KR20120009731A - 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름은 유/무기 하이브리드 필름이 상기 플라스틱 기재의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 질소 원자와 상기 유/무기 하이브리드 필름 내의 에폭시실란 커플링제 사이의 화학적 결합에 의하여 플라스틱 기재의 표면에 접착되어 있어서, 플라스틱 기재와 유/무기 하이브리드 필름 사이의 결합 강도가 우수하므로, 절연체 코팅, 하드 코팅용 필름 및 각종 디스플레이 소재, 전자 재료 소재 분야에 유용하게 쓰일 수 있다.

Description

플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름 및 그 제조 방법 {PLASTIC-ORGANIC/INORGANIC HYBRID ADHESIVE FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 플라스틱-유/무기(organic/inorganic) 하이브리드 접착 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
졸-겔(sol-gel) 반응으로 제조한 유/무기 하이브리드 소재는 다양한 기재 위에 쉽게 코팅할 수 있는 장점이 있다. 특히, 졸-겔 반응으로 제조한 실리카 입자는 고유의 내열성, 전기 절연성 등이 우수하여, 각종 전자 제품의 가스킷 등으로 사용되고 있고, 또한 각종 전자 재료 및 디스플레이용 재료로서 사용되고 있다.
그러나, 졸-겔 반응으로 제조한 실리카 입자를 고분자 기재위에 도포한 경우에는 기재와 물리 화학적으로 안정한 결합이 어렵고, 또한 고분자 기재와 실리카사이의 열팽창 계수의 차이 때문에 기재로부터 도포막이 쉽게 박리되거나, 도포막이 갈라지는 현상(crack)이 발생하는 등 안정성의 문제점이 있다.
종래에는 폴리에스테르 필름과 같은 플라스틱 기재(substrate)와 실리카를 접착제 또는 점착제를 이용하여 접합시켜 상기와 같은 문제를 극복하고자 하였으나, 이것은 무기 실리카를 접착제와 물리적으로 결합시킨 것이기 때문에 열과 같은 외부 충격에 의하여 쉽게 박리되는 문제점이 여전히 있었다.
그 외에, 폴리에스테르 필름을 산소/아르곤 플라즈마 처리하여 표면에 하이드록시기를 생성시키고, 이 필름 위에 실리카 졸(sol)을 코팅함으로써, 필름 표면의 하이드록시기가 실리콘과 축합 반응하도록 하여 Si-O-C 결합을 유도하여 접착력을 향상시켰으나, Si-O-C 결합은 외부의 수분 및 열에 의한 가수분해(hydrolysis) 반응에 의하여 끊어질 수 있어서 코팅이 박리되는 문제점이 여전히 존재한다.
따라서, 플라스틱 기재와 유-무기 하이브리드 필름 사이의 결합력을 향상시키기 위한 방안이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 기술적 한계를 극복하고자 하는 것으로서, 플라스틱 기재와 유/무기 하이브리드 필름간의 결합 강도를 비약적으로 향상시킨 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 플라스틱 기재의 표면을 플라즈마 처리하여 반응성 아민 작용기를 생성시키고, 상기 반응성 아민 작용기와 화학적으로 결합할 수 있는 에폭시실란 커플링제를 함유하는 유/무기 하이브리드 졸(sol)을 상기 플라스틱 기재의 표면에 도포하여 경화하는 경우, 상기 플라스틱 기재 표면에 도입된 반응성 아민 작용기와 상기 유/무기 하이브리드 졸로부터 형성되는 필름 내의 에폭시실란 커플링제의 에폭시기 사이의 개환(ring opening) 반응에 의하여 안정한 공유 결합이 유도되어, 플라스틱 소재와 유/무기 하이브리드 필름 사이의 결합 강도가 비약적으로 향상되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 상술한 본 발명의 목적은 아래와 같은 것들에 의하여 달성된다.
(1) 플라스틱 기재 및 상기 플라스틱 기재의 표면에 접착된 유/무기 하이브리드 필름을 포함하고, 상기 유/무기 하이브리드 필름은 상기 플라스틱 기재의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 반응성 아민 작용기와 상기 유/무기 하이브리드 필름 내의 에폭시실란 커플링제의 에폭시기 사이의 개환 반응에 의하여 생성된 화학 결합을 통하여 상기 플라스틱 기재의 표면에 접착되어 있는 것인, 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름.
(2) (A) 하기 화학식 1에 나타낸 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 에폭시실란 커플링제와 금속 알콕사이드의 혼합물, (B) 알코올, (C) 물 및 (D) 촉매를 함유하는 용액을 졸-겔 수화 반응시키는 것을 포함하는 유/무기 하이브리드 졸의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure pat00001
식 중에서, R1 및 R3은 각각 탄소 수 1 내지 20개의 알킬렌기이고, R2 및 R4는 각각 탄소 수가 1 내지 18개의 알킬기이다.
(3) a) 플라스틱 기재의 표면을 플라즈마 처리하여 상기 플라스틱 기재의 표면에 반응성 아민 작용기를 생성시키는 단계와, b) 플라즈마 처리한 상기 플라스틱 기재의 표면에, 에폭시실란 커플링제를 함유하는 유/무기 하이브리드 졸을 도포하고 경화하는 단계를 포함하는, 상기 (1)의 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름의 제조 방법.
본 발명에 따른 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름은 상기 플라스틱 기재의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 반응성 아민 작용기와 상기 유/무기 하이브리드 필름 내의 에폭시실란 커플링제의 에폭시기 사이의 개환 반응에 의하여 형성된 화학 결합에 의하여 서로 접착되어 있기 때문에 플라스틱 기재와 유/무기 하이브리드 필름 사이의 결합 강도가 현저하게 향상되어, 절연체 코팅, 하드 코팅용 필름 및 각종 디스플레이 소재, 전자 재료 소재 분야에 유용하게 쓰일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름의 구조를 보여주는 모식도이다.
도 2는 플라즈마 처리 전(비교예 1) 및 플라즈마 처리 후(실시예 1)의 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름의 접촉각(contact angle)을 비교한 것이다.
도 3은 플라즈마 처리 전(비교예 1) 및 플라즈마 처리 후(실시예 1)의 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름의 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 비교한 것이다.
도 4는 플라즈마 처리 후의 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름(실시예 1)의 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼의 질소(nitrogen) 피크 분석 결과이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 플라스틱 기재 및 상기 플라스틱 기재의 표면에 접착된 유/무기 하이브리드 필름을 포함하고, 상기 유/무기 하이브리드 필름은 상기 플라스틱 기재의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 반응성 아민 작용기와 상기 유/무기 하이브리드 필름 내의 에폭시실란 커플링제의 에폭시기 사이의 개환 반응에 의하여 생성된 화학 결합을 통하여 상기 플라스틱 기재의 표면에 접착되어 있는 것인, 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름에 관한 것이다.
상기 플라스틱 기재는 폴리에테르설폰(ployethersulfone, PES) 필름, 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 필름, 폴리이미드(polyimide, PI) 필름, 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN) 필름, 환상올레핀 공중합체(cycloolefin copolymer) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리에스터 필름, 폴리아미드 필름 및 테트라아세틸셀룰로스 필름으로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유/무기 하이브리드 필름은 에폭시실란 커플링제 및 금속 화합물로 이루어진 것으로서, 상기 에폭시실란 커플링제와 금속 화합물 사이의 몰비는 1 내지 50 : 50 내지 99이다.
상기 금속 화합물은 실리카, 티타니아 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 에폭시실란 커플링제는 하기 화학식 1에 나타낸 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중에서, R1 및 R3은 각각 탄소 수 1 내지 20개의 알킬렌기이고, R2 및 R4는 각각 탄소 수가 1 내지 18개의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 a) 플라스틱 기재의 표면을 플라즈마 처리하여 상기 플라스틱 기재의 표면에 질소 원자 함유 반응성 작용기를 생성시키는 단계와, b) 플라즈마 처리한 상기 플라스틱 기재의 표면에, 에폭시실란 커플링제를 함유하는 유/무기 하이브리드 졸을 도포하고 경화하는 단계를 포함한다.
상기 단계 a)에서는 반응성 기체를 이용하여 플라스틱 기재의 표면을 플라즈마 처리하여 상기 플라스틱 기재의 표면에 질소 원자 함유 반응성 작용기를 도입한다. 상기 반응성 기체로는 암모니아 기체를 단독으로, 또는 암모니아 기체와 아르곤, 수소 또는 질소 기체를 혼합하여, 또는 질소 기체를 단독으로, 또는 질소 기체와 아르곤 또는 수소 기체를 혼합하여 사용할 수 있으나, 암모니아 기체를 단독으로, 또는 질소와 수소 기체를 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 전체 반응성 기체의 주입 속도는 5 내지 10 sccm(standard cubic centimeter pre minute)이고, 혼합 기체를 사용하는 경우, 질소 함유 기체(암모니아, 질소)와 질소 비함유 기체(아르곤, 수소) 사이의 혼합 비율은 각각 1:0.5 내지 1:5인 것이 바람직하다.
상기 플라즈마 처리에 의하여 플라스틱 기재의 표면에 반응성 아민 작용기인 아민기, 아미드기, 이민기, 이미드기 및 니트릴기가 도입되는데, 이들 작용기 중 아민기는 20 내지 50%일 수 있고, 이 비율은 사용되는 반응성 기체의 종류, 반응성 기체의 혼합 비율, 인가되는 전압에 따라 달라진다.
플라즈마 처리 시의 인가전압은 바람직하게는 10 내지 200W, 더욱 바람직하게는 25 내지 100W이고, 플라스틱 기재의 표면에 대한 플라즈마 처리 시간은 바람직하게는 30초 내지 10분, 더욱 바람직하게는 30초 내지 2분이다. 인가전압이 200W를 초과하거나 플라즈마 처리 시간이 10분을 초과하면 플라스틱 기재의 분해(degradation)를 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 플라즈마 처리는 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으나, 플라스틱 기재의 표면에 효과적인 반응성 작용기를 생성시키기 위하여 1 x 10-3 torr 이하의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 압력이 1 x 10-3 torr 보다 높으면 불순물에 의한 아크 방전이 일어나거나 산란에 의하여 반응성 작용기의 생성 밀도가 낮아질 수 있으므로 바람직하지 않다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 플라즈마 처리하지 않은 경우(비교예 1)와 처리한 경우(실시예 1)의 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름의 물에 대한 접촉각 (도 2)을 측정해보면, 처리 전에 약 77℃이었던 접촉각이 처리 후에 약 39℃로 낮아진 것을 알 수 있다. 또한, 플라즈마 처리하지 않은 경우(비교예 1)와 처리한 경우(실시예 1)의 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름의 X-선 광전자 분광 스펙트럼(도 3)을 보면, 플라즈마 처리한 경우에 질소에 해당하는 피크가 399eV에서 나타났고, 질소에 해당하는 피크를 분석한 결과(도4), 질소를 포함하는 여러 가지 관능기(아민, 니트릴, 아미드, 이민)가 생성되었다는 것과, 전체 질소 함유 관능기 중 아민기가 28%인 것으로 나타났다.
상기 단계 b)에서는 플라즈마 처리에 의하여 반응성 아민 작용기를 도입한 상기 플라스틱 기재의 표면에, 에폭시실란 커플링제를 함유하는 유/무기 하이브리드 졸을 도포하여 필름을 형성시키고 경화한다. 이 단계에서 상기 에폭시실란 커플링제는 플라스틱 기재의 표면에 도입된 반응성 아민 작용기와 상기 에폭시실란 커플링제의 에폭시기 사이의 개환(ring-opening) 반응에 의하여, 도 1에 나타낸 것과 같은 구조의 공유 결합을 유도함으로써, 플라스틱 기재와 유/무기 하이브리드 필름 사이의 접착 강도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 에폭시실란 커플링제를 함유하는 유/무기 하이브리드 졸은 (A) 상기 화학식 1의 에폭시실란 커플링제와 금속 알콕사이드의 혼합물, (B) 알코올, (C) 물 및 (D) 촉매를 포함하는 혼합물의 졸-겔 수화 반응에 의하여 제조되는 것이다.
상기 에폭시실란 커플링제를 함유하는 유/무기 하이브리드 졸을 제조하는 데에 사용되는 (A) 내지 (D)로 이루어진 혼합물 내에서의 에폭시실란 커플링제의 함량은 몰비로 0.01 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2이다. 에폭시실란 커플링제의 몰비가 0.01미만이면 접착력이 미약할 수 있고, 5를 초과하면 도포된 필름의 유연성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 금속 알콕사이드는 유/무기 하이브리드 필름을 구성하는 무기 성분을 이루는 금속 화합물의 전구체로서, 알콕시실란 및 알콕시티타늄 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것이다.
상기 에폭시실란 커플링제를 함유하는 유/무기 하이브리드 졸을 제조하는 데에 사용되는 (A) 내지 (D)로 이루어진 혼합물 내에서의 금속 알콕사이드의 함량은 몰비로 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3이다.
상기 알콕시실란 화합물의 예로는 메틸트라이메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 메틸트라이에톡시실란(methyltriethoxysilane), 에틸트라이메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), 에틸트라이에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란(3-acryloxypropyltrimethoxysilane), 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실란(3-acryloxypropyltriethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란(3-methacryloxypropyltriethoxysilane), 비닐트라이에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐트라이메톡시실란(vinyltrimethoxysilane), 다이메틸다이메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 다이메틸다이에톡시실란(dimethyldiethoxysilane), 다이에틸다이메톡시실란(diethyldimethoxysilane), 다이에틸다이에톡시실란(diethyldiethoxysilane), 테트라에틸실리케이트(tetraethylorthosilicate), 테트라메틸실리케이트(tetramethylorthosilicate), 테트라아이소프로폭시실리케이트(tetraisopropoxysilicate) 및 테트라부톡시실리케이트(tetrabutoxysilicate)를 들 수 있다.
상기 알콕시티타늄(alkoxytitanium) 화합물의 예로는 테트라메톡시티타늄(tetramethoxytitanium), 테트라에톡시티타늄(tetraethoxytitanium), 테트라프록시티타늄(tetraepropyloxytitanium) 및 테트라부톡시티타늄(tetraebutoxytitanium)를 들 수 있다.
상기 (B)의 알코올은 혼합물 (A)에 함유되어 있는 금속 알콕사이드와 물의 가수분해 반응을 위한 용매로 사용되기도 하고, 또한 코팅 용액의 저장 안정성 및 코팅막의 투명성을 현저하게 개선하는 작용을 한다. 상기 알코올의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등을 들 수 있고, 그 함량은 금속 알콕사이드 1몰에 대하여 1 내지 20몰의 범위이다. 알코올의 함량이 1몰 미만이면 코팅막의 투명성이 좋지 않고, 20몰을 초과하면 코팅 용액의 저장 안정성을 크게 저하시킨다.
상기 (C)의 물은 금속 알콕사이드를 가수 분해하여 졸을 형성시키는 역할을 한다. 물은 금속 알콕사이드 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰의 범위로 첨가된다. 물의 양이 0.5몰 미만이면 코팅막의 강도가 나쁘고, 10몰을 초과하면 생성되는 졸 내에 불투명한 침전물이 생성되어 반응이 용이하지 않다.
상기 (D)의 촉매는 용액의 pH를 조절하거나 반응 속도를 조절하는 역할을 한다. 촉매는 유기산 또는 무기산일 수 있는데, 구체적인 예로는 염산, 질산, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 산은 코팅액의 최종 pH 또는 성분에 따른 반응 속도 및 적용 기재에 대한 부착성 등을 고려하여 1종 이상 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조한 에폭시실란 커플링제 함유 유/무기 하이브리드 졸을 그대로 사용할 수도 있고, 플라스틱 기재 표면에 생성된 질소 함유 작용기의 밀도 및 에폭시실란 커플링제의 함량에 따라 접착력을 향상시키기 위해서 경화촉진제를 더 첨가할 수도 있다. 통상적으로 경화촉진제는 삼불화붕소(trifluoride)를 함유하는 것으로서, 그 예로는 Leepoxy Plastics 사의 LEECURE B (상품명)를 들 수 있다.
상기 단계 (b)에서는 유/무기 하이브리드 졸을 플라스틱 기재의 표면에 도포하고 가열처리하여 경화하면 황변이 없는 투명한 막을 형성시킬 수 있다. 이 경우 도포 방법은 롤코팅, 침지코팅, 스핀코팅, 스프레이 코팅 등 통상적으로 사용되는 다양한 방법이 적용된다.
경화 조건은 졸의 조성 및 플라스틱 기재의 종류에 따라 다소 차이가 있으나, 일반적으로 건조 오븐에서 80 내지 100℃에서 10 내지 30분 동안 1차 경화하고, 이어서 120 내지 150℃에서 2 내지 12시간 동안 2차 경화하면 목적하는 유/무기 하이브리드 필름 코팅막을 얻을 수 있다.
실시예
이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 것이고, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
암모니아 가스를 10sccm의 유량으로 투입하고, 25W로 인가되는 플라즈마로 30초 동안 처리하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 표면에 반응성 아민 작용기를 생성시켰다. 처리한 필름의 접촉각(도 2), X-선 광전자 분석법(도 3 및 4)에 의하여, 질소 함유 관능기가 생성된 것과, 질소 함유 관능기 중 28%가 아민기라는 것이 확인되었다.
테트라에톡시실란/3-글리시딜프로필트리메톡시실란/염산/물을 1/0.25/8.55x10-3/4.73의 몰비로 상온에서 24시간 동안 반응시킨 다음, 에탄올로 희석시킨 다음, 플라즈마로 처리한 상기 PET 필름 위에 500rpm으로 스핀 코팅하였다. 코팅된 필름을 80℃에서 5분 동안, 이어서 120℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
실시예 2
암모니아 가스를 10sccm의 유량으로 투입하고, 50W로 인가되는 플라즈마로 30초 동안 처리한 PET 필름을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였다.
실시예 3
PET 필름 대신 PES(polyethersulfone) 필름을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였다.
실시예 4
PET 필름 대신 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate) 필름을 사용한 것 이외에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 접착 필름을 제조하였다.
비교예 1
테트라에톡시실란/3-글리시딜프로필트리메톡시실란/염산/물을1/0.25/8.55X10-3/4.73의 몰비로 24시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, 에탄올로 희석시켜, 플라즈마 처리하지 않은 PET 필름 위에 500rpm으로 스핀 코팅하였다. 코팅된 필름을 80℃에서 5분 동안, 이어서 120℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
비교예 2
산소 가스를 10sccm의 유량으로 투입하고, 25W로 인가되는 플라즈마로 30초 동안 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다.
테트라에톡시실란/3-글리시딜프로필트리메톡시실란/염산/물을 1/0.25/8.55X10-3/4.73의 물비로 상온에서 24시간 동안 반응시킨 다음, 에탄올로 희석시켜, 상기와 같이 플라즈마 처리한 PET 필름 위에 500rpm으로 스핀 코팅하였다. 코팅된 필름을 80℃에서 5분 동안, 이어서 120℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
비교예 3
아르곤 가스를 10sccm의 유량으로 투입하고, 25W로 인가되는 플라즈마로 30초 동안 처리하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 사용하였다.
테트라에톡시실란/메틸트리에톡시실란/염산/물을 1/0.25/8.55X10-3/4.73의 몰비로 상온에서 24시간 동안 반응시킨 다음, 에탄올로 희석시켜, 상기와 같이 플라즈마 처리한 PET 필름 위에 500rpm으로 스핀 코팅하였다. 코팅된 필름을 80℃에서 5분 동안, 이어서 120℃에서 1시간 동안 경화시켰다.
시험예
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내 2에서 제조한 플라스틱-유/무기하이브리드 필름의 박리 여부를 시험하여 하기 표 1에 나타내었다. 내환경 실험은 습식 열주기 시험(wet thermal cycling tests) 방법으로 관찰하였다. 구체적으로 100℃에서 55분간 필름을 담근 다음, 0℃에서 5분간 담그는 과정을 5회 반복하고, 필름을 물에 담그고 100℃에서 적절한 시간 동안 처리한 다음, 박리 여부를 검사하였다.
Figure pat00003
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 표면을 플라즈마로 처리하지 않은 플라스틱 기재를 사용한 비교예 1의 경우, 제조하고 24시간이 경과하였을 때 코팅된 필름이 쉽게 박리되었으며, 산소 플라즈마 처리한 플라스틱 기재에 에폭시실란 커플링제를 함유하는 필름을 코팅한 비교예 2 및 암모니아 기체로 플라즈마 처리한 플라스틱 기재에 에폭시실란 커플링제를 함유하지 않는 필름을 코팅한 비교예 3의 경우 각각 내환경 시험 후(100시간), 코팅된 필름이 박리된 반면에, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 경우에는 제조 후 24시간이 경과된 시점에서도 코팅된 필름이 박리되지 않았고, 내환경 시험에서 120℃에서 1000시간이 경과한 시점에서도 여전히 코팅된 필름이 박리되지 않은 것이 확인되었다.

Claims (27)

  1. 플라스틱 기재 및 상기 플라스틱 기재의 표면에 접착된 유/무기 하이브리드 필름을 포함하고, 상기 유/무기 하이브리드 필름은 상기 플라스틱 기재의 표면에 화학적으로 결합되어 있는 반응성 아민 작용기와 상기 유/무기 하이브리드 필름 내의 에폭시실란 커플링제의 에폭시기 사이의 개환 반응에 의하여 생성된 화학 결합을 통하여 플라스틱 기재의 표면에 접착되어 있는 것인, 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플라스틱 기재는 폴리에테르설폰 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 환상올레핀 공중합체 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리에스터 필름, 폴리아미드 필름 및 테트라아세틸셀룰로스 필름으로 구성된 군에서 선택되는 것인, 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유/무기 하이브리드 필름은 에폭시실란 커플링제 및 금속 화합물을 포함하는 것인, 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 에폭시실란 커플링제는 하기 화학식 1에 나타낸 화합물 중에서 1종 이상 선택되는 것인, 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    식 중에서, R1 및 R3은 각각 탄소 수 1 내지 20개의 알킬렌기이고, R2 및 R4는 각각 탄소 수가 1 내지 18개의 알킬기이다.
  5. 제3항에 있어서, 상기 금속 화합물은 실리카, 티타니아 또는 이들의 조합인 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유/무기 하이브리드 필름 중의 에폭시실란 커플링제 및 금속 화합물의 몰비는 1 내지 50 : 50 내지 99인, 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름.
  7. (A) 하기 화학식 1에 나타낸 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 에폭시실란 커플링제와 금속 알콕사이드의 혼합물, (B) 알코올, (C) 물 및 (D) 촉매를 함유하는 용액을 졸-겔 수화 반응시키는 것을 포함하는 유/무기 하이브리드 졸의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    식 중에서, R1 및 R3은 각각 탄소 수 1 내지 20개의 알킬렌기이고, R2 및 R4는 각각 탄소 수가 1 내지 18개의 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (A) 내지 (D)로 이루어진 혼합물 중의 에폭시실란 커플링제의 함량은 몰비로 0.01 내지 5인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드는 알콕시실란 및 알콕시티타늄 화합물로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물은 메틸트라이메톡시실란, 메틸트라이에톡시실란, 에틸트라이메톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 다이메틸다이메톡시실란, 다이메틸다이에톡시실란, 다이에틸다이메톡시실란, 다이에틸다이에톡시실란, 테트라에틸실리케이트, 테트라메틸실리케이트, 테트라아이소프로폭시실리케이트 및 테트라부톡시실리케이트로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 알콕시티타늄 화합물은 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라프록시티타늄 및 테트라부톡시티타늄으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 (B)의 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 부탄올로 구성된 군에서 선택되는 것이고, 그 함량은 금속 알콕사이드 1몰에 대하여 1 내지 20몰인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 (C)의 물의 함량은 금속 알콕사이드 1몰에 대하여 0.5 내지 10몰인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 상기 (D)의 촉매는 유기산 또는 무기산인 방법.
  15. 제7항에 있어서, 상기 (D)의 촉매는 염산, 질산, 아세트산 및 p-톨루엔술폰산으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것인 방법.
  16. 제7항에 있어서, 상기 용액은 경화촉진제를 더 함유하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 경화촉진제는 삼불화붕소를 함유하는 것인 방법.
  18. a) 플라스틱 기재의 표면을 플라즈마 처리하여 상기 플라스틱 기재의 표면에 질소 원자 함유 반응성 작용기를 생성시키는 단계와,
    b) 에폭시실란 커플링제를 함유하는 유/무기 하이브리드 졸을 상기 플라스틱 기재의 표면에 도포하고 경화하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 플라스틱-유/무기 하이브리드 접착 필름의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 단계 a)에서는 반응성 기체를 이용하여 플라스틱 기재의 표면을 플라즈마 처리하여 상기 플라스틱 기재의 표면에 질소 원자 함유 반응성 작용기를 도입하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 반응성 기체로서 암모니아 또는 질소 기체를 단독으로, 또는 암모니아 기체를 아르곤, 수소 또는 질소 기체와 혼합하여, 또는 질소 기체를 아르곤 또는 수소 기체를 혼합하여 사용하는 것인 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 질소 원자 함유 반응성 작용기는 아민기, 아미드기, 이민기, 이미드기 및 니트릴기로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 기인 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 단계 a)에서 플라즈마 처리 시의 인가전압이 10 내지 200W이고, 플라즈마 처리 시간이 30초 내지 10분인 방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 1 x 10-3 torr 이하의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 단계 b)에서는 플라스틱 기재의 표면에 도입된 질소 함유 반응성 작용기와 유/무기 하이브리드 졸의 도포에 의하여 형성되는 필름 내의 에폭시실란 커플링제 사이에 공유 결합이 형성되는 것인 방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 에폭시실란 커플링제를 함유하는 유/무기 하이브리드 졸은 제7항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조되는 것인 방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 유/무기 하이브리드 졸은 롤코팅, 침지코팅, 스핀코팅 또는 스프레이 코팅에 의하여 도포되는 것인 방법.
  27. 제18항에 있어서, 상기 경화는 80 내지 100℃에서의 10 내지 30분 동안의 1차 경화, 및 이에 이어지는 120 내지 150℃에서의 2 내지 12시간의 2차 경화를 포함하는 것인 방법.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014003275A1 (ko) * 2012-06-27 2014-01-03 한국과학기술원 접착 박막 및 이를 이용하는 접착 방법
KR101396684B1 (ko) * 2012-05-31 2014-05-16 삼성토탈 주식회사 유-무기 다층 미세다공성 필름 및 그 제조방법
KR20190113292A (ko) * 2018-03-28 2019-10-08 성균관대학교산학협력단 폴리에테르술폰 복합 필름의 제조 방법
CN110461976A (zh) * 2017-03-30 2019-11-15 琳得科株式会社 粘接片、和层叠体的制造方法
CN110461977A (zh) * 2017-03-30 2019-11-15 琳得科株式会社 粘接片、和层叠体的制造方法
CN110461975A (zh) * 2017-03-30 2019-11-15 琳得科株式会社 粘接片、和层叠体的制造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101396684B1 (ko) * 2012-05-31 2014-05-16 삼성토탈 주식회사 유-무기 다층 미세다공성 필름 및 그 제조방법
WO2014003275A1 (ko) * 2012-06-27 2014-01-03 한국과학기술원 접착 박막 및 이를 이용하는 접착 방법
CN110461976A (zh) * 2017-03-30 2019-11-15 琳得科株式会社 粘接片、和层叠体的制造方法
CN110461977A (zh) * 2017-03-30 2019-11-15 琳得科株式会社 粘接片、和层叠体的制造方法
CN110461975A (zh) * 2017-03-30 2019-11-15 琳得科株式会社 粘接片、和层叠体的制造方法
CN110461975B (zh) * 2017-03-30 2021-12-24 琳得科株式会社 粘接片、和层叠体的制造方法
CN110461977B (zh) * 2017-03-30 2021-12-24 琳得科株式会社 粘接片、和层叠体的制造方法
CN110461976B (zh) * 2017-03-30 2021-12-24 琳得科株式会社 粘接片、和层叠体的制造方法
KR20190113292A (ko) * 2018-03-28 2019-10-08 성균관대학교산학협력단 폴리에테르술폰 복합 필름의 제조 방법

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