CN113462281A

CN113462281A - 一种增强硅橡胶材料粘接性的方法

Info

Publication number: CN113462281A
Application number: CN202110689257.2A
Authority: CN
Inventors: 李卓; 唐淼; 蒋卓
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2021-10-01

Abstract

本发明涉及一种增强硅橡胶材料粘接性的方法，具体涉及在硅橡胶预聚中加入少量硼酸和含羟基的聚硅氧烷形成双网络结构。在本发明中，这种提高硅橡胶与基材粘附力的制备工艺方法简单高效，增粘效果高于传统偶联剂，并且可以通过改变硅橡胶中两种网络结构的配比，使得粘结性能可控，从而使其具有针对性的应用。本方法制得的硅橡胶粘附体系对于表面含有羟基或通过表面氧化产生羟基的基材具有普适性并可以推广到其他硅橡胶粘结增强体系中。

Description

一种增强硅橡胶材料粘接性的方法

技术领域

本发明涉及一种增强硅橡胶材料粘接性的方法。

背景技术

硅橡胶因具有优异的耐水性、耐候性、生物可兼容性、极广的应用温度范围、对环境友好、使用方便、可常温固化且固化后体积不变等多个独特的优点，而被广泛应用于医疗卫生、电子电器、汽车、石油化工、航天航空等领域。同时，也因为硅橡胶主链-Si-O-Si-上连接的活性极性基团少，因此难以与大多数基材形成良好的粘接，包括金属基材（铝、铜、铁、镍、不锈钢等）以及非金属基材（玻璃、石英、聚碳酸酯、尼龙等）。为了改善硅橡胶与不同基材的粘结性，目前主要通过两个方面来实现。一方面是对基材的表面进行预处理。采用等离子体或电晕处理基材表面产生含氧活性基团，可增加被粘物表面与硅橡胶的反应活性；在基材表面形成凹凸不平的微纳结构，硅橡胶在固化前会填充到这些结构中，形成机械互锁促进粘结；更常见的方法是在基材表面涂覆一层含有极性基团的底涂剂，如偶联剂，促进基材与硅橡胶之间形成化学键。但在复合制造的整个过程中添加了额外的给基材涂底漆步骤，增加了时间和经济成本。另一方面是对硅橡胶进行改性。可将相容性较好的增粘剂添加到聚硅氧烷粘合剂中，提高粘结强度。添加增粘剂优点是工艺简单，但难点在于增粘剂必须向聚硅氧烷弹性体层和基材之间的界面迁移才能产生有效的粘附力，因此往往增粘效果有限。另外，也可直接对硅橡胶预聚物进行化学改性来改善，如引入可反应的活性基团、降低交联密度等。但改变硅橡胶分子链过程相对复杂、成本较高，并且极大地影响了硅橡胶的优异性能。因此进一步开发出一种制备工艺简单、改善粘结效果明显、成本低的增强硅橡胶与基材粘结性方法是目前亟需解决的问题。

发明内容

本发明目的在于克服现有增强硅橡胶粘接性方法的不足，提供一种增强硅橡胶材料粘接性的方法。

本发明提出的一种增强硅橡胶材料粘接性的方法，与其他粘接性增强的制备方法相比其优势是：工艺方法简单高效、成本低、对硅橡胶的自身性能影响小，且增粘效果较其他方法更显著，具有普适性、可以推广到多种基底和其他硅橡胶粘结增强体系中。

本发明提出的一种增强硅橡胶材料粘接性的方法，具体步骤如下：

（1）含Si-H键的交联剂和含C=C键的聚硅氧烷预聚体以化学计量比1：1的比例混合，充分搅拌，使含Si-H键的交联剂完全分散，得到硅橡胶混合物；

（2）在羟基封端的聚二甲基硅氧烷中加入硼酸，其中：羟基封端的聚二甲基硅氧烷的羟基与硼酸羟基按化学计量比1：1的比例混合，充分搅拌，使硼酸完全分散，得到聚硼硅氧烷混合物；

（3）在步骤（1）得到的硅橡胶混合物中，加入其质量10 wt%-50 wt%步骤（2）得到的聚硼硅氧烷混合物，并充分搅拌，得到复合硅橡胶混合物；

（4）对基材进行氧化处理；

（5）将（3）得到的复合硅橡胶混合物涂覆在步骤（4）处理后的基材上，抽真空除去气泡后，放入真空烘箱中在120 ℃下加热12 h固化。

本发明中，步骤（1）中所述含C=C键的聚硅氧烷预聚体和含Si-H键的交联剂为DowCorning Sylgard 184的预聚体和固化剂。

本发明中，步骤（2）中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为7.7 kg/mol-85kg/mol。

本发明中，步骤（4）中所述对基材进行氧化处理方法，具体为：利用等离子体清洗机进行氧等离子体处理、通过电晕或者UV-臭氧等方式增加基材表面活性基团，或通过化学方法氧化基材表面等，如放入30 %过氧化氢中浸泡。

本发明中，步骤（4）中所述基材可以为表面自身含有羟基的材料（如铝片、铁片、镍片、玻璃、石英等）或者通过氧化处理表面引入羟基的材料（铜片、尼龙、聚碳酸酯等）。

本发明与现有的增强硅橡胶粘接性方法相比，具有如下优点：

１、本方法无需复杂工艺，制备方法简单、成本低。

２、本方法可以得到的粘结性增强效果要高于传统硅烷偶联剂。并且通过改变硅橡胶中两种网络结构的配比，使得粘结性能可控，从而使其具有针对性的应用。

３、本方法制得硅橡胶粘附体系对不同的基底具有普适性，并可以推广到除硅氢加成反应固化的硅橡胶以外的其他硅橡胶粘结增强体系中。

附图说明

图1是制备聚硼硅氧烷（PBS）/聚硅氧烷混合体系的结构示意图；

图2是实施例1制备的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、PBS、PBS/PDMS的红外谱图；

图3是实施例 2-10制备的PBS/PDMS与金属铜片的剪切性能图，其性能随双网络配比和羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量的变化；

图4是实施例 11制备的不同的粘合剂和金属铜片的剪切性能对比图；

图5是实施例 12制备的PBS/PDMS与各种基材的剪切强度。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

（1）称取商用PDMS（Dow Corning Sylgard 184）0.2 g交联剂和2 g预聚体加入到称量瓶中，充分搅拌，使交联剂完全分散，再放入烘箱中100 ℃固化1 h得到PDMS弹性体；

（2）称取硼酸（BA）和分子量为7.7 kg/mol的聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH），按照BA和PDMS-OH末端羟基的化学计量比为1加入到称量瓶中，充分搅拌，使硼酸完全分散，再放入烘箱中120 ℃固化12 h得到PBS弹性体；

（3）在商用PDMS中加入10 wt%的PBS预聚体混合物，充分搅拌，再放入烘箱中120℃固化12 h得到PBS/PDMS弹性体。

实施例2

（1）对基材进行氧化处理。即将25.4 mm×101.6 mm×1 mm尺寸的紫铜片经SiC砂纸抛光后，依次用丙酮、离子水各清洗超声15 min两次，氮气吹干，将洗净的铜片浸泡在30%过氧化氢中0.5 h。待氧化结束，取出铜片，氮气吹干；

（2）将实施例1中的PBS/PDMS混合后还未固化的复合硅橡胶混合物涂覆在步骤（1）处理后铜片的前端25.4 mm×12.7 mm，用聚酰亚胺（PI）胶带控制厚度为200 μm，形成液体薄层。经真空除气泡后，再将另外一片铜片搭接在液体薄层上，放入真空烘箱中120 ℃下加热12 h固化。

实施例3：与实施例2相同，步骤（2）中PBS在复合硅橡胶混合物重量百分比为20wt%。

实施例4：与实施例2相同，步骤（2）中PBS在复合硅橡胶混合物重量百分比为30wt%。

实施例5：与实施例2相同，步骤（2）中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为30kg/mol。

实施例6：与实施例5相同，步骤（2）中PBS在复合硅橡胶混合物重量百分比为20wt%。

实施例7：与实施例5相同，步骤（2）中PBS在复合硅橡胶混合物重量百分比为30wt%。

实施例8：与实施例2相同，步骤（2）中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为85kg/mol。

实施例9：与实施例8相同，步骤（2）中PBS在复合硅橡胶混合物重量百分比为20wt%。

实施例10：与实施例8相同，步骤（2）中PBS在复合硅橡胶混合物重量百分比为30wt%。

实施例11：

（1）硅胶体相加入硅烷。将实施例1中还未固化的PDMS加入2 wt%烯丙基三甲基硅烷（TAS）溶液，涂覆在实施例2中氧化处理铜片的前端25.4 mm×12.7 mm，用聚酰亚胺（PI）胶带控制厚度为200 μm，形成液体薄层。经真空除气泡后，再将另外一片铜片搭接在液体薄层上，放入真空烘箱中100 ℃下加热1 h固化；

（2）基材进行硅烷处理。TAS：去离子水：无水乙醇=1：1：18的体积比，将溶液添加到100 mL圆底烧瓶中。再加入少量的甲酸控制pH=4.5~6，40 ℃下油浴加热搅拌24 h，得到TAS的水解溶液。将实施例2中氧化处理铜片放入TAS的水解溶液中浸泡，10 min后取出放入100℃鼓风干燥箱10 min，得到TAS处理后的铜片。将实施例1中还未固化的PDMS涂覆在TAS处理铜片的前端25.4 mm×12.7 mm，用聚酰亚胺（PI）胶带控制厚度为200 μm，形成液体薄层。经真空除气泡后，再将另外一片铜片搭接在液体薄层上，放入真空烘箱中100 ℃下加热1 h固化。

实施例12：与实施例2相同，步骤（1）中基材为铜片、铝片、铁片和聚碳酸酯塑料片（PC），利用等离子体清洗机进行氧等离子体（Plasma）处理，真空压力0.558 kPa，功率50 W，时间120 s。

图1是制备聚硼硅烷（PBS）/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料的反应示意图。PBS由氢键、Si-O:B络合作用和物理缠结的可逆交联组成。PDMS由Si-O-Si共价键交联组成。图2是PDMS、PBS和PBS/PDMS的红外光谱图。从图中可知两个网络的反应相互独立，对互相的分子结构不影响。图3是实施例2-10中制备的PDMS/PBS与金属铜片的剪切性能图，其性能随PDMS-OH分子量和PBS含量的变化。从图中可知，通过改变PBS/PDMS中两种网络结构的配比，可以得到不同剪切强度的PBS/PDMS，从而使得粘结性能可控。随着PBS与PDMS质量比例从3：7到1：9逐渐减小，PBS/PDMS的剪切强度逐渐增大；当前驱体分子量为PBS1＜PBS2＜PBS3时，在PBS/PDMS质量比例为2：8和1：9，PBS/PDMS剪切强度PBS2＞PBS3＞PBS1，在PBS/PDM比例为1：9，PBS/PDMS的剪切强度PBS1＞PBS3＞PBS2。当PBS在复合硅橡胶混合物重量百分比为10wt%、PDMS-OH的分子量为7.7 kg/mol、BA和PDMS-OH的化学计量比为1时，PBS/PDMS的剪切强度最高，可达5.93MPa。而纯PDMS只有1.15 MPa，PBS/PDMS的剪切强度是纯PDMS的5.2倍。图4是实施例11中制备的不同的粘合剂和金属铜片的剪切性能对比图。纯PDMS只有1.15 MPa，体相中添加2 wt%TAS和界面TAS处理的剪切强度分别为2.08 MPa和2.49 MPa，表明利用硅烷偶联剂增粘的方法粘结强度只提高了2倍左右。而相比于纯PDMS，PBS/PDMS DN高达5.93MPa，粘结强度提高了约5.2倍。说明无论是在PDMS体相中添加2 wt%TAS还是界面用TAS处理，剪切效果都不如PBS/PDMS DN粘合剂的剪切效果显著。图5是实施例12中制备的PBS/PDMS与各种经氧等离子处理前后基材的剪切强度。各种基材表面经过Plasma处理后可引入羟基。由图对比可知，基材表面经氧等离子体处理后，对于PDMS，Cu、Al、Fe的剪切强度分别是1.03 MPa、1.89 MPa、1.53 MPa，而对于PBS/PDMS，Cu、Al、Fe的剪切强度分别是5.86 MPa、4.59 MPa和5.86 MPa，表明在PDMS中加入PBS后，PDMS与各种经氧等离子体处理基材的剪切强度大大提高；对于PC，未加PBS之前只有0.29 MPa，加入PBS后可达2.25 MPa，证明PBS/PDMS对表面含羟基的塑料也是有效的。说明PBS/PDMS可以推广使用在各种带羟基的表面，具有普适性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种增强硅橡胶材料粘接性的方法，其特征性在于具体步骤如下：

（4）对基材进行氧化处理；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述含C=C键的聚硅氧烷预聚体和含Si-H键的交联剂为Dow Corning Sylgard 184的预聚体和固化剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷分子量为7.7 kg/mol-85 kg/mol。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述对基材进行氧化处理方法为：利用等离子体清洗机进行氧等离子体处理、通过电晕或者UV-臭氧方式增加基材表面活性基团，或通过化学方法氧化基材表面。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述基材为表面自身含有羟基的材料或者通过氧化处理表面引入羟基的材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：表面自身含有羟基的材料为铝片、铁片、镍片、玻璃或石英中任一种，通过氧化处理表面引入羟基的材料为铜片、尼龙或聚碳酸酯中任一种。