) CF₃COO(CH₂)₁₅i(SOCH₃)₃ . (15) CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃ . (16) CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃ . (17) CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃ . (18) CF₃(CF₂)₇C₆H₄Si(OC₂H₅)₃ . (19) CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ . (20) CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ . (21) CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃(OC₂H₅)₂ . (22) CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCH₃(OCH₃)₂ . (23) CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂OC₂H₅ . (24) CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(CH₃)₂OCH₃ ,
Die Konzentration an Adsorptionsmittel in Form eines Alkoxysilans und des Vernetzungsmittels, die in den Beispielen 3 und 4 verwendet werden, sollte 0,1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% betragen.
As Vernetzungsmittel auf Alkoxysilanbasis kann man Tetraalkoxysilan, Hexaalkoxydisiloxan, Octaalkoxytrisiloxan oder dergleichen verwenden. Die Konzentration an dem Mittel beträgt 0,01–50 Gew.-%, vorzugsweise aber 10–30 Gew.-%, bezogen auf das Adsorptionsmittel.
Der in diesen Beispielen verwendete Silanol kondensierende Katalysator umfasst Carboxylmetallsalze, Carbonsäureestermetallsalze, Carboxylmetallsalzpolymere, Carboxylmetallsalzchelate, Titanester oder Titanesterchelate. Besonders bevorzugt verwendet man Carboxylmetallsalze wie Zin(II)-acetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndioctat, Dioctylzinndiacetat, Zinn(II)-dioctansäure, Bleinaphthenat, Cobaltnaphthenat und 2-Ethylhexensäureeisen, Carbonsäureestermetallsalze wie Dioctylzinnbisoctylthioglykolsäureestersalz und Dioctylzinnmaleinsäureestersalze, Carboxylmetallsalzpolymere wie Dibutylzinnmaleatpolymer und Dimethylzinnmercaptopropionsäuresalzpolymer, Carboxylmetallsalzchelate wie Dibutylzinnbisacetylacetat und Dioctylzinnbisacetyllaurat, Titanester wie Tetraabutyltitanat und Tetranonyltitanat oder Titanesterchelate wie Bis(acetylacetonyl)dipropyltitanat.
Bei Verwendung des Carboxymetallsalzes oder des Carboxylmetallsalzschelats kann sich insbesondere ein stabiler chemisch adsorbierter Film bilden. Bevorzugt beträgt die Menge an Silanol kondensierendem Katalysator 0,1–25 Gew.-%, bezogen auf das Adsorptionsmittel und auf das Vernetzungsmittel.
Wenn die Alkohol abspaltende Reaktion nur an den Alkoxygruppen stattfindet, kann man insbesondere eine anorganische oder organische Säure anstelle des Silanol kondensierenden Katalysators verwenden. Es ist in diesem Fall jedoch nicht günstig, wenn die chemische Adsorptionslösung aus den zuvor genannten Gründen Wasser enthält. Daher sind die in dieser Erfindung eingesetzten Katalysatoren vorzugsweise auf die zuvor genannten Silanol kondensierenden Katalysatoren beschränkt.
Als nicht-wässriges Lösungsmittel ohne aktive Wasserstoffe können wasserfreie Lösungsmittel auf Kohlenwasserstoffbasis, Lösungsmittel auf Fluorkohlenstoffbasis oder Lösungsmittel auf Siliconbasis verwendet werden. Jedoch verwendet man insbesondere ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 50–300°C. Neben Lösungsmitteln auf Mineralölbasis umfassen die nicht-wässrigen Lösungsmittel Naphtha, Solventnaphtha, Petrolether, Leichtbenzin, Isoparaffin, normales Paraffin, Decalin, technisches Benzin, Kerosin, Ligroin, Dimethylsilicon, Phenylsilicon, Alkyl modifiziertes Silicon, Polyethersilicon usw. Lösungsmittel auf Fluorkohlenstoffbasis umfassen Lösungsmittel auf Freonbasis, Fluorinert (hergestellt von 3 M), Afulude (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.) usw. Die Lösungsmittel können für sich verwendet oder mit anderen Lösungsmitteln gemischt werden, sofern sie gut mit anderen Lösungsmitteln mischbar sind.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Substrate umfassen Substrate mit aktivem Wasserstoff (z. B. Hydroxylgruppen (-OH)) an der Oberfläche, wie Metalle (Al, Cu, rostfreier Stahl), Glas, Keramikwerkstoffe, Papier, Fasern, Leder und andere hydrophile Substrate. Wenn ein Substrat wie Kunststoff oder synthetische Fasern keine Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche hat, so kann die Oberfläche zuvor in einer Sauerstoff enthaltenden Plasma- (20 Minuten bei 100 W) oder Koronaatmosphäre behandelt werden, um auf diese Weise die Oberfläche zu hydrophilisieren, oder mit anderen Worten, um Hydroxylgruppen an der Substratoberfläche einzuführen.
Ein Polyamidharz oder ein Polyurethanharz hat jedoch Iminogruppen (>NH) auf seiner Oberfläche und die Alkoholabspaltung erfolgt zwischen dem aktiven Was
Daher ist in diesem Fall die Oberflächenbehandlung für diese Materialien nicht erforderlich. Wenn das Substrat Nylon oder Polyurethan ist, dann befinden sich Iminogruppen (enthalten aktiven Wasserstoff) offen an der Oberfläche, so dass sich ein chemisch adsorbierter monomolekularer Film nach dem selbem Verfahren wie in dem zuvor beschriebenem Verfahren zur Herstellung eines Überzugsfilm auf dem Glassubstrat herstellen lässt.
Die chemisch adsorbierten Filme des erfindungsgemäßen zweiten und dritten Beispiels können auf verschiedene, nachfolgend aufgelistete Materialien aufgetragen werden.

(a) Beispiele für Substrate: Metall, Keramikwerkstoffe, Plastik, Holz, Stein und dergleichen. Die Oberfläche kann mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet sein.
(b) Beispiele für Stahlware: Küchenmesser, Schere, Messer, Schneider, Stecher, Rasiermesser, Haarschneider, Säge, Hobel, Grabstichel, Bohrer, Ahle, Spitze (Schneidwerkzeug), Bohrerspitze, Kante des Mixers, Entsafter, Mühlenmesser, Rasenmäherblatt, Locher, Häcksler, Klammern von Heftern, Dosenöffner, chirurgische Messer und dergleichen.
(c) Beispiele für Nadeln: Akkupunkturnadel, Nähnadel, Nähmaschinennadel, Tataminadeln, Nadel einer Spritze, chirurgische Nadel, Sicherheitsnadel und dergleichen.
(d) Beispiele für Produkte in der Steingutindustrie: Produkte aus Steingut, Glas, Keramikwaren oder emaillierte Produkte. Zum Beispiel: Sanitärsteingut (wie Nachttopf, Waschschüssel, Badewanne usw.), Tafelgeschirr (z. B. Reisschüssel- Teetasse, Geschirr (Platte), Schüssel, Teetasse, Glas, Flasche, Kaffeekanne (Ausguss), Pfanne, Mörser aus Steingut, Tasse, usw.), Vasen (Blumenschale, Blumentopf, Vase für Knospen und dergleichen), Wassertanks ( Wasserbehälter zum Brüten, Wasserbehälter für ein Aquarium und dergleichen), chemische Laborgeräte (Becherglas, Reaktorkessel, Reagenzglas, Kolben, Laborgeschirr, Kühler, Rührstab, Rührer, Mörser, Platte, Spritze usw.), Badfliese, Dachziegel, emailliertes Geschirr, emaillierte Waschschüssel, emaillierte Pfanne und dergleichen.
(e) Beispiel für Spiegel: Handspiegel, Spiegel in Lebensgröße, Badezimmerspiegel, Spiegel für den Waschraum, Autospiegel (z. B. Rückspiegel, Außenspiegel usw.), Halbspiegel, Schaufensterspiegel, Spiegel in einem Kaufhaus, usw.
(f) Beispiele für Gussformen: Formen für Pressverfahren, Formen für Gießverfahren, Formen für Spritzguss, Formen für Spritzpressverfahren, Formen für Pressdruckguss, Formen für Vakuumverformung, Formen für Blasformung, Formen für Stangpressen, Formen für Faserglättung, Kalandarverarbeitungswalzen usw.
(g) Beispiele für Schmuck: Uhr, Edelstein, Perle, Saphir, Rubin, Smaragd, Granat, Katzenauge, Diamant, Topas, Heliotrop, Aquamarin, Sadoniks, Türkis, Achat, Marmor, Amethyst, Kamayen, Opal, Kristall, Glas, Ring, Armband, Brosche, Krawattennadel, Ohrringe, Halskette, Schmuck, Glaseinrahmungen aus Platin, Gold, Silber, Bronze, Aluminium, Titan, Zinn, Legierungen dieser Metalle oder rostfreiem Stahl, usw.
(h) Beispiele für Formen für Nahrungsmittel: Kuchenbackform, Plätzchenbackform, Brotbackform, Form für Schokolade, Puddingform, Form für Eis, Ofenware, Eisschalen und dergleichen.
(i) Beispiele für Kochgeschirr: Pfanne, Eisentopf, Kessel, Topf, Bratpfanne, Heizplatte, Grillrost, Ölabtropfgefäß, Takoyaki-Platte und dergleichen.
(j) Beispiele für Papier: Photogravurpapier, wasser- und ölabweisendes Papier, Posterpapier, hochwertiges Prospektpapier usw.
(k) Beispiele für Harze: Polyolefin wie Polypropylen und Polyethylen, Polyvinylchloridkunststoff, Polyvinyliden, Polyamid, Polyimid, Polyamidimid, Polyester, Aramid, Polystyrol, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid, Phenolharz, Furanharz, Harnstoffharz, Epoxyharz, Polyurethan, Siliconharz, ABS-Harz, Methacrylharz, Acrylatharz, Polyacetat, Polyphenylenoxid und dergleichen.
(l) Beispiele für Haushaltselektrogeräte: Fernseher, Radio, Kassettenrekorder, Audio, CD, Kühlschrank, Gefrierschrank, Klimaanlage, Entsafter, Mixer, Blatt eines elektrischen Ventilators, Beleuchtungskörper, Zifferblatt, Fön und dergleichen.
(m) Beispiele für Sportartikel: Skier, Angel, Stab für Stabhochsprung, Boot, Segelboot, Jetski, Surfbrett, Golfball, Bowlingkugel, Fischnetz, Fischerfloß usw.
(n) Beispiele für Fahrzeugteile:
(1) ABS-Harz: Lampenabdeckung, Armaturenbrett, Zierbauteile und Schutzverkleidung für Motorrad.
(2) Kunststoff auf Zellulosebasis: Fahrzeugbeschriftung und Lenkrad.
(3) FRP (faserverstärkter Kunststoff): Stoßfänger und Motorabdeckung (Gehäuse).
(4) Phenolharz: Bremse.
(5) Polyacetal: Wischergetriebe, Gasventil und Vergaserteile.
(6) Polyamid: Kühlergebläse.
(7) Polyacrylat: Blinkerlampe (oder -linse), Windlaufplattenlinse und Relaisgehäuse.
(8) Polybutylenterephthalat: hintere und vordere Stoßstange.
(9) Polyaminobismaleimid: Maschinenteile, Getriebe, Radaufhängung Antriebssystem.
(10) Methacrylatharz: Scheinwerferblendenlinse, Messanzeige und ihre Abdeckung und Mittenmarkierung.
(11) Polypropylen: Stoßfänger.
(12) Polyphenylenoxid: Kühlergrill und Radkappe.
(13) Polyurethan: Stoßfänger, Stoßstange, Einbautafel und Lüftergehäuse.
(14) Ungesättigte Polyesterharze: Gehäuse, Benzintank, Heizungsgehäuse und Anzeigetafel.
(o) Beispiel für Bürobedarf: Füller, Stift, Drehbleistift, Mäppchen, Hefter, Schreibtisch, Stuhl, Bücherbrett, Regal, Telefonstehpult, Lineal, Zeichengerät usw.
(p) Beispiele für Baumaterialien: Materialien für das Dach, die Außenwand und den Innenraum. Dachmaterialien wie Ziegelstein, Schieferstein, Zinn (galvanisierte Eisenplatte) und dergleichen. Materialien für Außen wie Holz (einschließlich verarbeitetes Holz), Mörtel, Zement, Versiegelung für Keramik, Versiegelung für Metalle, Ziegelstein, Stein, Kunststoff, Aluminium usw. Materialien für Innen wie Holz (einschließlich verarbeitetes Holz), Metalle (wie Aluminium), Kunststoff, Papier, Faser und dergleichen.
(q) Beispiele für Bausteine: Granit, Marmor und weitere Baumaterialien, Baustoffe, Kunstwerk, Verzierungen, Bad, Grabstein, Grenzmarke, Torpfahl, Steinwand, Pflasterstein und dergleichen.
(r) Beispiele für Musikinstrumente und Tongeräte: Musikinstrumente wie Schlaginstrumente, Streichinstrument, Keyboard-Instrumente, Holzblasinstrumente, Blechblasinstrumente usw. und Tongeräte wie Mikrophone und Lautsprecherboxen. Insbesondere für Musikinstrumente wie Trommel, Zimbals, Geige, Cello, Gitarre, Koto, Querflöte, Klarinette, Shakuhachi, Horn usw.; und für Tongeräte wie Mikrophon, Lautsprecherbox und Kopfhörer.
(s) Sonstige: Thermoskannen, Vakuumanschluss, stark wasser- und ölabweisende Hochspannungsisolatoren mit ausgezeichneter schmutzabweisender Wirkung wie Isolatoren zur Weiterleitung von Elektrizität, Zündkerzen und dergleichen.

[Beispiele]
Die typischen erfindungsgemäßen Beispiele werden nachfolgend zusammen mit den Vergleichsbeispielen erläutert.
(Beispiel 1)
Man stellte ein Substrat wie ein Glassubstrat 1 (mit vielen Hydroxylgruppen auf seiner Oberfläche) bereit, das man vorher reinigte, um das Fett zu entfernen und das eine hydrophile Oberfläche hatte. Als oberflächenaktives Mittel auf Silanbasis (im Folgenden als chemische Adsorptionsverbindung bezeichnet) mit geradkettigen Kohlenwasserstoffgruppen wie Kohlenstoffketten und Si, setzte man CN(CH₂)₁₄SiCl₃ und CH₃SiCl₃ im molaren Verhältnis 1 : 5 ein, löste 1 Gew.-% in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel und stellte auf diese Weise eine chemische Adsorptionslösung (Adsorptionslösung 2) her. Als nicht-wässriges Lösungsmittel verwendete man eine n-Hexadecanlösung. Unter einer trockenen Atmosphäre (relative Luftfeuchtigkeit: 30 oder weniger) tauchte man das Glassubstrat 1 in die Absorptionslösung 2 ein und beließ es etwa 50 Minuten dort (1). Danach nahm man das Substrat aus der Lösung heraus und spülte mit einem nicht-wässrigen Lösungsmittel 3 auf Fluorbasis (wie Freon 113). Anschließend entnahm man das Substrat in einer vorbestimmten Richtung und ließ es in der Richtung stehen, um die Spüllösung zu entfernen, und um Wasser aus der Luft einwirken zu lassen (2). Pfeil 5 gibt die Richtung an, in der man hochhebt Entnahmerichtung). In den zuvor beschriebenen Verfahren erfolgt die Dehydrochlorierung zwischen den
Gruppen des oberflächenaktiven Mittels
auf Chlorsilanbasis und den Hydroxylgruppen der Substratoberfläche und auf diese Wiese werden die in den nachfolgenden chemischen Formeln 9 und 10 gezeigten Bindungen geknüpft. Außerdem reagiert das Substrat mit dem Wasser in der Atmo sphäre und auf diese Weise werden die in den nachfolgenden chemischen Formeln 11 und 12 gezeigten Bindungen geknüpft.
[Chemische Formel 9]
[Chemische Formel 10]
[Chemische Formel 11 ]
[Chemische Formel 12]
Aufgrund der zuvor genannten Behandlungen wird ein etwa 1,5 nm dicker, chemisch adsorbierter monomolekularer Film 4 (primär orientierter, chemisch adsorbierter monomolekularer Film) durch Reaktion des oberflächenaktiven Mittels auf über kovalente Siloxanbindungen an die Oberfläche mit den Hydroxylgruppen chemisch gebunden. Die geradkettige Kohlenstoffkette
in dem chemisch adsorbierten Film hat einen Neigungswinkel von etwa 60°. Der Film war fast in die entgegengesetzte Richtung (Ablaufrichtung der Lösung) zu der Entnahmerichtung des Substrats (Pfeil 5) aus der Spüllösung (3) orientiert. Mit anderen Worten, die adsorbierten und fixierten Moleküle waren primär orientiert. Der Neigungswinkel lässt sich in einem Bereich zwischen 0° bis 90° durch Änderung der Zusammensetzung von CN(CH₂)₁₄SiCl₃ und CH₃SiCl₃ in einem molaren Verhältnis von 1 : 0 bis 0 : 1 (oder insbesondere, 10 : 1–1 : 50) steuern. Im Falle einer selektiven Filmbildung sollte man eine Substratoberfläche selektiv mit einem Abdeckmittel überziehen und nach den chemischen Adsorptionsverfahren kann man dann das Abdeckmittel entfernen. Da sich ein chemisch adsorbierter Film durch ein organisches Lösungsmittel nicht ablösen lässt, sollte man ein Abdeckmittel verwenden, das sich mit einem organischen Lösungsmittel entfernen lässt.
Im nächsten Schritt laminierte man eine Polarisationsplatte 6 über das Substrat, um eine Polarisationsrichtung fast im rechten Winkel zu der Entnahmerichtung vorzugeben und bestrahlte das Substrat mit dem Licht 7 von 365 nm mit 100 mJ/cm² (4). Tatsächlich würden sich die adsorbierten Moleküle in zwei Richtungen orientieren, wenn die Polarisationsrichtung die Entnahmerichtung in einem Winkel von 90° schneiden würde. Daher sollte die Polarisationsrichtung von der 90°-Richtung, bezogen auf die Entnahmerichtung, um mehrere Grad abweichen. Die Polarisationsrichtung kann maximal parallel zur Ablaufrichtung der Lösung im Maximum festgesetzt werden. In 4 zeigt Pfeil 9 die Polarisationsrichtung an.
Danach untersuchte man die Orientierung der geradkettigen Kohlenstoffkette des chemisch adsorbierten monomolekularen Film 4'. Der Neigungswinkel war unverändert, aber die Orientierungsrichtung 8 hatte sich fast im rechten Winkel zur Entnahmerichtung verändert – mit anderen Worten, parallel zur Polarisationsrichtung (Pfeil 9) des ausgestrahlten Lichtes. Außerdem wurden die Probleme der ungleichmäßigen Orientierung gelöst (5 und 6).
Wenn die Orientierungsrichtung selektiv verändert werden soll (Pfeil 9), kann eine geeignete Abdeckung über die Polarisationsplatte laminiert werden und die Bestrahlung kann zu verschiedenen Zeitpunkten durchgeführt werden. Folglich werden chemisch adsorbierte monomolekulare Filme mit verschiedenen unterschiedlichen Orientierungen problemlos hergestellt.
In diesem Beispiel setzte man Freon 113 als wasserfreies Lösungsmittel und als nicht-wässriges Lösungsmittel auf Fluorbasis mit Fluorkohlenstoffgruppen ein. Allerdings könnte man in diesem Beispiel ein Lösungsmittel mit Alkylgruppen, Kohlenstoffchloridgruppen oder Siloxangruppen verwenden. Die Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen n-Hexan, Chloroform, Hexamethyldisiloxan, usw.
(Beispiel 2)
Man stellte ein hydrophiles Substrat wie ein Siliconsubstrat (das einen Oxidfilm und eine Vielzahl an Hydroxylgruppen auf seiner Oberfläche hat) bereit. Zuvor reinigte man Substrat, um das Fett zu entfernen. Als oberflächenaktives Mittel auf Silanbasis (im Folgenden als chemische Adsorptionsverbindung bezeichnet) mit geradkettigen Kohlenwasserstoffgruppen wie Kohlenstoffketten und Si setzte man Br(CH₂)₁₆SiCl₃ und C₂H₅SiCl₃ im molaren Verhältnis von 1 : 2 ein und löste 1 Gew.-% in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, und stellte auf diese Weise eine chemische Adsorptionslösung her. Als nicht-wässriges Lösungsmittel verwendete man eine KF96L-Lösung (Lösungsmittel auf Siliconbasis, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Unter einer trockenen Atmosphäre (relative Luftfeuchtigkeit: 30 % oder weniger) tauchte man das Substrat 1 in die Adsorptionslösung ein und beließ es eine Stunde dort. Danach entnahm man das Substrat aus der Lösung und ließ Wasser enthaltende Luft einwirken. Dadurch erfolgte eine Dehydrochlorierung zwischen den
Gruppen des oberflächenaktiven Mittels und den Hydroxylgruppen auf der Substratoberfläche, und auf diese Weise wird ein etwa 5 nm dicker, chemisc adsorbierter polymerer Film gebildet, der an die Hydroxylgruppen der Substratoberfläche über kovalente Siloxanbindungen chemisch gebunden ist. In diesem Falle wusch man nicht, so dass die Neigungswinkel oder Orientierungsrichtungen der geradkettigen Kohlenstoffketten ungleichmäßig waren.
Man laminierte eine Polarisationsplatte über das Substrat, um in einer bevorzugten Richtung auszurichten. Man bestrahlte mit einem KrF-Excimerlaser das Substrat mit Licht von 248 nm mit 150 mJ/cm². Dadurch hatten die geradkettigen Kohlenstoffketten ungleiche Neigungswinkel, die Orientierung der Ketten war aber parallel zur Polarisationsrichtung. Außerdem wurde die ungleichmäßige Orientierung verbessert. In diesem Falle war der Orientierungsgrad jedoch nicht so hoch wie in Beispiel 1.
In den vorstehend genannten zwei Beispielen verwendete man i-Strahlen einer Quecksilberdampf-Höchstdrucklampe des KrF-Excimers mit Licht von 365 nm und 248 nm, aber man kann jedes Licht verwenden, solange es von dem Überzugsfilmmaterialien absorbiert wird. Es ist jedoch praktischer, Licht von 436 nm, 405 nm und 254 nm anzuwenden. Insbesondere ist Licht von 248 nm oder 254 nm bevorzugt, da vermutlich die Überzugsfilmmaterialien einen großen Anteil des Lichts absorbieren.
Als oberflächenaktives Mittel auf Silanbasis mit geradkettigen Kohlenwasserstoffgruppen oder Siloxanbindungsketten und Chlorsilylgruppen, oder Alkoxysilylgruppen, oder Isocyanatosilylgruppen, mischte man ein oberflächenaktives Mittel auf Chlorsilanbasis mit einer Cyanogruppe oder Brom (als Halogenatom) an einem Ende eines Moleküls und einer Chlorsilylgruppe am anderen Ende und ein oberflächenaktives Mittel auf Chlorsilanbasis mit Methylgruppen und Chlorsilylgruppen. Mit anderen Worten, man mischte in diesem Beispiel verschiedene Typen von oberflächenaktiven Mitteln auf Chlorsilanbasis mit unterschiedlichen Moleküllängen. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf dieses oberflächenaktive Mittel beschränkt. Wie nachfolgend gezeigt, kann man oberflächenaktive Mittel auf Chlorsilanbasis mit einem Halogenatom, einer Methylgruppe, Phenylgruppe (-C₆H₅), Cyanogruppe (-CN) oder Trifluorkohlenstoffgruppe (-CF₃) an dem Ende einer Kohlenwasserstoffgruppe und oberflächenaktive Mittel auf Chlorsilanbasis, worin ein Kohlenstoff in einem Abschnitt einer Kohlenwasserstoffgruppe im Molekül eine optische Aktivität hat, verwenden. Insbesondere orientierten die zuletzt genannten oberflächenaktiven Mittel auf Chlorsilanbasis einen Film effektiv.
Außerdem kann man auch oberflächenaktive Mittel auf Chlorsilanbasis, beschrieben als Ha(CH₂)_nSiCl₃ (worin Ha für ein Halogenatom wie Chlor, Brom, Iod, Fluor und dergleichen steht; und n für eine ganze Zahl von 1 bis 24 steht) verwenden. Zusätzlich kann man die folgenden Verbindungen verwenden.
(1) CH₃(CH₂)_nSiCl₃ (worin n für eine ganze Zahl vorzugsweise von 0 bis 24 steht).
(2) CH₃(CH₂)_pSi(CH₃)₂(CH₂)_qSiCl₃ (worin p und q für ganze Zahlen vorzugsweise von 0 bis 10 stehen).
(3) CH₃COO(CH₂)_mSiCl₃ (worin m für eine ganze Zahl von 7 bis 24 steht).
(4) C₆H₅(CH₂)_nSiCl₃ (worin n für eine ganze Zahl vorzugsweise von 0 bis 24 steht).
(5) CN(CH₂)_nSiCl₃ (worin n für eine ganze Zahl vorzugsweise von 0 bis 24 steht).
(6) Cl₃Si(CH₂)_nSiCl₃ (worin n für eine ganze Zahl vorzugsweise von 3 bis 24 steht).
(7) Cl₃Si(CH₂)₂(CF₂)_n(CH₂)₂SiCl₃ (worin n für eine ganze Zahl vorzugsweise von 1 bis 10 steht). (8) Br(CH₂)₈SiCl₃ . (9) CH₃(CH₂)₁₇SiCl₃ . (10) CH₃(CH₂)₅Si(CH₃)₂(CH₂)₈SiCl₃ . (11) CH₃COO(CH₂)₁₄SiCl₃ . (12) C₆H₅(CH₂)₈SiCl₃ . (13) CN(CH₂)₁₄SiCl₃ . (14) Cl₃Si(CH₂)₈SiCl₃ . (15) Cl₃Si(CH₂)₂(CF₂)₄(CH₂)₂SiCl₃ . (16) Cl₃Si(CH₂)₂(CF₂)₂(CN₂)₂SiCl₃ . (17) CF₃CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃ . (18) CF₃CF₃CH₂O(CH₂)₁₅Si(CH₃)₂Cl . (19) CF₃CF₃(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₁₅SiCl₃ . (20) F(CCF₃(CF₂)₄(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃ . (21) F(CF₂)₈(CH₂)₂Si(CH₃)₂(CH₂)₉SiCl₃. (22) CF₃COO(CH₂)₁₅SiCH₃Cl₂ . (23) CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃ . (24) CH₃CH₂C*HCH₃CH₂COO(CH₂)₁₀SiCl₃ . (25) CH₃CH₂C*HCH₃CH₂OCOC₆H₄OCOC₆H₄O(CH₂)₅SiCl₃ .
In den vorstehend genannten Formeln steht C* für einen Kohlenstoff mit optischer Aktivität.
Außerdem kann man oberflächenaktive Mittel mit Siloxanbindungsketten und Chlorsilylgruppen, oder Alkoxysilangruppen oder Isocyanatosilangruppen, wie nachfolgend genannt, verwenden. In diesem Falle sind die Überzugsfilme ebenfalls gut orientiert. (26) ClSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂Cl . (27) Cl₃SiOSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSiCl₃ .
Zusätzlich zu den oberflächenaktiven Mitteln auf Chlorsilanbasis kann man die nachfolgend genannten oberflächenaktiven Mittel auf Silanbasis mit Alkoxysilylgruppen oder Isocyanatosilylgruppen verwenden.
(28) Ha(CH₂)_nSi(OCH₃)₃ (worin Ha für ein Halogenatom wie Chlor, Brom, Iod, Fluor, usw. steht; und n für eine ganze Zahl vorzugsweise von 1 bis 24 steht).
(29) CH₃(CH₂)_nSi(NCO)₃ (worin n für eine ganze Zahl von 0 bis 24 steht).
(30) CH₃(CN₂)_pSi(CH₃)₂(CH₂)_qSi(OCH₃)₃ (worin p und q für ganze Zahlen vorzugsweise von 0 bis 10 stehen) (31) HOOC(CH₂)_mSi(OCH₃)₃ (worin m für eine ganze Zahl vorzugsweise von 7 bis 24 steht).
(32) H₂N(CH₂)_mSi(OCH₃)₃ (worin m für eine ganze Zahl vorzugsweise von 7 bis 24 steht).
(33) C₆H₅(CH₂)_nSi(NCO)₃ (worin n für eine ganze Zahl vorzugsweise von 0 bis 24 steht).
(34) CN(CH₂)_nSi(OC₂H₅)₃ (worin n für eine ganze Zahl vorzugsweise von 0 bis 24 steht).
(Beispiel 3)
Als Substrat stellte man ein etwa 20 μm dickes Aluminiumsubstrat 11 aus Aluminit (7(a)) bereit und reinigte es zuvor mit einem Detergens auf Alkalibasis, so dass das Fett auf der Substratoberfläche abgewaschen wurde. Außerdem stellte man eine chemische Adsorptionslösung her, indem man als chemisches Adsorptionsmittel 5 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃ mit Fluorkohlenstoffgruppen und Chlorsilangruppen, als Vernetzungsmittel 3% Hexachlordisiloxan und als nicht-wässriges Lösungsmittel 92 Cyclohexan (Siedepunkt 80°C) mischte. Danach brachte man das Substrat und die Adsorptionslösung in eine trockene Atmosphäre (5% relative Luftfeuchtigkeit) und beschichtete die Substratoberfläche mit der Adsorptionslösung. In diesem Falle betrug die relative Luftfeuchtigkeit 5%, aber es traten keine tatsächlichen Probleme auf, solange die relative Luftfeuchtigkeit bei 35% oder darunter lag. Man ließ das Substrat und die Lösung etwa 30 Minuten in der Atmosphäre und verdampfte und entfernte das Cyclohexan. Man nahm das Substrat danach heraus und in Raumatmosphäre. Man fand, dass die in den nachfolgenden chemischen Formeln 13 und 14 gezeigten Reaktionen zwischen CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃ und Hexachlordisiloxan, die auf der Substratoberfläche verblieben waren, und dem Wasser in der Atmosphäre erfolgten. Die in den nachfolgenden Formeln angegebenen Produkte waren verstrickt und vernetzt und es hatte sich über kovalente Bindungen ein polymerer Überzugsfilm 12 auf der Substratoberfläche wie in 7(b) gebildet.
[Chemische Formel 13]
[Chemische Formel 14]
Die Dicke des Überzugfilms betrug etwa 5 nm. Selbst wenn man eine Gitterschnittadhäsionsprüfung an dem Überzugsfilm durchführte, blätterte der Film überhaupt nicht ab.
Um die Haltbarkeit des Überzugsfilms zu untersuchen, verwendete man ein Fahrzeugwischerblatt, um die Abriebeigenschaften unter den selben Bedingungen wie für Fahrzeuge zu testen. Insbesondere schnitt man ein Wischerblatt, hergestellt von Toyota Motor Co., in 15 cm lange Stücke und presste mit solcher Stärke, dass der Kunststoff sich um 2 mm durchbog. Der Wischer wurde 20 mal pro Minute unter mit 2 ml/Minute fließendem Leitungswasser vor und zurück geschoben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Gemäß einem 10 000mal durchgeführten Abriebtest zeigte der Beschichtungsfilm eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit.
In diesem Beispiel verwendete man Cyclohexan als Lösungsmittel für die Adsorptionslösung. Jedoch kann man auch jedes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 100°C oder darunter und das ein Adsorptionsmittel und ein Vernetzungsmittel zu lösen vermag, wie n-Hexan und Fluorinert (hergestellt von 3 M), problemlos verwenden.
Obgleich man in diesem Beispiel CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃ als Adsorptionsmittel einsetzte, so ist das Adsorptionsmittel nicht auf Adsorptionsmittel auf Fluorbasis beschränkt. Das Adsorptionsmittel kann beispielsweise für ultradünne Filme auf Kohlenwasserstoffbasis mit mechanischer Festigkeit angewendet werden.
(Beispiel 4)
Als Substrat bereitete man ein Glassubstrat 21 ((8(a)) vor und reinigte zuvor mit einem Detergens auf schwach alkalischer Basis, um das Fett auf der Substratoberfläche zu entfernen. Außerdem bereitete man eine chemische Adsorptionslösung, indem man als chemisches Adsorptionsmittel 3% CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃ mit Fluorkohlenstoffgruppen und Chlorsilangruppen, als Vernetzungsmittel 1% Tetrachlorsilan und als nicht-wässriges Lösungsmittel 96% Hexadecan (Siedepunkt 287°C) mischte. Danach brachte man das Substrat und die Adsorptionslösung jeweils in eine Stickstoffatmosphäre und tauchte das Substrat in die Adsorptionslösung und ließ es für eine Stunde dort. Man nahm das Substrat danach aus der Lösung heraus und spülte unter einer Stickstoffatmosphäre gründlich mit Chloroform (nicht-wässriges Lösungsmittel). Nachdem das Substrat in die Raumatmosphäre herausgenommen worden war, fanden die in den nachfolgenden chemischen Formeln 15 und 16 dargestellten Reaktionen zwischen CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(Cl)₂O- und SiCl₃O-, die auf der Substratoberfläche verblieben waren, und dem Wasser in der Atmosphäre statt. Die in den nachfolgenden Formeln angegebenen Produkte waren verstrickt und vernetzt, und es hatte sich über kovalente Bindungen ein monomolekularer Beschichtungsfilm 22 auf der Substratoberfläche wie in 8(b) gebildet.
[Chemische Formel 15]
[Chemische Formel 16]
Die Dicke des Beschichtungsfilms betrug etwa 1 nm. Selbst wenn man eine Gitterschnittadhäsionsprüfung an dem Überzugsfilm durchführte, blätterte der Film überhaupt nicht ab.
Wie in Beispiel 3 unterzog man den Film einem Abriebtest. Die Ergebnisse kann man der Tabelle 1 entnehmen. Gemäß einem 10 000fachen Abriebtest wies der Beschichtungsfilm eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit auf.
In diesem Beispiel verwendete man als Lösungsmittel für die Adsorptionslösung Hexadecan. Jedoch können auch nicht-wässrige Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 100°C oder darüber wie Xylol und Toluol zweckmäßiger verwen det werden, da sich die Zusammensetzung der Adsorptionslösung nicht ohne Weiteres bei Verwendung dieser Lösungsmittel verändern kann.
(Vergleichsbeispiel 1)
Man führte die Tests unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 3 durch, jedoch verwendete man kein Hexachlordisiloxan (Vernetzungsmittel). Wie bei den Beispielen 3 und 4 ist die Abriebfestigkeit, die man mit einem Bindemittelabstreifer untersuchte, in Tabelle 1 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 2)
Man führte die Tests unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 durch, jedoch setzte man kein Tetrachlorsilan (Vernetzungsmittel) ein. Wie bei den Beispielen 3 und 4 ist die Abriebfestigkeit, die man mit einem Bindemittelabstreifer untersuchte, in Tabelle 1 gezeigt.
[Tabelle 1]
Wie man eindeutig der Tabelle 1 entnehmen kann, sind die anfänglichen Kontaktwinkel der Beispiele 3 und 4 kleiner als die der Vergleichsbeispiele 1 und 2. Indes kann man erkennen, dass chemisch adsorbierte Filme mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit bereit gestellt werden können, wenn in dem filmbildenden Vorgang ein Vernetzungsmittel beigemischt ist.
(Beispiel 5)
Als Substrat behandelte man eine behandelte Fliese 31 mit aktivem Wasserstoff an der Oberfläche wie Glas vor (9(a)). Man reinigte die Fliese gründlich mit einem schwachen Alkalidetergens und wusch sie danach mit Wasser und trocknete.
Außerdem stellte man eine chemische Adsorptionslösung her, indem man als Adsorptionsmittel auf Fluoralkoxysilanbasis 5% CF₃(CF₂)₉(CH₂)₂Si(OCH₃)₃, als Vernetzungsmittel auf Alkoxysilanbasis 5% Hexamethoxydisiloxan, als Silanol kondensierenden Katalysator 0,5% n-Dibutylzinnbisacetylacetonat (Carboxylmetallsalzchelat) und als nicht-wässriges Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff 89,5% Fluorinert FC-40 mischte. Danach brachte man die Fliese und die Adsorptionslösung in Luftatmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 10%. Man beschichtete die Fliesenoberfläche mit der Lösung in einer Dicke von etwa 1 Mikron und beließ die Fliese etwa 1 Stunde, so dass das Fluorinert verdampfte. Danach hatte sich ein Überzugsfilm 32 mit Silanol kondensierendem Katalysator, Vernetzungsmittel und Adsorptionsmittel auf der Fliesenoberfläche gebildet, wie in 9(b) gezeigt. Danach brachte man die Fliese in eine Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60%, wodurch die Fliese bei Raumtemperatur mit Wasser in der Luft reagierte. Dadurch fanden die in den nachfolgenden chemischen Formeln 17 und 18 gezeigten Reaktionen statt, so dass sich ein etwa 8 nm dicker chemisch adsorbierter polymerer Film 33 mit wasser- und ölabweisenden Eigenschaften über kovalente Bindungen durch Si auf der Fliesenoberfläche bildete, wie in 9(c) gezeigt.
[Chemische Formel 17]
[Chemische Formel 18]
Man führte an dem Film den Gitterschnittadhäsionstest durch und der Film blätterte überhaupt nicht ab. Man wendete das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 zur Beurteilung der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften des Überzugfilms an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Man fand, dass der Überzugsfilm eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit hatte.
(Beispiel 6)
Als Substrat behandelte man eine rostfreie Platte 41 (10(a)) vor und reinigte mit einem Alkalidetergens oder dergleichen und danach mit Wasser, so dass das Fett auf der Substratoberfläche entfernt wurde (10(a)). Außerdem stellte man eine chemische Adsorptionslösung her, indem man als Adsorptionsmittel auf Alkoxysilanbasis 1% CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si(OCH₃)₃ mit Fluorkohlenstoffgruppen, als Vernetzungsmittel auf Alkoxysilanbasis 5% Tetramethoxysilan, als Silanol kondensierenden Katalysator 0,05% n-Dibutylzinndicacetat (Carboxylmetallsalz) und als nicht-wässriges Lösungsmittel ohne aktiven Wasserstoff 98,45% n-Dekan mischte. Danach brachte man das Substrat und die Adsorptionslösung in eine trockene Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 5% oder weniger und tauchte das Substrat in der Absorptionslösung und beließ es darin zwei Stunden bei Raumtemperatur (wenn die Temperatur unterhalb der Siedetemperatur des nicht-wässrigen Lösungsmittels liegt, so kann man die Lösung erwärmen). Man nahm das Substrat aus der Lösung heraus und spülte gründlich mit Chloroform, um das nicht umgesetzte Adsorptionsmittel und das nicht umgesetzte Vernetzungsmittel zu entfernen. Durch Umsetzung des Substrats mit Wasser, wobei man das Substrat in Wasser eintauchte, fanden die in den nachfolgenden chemischen Formeln 19 und 20 gezeigten Reaktionen statt. Wie in 10(b) gezeigt, bildete sich ein etwa 1,5 nm dicker wasser- und ölabweisender, chemisch adsorbierter monomolekularer, über Siloxan vernetzter Film 42, der direkt über Si kovalent an der Oberfläche der rostfreien Platte gebunden war.
[Chemische Formel 19]
[Chemische Formel 20]
Wie in Beispiel 5 wurde die Haltbarkeit des chemisch adsorbierten monomolekularen Films durch Bezugnahme auf die Kontaktwinkel beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 3)
Man führte die Tests unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 5 durch, verwendete jedoch kein Hexamethoxydisiloxan (Vernetzungsmittel). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
(Vergleichsbeispiel 4)
Man führte die Tests unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6 durch, setzte jedoch kein Tetramethoxysilan (Vernetzungsmittel) ein. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Tabelle 2]
Wie man eindeutig der Tabelle 2 entnehmen kann, bewahrten die chemisch adsorbierten Filme der Beispiele 5 und 6 nach wiederholter, 10 000facher Abschabung der Oberfläche mit einem Kunststoffschaber ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften. Andererseits waren die anfänglichen wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der Filme der Vergleichsbeispiele 3 und 4 geringfügig besser als die der Filme der Beispiele 5 und 6, aber diese Eigenschaften nahmen nach den Tests im großen Umfang ab. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Zugabe von Vernetzungsmitteln zu signifikanten Effekten führt.
Wie zuvor beschrieben umfasst das Verfahren zur Herstellung des ersten chemisch adsorbierten Films der vorliegenden Erfindung die Schritte, dass man einen chemisch adsorbierten Film auf der Substratoberfläche bildet und Licht durch eine Polarisationsplatte auf die Substratoberfläche einwirken lässt und auf diese Weise effektiv einen Überzugsfilm mit überlegener Haftfestigkeit bildet, dessen Film bildende Moleküle in einer speziellen einheitlichen Richtung und an einem Ende an die Substratoberfläche gebunden sind.
Außerdem lässt sich mit dem Verfahren zur Herstellung des zweiten und dritten chemisch adsorbierten Films ein Überzugsfilm mit ausgezeichneter Abriebfestigkeit bereitstellen, indem man in dem Verfahrensschritt der Filmbildung zu einer chemischen Adsorptionslösung den gleichen Typ des Vernetzungsmittels als chemisches Adsorptionsmittel gibt.
Wenn man als Adsorptionsmittel eine Verbindung mit Fluorkohlenstoffgruppen verwendet, wird ein extrem dünner und dichter chemisch adsorbierter Film auf Fluorkohlenstoffbasis auf einem Substrat einschließlich Metallen wie rostfreier Stahl, Keramikwerkstoffen und Glas chemisch gebunden, der ausgezeichnete wasser- und ölabweisenden Eigenschaften, schmutzabweisenden Eigenschaften hat, und dauerhaft und kraterfrei ist. Da dieser Film sehr haltbar ist und ausgezeichnete Eigenschaften hat, kann er auf Materialien, die eine wärmebeständige, wetterfeste und abriebfeste extrem dünne Beschichtung benötigen, einschließlich Elektronik wie Elektrogeräte (z. B. Heizplatten und Reiskocher), Automobile, Industrieausstattung, Spiegel, optische Linsen usw. aufgetragen werden.

Claims

Chemisch adsorbierter monomolekularer Film auf einer Substratoberfläche, wobei den monomolekularen Film konstituierende Moleküle an einem Ende chemisch an die Substratoberfläche gebunden und daran fixiert sind, erhältlich durch Ausrichtung der Moleküle in vorbestimmter einheitlicher Richtung durch Einwirkung von polarisiertem Licht.
Chemisch adsorbierter monomolekularer Film nach Anspruch 1, wobei die Moleküle eine Kohlenstoffkette umfassen.
Chemisch adsorbierter monomolekularer Film nach Anspruch 2, wobei ein Kohlenstoff in einem Abschnitt der Kohlenstoffkette optische Aktivität aufweist.
Chemisch adsorbierter monomolekularer Film nach Anspruch 1, wobei die den Überzugsfilm konstituierenden Moleküle an einem Ende der Moleküle Si umfassen.
Chemisch adsorbierter monomolekularer Film nach Anspruch 1, zur Verwendung als Ausrichtungsschicht für eine Flüssigkristallanzeige.
Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten Films, bei dem man: ein Substrat mit einer chemischen Adsorptionslösung in Kontakt bringt und auf diese Weise Moleküle eines in der chemischen Adsorptionslösung enthaltenen oberflächenaktiven Mittels durch chemische Reaktion zwischen den Molekülen des oberflächenaktiven Mittels und einer Substratoberfläche an einem Ende an die Substratoberfläche bindet und fixiert; und das Substrat mit einem organischen Lösungsmittel spült und dann Licht, das in vorbestimmter Richtung polarisiert ist, durch eine Polarisationsplatte auf das Substrat einwirken lässt und auf diese Weise die Orientierung der Moleküle des oberflächenaktiven Mittels in eine vorbestimmte Richtung verändert.
Verfahren zur Herstellung eines chemisch adsorbierten monomolekularen Films, bei dem man: ein Substrat mit einer chemischen Adsorptionslösung in Kontakt bringt und auf diese Weise Moleküle eines in der Adsorptionslösung enthaltenen oberflächenaktiven Mittels durch chemische Reaktion zwischen den Molekülen des oberflächenaktiven Mittels und einer Substratoberfläche an einem Ende an die Substratoberfläche bindet und fixiert; und das Substrat mit einem organischen Lösungsmittel spült und die chemische Adsorptionslösung durch Kippen des Substrats in einer vorbestimmten Richtung vom Substrat ablaufen lässt und polarisiertes Licht auf das Substrat einwirken lässt, wodurch sich die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels in einer vorbestimmten einheitlichen Richtung orientieren.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man außerdem nach dem Ablaufenlassen der Lösung Licht auf das Substrat einwirken lässt, das durch eine Polarisationsplatte in einer vorbestimmten Richtung polarisiert ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem man ein oberflächenaktives Mittel auf Silan-Basis als oberflächenaktives Mittel verwendet, das geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen oder Siloxanbindungsketten und wenigstens eine unter einer Chlorsilylgruppe, Alkoxysilangruppe und Isocyanatosilangruppe ausgewählte aktive Gruppe umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei es sich bei dem oberflächenaktiven Mittel auf Silan-Basis, das geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen oder Siloxanbindungsketten und wenigstens eine unter Chlorsilylgruppen, Alkoxysilylgruppen und Isocyanatosilylgruppen ausgewählte aktive Gruppe umfasst, um ein Gemisch verschiedener oberflächenaktiver Mittel auf Silan-Basis mit unterschiedlichen Moleküllängen handelt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei ein Kohlenstoff in einem Abschnitt der Kohlenwasserstoffgruppe optische Aktivität aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe an einem Ende ein Halogenatom oder wenigstens eine unter einer Methylgruppe, einer Phenylgruppe (-C₆H₅), einer Cyanogruppe (-CN) und einer Trifluormethylgruppe (-CF₃) ausgewählte Gruppe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 8 bis 12, wobei das Licht, das man einwirken lässt, wenigstens eine unter 436 nm, 405 nm, 365 nm, 254 nm und 248 nm ausgewählte Wellenlänge aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, wobei man als oberflächenaktives Mittel, das geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen oder Siloxanbindungsketten und Chlorsilylgruppen oder Isocyanatosilangruppen umfasst, ein oberflächenaktives Mittel auf Silanbasis verwendet; und ein wasserfreies, nicht wässriges organisches Lösungsmittel als das zu Spülzwecken verwendete organische Lösungsmittel einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei es sich bei dem nichtwässrigen organischen Lösungsmittel um wenigstens ein unter Lösungsmittel mit Alkylgruppen, Fluorkohlenstoffgruppen, Chlorkohlenstoffgruppen und Siloxangruppen ausgewähltes Lösungsmittel handelt.